CN110880618A - 一种锂金属电池、负极、电解液及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂金属电池领域，具体一种添加有不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液，包括基础电解液和不溶性固体颗粒；所述的基础电解液包括有机溶剂和导电锂盐；所述的不溶性固体颗粒为M金属的氮化物和/或氟化物；所述的M金属为Li或者能被Li金属还原置换的金属中的至少一种。本发明还提供了一种所述的电解液的应用以及其制得的负极和锂金属电池。本发明中，电解液中的不同颗粒共沉积到集流体上的金属锂，与纳米颗粒发生化学反应，生成稳定的SEI膜以及相应的沉锂位点。本发明技术方案，可有效避免锂枝晶的生长，从而提高金属锂负极的充放电库伦效率，增加循环寿命。

Description

一种锂金属电池、负极、电解液及其制备
技术领域
本发明属于新能源器件领域，具体涉及一种锂金属电池的电解液、负极。
背景技术
随着环境危机和能源危机意识不断的加强，新能源领域近年来逐渐成为热点，电池材料也越来越备受关注。金属锂凭借高的理论比容量(3860mAh/g)、最低的电极电位(-3.040V vs.SHE)以及低的密度(0.53g/cm3)，是锂电池中的理想的负极材料。二次电池中采用金属锂负极，电池容量实现较大突破，特别是目前较为先进的Li-O2电池和Li-S电池，能量密度达到了2000Wh/kg。虽然金属锂优势很大，但在商业引用上，且难以推广。
金属的高活性所引发的安全隐患限制了其商品化的应用。高活性的金属锂，在充放电过程中不可控的生长锂枝晶，导致的电池短路和库伦效率低，同时带来的体积膨胀和苔藓锂生长也导致大量的锂浪费。目前针对金属锂负极的改进方法有很多种：电解液的修饰改性，3D集流体的应用，固态电解质应用，人造SEI膜保护等等。如研究性论文：Ma及其团队通过在电解液中添加一种新型添加剂TTFEB，该添加剂是一种含氟的有机物，在充放电过程中原位实现了金属锂表面的氟化锂包覆，该种可溶性添加剂虽然在保护金属锂负极上有显著效果，但是其与金属锂片是直接接触的，导致电池内部的副反应发生较多，电池自放电较大，电池电压偏低等等一系列问题。([1].Ma Y，Zhou Z，Li C，et al.Enabling ReliableLithium Metal Batteries by a Bifunctional Anionic Electrolyte Additive[J].2017，11.)
CN107666011A本发明涉及一种非水电解液及非水电解液二次电池；具体涉及一种以羧酸酯为主溶剂的非水电解液及非水电解液二次电池。一种非水电解液，包括溶剂、添加剂、碱金属盐及特殊结构的链状羧酸酯；本发明的链状羧酸酯在非水电解液中可作为主溶剂使用；且特别适用于负极材料是碱金属过渡金属复合氧化物或者过渡金属氧/硫的非水二次电池。该种专利所采用的手段是将主溶剂采用羧酸酯类，该种方式在保护金属负极表面的同时，也对电解液自身的性能有所损失，羧酸酯类电解液本身与金属发生的副反应较多，且该种反应是持续不断的，也就导致了对金属负极的消耗是持续的，这样的改性方式，一定程度上，对电极造成了腐蚀。
发明内容
为解决现有锂金属电池电解液存在的不足，本发明第一目的在于，提供一种添加有不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液。
本发明第二目的在于，提供所述的锂金属电池电解液的应用方法，将其直接用作锂金属电池的电解液，组装成锂离子电池，或者将其用于制得锂金属负极，再用于组装成电池。
本发明第三目的在于，提供一种锂金属电池负极，旨在提升电学性能。
本发明第四目的在于，提供所述的锂金属电池负极的制备方法。
本发明第五目的在于，提供一种锂金属电池。旨在通过所述的创新地电解液或者负极的使用，提升电池的电学性能。
一种添加有不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液，包括基础电解液和不溶性固体；
所述的不溶性固体颗粒为M金属的氮化物和/或氟化物；所述的M金属为Li或者能被Li金属还原的金属中的至少一种。
本发明创新地在电解液中添加本发明所述的不溶性固体颗粒，创新地提供一种悬浊的电解液体系。本发明从复合电镀入手，将添加到电解液中的固体不溶性固体微粒均匀分散在电镀液中，制成悬浮液进行电镀。固体微粒与金属锂共沉积到基底(集流体)上，金属锂与固体颗粒发生化学反应，生成稳定的SEI膜以及相应的沉锂位点。根据不同微粒的化学元素和性质，与金属锂生成的SEI膜和沉锂位点也将有所不同。发明所述的电解液可以提升得到的负极或者组装得到的锂金属电池的电学性能，例如提升循环性能和库伦效率。
所述的所述的M金属的元素为锂、镁、锶、钡、钛、钒、钙、铬、铁、钴、镍、铜、锌、铝、银中的至少一种；优选为镁、锶、钙、钴、铜、锌、银中的至少一种；更进一步优选为镁、钙、铜中的至少一种。
也即是，所述的不溶性固体颗粒为含锂、镁、锶、钡、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌、铝、银中的至少一种金属的氮化物和/或氟化物；优选于镁、锶、钙、钴、铜、锌、银中的至少一种金属的氮化物或氟化物；进一步优选为氮化镁、氟化镁、氮化钙、氮化镁、氮化铜、氟化铜中的至少一种。优选不溶颗粒可均匀能够更稳定的存在于电解液中，且通过复合镀沉积到金属锂表面后，与金属锂反应充分，成膜效果好，还原到金属颗粒能到起到良好的诱导作用。
本发明通过研究发现，控制电解液中的不溶纳米材料的粒径、含量，可以进一步提升该电解液的电学表现。
作为优选，所述的不溶纳米材料颗粒粒度为60纳米-800纳米之间；进一步优选为100-500nm；更进一步优选为100～200nm。在该范围内颗粒，随电镀迁移较好，迁移到金属表面后，颗粒分散充分且均已，该粒度范围内能够不阻碍隔膜间隙。
所述的锂金属电池电解液中，不溶性固体颗粒的质量百分数不高于10％。当颗粒质量分数太高，电解液中颗粒浓度大，出现大量的沉降现象，颗粒不能均已分散，且随电镀迁移效果会显著下降。
进一步优选，所述的锂金属电池电解液中，不溶性固体颗粒的质量百分数为0.5％～5％；进一步优选为2～5％；更优选为3～5％；最优选为4～5％。该范围内颗粒，能够均匀分散到电解液中，不发生沉降，和团聚现象。且随电镀和迁移效果好，能均匀分散到金属锂表面，与金属锂反应后，成膜均匀，表面光滑，对金属锂保护性能显著。
本发明所述的基础电解液可以锂金属电池领域技术人员所能获知的物料。
作为优选，所述的有机溶剂为碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂中的至少一种；优选为醚类溶剂。
优选地，碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸三乙酯，氟代碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯以及碳酸甲异丙酯中的至少一种；
优选地，醚类溶剂为乙二醇二甲醚及其衍生物；环形醚类溶剂：1，3-二氧五环及其衍生物中的至少一种。
砜类溶剂也可为行业内技术人员所能获知的可用于锂金属电池的砜类溶剂。
优选地，所述导电锂盐为六氟磷酸锂、氟代草酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种。
锂金属电池电解液中，导电锂盐的浓度为0.1-5moL/L；优选为1-3moL/L。
所述的锂金属电池电解液中，还添加有添加剂，所述的添加剂为LiNO3、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种；优选地，添加剂采用LiNO3与氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
添加剂的重量百分数优选为不高于5％；进一步优选为0.5-5％。
本发明还提供了一种权所述的锂金属电池电解液的应用，用于制备锂金属电池。
其应用方法包括：方法A：添加至锂金属电池的基础电解液中，组装成锂金属电池；优选地，所述的锂金属电池电解液添加在锂金属电池的隔膜和负极之间。该应用方法中，所述的正极、负极、隔膜均可选用现有常规材料，和现有锂金属电池的主要区别在于，隔膜的正极侧添加现有常规的基础电解液；隔膜的负极侧添加本发明所述的添加有不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液。该应用方法中，所述的负极为金属锂片，所述的正极为常规正极材料(例如锂硫电池的正极为含硫电极)，所述的隔膜为锂电常用隔膜PP。所述的基础电解液为上述的基础电解液，包括不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液。
本发明所述的锂金属电池电解液的另一种应用方法，方法B：将其用于作为在集流体上沉积金属锂的电解液，制得锂金属电池负极，随后再将该负极和正极、隔膜和基础电解液组装成锂金属电池。
方法B中，以集流体(例如平面集流体和3D集流体)为工作电极，锂作为对电极，工作电极和对电极通过隔膜分隔，其中，隔膜位于对电极侧添加基础电解液，隔膜位于工作电极侧添加所述的锂金属电池电解液；进行电沉积，制得所述的锂金属电池负极。随后将制得的负极、和现有普通的正极、隔膜以及基础电解液组成锂金属电池。
本发明还提供了一种锂金属电池负极，包括集流体、复合在集流体表面的金属锂活性层、以及覆盖所述金属锂活性层的界面保护层；
所述的界面保护层包含SEI保护材料，其为氮化锂和/或氟化锂；
所述的界面保护层还选择性包含沉锂诱导材料，所述的沉锂诱导材料包括锂与M金属形成的合金和/或M金属的单质；所述的M金属为Li或者能被Li金属还原置换的金属。
M金属可分不能和Li合金化的M1金属，以及能够和Li合金化的M2金属。
作为优选，所述的沉锂诱导材料为M1金属的单质；优选为铜、钙等。
作为优选，所述的沉锂诱导材料为Li-M2金属合金，优选为锂和镁、锶、钡、钛、钒、铬、铁、钴、镍、锌、铝、银中的至少一种金属形成的合金。
作为优选，界面活性层中，沉锂诱导材料靠近金属锂活性层，或者直接复合在金属锂活性层表面，所述的SEI保护材料包覆在沉锂诱导材料表面。
所述的界面保护层材料可以是沉锂诱导材料和SEI保护材料的混合物，但随着循环的不断进行，沉锂诱导材料更靠近或者直接和金属锂活性层接触，SEI保护材料逐渐包覆在外表面，如此有助于进一步提升负极的循环性能。作为优选，所述的界面保护层由复合在基底表面的所述的不溶性固体颗粒和锂反应原位生成。
所述的不溶性固体颗粒为含锂、镁、锶、钡、钛、钒、铬、铁、钴、镍、铜、锌、铝、银中的至少一种的氮化物和/或氟化物中的至少一种；
优选于含金属元素镁、锶、钙、钴、铜、锌、银的氮化物或氟化物中的至少一种；
优选于氮化镁、氟化镁、氮化钙、氮化镁、氮化铜、氟化铜中的至少一种。
优选不溶颗粒可均匀能够更稳定的存在于电解液中，且通过复合镀沉积到金属锂表面后，与金属锂反应充分，成膜效果好，还原到金属颗粒能到起到良好的诱导作用。
控制不溶性固体颗粒的粒径，有助于进一步提升负极的性能。
作为优选，所述的不溶纳米材料颗粒粒度为60纳米-800纳米之间；进一步优选为100-500nm。在该范围内颗粒，随电镀迁移较好，迁移到金属表面后，颗粒分散充分且均已，该粒度范围内能够不阻碍隔膜间隙。
作为优选，所述的界面保护层的厚度为100nm～5μm，优选为500nm～1μm；
作为优选，金属锂的含量面积容量为0.2-8mAh/cm2，相应厚度接近于1-40微米。
所述的集流体为平面集流体或3D集流体。
优选地，平面集流体为金属箔，其材料优选为铜、不锈钢、镍、钛中的至少一种；优选地，平面集流体的厚度为10～20μm。
研究发现，采用本发明方法，3D集流体可以表现出更优的性能。
优选地，3D集流体为碳纸，碳布，3D泡沫铜，3D泡沫镍，3D泡沫银，3D泡沫锌中的至少一种；3D集流体的厚度优选为10～40μm。
本发明还提供了一种所述的锂金属电池负极的制备方法，以集流体为工作电极，锂作为对电极，工作电极和对电极通过隔膜分隔，其中，隔膜位于对电极侧添加基础电解液(也即是，浸泡对电极的电解液为基础电极液)，隔膜位于工作电极侧添加所述的锂金属电池电解液；
进行电沉积，制得所述的锂金属电池负极；
电沉积过程的电流密度为0.1-5mA/cm2。
本发明从SEI膜保护入手，创新性的提出一系列的不溶物纳米颗粒均匀分散到电解液中，创新地利用不溶物纳米颗粒随着金属锂复合镀，在集流体的表面(例如平面金属集流体的表面或者3D集流体的骨架表面)弥散分布由所述的不溶物纳米颗粒结构的复合镀层。随着电镀的进行，金属锂和不溶物纳米颗粒进行置换反应，从而在基底上原位形成利于锂沉积的材料(沉锂诱导材料)还可原位形成SEI膜，随着电镀的进一步进展，在沉锂诱导材料的诱导下，使金属锂更均匀的沉积在基底上，此外，其表面的原位生成的SEI保护材料可以降低电解液对电极的损伤，有效保护电极的稳定性，此外，还有助于避免锂枝晶产生，阻隔金属锂负极与电解液的接触，有效的减少副反应的发生，从而提高金属锂负极的充放电库伦效率及循环寿命。显著提升电池的循环稳定性以及库伦效率。
所述的制备方法，利用复合镀装置为2032电池壳，即微型电镀池进行制备；具体方法为：正极对应集流体，负极对应金属锂，正负极用隔膜分割；位于隔膜集流体侧，用于浸泡集流体的电解液为本发明所述的添加有不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液；隔膜另一个用于浸泡金属锂的电解液为常规的基础电解液。
所用电大小为0.01mA～10mA。电镀时间控制在10min～1h；固体微粒与金属锂共沉积形成复合镀金属锂负极(本发明所述的锂金属电池负极)。
本发明还包括一种锂金属电池，锂金属电池A：包括正极、负极、将正极、负极分隔的隔膜和浸泡正极、负极和隔膜的基础电解液；所述的负极为本发明所述的锂金属电池负极，或者所述的锂金属电池负极制备方法制得的锂金属电池负极。
本发明所述的锂金属电池A中的正极、隔膜、基础电解液均可采用现有技术人员所能获得的材料，装配方法也可采用现有的方法。本发明所述的锂金属电池A和现有常规锂金属电池，主要区别在于，采用本发明所述的锂金属电池负极替换现有的负极。
本发明另一种锂金属电池，锂金属电池B：包括正极、负极、将正极、负极分隔的隔膜；隔膜靠近正极侧的电解液为基础电解液，靠近负极侧的电解液为本发明所述的添加有不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液。
锂金属电池B中，所述的正极、负极、隔膜、基础电解液均可采用现有技术人员所能获得的材料，装配方法也可采用现有的方法。和现有的锂金属电池的主要区别在于，隔膜的负极侧添加本发明创新的添加有不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液(也即是，本发明锂金属电池B中，负极浸泡在本发明所述的添加有不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液中，正极浸泡在现有常规的基础电解液中)。优选地，锂金属电池B中，基础电解液和所述的添加有不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液的有机溶剂和导电锂盐以及浓度相同，区别主要在于，添加有不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液中，添加有不高于10％的所述的不溶性固体颗粒。
所述的锂金属电池例如为锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池
有益效果：
本发明创新地提供一种具有不溶性固体颗粒的悬浮体系的电解液，创新地利用不溶物纳米颗粒随着金属锂复合镀，在集流体的表面形成弥散分布由所述的不溶物纳米颗粒结构的复合镀层。随着电镀的进行，金属锂和不溶物纳米颗粒进行置换反应，从而在基底上原位形成利于锂沉积的材料(沉锂诱导材料)还可原位形成SEI膜，随着电镀的进一步进展，在沉锂诱导材料的诱导下，使金属锂更均匀的沉积在基底上，此外，其表面的原位生成的SEI保护材料可以降低电解液对电极的损伤，有效保护电极的稳定性。本发明所述的电解液的使用或者由该电解液制得的负极可有效避免锂枝晶产生，阻隔金属锂负极与电解液的接触，有效的减少副反应的发生，从而提高金属锂负极的充放电库伦效率及循环寿命。显著提升电池的循环稳定性以及库伦效率。
说明书附图
图1为实施例1的SEM对比图，在电流密度为1mA/cm2和面积容量为1mAh/cm2稳定循环后电极表面SEM对比图。(a)为未添加不溶颗粒物，(b)为添加氮化铜为复合镀颗粒，循环后电极表面SEM图；
图2为实施例3的SEM对比图，在电流密度为1mA/cm2和面积容量为1mAh/cm2下稳定循环100圈后的SEM对比图。(a)为未添加氮化铝颗粒，(b)为添加质量分数为5％的氮化铝为不溶颗粒。
图3为实施例4的电学性能对比图，在电流密度为1mA/cm2和面积容量为1mAh/cm2下稳定循环的圈数与库伦效率对比图。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
性能测试
本发明制得的定向生长/溶解锂阳极组装电池后进行高电压循环性能测试，具体方法和测试结果如下：
实施例1
以直径为13mm的铜箔为沉积对象(工作电极)，以金属锂片为对电极，采用隔膜将工作电极和对电极分隔；其中位于隔膜工作电极侧(浸泡工作电极的电解液)为含质量分数为2％的不溶的氮化铜(不溶颗粒)1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液；浸泡对电极的电解液为1 MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液(区别仅在于，未添加2％不溶的氮化铜)。隔膜采用GF/D玻璃纤维，组装2032扣式锂离子电池(半电池)，进行充放电循环测试。以未添加不溶颗粒的电解液(1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液)为对比，两种电池在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下连续充放电后，对比100圈后的平面电极铜箔上，所沉积的金属锂表观形貌。发现采用添加了氮化铜作为复合镀的不溶纳米颗粒，共沉积得到的复合锂负极表面光固化，且无锂枝晶。而未采用复合镀所制备的金属锂负极，表面有明显的枝晶。对比如图1所示。电化学性能上，添加氮化铜的电解液，能够稳定循环150圈以上，且平均库伦效率保持在96.8％，而未添加不溶颗粒的电解液，只能稳定循环80圈，库伦效率保持在93％左右。如表一。
表一
电解液类型 最大圈数 库伦效率
含氮化铜不溶颗粒 150圈 96.8％
未添加氮化铜不溶颗粒 80圈 93％
实施例2
以直径为13mm的铜箔为沉积对象(工作电极)，以金属锂片为对电极，采用隔膜(GF/D玻璃纤维)将工作电极和对电极分隔；其中位于隔膜工作电极侧(浸泡工作电极的电解液)含质量分数为2％的氮化锌和3％氮化铜(不溶颗粒)均匀分散到1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液。浸泡对电极的电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液(区别仅在于，未添加不溶颗粒)。以电解液里未添加不溶颗粒为对比，组装2032扣式锂离子电池，隔膜采用GF/D玻璃纤维，进行充放电循环测试。以相同电解液，未添加不溶颗粒为对比，两种电池在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下连续充放电。测试发现，采用本发明复合镀所制备的金属锂负极在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下的循环寿命是未采用复合镀锂负极的2倍以上，且平均库伦效率保持在96.3％以上，稳定循环在140圈以上。
实施例3
以直径为13mm的碳纸为沉积对象(工作电极)，以金属锂片为对电极，采用隔膜将工作电极和对电极分隔；其中位于隔膜工作电极侧(浸泡工作电极的电解液)含质量分数为5％的氮化铝1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液。浸泡对电极的电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液(区别仅在于，未添加不溶颗粒)以电解液里未添加为对比，组装2032扣式锂离子电池，隔膜采用GF/D玻璃纤维，进行充放电循环测试。两种电池在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下连续充放电后，对比100圈后的3D集流体碳纸上，所沉积的金属锂表观形貌。发现采用添加了氮化铝作为复合镀的不溶纳米颗粒，共沉积得到的复合锂负极表面光固化，且无苔藓锂。而未采用复合镀所制备的金属锂负极，表面有明显的苔藓。对比如图2所示。
实施例4
以直径为13mm的3D泡沫铜为沉积对象(工作电极)，以金属锂片为对电极，采用隔膜将工作电极和对电极分隔；其中位于隔膜工作电极侧(浸泡工作电极的电解液)含质量分数为4％的氮化银1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液。浸泡对电极的电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液(区别仅在于，未添加不溶颗粒)。以相同电解液，未添加不溶颗粒为对比，以电解液锂未添加为对比，组装2032扣式锂离子电池，隔膜采用GF/D玻璃纤维，进行充放电循环测试。两种电池在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下连续充放电后，对比循环性能和库伦效率。发现采用添加了氮化银作为复合镀的不溶纳米颗粒，共沉积得到的复合锂负极循环可达150圈以上，库伦效率保持在96％左右。而未采用复合镀所制备的金属锂负极，循环只有100圈左右，且库伦效率低于95％。对比如图3所示。
实施例5
本案例探讨平面集流体和3D集流体的影响，具体如下：
分别以直径为13mm的3D泡沫铜和平面铜箔为沉积对象(工作电极)，以金属锂片为对电极，采用隔膜工作电极和对电极分隔；其中位于隔膜工作电极侧(浸泡工作电极的电解液)含质量分数为4％的氟化钙1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液。浸泡对电极的电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液(区别仅在于，未添加不溶颗粒)。以3D集流体和平面集流体为对比，组装2032扣式锂离子电池，隔膜采用GF/D玻璃纤维，进行充放电循环测试。两种电池在1mA/cm2充放电电流密度和1mAh/cm2充放电面积容量下连续充放电后，对比循环性能和库伦效率。发现在相同的添加不溶颗粒物后，3D泡沫铜集流体所表现出的性能有明显优势。共沉积得到的复合锂负极循环可达160圈以上，库伦效率保持在97％左右。而使用平面集流体所制备的金属锂负极，循环只有90圈左右，且库伦效率低于94％。对比表二所示。
表二
不同集流体 最大圈数 库伦效率
3D泡沫铜 160圈 97％
泡沫铜箔 90圈 ＜94％
实施例6
本案例，比对不同不溶颗粒的性能，具体如下：
以直径为13mm的3D泡沫铜为沉积对象(工作电极)，以金属锂片为对电极，采用隔膜工作电极和对电极分隔；其中位于隔膜工作电极侧(浸泡工作电极的电解液)含质量分数为4％的氮化银或质量分数为4％的氧化银1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wtLiNO3为电解液。浸泡对电极的电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wtLiNO3为电解液(区别仅在于，未添加不溶颗粒)。以添加不同不溶颗粒为对比，其中添加氮化银颗粒的电解液在电镀过程中能与金属锂反应生成金属银与氮化锂SEI膜，而添加氧化银颗粒，只能与金属锂反应生成金属银，而无有效的SEI膜。组装2032扣式锂离子电池，隔膜采用GF/D玻璃纤维，进行充放电循环测试。两种电池在0.5mA/cm2充放电电流密度和0.5mAh/cm2充放电面积容量下连续充放电后，对比循环性能和库伦效率。发现采用添加了氮化银作为复合镀的不溶纳米颗粒，共沉积得到的复合锂负极循环可达240圈以上，库伦效率保持在97％左右。而添加氧化银颗粒复合镀所制备的金属锂负极，无SEI膜保护，循环只有100圈左右，且库伦效率低于90％。对比如表三所示。
表三
电解液类型 最大圈数 库伦效率
含氮化银不溶颗粒 240圈 97％
含氧化银不溶颗粒 100圈 ＜90％
实施例7
本案例，比对不溶颗粒的颗粒度的影响，具体如下：
以直径为13mm的3D泡沫铜为沉积对象(工作电极)，以金属锂片为对电极，采用隔膜(GF/D玻璃纤维)将工作电极和对电极分隔；其中位于隔膜工作电极侧(浸泡工作电极的电解液)含质量分数为4％的氮化银(粒度为200nm)、质量分数为4％的氮化银(粒度为900nm)或质量分数为4％的氮化银(粒度为50nm)1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液。浸泡对电极的电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wtLiNO3为电解液(区别仅在于，未添加不溶颗粒)。以添加不同不溶颗粒粒径的电解液为对比，组装2032扣式锂离子电池，进行充放电循环测试。两种电池在0.5mA/cm2充放电电流密度和0.5mAh/cm2充放电面积容量下连续充放电后，对比循环性能和库伦效率。发现采用添加粒度为200nm的氮化银颗粒作为复合镀的不溶纳米颗粒，共沉积得到的复合锂负极循环可达240圈以上，库伦效率保持在97％左右。而添加粒度为900nm的氮化银颗粒复合镀所制备的金属锂负极，由于颗粒较大，不溶颗粒在电解液中的迁移较难，且迁移到金属锂表面的颗粒不能与金属锂充分反应，局部表面凹凸不平，导致循环只有60圈左右，且库伦效率低于90％。添加粒度为50nm的氮化银颗粒复合镀所制备的金属锂负极，由于颗粒较小，不溶颗粒随着电镀迁移过程中，阻挡了隔膜空隙，导致电池内阻不断的增大，可能导致电池内部接触不良，循环只有80圈左右，且库伦效率低于93％对比如表四所示。
表四
电解液类型 最大圈数 库伦效率
粒度为200nm氮化铜不溶颗粒 240圈 97％
粒度为900nm氮化铜不溶颗粒 60圈 ＜90％
粒度为50nm氮化铜不溶颗粒 80圈 ＜93％
实施例8
本案例筛查不同不溶颗粒的含量对电学性能的影响，具体如下：
以直径为13mm的3D泡沫铜为沉积对象(工作电极)，以金属锂片为对电极，采用隔膜(GF/D玻璃纤维)将工作电极和对电极分隔；其中位于隔膜工作电极侧(浸泡工作电极的电解液)含质量分数为4％的氮化铝、含质量分数为10％的氮化铝或含质量分数为15％的氮化铝1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液。浸泡对电极的电解液为1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1％wt LiNO3为电解液(区别仅在于，未添加不溶颗粒)。以添加不同不溶颗粒为对比，组装2032扣式锂离子电池，进行充放电循环测试。两种电池在1.5mA/cm2充放电电流密度和1.5mAh/cm2充放电面积容量下连续充放电后，对比循环性能和库伦效率。发现采用质量分数为4％的氮化铝颗粒作为复合镀的不溶纳米颗粒，共沉积得到的复合锂负极循环可达130圈以上，库伦效率保持在96.5％左右。而添加质量分数为10％的氮化铝颗粒复合镀所制备的金属锂负极开始出现微量的沉降现象，导致复合镀过程中，纳米颗粒迁移效果较差，不能有效与金属锂表面结合，在金属锂表面成膜效果较差，循环圈数只有100圈左右，且库伦效率只有94％而添加质量分数为15％的氮化铝颗粒复合镀所制备的金属锂负极，由于不溶物质量分数太大，出现严重的沉降问题，导致在复合电镀过程中，不溶纳米颗粒迁移率较低，导致循环只有65圈左右，且库伦效率低于90％。对比如表五所示。
表五
电解液类型 最大圈数 库伦效率
含4％的氮化铝不溶颗粒 130圈 96.5％
含10％的氮化铝不溶颗粒 100圈 94％
含15％的氮化铝不溶颗粒 65圈 ＜90％
综上分析，在电解液中添加本发明所述的不溶颗粒，可以提升制得的电池的电学性能。

Claims (10)

1.一种添加有不溶性固体颗粒的锂金属电池电解液，其特征在于，包括基础电解液和不溶性固体颗粒；所述的基础电解液包括有机溶剂和导电锂盐；
所述的不溶性固体颗粒为M金属的氮化物和/或氟化物；所述的M金属为Li或者能被Li金属还原置换的金属中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述的M金属的为锂、镁、锶、钡、钛、钒、钙、铬、铁、钴、镍、铜、锌、铝、银中的至少一种；优选为镁、锶、钙、钴、铜、锌、银中的至少一种；更进一步优选为镁、钙、铜中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述的不溶纳米材料颗粒粒度为60nm-800nm之间；优选为100-500nm。
4.如权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述的锂金属电池电解液中，不溶性固体颗粒的质量百分数不高于10％；优选为0.5％～5％。
5.如权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于，所述的有机溶剂为碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂中的至少一种；优选为醚类溶剂；
优选地，碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸三乙酯，氟代碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯以及碳酸甲异丙酯中的至少一种；
优选地，醚类溶剂为乙二醇二甲醚及其衍生物；环形醚类溶剂：1，3-二氧五环及其衍生物；
优选地，所述导电锂盐为六氟磷酸锂、氟代草酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种；
锂金属电池电解液中，导电锂盐的浓度为0.1-5moL/L；
所述的锂金属电池电解液中，还添加有添加剂，所述的添加剂为LiNO3、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)；优选地，添加剂采用LiNO3与氟代碳酸乙烯酯(FEC)；添加剂的重量百分数为0.5-5％。
6.一种权利要求1～5任一项所述的锂金属电池电解液的应用，其特征在于，用于制备锂金属电池；
其应用方法包括：方法A：添加至锂金属电池的基础电解液中，组装成锂金属电池；优选地，所述的锂金属电池电解液添加在锂金属电池的隔膜和负极之间；
或者，方法B：将其用于作为在集流体上沉积金属锂的电解液，制得锂金属电池负极，随后再将该负极和正极、隔膜和基础电解液组装成锂金属电池。
7.一种锂金属电池负极，其特征在于，包括集流体、复合在集流体表面的金属锂活性层、以及覆盖所述金属锂活性层的界面保护层；
所述的界面保护层包含SEI保护材料，其为氮化锂和/或氟化锂；
所述的界面保护层还选择性包含沉锂诱导材料，所述的沉锂诱导材料包括锂与M金属形成的合金和/或M金属的单质；所述的M金属为Li或者能被Li金属还原置换的金属；
优选地，所述的M金属的为锂、镁、锶、钡、钛、钒、钙、铬、铁、钴、镍、铜、锌、铝、银中的至少一种；优选为镁、锶、钙、钴、铜、锌、银中的至少一种；更进一步优选为镁、钙、铜中的至少一种；
优选地，界面活性层中，沉锂诱导材料靠近金属锂活性层，或者直接复合在金属锂活性层表面，所述的SEI保护材料包覆在沉锂诱导材料表面。
8.如权利要求7所述的锂金属电池负极，其特征在于所述的界面保护层由复合在基底表面的权利要求1～5任一项所述的不溶性固体颗粒和锂反应原位生成；
优选地，所述的界面保护层的厚度为100nm～5μm，优选为500nm～1μm；
优选地，金属锂的含量面积容量为0.2-8mAh/cm2，相应厚度接近于1-40微米；
优选地，所述的集流体为平面集流体或3D集流体；
优选地，平面集流体为金属箔，其材料优选为铜、不锈钢、镍、钛中的至少一种；优选地，平面集流体的厚度为10～20μm；
优选地，3D集流体为碳纸，碳布，3D泡沫铜，3D泡沫镍，3D泡沫银，3D泡沫锌中的至少一种；3D集流体的厚度优选为10～40μm。
9.一种权利要求7或8所述的锂金属电池负极的制备方法，其特征在于，以集流体为工作电极，锂作为对电极，工作电极和对电极通过隔膜分隔，其中，隔膜位于对电极侧添加基础电解液，隔膜位于工作电极侧添加权利要求1～5任一项所述的锂金属电池电解液；
进行电沉积，制得所述的锂金属电池负极；
电沉积过程的参数：电流密度为0.1-5mA/cm2。
10.一种锂金属电池，其特征在于，包括正极、负极、将正极、负极分隔的隔膜和浸泡正极、负极和隔膜的基础电解液；所述的负极为权利要求7或8所述的锂金属电池负极，或者权利要求9制备方法制得的锂金属电池负极；
或者，包括正极、负极、将正极、负极分隔的隔膜；隔膜靠近正极侧的电解液为基础电解液，靠近负极侧的电解液为权利要求1～5任一项所述的锂金属电池电解液。
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