CN109244544A - 含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法及其应用，所述含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法在不含添加剂的镁硫电池电解液中加入过量金属锂，生成含锂离子添加剂的镁硫电池电解液。上述方法制备的含锂离子添加剂的镁硫电池电解液可用于镁硫电池和镁离子电池中。本发明中含锂离子添加剂的镁硫电池电解液采用金属锂在电解液中自生成的方法进行制备，成本低，方法简单，容易实现大批量生产。本发明制备的含锂离子添加剂的镁硫电池电解液中不引入杂质阴离子，避免了电解液因引入添加剂而产生的电化学调控过程子，添加锂离子后的电解液具有较好的氧化稳定性，并可以实现镁硫电池的高倍率充放电。

Description

含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，涉及一种电解液添加剂的制备方法及其应用，尤其涉及一种含锂离子的电解液添加剂的制备方法及其在镁硫电池和镁离子电池中的应用。
背景技术
随着移动电话等电子设备的多功能化以及新能源汽车的快速发展，电子产品和电动汽车对电池的比能量、安全性以及成本等要求逐渐提高。近年来，金属镁由于低成本、高体积容量（3832 mA h cm−3）、优异的安全性和在自然界中丰富的储量受到很大关注。硫正极由于具有较高的理论比容量（1675 mAh/g）和丰富的自然储量被认为是比较有前景的正极材料。负极镁和正极硫所组成的镁硫二次电池具有安全性好、成本低、能量密度高的特点。
镁硫电池的充放电倍率和可逆性受多硫化镁的溶解度限制。镁硫电池在充放电过程中的中间产物多硫化镁溶解度极低，大部分以固相形式存在并覆盖在正极表面，降低了反应过程中镁离子的扩散速率并且减少了正极上的反应位点，在充放电倍率增大的时候表现的尤为强烈。目前镁硫电池的可逆容量衰减较大并且充放电倍率一般小于0.05 C，过长的充放电时间限制了镁硫电池的实用性。迄今为止对此所做出的努力一方面集中在硫正极方面，即开发导电性更强、孔隙率更大、更适合镁硫电池正极的碳载体。另一方面是在电解液中加添加剂。传统的添加剂多为离子液体添加剂，离子液体添加剂在镁硫电池电解液中具有减少多硫化镁溶解穿梭、增加短链多硫化镁反应活性的作用。但离子液体添加剂也具有成本高、粘度大、不利于电解液电导率提高等缺点。进来研究表明，锂盐添加剂可有效的提高镁硫电池的充放电倍率，锂离子会与溶解度低的多硫化镁结合成溶解度高的多硫化锂镁，提高充放电反应的动力学速率。但是在加入锂盐的过程中不可避免的会引入其他阴离子，导致充放电过程中一些不利的副反应发生，而且大部分锂盐（氯化锂、氟化锂、碘化锂等）在该体系电解液中的溶解度极低，难以实现添加。
发明内容
针对镁硫电池无法高倍率充放电的问题，本发明提供了一种新型含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法及其应用。本发明制备的电解液添加剂中不引入杂质阴离子，添加锂离子后的电解液具有较好的氧化稳定性，并可以实现镁硫电池的高倍率充放电。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法的制备方法，所述方法在不含添加剂的镁硫电池电解液中加入过量金属锂，生成含锂离子添加剂的镁硫电池电解液。具体实施步骤如下：
步骤一、将金属锂加入的不含添加剂的镁硫电池电解液中，搅拌20~25小时，控制每毫升电解液中加入金属锂的量为0.007~0.021g；
步骤二、静置步骤一的溶液45~50小时，清液部分即为含锂离子添加剂的镁硫电池电解液，所制备的含锂离子添加剂在电解液中直接反应生成。
上述方法制备的含锂离子的镁硫电池电解液添加剂可用于镁硫电池和镁离子电池。
本发明中，所述不含添加剂的镁硫电池电解液可以是HMDS体系((HMDS)2Mg+AlCl3)、MACC体系(AlCl3+MgCl2)、Mg(TFSI)2体系、Mg(BH4)2体系等中的一种。
本发明中，所述金属锂可以使用锂粉、锂块、锂片等中的一种。
相较于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明中含锂离子添加剂的镁硫电池电解液采用金属锂在电解液中自生成的方法进行制备，成本低，方法简单，容易实现大批量生产。
2、本发明制备的含锂离子添加剂的镁硫电池电解液中不引入杂质阴离子，避免了电解液因引入添加剂而产生的电化学调控过程。
3、本发明制备的含锂离子添加剂的镁硫电池电解液可用于多种镁硫电池电解液体系，适用性广泛。
4、添加本发明制备的含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的镁硫电池可实现5 C的大倍率充放电，并可循环100次后仍保持1000 mAh/g以上的放电比容量。
附图说明
图1为实施例1制备的电解液的三电极循环伏安曲线，工作电极：铂，对电极：镁片，参比电极：镁片，扫速：25 mV/s；
图2为实施例1制备的电解液的LSV曲线，工作电极：铂，对电极：镁片，参比电极：镁片，扫速：25 mV/s；
图3为实施例1制备的电解液所装配Mg/S全电池的倍率性能曲线；
图4为实施例1制备的电解液所装配Mg/S全电池的循环性能曲线；
图5为实施例1制备的电解液所装配镁离子电池（正极：五氧化二钒）的放电性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
步骤（1）：将0.04 g锂粉加入10 ml 0.5 M/L的HMDS体系镁硫电池电解液中并搅拌24小时。
（2）静置步骤（1）的溶液48小时。
（3）取步骤（2）的清液部分，即为含锂离子添加剂的HMDS体系镁硫电池电解液。
由图1所示的循环伏安曲线可以看出，该电解液对镁的沉积溶出可逆性好且没有其他杂质氧化还原峰。
由图2所示的LSV曲线可知，该电解液的电化学稳定窗口高于3.5 V。
由图3所示的Mg/S全电池的倍率性能曲线可知，随着充放电倍率增大电池放电容量衰减较小，5 C时仍能保持1000 mAh/g的放电比容量。
由图4所示的Mg/S全电池的循环性能曲线电池可知，5 C循环100次后仍保持98%的放电比容量。
由图5所示的镁离子电池的放电曲线可知，该电解液可使五氧化二钒正极发挥出52 mAh/g的放电比容量。
实施例2：
步骤（1）：将0.035 g锂粉加入10 ml 0.4 M/L的MACC体系镁硫电池电解液中并搅拌24小时。
步骤（2）：静置步骤（1）的溶液48小时。
步骤（3）：取步骤（2）的清液部分，即为含锂离子添加剂的MACC体系镁硫电池电解液。
实施例3：
步骤（1）：将0.1 g锂粉加入10 ml 1 M/L的Mg(TFSI)2体系镁硫电池电解液中并搅拌24小时。
步骤（2）：静置步骤（1）的溶液48小时。
步骤（3）取步骤（2）的清液部分，即为含锂离子添加剂的Mg(TFSI)2体系镁硫电池电解液。

Claims (7)

1.一种含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述方法在不含添加剂的镁硫电池电解液中加入过量金属锂，生成含锂离子添加剂的镁硫电池电解液。
2.根据权利要求1所述的含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述方法的具体实施步骤如下：
步骤一、将金属锂加入的不含添加剂的镁硫电池电解液中，搅拌均匀，控制每毫升电解液中加入金属锂的量为0.007~0.021g；
步骤二、静置步骤一的溶液，清液部分即为含锂离子添加剂的镁硫电池电解液。
3.根据权利要求1或2所述的含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述不含添加剂的镁硫电池电解液是HMDS体系、MACC体系、Mg(TFSI)2体系、Mg(BH4)2体系中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述金属锂使用锂粉、锂块、锂片中的一种。
5.根据权利要求1所述的含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述搅拌时间为20~25小时。
6.根据权利要求1所述的含锂离子添加剂的镁硫电池电解液的制备方法，其特征在于所述静置时间为45~50小时。
7.权利要求1-6任一权利要求所述方法制备的含锂离子添加剂的镁硫电池电解液在镁硫电池和镁离子电池中的应用。
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