CN114709494A - 一种基于多电子转换反应的水系锌-双卤素电池及其电解液 - Google Patents
一种基于多电子转换反应的水系锌-双卤素电池及其电解液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于储能器件技术领域，涉及一种多电子转换反应的水系锌‑双卤素电池及其电解液，电解液为含有锌离子、卤素离子和电解液添加剂的水系电解液，水系锌‑双卤素电池由正极、电解液和负极采用现有技术组装而成，电解液通过联合调控锌离子、卤素离子以及电解液添加剂的浓度，进而改善反应机制使I+和Br‑两种卤素离子能够相互固定，生成能够稳定存在的卤素间化合物，有效避免I+离子的水解和卤素单质的溶解，实现了基于I‑/I0/I+四电子转换和Br‑/Br0转换相结合的多电子转换反应，提高电池的容量和能量密度，显著改善电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于储能器件技术领域，涉及一种多电子转换反应的水系锌-双卤素电池及其电解液。
背景技术
目前已经开发的电池，例如铅酸蓄电池、镍-氢电池、液流电池、燃料电池、金属空气电池以及锂电池已经得到了广泛的研究应用。锂离子电池由于较高的能量密度，良好的循环性能，在移动电子设备和电动汽车等领域占据了主导地位，被认为是相对成熟的技术。但是锂电池仍存在很多问题，一方面是锂金属在自然界中相对稀缺(占地壳重量的0.0065％)；另一方面是绝大多数锂离子电池使用有毒且高度易燃的有机电解液，有机电解液泄露容易导致一系列安全事故的发生，而且锂离子电池的生产条件相对严苛，需要严格的干燥环境或手套箱等仪器设备。因此，严重的安全隐患和高昂的成本限制了锂电池技术的进一步发展。因此，开发安全无毒、低成本、高性能的电池显得至关重要。以水系电解液代替有机系电解液能够杜绝易燃易爆的问题，从根本上解决电池的安全问题，并且水系电解液与有机电解液相比，具有低粘度、高离子电导率(水系电解液:1S cm-1，有机电解液:1～10ms cm-1)和低成本的优势，能够显著提升电池体系中离子的动力学性能。不仅如此，水系可充电电池的组装条件较为简单，具有更高的经济效益。由于低成本、环境友好等优势，水系锌离子电池具有广阔的发展前景。但是，目前所开发的水系锌离子电池中常用的正极材料(如锰基材料、钒基材料、普鲁士蓝及其衍生物)电化学性能较差、易生成副产物、以及库伦效率低等缺陷，阻碍了水系锌离子电池的发展。
近年来，锌-卤素电池受到了广泛的关注与研究。卤素离子(Cl-,Br-,I-)具有储量丰富，低成本的优势，在水系电池中使用卤素元素能够提供较好的电化学性能。但是氯的氧化还原电位(1.35V，相对于标准氢电极)高于水的分解电位，在水系电解液中不易发生氧化还原反应。溴(1.06V，相对于标准氢电极)和碘(0.53V，相对于标准氢电极)的电极电位小于水的分解电位，因此能够在水系电池中发生可逆转化。与基于离子嵌入方式储能的金属氧化物正极不同的是，水系锌-卤素电池是基于卤素离子的氧化还原(如
等)为电池体系提供容量。传统的锌-卤素电池普遍采用单一卤素元素，例如，Keval K.Sonigara等人制备了Zn-I2电池(Self-Assembled Solid-State Gel Catholyte Combating IodideDiffusion and Self-Discharge for a Stable Flexible Aqueous Zn–I2 Battery)；冯玉等人制备了Zn-Br2电池(Aqueous alkaline–acid hybrid electrolyte for zinc-bromine battery with 3V voltagewindow)。这些基于两电子转换的Zn-I2、Zn-Br2电池分别能够提供211mAh g-1、355mAh g-1的理论容量。2021年，湖南大学的梁宵等人提出基于I-/I0/I+四电子转换的水系锌-碘电池，使得电池的容量和能量密度大大提高(A four-electron Zn-I2aqueous battery enabled byreversible I-/I2/I+conversion)。然而，这类基于单一卤素氧化还原的水系锌离子电池的能量密度亟待提高。通过在水系锌离子电池中同时使用两种卤素元素，能够进一步提高电池体系的能量密度。南开大学的刘鸿文等人报告了一种使用熔融水合物电解质的锌-双卤素电池，采用双卤素氧化还原对(Br0/Br-和Cl0/Cl-)将平均放电电压从1.60V(仅Br0/Br-)提高到1.71V，将容量从78mAh g-1提高至257mAh g-1，推进了锌-双卤素电池领域的发展，但是其容量仍难以满足实际需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对传统的锌-卤素电池容量低等问题，突破单一卤素的电子转换机制，设计提供了一种全新的基于I-/I0/I+氧化还原和Br-/Br0氧化还原相结合的多电子转换反应机制的水系锌-双卤素电池以及基于I-/I0/I+四电子转换和Br-/Br0转换相结合的多电子转换反应机制的水系锌-双卤素电池的电解液。
为实现上述目的，本发明所述基于多电子转换的水系锌-双卤素电池电解液为含有锌离子、卤素离子和电解液添加剂的水系电解液，其中锌离子和卤素离子的总摩尔浓度为6～10M，优选为6.5～10M，卤素离子与锌离子的摩尔比为1.16～1.5：1，电解液添加剂的摩尔浓度为0.1～0.5M，优选为0.05～0.3M。
作为本发明的优选技术方案，所述锌离子的浓度为3～10M。
作为本发明的优选技术方案，所述卤素离子的浓度为3～15M。
作为本发明的优选技术方案，所述锌离子由在常温下溶解度高于3M的水溶性锌离子源电离提供，优选的，锌离子源为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、双三氟甲磺酰亚胺锌、三氟甲基磺酸锌及其水合物中的一种或几种。
作为本发明的优选技术方案，所述卤素离子为Br-，Br-由能在水中电离出Br-的水溶性溴离子源电离提供，水溶性溴离子源为在常温下水中溶解度高于3M的水溶性盐，优选为溴化锂、溴化锌、溴化钾、溴化钠中的一种或几种。
作为本发明的优选技术方案，所述电解液添加剂由能够在水中电离出NO3 -的水溶性硝酸根离子源提供；优选的，水溶性硝酸根离子源为硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁中的至少一种。
本发明中所述电解液除含有锌离子、卤素离子以及电解液添加剂以外，还能含有提供锌离子而引入的除卤素离子以外的其他阴离子以及提供卤素离子而引入的除锌离子以外的其他阳离子，其中阴离子包括硫酸根离子，三氟甲烷磺酸根离子，阳离子包括锂离子、钾离子、钠离子、钙离子、镁离子和铝离子，在满足所述锌离子和卤素离子的化学计量比的条件下，其他阳离子和阴离子的含量无特殊要求。
本发明所述的水系锌-双卤素电池由正极、电解液和负极采用现有技术组装而成，正极采用负载碘单质的自支撑导电材料，负极采用锌金属单质，所采用的电解液能有效稳定I+以及Br0，从而实现所述的卤素间多电子转换的反应机制，提高锌-双卤素电池的电化学性能。
作为本发明的优选技术方案，所述负载碘单质的自支撑导电材料包括自支撑导电材料以及负载在导电材料中的碘单质，其中自支撑导电材料为多孔碳纤维布、石墨烯膜、MXenes膜和MOFs材料中的一种或几种，单位面积内碘单质的含量为2～5mgcm-2。
作为本发明的优选技术方案，所述正极的制备方法为：取一定面积的自支撑导电材料作为基体材料，用去离子水和酒精清洗过后放入玻璃瓶中，按照基体材料的面积，以2～5mgcm-2的比例称取碘单质放入玻璃瓶中，再往玻璃瓶中加入去离子水直至完全没过基体材料，在60～80℃条件下，以转速为60～100rpm的速度搅拌，直到上清液完全清澈透明，即碘单质被基体材料完全吸附后取出负载碘单质的基体材料，在60℃条件下真空干燥24小时，即得到水系锌-双卤素电池的正极。
本发明所述水系锌-双卤素电池工作时，正极发生可逆的I-/I0/I+四电子转换和Br-/Br0转换相结合的多电子转换反应，该电化学反应的产物均吸附在电极表面，具体反应过程为：
负极发生的反应为锌的沉积/溶解；其反应如下：
本发明所述电解液中的卤素离子Br-能够稳定碘电极中发生的I-/I0/I+四电子转换，并能与I+结合形成卤素间化合物，实现碘电极的四电子转换反应，Br-与I+形成[IBr2]-，从而稳定I2向I+的转换，[IBr2]-能够进一步氧化形成[IBr2]0，从而提供额外的容量，这是提高电池电化学性能的关键；电解液添加剂在高电压下能够保护锌负极，避免其表面形成锌枝晶，防止锌枝晶刺穿隔膜，提高电池的循环稳定性，改善电池的电化学性能。
本发明在碘电极四电子转换的基础上引入了卤素离子的氧化还原反应，实现了I-/I0/I+四电子转换和Br-/Br0转换相结合的多电子转换机制，并且进一步提出了能够实现I+和Br-的卤素间相互稳定的水系电解液体系。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)提出了一种新的以I-/I0/I+四电子转换和Br-/Br0转换相结合的多电子转换机制的水系锌-双卤素电池；在该机制下的电池具有更高的电池容量和能量密度，而且实现了可逆的I-/I0/I+四电子转换和Br-/Br0转换相结合的多电子转换的电化学反应，与传统的基于单一卤素的水系电池相比，这种体系下的锌-双卤素电池具有更好的电化学性能。
(2)水系锌-双卤素电池电解液通过联合调控锌离子、卤素离子以及电解液添加剂的浓度，进而改善反应机制使I+和Br-两种卤素离子能够相互固定，生成能够稳定存在的卤素间化合物，有效的避免I+离子的水解和卤素单质的溶解，实现了基于I-/I0/I+四电子转换和Br-/Br0转换相结合的多电子转换反应，提高了电池的容量和能量密度，显著改善电池的电化学性能。
(3)电解液中含有的电解液添加剂能够保护锌金属负极，防止锌枝晶的产生，能够减小电池的极化，有助于进一步提高电池的容量和能量密度，进一步改善新机制下的电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1(3M ZnSO4+3.5M LiBr+0.1M LiNO3)的电解液组装的锌-双卤素电池的1000mAg-1电流密度下的充放电曲线图。
图2为本发明对比例1(1M ZnSO4)的电解液组装的锌-卤素电池的1000mAg-1电流密度下的充放电曲线图。
图3为本发明实施例1-1(10M ZnCl2+3.5M LiBr+0.1M LiNO3)的电解液组装的锌-双卤素电池的1000mAg-1电流密度下的充放电曲线图。
图4为本发明实施例1-2(1M Zn(CF3SO3)2+0.5M LiBr)的电解液组装的锌-双卤素电池的1000mAg-1电流密度下的充放电曲线图。
图5为本发明实施例1-3(1M ZnSO4+0.5M LiBr)的电解液组装的锌-双卤素电池的1000mAg-1电流密度下的充放电曲线图。
图6为本发明实施例1-4(1M ZnSO4+10M LiBr)的电解液组装的锌-双卤素电池的1000mAg-1电流密度下的充放电曲线图。
图7为本发明实施例1-5(3M ZnSO4+1M LiBr)的电解液组装的锌-双卤素电池的1000mAg-1电流密度下的充放电曲线图。
图8为本发明实施例1-6(3M ZnSO4+3.5M LiBr)的电解液组装的锌-双卤素电池的1000mAg-1电流密度下的充放电曲线图。
图9为本发明实施例1-7(4M ZnSO4+0.5M LiBr)的电解液组装的锌-双卤素电池的1000mAg-1电流密度下的充放电曲线图。
图10为本发明实施例1和对比例1组装的锌-双卤素电池在0.05mVs-1的扫速下的循环伏安曲线图。
图11为本发明实施例1组装的锌-双卤素电池的高倍率(1000mAg-1)循环性能图。
图12为本发明实施例2和对比例2组装的Zn||Zn对称电池的电压-时间图，沉积/溶解电流密度为0.5mAcm-2，沉积/溶解时间为30min。
图13为本发明实施例3和对比例3组装的全电池负极的SEM图。
图14为本发明实施例4组装的原位电池的充放电曲线对应的原位拉曼光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
本实施例取一定面积的自支撑导电材料作为基体材料，用去离子水和酒精清洗过后放入玻璃瓶中，按照基体材料的面积，以2-5mg cm-2的比例称取一定量的碘单质加入玻璃瓶中，再往其中加入足够量的去离子水，直至完全没过基体材料，在温度为60℃的条件下，以100rpm的转速搅拌，直到上清液完全清澈透明，表明单质碘已经被基体材料完全吸附。取出负载碘单质的基体材料，在60℃的温度条件下真空干燥24小时，即得到水系锌-双卤素电池的正极，电池负极为锌箔，电解液为3M ZnSO4+3.5M LiBr+0.1M LiNO3，组装成Swagelok电池，在1000mAg-1电流密度下的充放电曲线如图1所示。
对比例1：
本实施例采用的电解液为常规水系锌-卤素电池电解液：1M ZnSO4；其余步骤与实施例1相同，组装成的电池在1000mAg-1电流密度下的充放电曲线如图2所示。
实施例1-1：
本实施例采用的电解液为常规水系锌-双卤素电池电解液：10M ZnCl2+3.5M LiBr+0.1MLiNO3(改变Zn源)；其余步骤与实施例1相同，组装成的电池在1000mAg-1电流密度下的充放电曲线如图3所示。
实施例1-2：
本实施例采用的电解液为常规水系锌-双卤素电池电解液：1M Zn(CF3SO3)2+0.5MLiBr(改变Zn源)；其余步骤与实施例1相同，组装成的电池在1000mAg-1电流密度下的充放电曲线如图4所示。
实施例1-3：
本实施例采用的电解液为常规水系锌-双卤素电池电解液：1M ZnSO4+0.5M LiBr；其余步骤与实施例1相同，组装成的电池在1000mAg-1电流密度下的充放电曲线如图5所示。
实施例1-4：
本实施例采用的电解液为常规水系锌-双卤素电池电解液：1M ZnSO4+10M LiBr；其余步骤与实施例1相同，组装成的电池在1000mAg-1电流密度下的充放电曲线如图6所示。
实施例1-5：
本实施例采用的电解液为常规水系锌-双卤素电池电解液：3M ZnSO4+1M LiBr；其余步骤与实施例1相同，组装成的电池在1000mAg-1电流密度下的充放电曲线如图7所示。
实施例1-6：
本实施例采用的电解液为常规水系锌-双卤素电池电解液：3M ZnSO4+3.5M LiBr；其余步骤与实施例1相同，组装成的电池在1000mAg-1电流密度下的充放电曲线如图8所示，该实施例为不添加电解液添加剂的最佳体系。
实施例1-7：
本实施例采用的电解液为常规水系锌-双卤素电池电解液：4M ZnSO4+0.5M LiBr；其余步骤相同，在1000mAg-1电流密度下的充放电曲线如图9所示。
由图可知，在常规电解液条件下(对比例1)，充放电只有一个平台(代表I-/I0转换)。当溶液中的锌离子和卤素阴离子(Br-)的摩尔浓度同时满足本发明所述的优选浓度时(实施例1、实施例1-1、实施例1-2和实施例1-9)充放电均出现三个平台(分别代表基于I-/I0/I+四电子的转换和卤素离子Br-/Br0的转换)，实施例1、对比例1、实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3、实施例1-5、实施例1-6、实施例1-1的具体电化学性能见下表：
图10为实施例1和对比例1组装的锌-双卤素电池在0.05mVs-1的扫速下的循环伏安曲线图，实施例1出现三对氧化还原峰值，而对比例1只出现一对氧化还原峰值。
图11为实施例1组装的锌-双卤素电池在电流密度为1000mA g-1时的循环性能，在该倍率下循环200圈以后，电池容量仍然保持在556mAh g-1。
实施例2：
本实施例在Swagelok电池中，选择面积相等的锌箔作为对电极和工作电极进行锌沉积/溶解测试实验，所采用的电解液与实施例1的电解液一致。
对比例2：
本实施例采用的电解液与实施例1-9的电解液一致，其余步骤与实施例2相同，实施例2和对比例2的电解液组装的Zn||Zn对称电池的电压-时间图如图12所示，从图中能够明显看出，对比例2锌的沉积/溶解极化要明显大于实施例2，并且实施例2循环500个小时以后极化并没有明显变化，这说明电解液添加剂能够有效的保护锌负极，减小负极的极化现象。
实施例3：
本实施例在Swagelok电池中，选择面积相等的正极和负极组装全电池，在50个循环后，对锌负极表面进行处理并做SEM测试，所采用的电解液与实施例1的电解液一致。
对比例3：
本实施例采用的电解液与实施例1-9的电解液一致，其余步骤与其余步骤与实施例3相同，实施例3和对比例3组装的全电池循环50次以后，锌负极表面的SEM图如图13所示，可以明显看出对比例3的锌负极表面有非常明显的锌枝晶产生，而实施例3的锌负极表面较为光滑，并且有一层能够保护锌负极的保护膜，防止锌枝晶的产生。
实施例4：
本实施例将实施例1制备的正极和锌箔相匹配，在原位电池模具中组装好电池后进行原位拉曼测试，所采用的电解液与实施例1的电解液一致，组装好的电池充放电曲线以及它所对应的原位拉曼光谱图如图14所示，随着电池充电进行到第一个平台时，拉曼光谱图在150-200cm-1的区间范围内有信号峰的产生，表示碘的生成，随后在第二平台阶段时，信号峰向右移动，证明生成了[IBr2]-，该信号峰在第三个充电平台时逐渐减弱并消失，可能是由于[IBr2]0存在于基体材料的孔洞中，导致拉曼峰不明显或者没有拉曼峰出现，拉曼光谱图中可以看出，在电池放电过程中，[IBr2]-的伸缩振动信号峰再次出现，说明在此体系下，多电子转换是可逆的。
Claims (9)
1.一种多电子转换反应的水系锌-双卤素电池电解液，其特征在于，所述电解液为含有锌离子、卤素离子和电解液添加剂的水系电解液，其中锌离子和卤素离子的总摩尔浓度为6～10M，卤素离子与锌离子的摩尔比为1.16～1.5：1，电解液添加剂的摩尔浓度为0.1～0.5M。
2.根据权利要求1所述多电子转换反应的水系锌-双卤素电池电解液，其特征在于，所述锌离子由在常温下溶解度高于3M的水溶性锌离子源电离提供，锌离子源为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、双三氟甲磺酰亚胺锌、三氟甲基磺酸锌及其水合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述多电子转换反应的水系锌-双卤素电池电解液，其特征在于，所述卤素离子为Br-，Br-由能在水中电离出Br-的水溶性溴离子源电离提供，水溶性溴离子源为在常温下水中溶解度高于3M的水溶性盐，为溴化锂、溴化锌、溴化钾、溴化钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述多电子转换反应的水系锌-双卤素电池电解液，其特征在于，所述电解液添加剂由能够在水中电离出NO3 -的水溶性硝酸根离子源提供，水溶性硝酸根离子源为硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述多电子转换反应的水系锌-双卤素电池电解液，其特征在于，所述电解液还能添加为提供锌离子而引入的除卤素离子以外的其他阴离子以及为提供卤素离子而引入的除锌离子以外的其他阳离子，其中其他阴离子包括硫酸根离子和三氟甲烷磺酸根离子，其他阳离子包括锂离子、钾离子、钠离子、钙离子、镁离子和铝离子。
6.一种采用如权利要求1所述电解液的水系锌-双卤素电池，其特征在于，所述电池由正极、电解液和负极采用现有技术组装而成，正极采用负载碘单质的自支撑导电材料，负极采用锌金属单质，所采用的电解液能有效稳定I+以及Br0，从而实现所述的卤素间多电子转换的反应机制，提高锌-双卤素电池的电化学性能。
7.根据权利要求6所述所述水系锌-双卤素电池，其特征在于，所述负载碘单质的自支撑导电材料包括自支撑导电材料以及负载在导电材料中的碘单质，其中自支撑导电材料为多孔碳纤维布、石墨烯膜、MXenes膜和MOFs材料中的一种或几种，单位面积内碘单质的含量为2～5mgcm-2。
8.根据权利要求7所述所述水系锌-双卤素电池，其特征在于，所述正极的制备方法为：取一定面积的自支撑导电材料作为基体材料，用去离子水和酒精清洗过后放入玻璃瓶中，按照基体材料的面积，以2～5mgcm-2的比例称取碘单质放入玻璃瓶中，再往玻璃瓶中加入去离子水直至完全没过基体材料，在60～80℃条件下，以转速为60～100rpm的速度搅拌，直到上清液完全清澈透明，即碘单质被基体材料完全吸附后取出负载碘单质的基体材料，在60℃条件下真空干燥24小时，即得到水系锌-双卤素电池的正极。
9.根据权利要求8所述所述水系锌-双卤素电池，其特征在于，所述水系锌-双卤素电池工作时，正极发生可逆的I-/I0/I+四电子转换和Br-/Br0转换相结合的多电子转换反应，该电化学反应的产物均吸附在电极表面，具体反应过程为：
负极发生的反应为锌的沉积/溶解；其反应如下：
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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