CN101398624B - 光致产酸剂、包括其的化学增幅抗蚀剂组合物及相关方法 - Google Patents

光致产酸剂、包括其的化学增幅抗蚀剂组合物及相关方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光致产酸剂、包括其的化学增幅抗蚀剂组合物及相关方法。由式1或式2表示的光致产酸剂，其中R1、R2和R3各自独立地为C1-C10烷基，X为与S+形成环的C3-C20脂环烃基团，并且该脂环烃基团中的至少一个CH2可被选自S、O、NH、羰基和R5-S+A-中的至少一种代替，其中R5为C1-C10烷基，且A-为平衡离子。
Figure D2008101656953A00011
(式1)，

Description

光致产酸剂、包括其的化学增幅抗蚀剂组合物及相关方法
技术领域
各实施方式涉及光致产酸剂、包括其的化学增幅抗蚀剂组合物及相关方法。
背景技术
远紫外线(EUV)平版印刷术(光刻法，lithography)使用具有例如13.5nm波长的EUV光源，并被期望代替使用KrF准分子激光(248nm)和ArF准分子激光(193nm)的较长波长的DUV平版印刷方法。然而，当EUV平板印刷方法使用包括常规光致产酸剂的抗蚀剂材料进行时，由于通过EUV光源提供的低剂量的酸，产酸效率和曝光速度低，由此使得难以获得期望的曝光灵敏度。此外，常规光致产酸剂含有生色团，该生色团可分解以引起在用于EUV的典型真空条件下的大量脱气，导致减小的加工稳定性。
发明内容
因此各实施方式涉及一种光致产酸剂、包括其的化学增幅抗蚀剂组合物以及相关方法，其基本上克服了由于相关技术的限制和缺点导致的一个或多个问题。
因此实施方式的特征在于提供一种光致产酸剂，其可使用相对简单和廉价的方法制造，且具有优异的光稳定性，容许便利的存储和输送。
因此实施方式的另一特征在于提供一种用于EUV的化学增幅抗蚀剂组合物，其包括在曝光过程中具有高产酸效率的光致产酸剂，由此改善曝光灵敏度，并且其由于相对小的脱气量而适合于EUV平版印刷方法。
上述和其它特征及优点中的至少一个可通过提供由式1或式2表示的光致产酸剂实现：
Figure G2008101656953D00021
                                  (式1)
Figure G2008101656953D00022
                                   (式2)
在式1和式2中，R1、R2和R3可各自独立地为C1-C10烷基，X可为与S+形成环的C3-C20脂环烃基团，并且该脂环烃基团中的至少一个CH2可被选自S、O、NH、羰基和R5-S+A-中的至少一种代替，其中R5为C1-C10烷基，且A-可为平衡离子。
该脂环烃基团X中的至少一个CH2基团可被以下的一种或多种取代：C3-C20环烷基、C3-C20脂环烃基团、C6-C20芳香烃基团、羟基、氰基、硝基或卤族元素。
该光致产酸剂可由式1表示，R1、R2和R3可各自独立地为C1-C3烷基，且A-可为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。
该光致产酸剂可由式3或式4表示：
Figure G2008101656953D00023
                               (式3)
Figure G2008101656953D00024
                               (式4)
在式3和式4中，A-可为三氟甲磺酸根。
该光致产酸剂可由式5表示：
Figure G2008101656953D00031
                             (式5)
在式5中，p可为1或2，且A-可为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。A-可为三氟甲磺酸根。
该光致产酸剂可由式8表示：
Figure G2008101656953D00032
                                    (式8)
在式8中，Y可为S、O、NH或羰基，且A-可为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。
该光致产酸剂可由式9、式10或式11表示：
                                 (式9)
Figure G2008101656953D00034
                                 (式10)
Figure G2008101656953D00041
                                (式11)
在式9-11中，A-可为三氟甲磺酸根。
该光致产酸剂可由式12表示：
Figure G2008101656953D00042
                                   (式12)
在式12中，A-可为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。A-可为三氟甲磺酸根。
上述和其它特征及优点中的至少一个还可通过提供一种化学增幅抗蚀剂组合物实现，该化学增幅抗蚀剂组合物包括具有聚羟基苯乙烯重复单元的聚合物和由式1或式2表示的光致产酸剂：
Figure G2008101656953D00043
                              (式1)
Figure G2008101656953D00044
                             (式2)
在式1和式2中，R1、R2和R3可各自独立地为C1-C10烷基，X可为与S+形成环的C3-C20脂环烃基团，并且该脂环烃基团中的至少一个CH2可被选自S、O、NH、羰基和R5-S+A-中的至少一种代替，其中R5为C1-C10烷基，且A-可为平衡离子。
该聚羟基苯乙烯重复单元可包括乙基乙烯基醚保护基团或环己基甲基乙烯基醚保护基团。该聚合物可为具有聚羟基苯乙烯重复单元和丙烯酸酯重复单元的共聚物。该组合物可进一步包括与该具有聚羟基苯乙烯重复单元的聚合物混合的具有丙烯酸酯重复单元的第二聚合物。该化学增幅抗蚀剂组合物可进一步包括有机碱。
该光致产酸剂可由式1表示，R1、R2和R3可各自独立地为C1-C3烷基，且A-可为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。
该光致产酸剂可由式5表示：
Figure G2008101656953D00051
                                   (式5)
在式5中，p可为1或2，且A-可为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。
该光致产酸剂可由式8表示：
Figure G2008101656953D00052
                                 (式8)
在式8中，Y可为S、O、NH或羰基，且A-可为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。
该光致产酸剂可由式12表示：
Figure G2008101656953D00061
                                       (式12)
在式12中，R5可为C1-C10烷基，且A-可为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。
上述和其它特征及优点中的至少一个还可通过提供一种制备化学增幅抗蚀剂组合物的方法实现，该方法包括提供光致产酸剂，并将该光致产酸剂与具有聚羟基苯乙烯重复单元的聚合物组合。该光致产酸剂可由式1或式2表示：
Figure G2008101656953D00062
                                       (式1)
Figure G2008101656953D00063
                                       (式2)
在式1和式2中，R1、R2和R3可各自独立地为C1-C10烷基，X可为与S+形成环的C3-C20脂环烃基团，并且该脂环烃基团中的至少一个CH2可被选自S、O、NH、羰基和R5-S+A-中的至少一种代替，其中R5为C1-C10烷基，且A-可为平衡离子。
上述和其它特征及优点中的至少一个还可通过提供一种制造器件的方法实现，该方法包括将化学增幅抗蚀剂组合物涂覆到基底上，将其上具有该化学增幅抗蚀剂组合物的基底的至少一部分曝光于具有预定能级的能量，并且以由该曝光所产生的图案选择性地蚀刻该基底。该化学增幅抗蚀剂组合物可包括具有聚羟基苯乙烯重复单元的聚合物和由式1或式2表示的光致产酸剂：
Figure G2008101656953D00071
                                       (式1)
Figure G2008101656953D00072
                                       (式2)
在式1和式2中，R1、R2和R3可各自独立地为C1-C10烷基，X可为与S+形成环的C3-C20脂环烃基团，并且该脂环烃基团中的至少一个CH2可被选自S、O、NH、羰基和R5-S+A-中的至少一种代替，其中R5为C1-C10烷基，且A-可为平衡离子。
该具有预定能级的能量可为具有在EUV区域中的波长的UV光。
附图说明
通过参照附图详细描述示例性实施方式，上述和其它特征及优点将对本领域普通技术人员变得更加明晰，在附图中：
图1说明包括根据实施方式的光致产酸剂的抗蚀剂层的归一化的对比曲线的图；
图2说明包括根据实施方式的光致产酸剂的抗蚀剂层的归一化的对比曲线的图；
图3说明在根据实施方式的抗蚀剂层的曝光后由脱气导致的分压变化的图；
图4说明根据实施方式的光致产酸剂的热分析图；
图5A、5B和5C说明使用根据实施方式的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6说明列出由实施例1-10获得的光致产酸剂的数据的表1；和
图7说明根据实施方式制造器件的示例性方法。
具体实施方式
将2007年9月28日在韩国知识产权局提交的名称为“光致产酸剂和包括其的化学增幅抗蚀剂组合物”的韩国专利申请No.10-2007-0098405全部引入本文作为参考。
现在将参照附图在下文中更充分地描述示例性实施方式；然而，它们可以体现为不同的形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得该公开内容彻底且完整，并且将向本领域技术人员全面传达本发明的范围。
本文中所使用的表述“至少一种(个)”、“一种(个)或多种(个)”及“和/或”是开放式的表述，其在操作中为连接性和分离性两者。例如，表述“A、B及C的至少一种(个)”、“A、B或C的至少一种(个)”、“A、B及C的一种(个)或多种(个)”、“A、B或C的至少一种(个)或多种(个)”及“A、B和/或C”中的每一种均包括以下意思：单独的A；单独的B；单独的C；A和B两者一起；A和C两者一起；B和C两者一起；以及A、B和C三者全部一起。此外，这些表述是开放式的，除非通过它们与术语“由...组成”的组合清楚地指明相反的意思。例如，表述“A、B及C的至少一种(个)”还可包括第n种(个)成员，其中n大于3，然而表述“选自A、B及C的至少一种(个)”则无此意。
本文中所使用的表述“或者(or)”不是“排他性的或者”，除非它与术语“任一(either)”组合使用。例如，表述“A、B或C”包括单独的A；单独的B；单独的C；A和B两者一起；A和C两者一起；B和C两者一起；及A、B和C全部三者一起，然而表述“任一A、B或C”表示单独的A、单独的B、单独的C中的一种，并且不表示以下的任一种：A和B两者一起；A和C两者一起；B和C两者一起；及A、B和C全部三者一起。
本文中使用的术语“一种(个)(a)”和“一种(个)(an)”是可与单数项目或与复数项目一起使用的开放性术语。例如，术语“一种聚合物”可表示单独的化合物如聚羟基苯乙烯聚合物、或者组合的多种聚合物如与丙烯酸酯聚合物混合的聚羟基苯乙烯聚合物。
若未另外指明，本文中使用的聚合物材料的分子量均为重均分子量。
本文中使用的术语“烷烃”、“烷基”和“环烷烃基团”是指饱和的烃，而术语“烯”、“环烯烃”和“芳基”是指具有至少一个碳-碳双键的烃。
根据本发明的光致产酸剂可由下式1或下式2表示：
Figure G2008101656953D00091
                                       (式1)
Figure G2008101656953D00092
                                       (式2)
在式1和2中，S为硫。在式1中，R1、R2和R3可各自为C1-C10烷基。在另一实施方式中，R1、R2和R3可各自为C3-C6环烷基。在式2中，R1可为具有双键的C5-C6环化合物如苯基或噻吩。该环烷基和环化合物可包括例如以下的一种或多种：羰基如酮或酯，羟基，氰基，硝基，或卤族元素如F、Cl、Br或I。
在式2中，X可为C3-C20脂环烃基团。优选地，X为与式2的S+形成环的C4-C5脂环烃基团。
在实施方式中，式2可由下式2’表示：
Figure G2008101656953D00093
                                       (式2’)
在式2’中，X可为与S+形成环的C3-C20脂环烃基团，并且该脂环烃基团中的一个或多个CH2基团可被S、O、NH、羰基或R5-S+A-代替，其中S在该脂环族环中且R5为C1-C10烷基(见下式12)。在式2’中，R1可为具有双键的C5-C6环化合物如苯基或噻吩。
在式2’中，R4可为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C3-C20脂环烃基团、C6-C20芳香烃基团、羟基、氰基、硝基或卤族元素。
在式2’中，n可为0或1。在式1中，R2和R3可与S+形成环以具有-R2-R3-键，使得式1在n＝0时可由式2表示。
在式1和2中，A-表示平衡离子。
在实施方式中，该光致产酸剂可具有式1的结构，其中R1、R2和R3各自独立地为C1-C3烷基，且A-可为例如用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。更具体地，根据本发明的光致产酸剂可由式3或式4表示：
Figure G2008101656953D00101
                                       (式3)
Figure G2008101656953D00102
                                       (式4)
在式3中，存在三个甲基，且在式4中，存在两个甲基和一个乙基。在实施中，A-可包括三氟甲磺酸根。
作为另一实例，根据实施方式的光致产酸剂可由式5表示：
                                       (式5)
在式5中，p可为1或2，且A-可包括用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。由式5表示的光致产酸剂的具体实例可由式6和7表示：
Figure G2008101656953D00111
                                       (式6)
Figure G2008101656953D00112
                                       (式7)
在实施中，A-可包括三氟甲磺酸根。
作为另一实例，根据实施方式的光致产酸剂可由式8表示：
Figure G2008101656953D00113
                                       (式8)
在式8中，Y可为S、O、NH或羰基，且A-可包括用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。由式8表示的光致产酸剂的具体实例可由式9、10和11表示：
Figure G2008101656953D00114
                                       (式9)
Figure G2008101656953D00115
                                        (式10)
Figure G2008101656953D00121
                                       (式11)
在实施中，A-可包括三氟甲磺酸根。
关于式2’如上所述，在另一实例中，根据实施方式的光致产酸剂可由式12表示：
Figure G2008101656953D00122
                                       (式12)
在式12中，A-可包括用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。在实施方式中，A-可包括三氟甲磺酸根。
根据实施方式的光致产酸剂可包括具有相对低分子量且在正离子部分不包括生色团的R1、R2和R3。因此，制造可方便，且对光的稳定性可优异。
当用作EUV平版印刷方法的抗蚀剂材料时，与常规的光致产酸剂相比，根据实施方式的光致产酸剂可具有高的产酸效率，由此使得能够通过只添加少量例如基于包含在抗蚀剂材料中的聚合物的总量的约3-约6重量％(“wt％”)而获得高的曝光灵敏度。此外，该光致产酸剂可提供高的对比度。另外，根据实施方式的光致产酸剂由于在曝光过程中的脱气可分解为低分子量材料而几乎没有负面影响，由此使得能够进行稳定的EUV平版印刷方法。
根据实施方式的化学增幅抗蚀剂组合物可包括具有重复单元的聚合物和由式1或2表示的光致产酸剂，该聚合物的碱溶性可通过酸性作用改变。
在根据实施方式的化学增幅抗蚀剂组合物中，该聚合物可包括通过酸性作用产生酚酸及其相应质子酸的重复单元。例如，该聚合物可包括得自聚羟基苯乙烯的第一重复单元。另外，该聚合物的第一重复单元可具有乙基乙烯基醚基团或环己基甲基乙烯基醚基团作为保护基团。
在根据实施方式的化学增幅抗蚀剂组合物中，由该光致产酸剂通过曝光产生的酸可作用于该聚合物的保护基团以去保护。结果，该去保护的聚合物可变化以变得在碱性条件中可溶。
该聚合物可具有其中得自丙烯酸酯的第二重复单元与第一重复单元形成共聚物的结构。
在另一实施方式中，该化学增幅抗蚀剂组合物可包括第一聚合物和第二聚合物的共混物，其中该第一聚合物包括得自聚羟基苯乙烯的第一重复单元，该第二聚合物具有得自丙烯酸酯的第二重复单元。
在根据实施方式的化学增幅抗蚀剂组合物中，该光致产酸剂的含量可为约0.1-约5.0重量％，基于该聚合物的总重量。
在实施中，根据实施方式的化学增幅抗蚀剂组合物可进一步包含有机碱。该有机碱可包括含氮有机化合物。例如，该有机碱可包括脂肪胺。该有机碱的量可为约0.01-约5.0重量％，基于该聚合物的总重量。
图7说明根据实施方式制造器件的示例性方法。参照图7，该化学增幅抗蚀剂组合物可用在器件如半导体器件、光学器件、光电子器件等的制造中。该化学增幅抗蚀剂组合物可涂覆在基底例如晶片上。在实施中，可预烘烤该涂覆的晶片。随后，可将所得抗蚀剂层曝光于具有预定能级的能量，例如，具有13.5nm波长的UV光。在实施中，在曝光后，可例如用曝光后烘烤对该抗蚀剂层进一步处理。然后可例如，使用2.38％的TMAH显影溶液将该曝光的抗蚀剂层显影以形成图案，并且使用DI水漂洗。然后该图案可用于根据该图案蚀刻基底。
现在将参考以下实施例更详细地描述根据实施方式的光致产酸剂和化学增幅抗蚀剂组合物。这些实施例仅用于说明目的，提供这些实施例以帮助理解该光致产酸剂和该化学增幅抗蚀剂组合物的合成步骤，并且这些实施例不意图限制本发明的范围。
实施例1
光致产酸剂(I)的合成
三甲基锍三氟甲磺酸盐的合成
在0℃下将16mmol二甲基硫醚溶解在10ml二氯甲烷中，并将约17mmol三氟甲磺酸甲酯缓慢滴加到该混合物中获得白色固体产物。将该固体产物过滤并在烘箱中在50℃下干燥1小时，获得以下产物：
Figure G2008101656953D00141
其中-OTf表示三氟甲磺酸根阴离子。
熔点(“m.p.”)：206-207℃。
1H NMR(300MHz，D2O，δ，ppm)：2.73(s，9H)。
实施例2
光致产酸剂(II)的合成
甲基-四氢噻吩三氟甲磺酸盐的合成
在0℃下将11mmol四氢噻吩溶解在10ml二氯甲烷中，并将约12mmol三氟甲磺酸甲酯缓慢滴加到该混合物中。结果，在约5分钟后获得盐形式的白色固体产物。将该固体产物过滤并在烘箱中在50℃下干燥1小时，获得以下产物：
Figure G2008101656953D00142
m.p.：258℃。
1H NMR(300MHz，D2O，δ，ppm)：2.11-2.23(t，t，4H)，2.61(s，3H)，3.18(t，2H)，3.41(t，2H)。
实施例3
光致产酸剂(III)的合成
甲基-五氢噻喃三氟甲磺酸盐的合成
在0℃下将5mmol五氢噻喃溶解在5ml二氯甲烷中，并将约6mmol三氟甲磺酸甲酯缓慢滴加到该混合物中。结果，在约2分钟后获得固体形式的白色固体产物。将该固体产物过滤并在烘箱中在50℃下干燥1小时，获得以下产物：
Figure G2008101656953D00151
m.p.：198-199℃。
1H NMR(300MHz，D2O，δ，ppm)：1.53(t，2H)，1.75(t，2H)，1.96(t，2H)，2.7(s，3H)，2.96(t，2H)，3.29(t，2H)。
实施例4
光致产酸剂(IV)的合成
甲基-四氢噻喃-4-酮三氟甲磺酸盐的合成
在0℃下将2mmol四氢噻喃-4-酮溶解在5ml二氯甲烷中，并将约2mmol三氟甲磺酸甲酯缓慢滴加到该混合物中。在约30分钟后除去溶剂，然后用乙酸乙酯和己烷(重量比为1:2)的混合物重结晶，获得白色固体产物。将该固体产物过滤并在烘箱中在50℃下干燥1小时，获得以下产物：
Figure G2008101656953D00152
m.p.：72-74℃。
1H NMR(300MHz，D2O，δ，ppm)：2.01-2.12(m，4H)，2.73(s，3H)，3.22(t，2H)，3.44(t，2H)。
实施例5
光致产酸剂(V)的合成
甲基-二噻烷三氟甲磺酸盐的合成
在0℃下将2mmol1，4-二噻烷溶解在8ml四氢呋喃中，并将约2mmol三氟甲磺酸甲酯缓慢滴加到该混合物中。在20分钟后获得盐形式的白色固体产物。将该固体产物过滤并在烘箱中在50℃下干燥1小时，获得以下产物：
Figure G2008101656953D00161
m.p.：117-119℃。
1H NMR(300MHz，D2O，δ，ppm)：2.8(s，3H)，2.91-2.99(q，2H)，3.05-3.12(q，2H)，3.3(t，2H)，3.63(t，2H)。
实施例6-10：
光致产酸剂(VI)-(X)
用类似于实施例1-5中所使用的方法合成与由实施例1-5各自所获得的光致产酸剂类似的光致产酸剂。
在图6的表1中示出了由实施例1-5获得的各光致产酸剂和根据实施例6-10的各光致产酸剂的结构、分子量和熔点。
实施例11
化学增幅抗蚀剂组合物的合成
将10g由具有EVE(乙基乙烯基醚)作为保护基团的PHS(聚羟基苯乙烯)重复单元构成的聚合物、1.09mmol各自由实施例1-5合成的各个光致产酸剂和0.328mmol三乙醇胺各自添加到具有157g PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)和67.6g EL(乳酸乙酯)的溶剂混合物中，搅拌24小时，然后使用0.02μm过滤器过滤，产生分别包括实施例1-5的光致产酸剂的5种不同类型的抗蚀剂组合物。
实施例12
EUV曝光和对比度的评价
将在实施例11中制备的各抗蚀剂组合物涂覆在6英寸的晶片上并在130℃下预烘烤60秒以形成厚度为100nm的抗蚀剂层。然后，使用EUV平版印刷装置(TEUVL-2，Dong-Jin SemiChem)将各抗蚀剂层的预定部分曝光，该EUV平版印刷装置具有在0mJ-2mJ能量范围内以0.1mJ增加的不同剂量水平的13.5nm波长的光源。
在抗蚀剂层的曝光后，在110℃下进行PEB(曝光后烘烤)60秒，然后将各晶片在23℃的温度下在冷却板上冷却。然后，使用2.38％的TMAH(氢氧化四甲铵)将所得产品显影60秒，然后用去离子(“DI”)水漂洗。
测量在抗蚀剂层上以不同剂量水平曝光的各部分的厚度。
图1和2为说明根据曝光期间的剂量水平的抗蚀剂层的厚度变化的归一化的对比曲线。
在图1中，示出了对包括由实施例1、2和3各自合成的光致产酸剂的抗蚀剂层进行测量获得的结果。
在图2中，示出了对包括由实施例1和5各自合成的光致产酸剂的抗蚀剂层进行测量获得的结果。此外，图2示出了在与本发明相同的条件下评价包括具有生色团的三苯基锍三氟甲磺酸盐光致产酸剂的抗蚀剂层的结果作为对比例。
从示于图1和2的结果，当厚度变成0时，包括根据实施方式的光致产酸剂的各抗蚀剂层具有小于1mJ的剂量水平。另外，显示该抗蚀剂层的厚度变化的该曲线的斜率大于对比例的斜率。因此，显然根据实施方式的光致产酸剂可表现出比对比例好的产酸效率，并且可提供改善的对比度特性和快的曝光速率。
由于高的产酸效率和改善的对比度特性，使用包括根据实施方式的光致产酸剂的抗蚀剂层的EUV平版印刷方法可在显影后获得的抗蚀剂图案中提供良好的侧壁轮廓。
实施例13
脱气水平的评价
图3是说明在包括根据本发明的光致产酸剂的抗蚀剂层曝光后由脱气导致的分压变化的测量值的图。
参照图3，使用EUV平版印刷装置(TEUVL-2，Dong-Jin SemiChem)用波长为13.5nm的光源以2.37E-1cm2的曝光面积将以根据实施例11使用由实施例2合成的光致产酸剂制备的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂层曝光，并测定在EUV曝光室中相对于具有增加的分压的组分的分子量的分压变化。
从图3所示结果，在曝光后的脱气水平的增加明显，为2.20E+12个分子/cm2。尽管如此，考虑到SAMTECH的可接受极限为6.5E+13个分子/cm2，根据实施方式的抗蚀剂组合物可非常适合用于EUV平版印刷方法中，其中SAMTECH为用于测量在EUV平版印刷方法过程中在真空下由EUV辐射导致的从抗蚀剂层的脱气水平的标准计。而且，脱气的成分为分子量小于60的低分子量组分，且量非常少。因此，在真空下进行的EUV平版印刷方法不应受到负面影响。
实施例14
评价热稳定性
为了评价根据实施方式的光致产酸剂对热的稳定性，使用热重分析仪(Pyris6TGA，Perkin Elmer)以10℃/分钟的速率增加在40℃-500℃范围内测量光致产酸剂的分子量损失。
图4是显示对于由实施例1和2合成的光致产酸剂使用上述方法评价的热分析结果的图。
参照图4，由实施例1和2合成的各光致产酸剂具有约350℃-360℃的分解温度。从示于图4的结果，显然由实施例1和2合成的光致产酸剂应在平版印刷方法过程中表现出可接受的分解温度。
实施例15
形成抗蚀剂图案
将在实施例11中制备的各抗蚀剂组合物涂覆在4英寸的晶片上并在130℃下预烘烤60秒以形成厚度为100nm的抗蚀剂层。
随后，使用LBNL(Lawrence Berkeley National Laboratory)MET(MicroExposure Tool)将各抗蚀剂层曝光于具有13.5nm波长的光。使曝光的抗蚀剂层在110℃下经受PEB60秒，然后在23℃的温度下在冷却板上冷却。然后，使用2.38％的TMAH显影溶液将抗蚀剂层显影并使用DI水漂洗。
图5A、5B和5C说明SEM图像，这些SEM图像各自显示根据实施例15的方法形成的分别具有100nm、80nm和60nm的半间距的线和空间图案。
参照图5A、5B和5C，可看出根据实施方式的光致产酸剂和抗蚀剂组合物可在EUV平板印刷过程中形成所需的精细间距图案。
根据实施方式的光致产酸剂可具有低分子量取代基，代替对光敏感的生色团，并且由此可表现出很小的或不表现出由脱气导致的负面效果。因此，实施方式可提供便利的制造和优越的光稳定性，由此容许便利的存储和输送。另外，根据实施方式的化学增幅抗蚀剂组合物即使在低的剂量下也可提供优越的产酸效率，并提供改善的曝光灵敏度和对比度。
包括根据实施方式的化学增幅组合物可具有低的制造成本，由于其低的成本而容许在EUV平版印刷方法中的商业应用。因此，在将EUV平版印刷术应用于制造高度集成的半导体器件时，在生产率和工艺稳定性方面，实施方式可为有利的，由此容许在下一代高度集成的半导体器件的制造中的有益应用。
已经在本文中公开了示例性实施方式，且尽管使用了特定的术语，但它们被使用且仅以一般的和描述性的意义解释并且不用于限制目的。因此，本领域普通技术人员应理解，在不背离由所附权利要求中所阐述的本发明的精神和范围的情形下，可进行形式和细节上的各种改变。

Claims (12)

1.由式2表示的光致产酸剂：
Figure FSB00000818819500011
(式2)
其中：
R1为C1-C10烷基，
X为与S+形成环的C3-C20脂环烃基团，并且该脂环烃基团中的至少一个CH2任选地被选自S、O、NH、羰基和R5-S+A-的至少一种代替，其中R5为C1-C10烷基，和
A-为平衡离子，
其中：
该光致产酸剂由式5表示：
Figure FSB00000818819500012
(式5)
p为1或2，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子；或者
该光致产酸剂由式8表示：
Figure FSB00000818819500013
(式8)
Y为S、O或羰基，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子；或者
该光致产酸剂由式12表示：
Figure FSB00000818819500021
(式12)，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。
2.权利要求1的光致产酸剂，其中式5中的A-为三氟甲磺酸根。
3.权利要求1的光致产酸剂，其中：
该光致产酸剂由式9、式10或式11表示：
Figure FSB00000818819500022
(式9)
Figure FSB00000818819500023
(式10)
(式11)，和
A-为三氟甲磺酸根。
4.权利要求1的光致产酸剂，其中式12中的A-为三氟甲磺酸根。
5.一种化学增幅抗蚀剂组合物，包括：
具有聚羟基苯乙烯重复单元的聚合物；和
由式2表示的光致产酸剂：
(式2)
其中：
R1为C1-C10烷基，
X为与S+形成环的C3-C20脂环烃基团，并且该脂环烃基团中的至少一个CH2任选地被选自S、O、NH、羰基和R5-S+A-中的至少一种代替，其中R5为C1-C10烷基，和
A-为平衡离子，
其中：
由式2表示的光致产酸剂由式5表示：
(式5)
p为1或2，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子；或者
由式2表示的光致产酸剂由式8表示：
Figure FSB00000818819500033
(式8)
Y为S、O或羰基，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子；或者
由式2表示的光致产酸剂由式12表示：
Figure FSB00000818819500041
(式12)，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。
6.权利要求5的化学增幅抗蚀剂组合物，其中该聚羟基苯乙烯重复单元包括乙基乙烯基醚保护基团或环己基甲基乙烯基醚保护基团。
7.权利要求5的化学增幅抗蚀剂组合物，其中该聚合物为具有聚羟基苯乙烯重复单元和丙烯酸酯重复单元的共聚物。
8.权利要求5的化学增幅抗蚀剂组合物，其中该组合物进一步包含与该具有聚羟基苯乙烯重复单元的聚合物混合的具有丙烯酸酯重复单元的第二聚合物。
9.权利要求5的化学增幅抗蚀剂组合物，其进一步包含有机碱，所述有机碱包括脂肪胺。
10.一种制备化学增幅抗蚀剂组合物的方法，该方法包括：
提供光致产酸剂；和
将该光致产酸剂与具有聚羟基苯乙烯重复单元的聚合物组合，其中：
该光致产酸剂由式2表示：
Figure FSB00000818819500042
(式2)
R1为C1-C10烷基，
X为与S+形成环的C3-C20脂环烃基团，并且该脂环烃基团中的至少一个CH2任选地被选自S、O、NH、羰基和R5-S+A-的至少一种代替，其中
R5为C1-C10烷基，和
A-为平衡离子，
其中：
由式2表示的光致产酸剂由式5表示：
Figure FSB00000818819500051
(式5)
p为1或2，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子；或者
由式2表示的光致产酸剂由式8表示：
(式8)
Y为S、O或羰基，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子；或者
由式2表示的光致产酸剂由式12表示：
Figure FSB00000818819500053
(式12)，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。
11.一种制造器件的方法，该方法包括：
将化学增幅抗蚀剂组合物涂覆到基底上；
将其上具有该化学增幅抗蚀剂组合物的基底的至少一部分曝光于具有预定能级的能量；和
以由该曝光所产生的图案选择性地蚀刻该基底，其中该化学增幅抗蚀剂组合物包括：
具有聚羟基苯乙烯重复单元的聚合物；和
由式2表示的光致产酸剂：
Figure FSB00000818819500061
(式2)
R1为C1-C10烷基，
X为与S+形成环的C3-C20脂环烃基团，并且该脂环烃基团中的至少一个CH2任选地被选自S、O、NH、羰基和R5-S+A-中的至少一种代替，
其中R5为C1-C10烷基，和
A-为平衡离子，
其中：
由式2表示的光致产酸剂由式5表示：
Figure FSB00000818819500062
(式5)
p为1或2，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子；或者
由式2表示的光致产酸剂由式8表示：
Figure FSB00000818819500063
(式8)
Y为S、O或羰基，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子；或者
由式2表示的光致产酸剂由式12表示：
Figure FSB00000818819500071
(式12)，和
A-为用F或NH2取代的C1-C30有机磺酸根离子。
12.权利要求11的方法，其中该具有预定能级的能量为具有在EUV区域内的波长的UV光。
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