KR20140036118A - 오늄 화합물 및 그의 합성방법 - Google Patents

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폴 제이. 라봄므
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

신규 오늄 염 화합물 및 그의 합성방법이 제공된다. 본 발명의 바람직한 방법은 (a) 전자 흡인 그룹을 갖는 설포네이트 성분을 포함하는 오늄 염 화합물을 제공하고; (b) 오늄 염 화합물을 할라이드 염으로 처리하여 상이한 오늄 화합물 염을 제공하는 것을 포함한다. 본 발명의 오늄 화합물은 포토레지스트 조성물의 산 발생제 성분으로 유용하다.

Description

오늄 화합물 및 그의 합성방법{ONIUM COMPOUNDS AND METHODS OF SYNTHESIS THEREOF}
본 발명은 신규 오늄 염 화합물 및 그의 합성방법에 관한 것이다. 본 발명의 오늄 화합물은 포토레지스트 조성물의 산 발생제 성분으로 유용하다.
포토레지스트는 이미지를 기판에 전사하기 위한 감광성 필름이다. 이는 네거티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 기판 위에 포토레지스트를 코팅한 후에 코팅은 패턴화된 포토마스크(photomask)를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지원에 노광되어 포토레지스트 코팅에 잠상(latent image)이 형성된다. 포토마스크는 하부 기판에 전사하기를 원하는 이미지를 한정하는 활성화 조사선에 불투과 및 투과 영역을 갖는다. 레지스트 코팅에서 잠상 패턴의 현상으로 릴리프 이미지가 제공된다.
포토레지스트는 전형적으로 수지 성분 및 산 발생제 화합물 성분을 함유한다. 오늄 염 화합물은 포토레지스트 산 발생제 성분으로서 이용되고 있다. 이에 대해서는 U.S. 6,929,896호; 2010/0143843호; 및 2012/0015297호를 참조하면 된다.
종래 포토레지스트는 기존의 많은 상업적 적용을 위해 충분한 해상도와 크기를 갖는 피쳐(feature)를 제공할 수 있다. 그러나, 다른 수 많은 적용에서, 서브-마이크론 치수의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 수요가 있다.
기능성 향상을 위해 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 그 중에서도 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 각종 광활성 화합물이 보고되었다. 예를 들어, U.S. 20070224540호 및 EP 1906241호를 참조바란다. 극자외선 (EUV) 및 e-빔 이미지화 기술이 또한 이용되고 있다 (미국 특허 제7,459,260호 참조). EUV는 단파장 방사선, 전형적으로 1 nm 내지 40 nm를 사용하며, 보통은 13.5 nm 방사선이 사용된다.
포토레지스트 광활성 성분을 위한 개선된 루트를 비롯한 개선된 포토레지스트 조성물이 요구된다.
개요
본 발명자들은 오늄 염 화합물의 새로운 합성 방법을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 오늄 염 산 발생제 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 발견하였다.
특히, 본 발명의 방법은 상이한 음이온 성분을 가지는 오늄 화합물을 제공하기 위해 오늄 염 화합물의 강산 음이온 성분을 편리하게 변경시킬 수 있다.
더욱 특히 일 측면으로, (a) 전자 흡인 그룹(electron withdrawing group)을 갖는 설포네이트 성분을 포함하는 오늄 염 화합물을 제공하고; (b) 오늄 염 화합물을 할라이드 염으로 처리하여 상이한 오늄 화합물 염을 제공하는 것을 포함하는, 오늄 염 화합물의 제조방법이 제공된다.
상기 방법에서, 오늄 화합물의 설포네이트 음이온 성분은 바람직하게는 SO3- 부분의 알파 탄소 원자상에 하나 이상의 전자 흡인 그룹을 포함한다. 적합한 전자 흡인 그룹은 하나 이상의 할로겐 원자 (특히 플루오로); 시아노; 니트로; 및 알킬, 예컨대 하나 이상의 할로겐 (특히 플루오로), 니트로 및/또는 시아노로 치환된 C1-20알킬을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 오늄 염 화합물은 다양한 할라이드 염, 예컨대 Br, Cl 및 I 염으로 처리될 수 있으며, 요오다이드 염이 바람직하다.
오늄 염은 오늄 염 화합물의 음이온 성분이 할라이드 염의 할라이드 음이온으로 치환되는 것을 허용하여 상이한 오늄 화합물 염을 형성할 수 있도록 다양한 방식으로 할라이드 염으로 처리될 수 있다. 즉, 오늄 화합물의 상이한 염은 오늄 염 화합물을 제공하기 위해 음이온 성분 (예: 트리플레이트 (CF3SO3 -))과 상이한 음이온 성분 (예: 할라이드 예컨대 I-)을 가질 것이다.
적합한 일 처리방법에 있어서, 오늄 염 화합물은 할라이드 염을 포함하는 유체 용액으로 세척된다. 이러한 세척은 다양한 방식으로, 예를 들면 오늄 염 화합물의 유기 용매 용액을 할라이드 염을 포함하는 수용액 (예를 들면, 할라이드 염의 1, 2 또는 3M 수용액)과 오늄 화합물의 상이한 염을 제공하기에 충분한 시간 및 조건에서 혼합(예컨대 진탕 또는 교반)하여 적절히 수행될 수 있다.
목적하는 상이한 오늄 화합물 염은 또한 할라이드 염 처리 이후 추가 처리로 형성될 수 있다. 예를 들어, 형성된 오늄 화합물의 할라이드 염을 추가의 음이온 치환 반응시켜 1) 할라이드 염 처리를 위한 제1 오늄 염 화합물 및 2) 제1 오늄 염 화합물로부터 형성된 할라이드 염 둘 다에 상이한 오늄 염 화합물을 제공할 수 있다. 다시 말해, 제공된 오늄 염 화합물의 형성된 할라이드 염은 상이한 음이온 성분을 가지는 다른 오늄 염 화합물을 합성하기 위한 중간체로서 작용할 수 있다.
본 발명의 방법은 설포늄 양이온 성분뿐 아니라 요오도늄 양이온 성분을 갖는 것을 포함하는 각종 오늄 화합물의 처리 및 형성을 포함할 수 있다. 적합한 설포늄 양이온 성분은 설포늄 원자 (S+)가 비방향족 (예를 들어 임의로 치환된 알킬) 및 방향족 (예를 들어 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸), 환식 설포늄 부분 (예를 들어 탄소 환 원자 및 적어도 하나의 S+ 환 멤버를 포함하는 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-멤버 환), 및/또는 티오크산톤 부분으로 치환될 수 있는 비환식 설포늄 부분을 포함할 수 있다.
본 발명의 산 발생제의 추가적으로 적합한 양이온 성분은 하기 식의 것을 포함할 수 있다:
Figure pat00001
상기 식에서, X는 C=O, S(O), SO2, C(=O)O, C(=O)NH, C(=O)-C(=O)-, 또는 -O-이고; R은 비-수소 치환체, 예컨대 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴 (페닐 포함) 및 임의로 치환된 알킬 (임의로 치환된 C1-20알킬 포함)이다.
포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 포토레지스트 조성물 및 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 이미지화에 효과적인 양의 본 원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 오늄 염 화합물 및 적합한 폴리머 성분을 포함할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트는 또한 상이한 오늄 염 화합물의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3종의 상이한 오늄 염 화합물의 혼합물, 더욱 전형적으로 총 2종의 상이한 오늄 염 화합물로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직한 측면으로, 본 발명의 오늄 염 화합물 및 포토레지스트는 EUV 이미지화를 위해 사용된다. 본 원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 오늄 염 화합물을 포함하는 포토레지스트는 또한 다른 방사선원, 예컨대 193 nm 및 e-빔 방사선으로 이미지화될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지(서브-50 nm 또는 서브-20 nm 치수를 가지는 패턴화 라인 포함)를 형성하는 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 포토레지스트 조성물이 위에 코팅된 기판, 예컨대 마이크로일렉트로닉 웨이퍼가 또한 제공된다.
상세한 설명
본 발명자들은 종래 오늄 염 합성이 트리플레이트 염 오늄 산 발생제 (여기에서 트리플레이트는 다른 목적하는 음이온 성분과의 치환이 어려울 수 있다)를 제공하는 것을 비롯하여, 특정 제한을 가지고 있는 것을 발견하였다. 상술한 바와 같이, 선행기술의 이러한 단점은 강산 오늄 염 화합물의 음이온 성분을 목적하는 대로 효과적으로 치환할 수 있는 본 발명의 방법으로 다루어질 수 있다.
더욱 특히, 본 발명자들은 (a) 전자 흡인 그룹을 갖는 설포네이트 성분을 포함하는 오늄 염 화합물을 제공하고; (b) 오늄 염 화합물을 할라이드 염으로 처리하여 상이한 오늄 화합물 염을 제공하는 것을 포함하는, 오늄 염 화합물을 제조하기 위한 새로운 방법을 발견하였다.
특정 측면으로, 제공된 오늄 화합물은 트리플레이트 염 (즉, CF3SO3 - 음이온 성분)이고, 요오다이드 염, 예컨대 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 또는 요오드화암모늄으로 처리된다. 오늄 화합물의 적합한 할라이드 염 처리는 요오다이드염을 포함하는 유체 용액과의 접촉을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 오늄 염은, 예컨대 할라이드 염의 수용액으로의 수회 (예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 그 이상) 세척 접촉되나, 단일 세척이나 다른 할라이드 염에의 노출도 이용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 다양한 농도의 할라이드 염 용액, 예를 들어 할라이드 염의 1, 2, 3 또는 4M 수용액이 적절히 사용될 수 있다. 오늄 화합물의 할라이드 염으로의 처리는 비교적 온화한 조건하, 예를 들어 실온 (25 ℃)에서 적절히 수행될 수 있다.
본 발명자들은 이러한 할라이드 음이온 처리가 오늄 양이온 성분으로부터 트리플레이트와 같은 강산 또는 다른 활성화 설포네이트의 치환으로 상이한 오늄 화합물, 즉, 상이한 (예를 들어 제공된 오늄 화합물의 트리플레이트 음이온과 상이한) 음이온 성분과 복합화된 오늄 양이온 성분의 형성을 가능케 할 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 요오다이드염의 사용이 오늄 염 화합물의 강산 음이온 성분의 치환에 대해 평가된 다른 염에 비해 개선된 결과를 제공할 수 있음을 발견하였다. 평가된 다른 염은 클로라이드, 브로마이드 및 아세테이트 염을 포함한다. 따라서, 본 발명자들은 트리플레이트 염 설포늄 화합물의 요오다이드염 처리가 클로라이드, 브로마이드 및 아세테이트 염으로의 비교 처리에 비해 트리플레이트 음이온의 개선된 치환으로 이어짐을 발견하였다. 개선된 치환은 상대적으로 적은 수의 염 세척 사이클을 사용하면서도 상이한 (즉, 트리플레이트 염과 상이한) 설포늄 염의 고수율을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서, 제공된 오늄 화합물의 바람직한 설포네이트 음이온 성분은 하나 이상의 전자 흡인 그룹을 포함할 수 있다. 적합한 전자 흡인 그룹은 하나 이상의 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 및 하나 이상의 할로겐 (특히 플루오로), 니트로 및/또는 시아노로 치환된 알킬, 예컨대 C1-20알킬을 포함한다. 할로겐, 특히 플루오로 및 하나 이상의 할로겐 (특히 플루오로)으로 치환된 C1-20알킬이 보통 바람직하다. 제공된 오늄 화합물의 바람직한 설포네이트 성분은 트리플레이트 부분뿐만 아니라 다른 불소화된 알킬설포네이트 그룹, 예컨대 1-20개의 탄소 및 1-20개 또는 그 이상의 불소 원자를 가지는 알킬설포네이트, 예를 들면 과불소화된 알킬설포네이트 그룹을 포함할 수 있다.
바람직한 측면으로, 제공된 오늄 화합물의 설포네이트 음이온 성분은 하기 화학식 (I)의 것이다:
Figure pat00002
상기 식에서,
R1 및 R3은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 알킬, 및 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴에서 선택되고; R2는 R1 및 R3과 동일하거나 상이하고 링커(linker) 부분, 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 알킬, 및 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴에서 선택되고, 적어도 하나의 R1, R2 및 R3은 전자 흡인 그룹이다. 바람직한 구체예로서, R1, R2 및 R3의 하나 이상은 할로겐 또는 할로겐화 알킬, 예컨대 불소 및 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 및 1 내지 20개 또는 그 이상의 불소 원자를 가지는 불소화된 알킬, 예를 들면 과불소화된 알킬이다.
다른 바람직한 측면에 있어서, 제공된 오늄 화합물의 음이온 성분은 하기 화학식 (II)의 설포네이트일 수 있다:
Figure pat00003
상기 화학식 (II)에서, 각 R은 동일하거나 상이하고 전자-흡인 그룹, 예컨대 할로겐, 시아노, 니트로, 또는 치환된 알킬; 또는 다른 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴이고, 적어도 하나의 R은 전자-흡인 부분이고; m은 1 내지 5의 정수이다. 바람직한 구체예로서, 하나 이상의 R 그룹은 할로겐 또는 할로겐화 알킬, 예컨대 불소 및 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 및 1 내지 20개 또는 그 이상의 불소 원자를 가지는 불소화된 알킬, 예를 들면 과불소화된 알킬이다.
본 발명은 또한 본 원에 기술된 방법으로 적절히 수득할 수 있는 오늄 염 화합물을 제공한다.
더욱 특히,
(a) 전자 흡인 그룹을 갖는 설포네이트 성분을 포함하는 오늄 염 화합물을 제공하고;
(b) 오늄 염 화합물을 할라이드 염으로 처리하여 상이한 오늄 화합물 염을 제공하는 것을 포함하는 방법으로 수득할 수 있는 요오다이드염 오늄 화합물이 제공된다.
(a) 전자 흡인 그룹을 갖는 설포네이트 성분을 포함하는 오늄 염을 제공하고;
(b) 설포네이트 염을 할라이드 염으로 처리하여 오늄 화합물의 할라이드 염을 제공하고;
(c) 오늄 화합물의 할라이드 염을 처리하여 상이한 오늄 화합물 염을 제공하는 것을 포함하는 방법으로 수득할 수 있는 추가의 오늄 염 화합물이 또한 제공된다.
포토레지스트 조성물
상술한 바와 같이, 본 원에 개시된 바와 같은 오늄 염 화합물은 포지티브-작용성 및 네거티브-작용성 화학 증폭형 레지스트 조성물 둘 다를 포함한 포토레지스트 조성물에서 방사선 감수성 성분으로서 유용하다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 폴리머 및 리소그래픽 처리동안 산 발생제로 작용하는 본 원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 오늄 염 화합물을 포함한다. 바람직하게는 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리 수 현상성을 부여하는 작용 그룹을 가진다. 예를 들어, 극성 작용 그룹, 예컨대 하이드록실 또는 카복실레이트, 또는 리소그래픽 처리시에 상기 극성 부분을 방출하는 산-불안정성 그룹을 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게는 폴리머는 알칼리 수용액으로 레지스트를 현상할 수 있을 만큼 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
본 발명의 오늄 염 화합물은 또한 방향족 그룹, 예컨대 임의로 치환된 페닐 (페놀 포함), 임의로 치환된 나프틸, 및 임의로 치환된 안트라센을 포함하는 폴리머 반복 단위와 함께 적절히 사용된다. 임의로 치환된 페닐 (페놀 포함) 함유 폴리머가 EUV 및 e-빔 방사선으로 이미지화되는 것을 포함하여 많은 레지스트 시스템에 특히 적합하다. 포지티브-작용성 레지스트를 위해서, 폴리머는 또한 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 함유한다. 예를 들어, 임의로 치환된 페닐 또는 다른 방향족 그룹을 함유하는 폴리머의 경우, 폴리머는 하나 이상의 산-불안정성 부분을 함유하는 반복 단위, 예컨대 모노머 산-불안정성 에스테르를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (예를 들어 t-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트)의 중합으로 형성된 폴리머를 포함할 수 있다. 이 모노머는 방향족 그룹(들), 예컨대 임의로 페닐, 예를 들어 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머를 포함하는 하나 이상의 다른 모노머와 공중합될 수 있다.
이같은 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 바람직한 모노머는 화학식 (V)의 산-탈보호성 모노머, 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머, 알칼리 현상액에서 용해 속도 조절을 위한 화학식 (VII)의 염기-용해성 모노머, 화학식 (VIII)의 산-발생 모노머, 또는 이들 모노머의 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다
Figure pat00004
상기 식에서, 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다. 화학식 (V)의 산-탈보호성 모노머에서, 각 Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-20 아르알킬이며, 각 Rb는 분리되거나 또는 적어도 하나의 Rb가 다른 Rb에 결합되어 사이클릭 구조를 형성한다. 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머에서 L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유 그룹이다. 화학식 (VII)의 염기-용해성 모노머에서, W는 pKa 12 이하의 할로겐화 또는 비-할로겐화된 방향족 또는 비방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기 그룹이다. 화학식 (VIII)의 산 발생 모노머에서, Q는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 및 불소화 또는 비-불소화된 것으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬 그룹이고, A는 에스테르-함유 또는 비-에스테르-함유 및 불소화 또는 비-불소화된 것으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, Z-는 카복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드의 음이온, 또는 설폰이미드의 음이온을 포함하는 음이온성 부분이고, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
예시적인 산-탈보호성 모노머는
Figure pat00005
또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 상기 식에서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
적합한 락톤 모노머는 하기 화학식 (IX)의 것일 수 있다:
Figure pat00006
상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이고, w는 0 내지 5의 정수이다. 화학식 (IX)에서, R은 락톤 환에 직접 부착되거나, 락톤 환 및/또는 하나 이상의 R 그룹에 공통으로 부착되고, 에스테르 부분은 락톤 환에 직접 부착되거나, R을 통해 간접적으로 부착된다.
예시적인 락톤-함유 모노머는
Figure pat00007
또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
적합한 염기-용해성 모노머는 하기 화학식 (X)의 것일 수 있다:
Figure pat00008
상기 식에서, 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, A는 하이드록실-함유 또는 비-하이드록실 함유, 에스테르-함유 또는 비-에스테르-함유, 불소화 또는 비-불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이고, x는 0 내지 4의 정수이고, x가 0인 경우, A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
예시적인 염기 용해성 모노머는
Figure pat00009
또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
바람직한 산 발생 모노머는 하기 화학식 (XI) 또는 (XII)의 것을 포함한다:
Figure pat00010
상기 식에서, 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, A는 불소-치환된 C1-30 알킬렌 그룹, 불소-치환된 C3-30 사이클로알킬렌 그룹, 불소-치환된 C6-30 아릴렌 그룹, 또는 불소-치환된 C7-30 알킬렌-아릴렌 그룹이고, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직하게는, 화학식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)x--C(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z- 그룹, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6F4- 그룹이고, 여기에서 각 R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이고, b는 0 또는 1이고, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, y + z의 합은 적어도 1이다.
예시적인 바람직한 산 발생 모노머는
Figure pat00011
또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 상기 식에서, 각 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, k는 적절하게는 0 내지 5의 정수이고; G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직한 산-발생 모노머는 설포늄 또는 요오도늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (IV)에서, G+는 화학식 (XIII)을 가진다:
Figure pat00012
상기 식에서, X는 S 또는 I이고, 각 R0는 할로겐화 또는 비-할로겐화되고 독립적으로 C1-30 알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30 아릴 그룹; 또는 상기한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, X가 S이면, 하나의 R0 그룹은 임의로 단일 결합에 의해 하나의 인접한 R0 그룹에 부착되고, a는 2 또는 3이고, X가 I이면, a는 2이거나, 또는 X가 S이면, a는 3이다.
예시적인 산 발생 모노머는 하기 화학식을 가지는 것을 포함한다:
Figure pat00013
상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
본 발명의 포지티브-작용성 화학 증폭형 포토레지스트에서의 사용을 위한 산-불안정 탈블록킹 그룹을 갖는 적당한 폴리머는 유럽 특허 출원 0829766A2 (아세탈을 갖는 폴리머 및 케탈 폴리머) 및 유럽 특허 출원 EP0783136A2 (터폴리머 및 1) 스티렌, 2) 하이드록시스티렌, 및 3) 산 불안정 그룹, 특히 폴리머화된 t-부틸메타크릴레이트 및 메틸아다만틸메타크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 산 불안정 그룹의 단위를 포함하는 다른 코폴리머)에도 개시되었다.
본 발명의 포토레지스트에 사용되기 위한 폴리머는 분자량 및 다분산도에 있어 적절하게 광범위하게 다양할 수 있다. 적당한 폴리머는 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 전형적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw을 가지며, 약 3 이하, 더욱 전형적으로 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는 것들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 산에 노출시 경화, 가교 또는 고화되는 물질 및 본 발명의 광활성 성분들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 페놀성 또는 비-방향성 폴리머와 같은 폴리머 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 이들의 사용은 유럽 특허 출원 0164248 및 미국 특허 제5,128,232호(Thackeray et al)에 개시되어 있다. 폴리머 바인더로서 사용되기에 바람직한 페놀성 폴리머는 전술한 바와 같은 노보락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 아민-기초 물질들을 포함하며, 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민-기초 물질 및 요소-기초 물질들을 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 폴리머가 종종 특히 적당하다. 이러한 가교제는 예컨대 사이텍사에 의해 상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle 60, 65 및 80으로 시판되는 것들과 같은, 상업적으로 입수가능한 멜라민 폴리머, 글리콜우릴 폴리머, 요소-기초 폴리머 및 벤조구아나민 폴리머를 들 수 있다.
193 nm에서의 이미지화를 위해, 적합한 폴리머 성분들은 실질적으로 방향족 성분들이 없을 수 있으며, 예컨대 페닐 또는 기타 방향족 그룹을 함유하는 레지스트에서 사용되는 폴리머의 전체 반복 단위의 20, 10, 5 또는 1 퍼센트 미만의 함량을 가질 수 있다. 193 nm 방사선으로 이미지화하기 위한 예시적인 적합한 포토레지스트 조성물에 대해서 미국 특허 제7208261호 및 제7968268호를 참조바란다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질들을 포함할 수 있다. 예컨대, 다른 임의의 첨가제는 액틴성 및 콘트라스트 염료, 항-스트리에이션제, 가소제, 속도 증강제, 증감제, 광-파괴성 염기 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 통상 포토레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재할 것이다.
염기 물질, 바람직하게 광-분해성 양이온의 카복실레이트 또는 설포네이트염의 포함은 산 분해성 그룹에서 산의 중화를 위한 메카니즘을 제공하며, 방사선-생성된 산의 확산을 제한하고, 이로써 포토레지스트내 콘트라스트를 개선한다.
광-파괴성 염기는 바람직하게 예컨대 C1-20 카복실산과 같은 약산(pKa >2)의 음이온과 짝을 이뤄 PAG를 제조하는데 유용한 광-분해성 양이온을 포함한다. 예시적인 이러한 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 사이클로헥실카복실산, 벤조산, 살리실산 및 기타 카복실산들을 포함한다.
대체하여, 또는 부가적으로 다른 첨가제는 비-광-파괴성 염기, 예컨대 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드에 기초한 것들인 퀀처(quencher)를 포함한다. 바람직하게 이러한 퀀처는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드를 포함하며, 또는 강염기(예, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예, 카복실레이트)의 C1-30 4차 암모늄염일 수 있다. 예시적 퀀처는 아민, 예를 들면 트리프로필아민, 도데실아민, 1,1',1'',1'''-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올; 아릴 아민, 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 트로거 염기(Troger's base), 힌더드 아민, 예컨대 디아자바이사이클로운데센(DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨(DBN), 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트와 같은 4차 알킬 암모늄염을 포함하는 이온 퀀처를 포함한다.
계면활성제는 불소화 및 비-불소화 계면활성제를 포함하며, 바람직하게 비-이온성이다. 예시적 불소화 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예를 들면 3M사 시판 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 플루오로디올, 예컨대 Omnova사 시판 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다.
포토레지스트는 추가로 포토레지스트에 사용된 성분들을 용해, 분배 및 코팅하기에 일반적으로 적합한 용매를 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알콜, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤 및 전술한 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
이러한 포토레지스트는 고체 총 중량을 기초로 50 내지 99 wt%, 특히 55 내지 95 wt%, 더욱 특히 60 내지 90 wt% 및 더 더욱 특히 65 내지 90wt% 함량으로 폴리머 성분을 포함할 수 있다. 광-파괴성 염기는 포토레지스트에서 고체 총 중량을 기초로 0.01 내지 5 wt%, 특히 0.1 내지 4 wt%, 더욱 특히 0.2 내지 3 wt%의 함량으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 고체 총 중량을 기초로 0.01 내지 5 wt%, 특히 0.1 내지 4 wt%, 더욱 특히 0.2 내지 3 wt%의 함량으로 존재할 수 있다. 퀀처는 예컨대, 고체 총 중량을 기초로 0.03 내지 5 wt%의 비교적 소량으로 존재할 수 있다. 다른 첨가제는 고체 총 중량을 기초로 30 wt% 이하, 특히 20% 이하, 더욱 특히 10% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물을 위한 총 고체 함량은 고체 및 용매 총 중량을 기초로 0.5 내지 50 wt%, 특히 1 내지 45 wt%, 더욱 특히 2 내지 40 wt%, 더 더욱 특히 5 내지 30 wt%일 수 있다. 산 발생제 화합물은 레지스트의 코팅층에서 잠상을 생성하기에 충분한 함량으로 존재하여야 한다. 특히, 하나 이상의 오늄 화합물이 레지스트의 총 고체의 약 1 내지 50 중량%의 함량으로 적합하게 존재할 것이다. 고체는 용매를 배제한 폴리머, 광-파괴성 염기, 퀀처, 계면활성제, 오늄염 화합물 및 임의의 첨가제를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
코팅된 기판은 레지스트 및 오늄 염 화합물의 코팅층에서 잠상을 생성하기에 충분한 함량으로 존재하는 오늄염 화합물을 함유하는 포토레지스트로부터 형성될 수 있다. 이러한 코팅된 기판은: (a) 표면에 하나 이상의 패턴화될 층을 갖는 기판; 및 (b) 하나 이상의 패턴화될 층 상에 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 층을 포함한다. EUV 또는 e-빔 이미화를 위해, 포토레지스트는 적합하게 비교적 고 함량의 오늄염 화합물을 가질 수 있으며, 예컨대 하나 이상의 오늄염 화합물은 레지스트의 총 고체의 5 내지 10 내지 약 50 중량 퍼센트를 포함한다. 일반적으로, 소량의 광활성 성분이 화학 증폭 레지스트를 위해서 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 공지된 과정을 따라 제조하되, 포토레지스트의 제제에 사용되는 기존의 광활성 화합물을 본 발명의 하나 이상의 염 화합물로 대체하여 제조한다. 본 발명의 포토레지스트는 공지된 과정에 따라 사용될 수 있다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있으며, 바람직하게 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘-온-인슐레이터(SOI), 강화(strained) 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 하프늄 옥사이드와 같은 초박 게이트 옥사이드로 코팅된 것들을 포함하는 코팅된 기판, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 코팅된 것을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판들과 같은 포토리소그라피에 유용한 것들이다. 바람직하게 본 발명에서 기판 표면은 예컨대, 하나 이상의 게이트-수준 층을 포함하는 패턴화될 임계적 치수층 또는 반도체 제조를 위한 기판상의 다른 임계적 치수층을 포함한다. 이러한 기판은 바람직하게, 예컨대 20 cm, 30 cm, 또는 그 이상의 직경과 같은 치수 또는 웨이퍼 가공 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로 형성되는 실리콘, SOI, 강화 실리콘 및 기타 이러한 기판 물질을 포함한다.
나아가 전자 장비를 형성하는 방법은 (a) 포토레지스트 조성물 층을 기판 표면상에 적용하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 방사선에 패턴 방식(patternwise)으로 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
적용은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 등을 포함하는 임의의 적당한 방법으로 수행될 수 있다. 포토레지스트층의 적용은 바람직하게 코팅 트랙을 사용하여 용매내 포토레지스트를 스핀-코팅하여 수행되며, 여기에서 포토레지스트는 스피닝 웨이퍼상으로 분배된다. 분배중, 웨이퍼는 4,000 rpm 까지, 바람직하게 약 500 내지 3,000 rpm, 더욱 바람직하게 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전될 수 있다. 코팅된 웨이퍼를 회전시켜 용매를 제거하고, 핫 플레이트상에서 베이킹하여 필름에서 잔류 용매 및 자유 용적을 제거하여 균일하게 조밀하게 한다.
패턴 방식으로의 노광은 스테퍼와 같은 노광 도구를 사용하여 수행되며, 여기에서 필름은 패턴 마스크를 통해 조사되고 이로써 패턴 방식으로 노광된다. 이 방법은 바람직하게 극-자외선(EUV) 또는 e-빔 방사선을 포함하는 고해상이 가능한 파장에서 활성 방사선을 생성하는 첨단 노광 도구를 사용한다. 193 nm 방사선과 같은 다른 방사선원이 사용될 수도 있다. 활성 방사선을 사용한 노광이 노광된 영역에서 오늄염 화합물을 분해하고 산 및 분해 산물을 생성시키고, 이 산이 폴리머내 화학적 변화(산 민감성 그룹을 탈블록킹하여 염기-용해 그룹을 생성하거나 또는 노광된 영역에서 가교반응을 촉매화)를 일으킨다. 이러한 노광 도구의 해상도는 30 nm 미만일 수 있다. 이후 노광된 포토레지스트층의 현상은 필름의 노광된 부분(포토레지스트가 포지티브 톤인 부분)을 선택적으로 제거하거나 또는 필름의 비노광된 부분(포토레지스트가 노광된 영역에서 가교결합될 수 있는, 즉 네거티브 톤인 부분)을 제거할 수 있는 적당한 현상액으로 노광층을 처리하여 수행된다.
바람직하게는, 포토레지스트는 산 민감성 (탈보호성) 그룹을 가지는 폴리머에 기반한 포지티브 톤이고, 현상액은 바람직하게는 무금속 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예컨대, 수성 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 현상으로 패턴이 형성된다.
또한, 포지티브 레지스트에 대해, 비노출 영역을 네거티브 톤 현상에 적합한 비극성 용매로 처리하여 선택적으로 제거한다 (포지티브 포토레지스트의 네거티브 톤 현상에 적합한 절차는 U.S. 2011/0294069호 참조). 네거티브 톤 현상에 전형적인 비극성 용매는 유기 현상액, 예컨대 케톤, 에스테르, 탄화수소 및 이들의 혼합물, 예를 들어 아세톤, 2-헥사논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로푸란에서 선택된 용매이다.
포토레지스트는 하나 이상의 이러한 패턴 형성 처리에 사용되는 경우 전자 및 광전자 장치, 예컨대 메모리 장치, 프로세서 칩 (CPU), 그래픽 칩 및 다른 유사 장치 제조에 이용될 수 있다.
실시예 1-4: 오늄 염 화합물의 합성
실시예 1: 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-9,10-디하이드로티오크산틸륨 요오다이드의 합성
Figure pat00014
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 트리플루오로메탄설포네이트 (20.9 g, 31.3 mmol)를 디클로로메탄 (250 mL)에 용해시키고, 1M 수성 요오드화나트륨 (4x 250 mL), 물 (4x 250 mL)로 세척하여, Na2SO4에서 건조시킨 후 농축하여 표제 화합물 (17.1 g, 84%)을 연한 오렌지색 고체로 수득하였다. NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.05 (vis s, 1H), 8.52-8.59 (m, 2H), 8.35-8.43 (m, 1H), 8.20-8.28 (m, 2H), 7.93-8.08 (m, 4H), 7.35 (d, J = 10 Hz, 1H), 4.91 (s, 2H), 3.47 (s, 3H), 1.90-2.10 (m, 4H), 1.5-1.73 (m, 6 H), 0.89 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 2: 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 합성
Figure pat00015
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 요오다이드(5.00 g, 7.73 mmol) 및 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 나트륨 염 (3.46 g, 8.12 mmol)을 디클로로메탄 (125 mL) 및 물 (125 mL)에 용해시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 층을 분리하고, 수성상을 디클로로메탄 (3x 100 mL)으로 세척하였다. 합해진 유기층을 물 (4x 250 mL)로 세척하고 농축하여 표제 화합물 (5.56 g, 96%)을 연한 오렌지색 고체로 수득하였다. NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.04 (vis s, 1H), 8.51-8.59 (m, 2H), 8.39 (dd, J = 10, 2.4 Hz, 1H), 8.21-8.27 (m, 2H), 7.92-8.06 (m, 4H), 7.35 (d, J = 10 Hz, 1H), 4.91 (s, 2H), 4.57 (s, 1 OH), 4.23 (t, J = 6 Hz, 2H), 3.47 (s, 3H), 2.43-2.63 (m, 4H), 1.90-2.12 (m, 7H), 1.44-1.73 (m, 15H), 0.88 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 3: 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-9,10-디하이드로티오크산틸륨 요오다이드의 합성
Figure pat00016
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 (5.21 g, 7.07 mmol)을 디클로로메탄 (100 mL)에 용해시키고, 1M 수성 요오드화나트륨 (4x 150 mL), 물 (4x 150 mL)로 세척하여 Na2SO4에서 건조시킨 후 농축하여 표제 화합물 (3.81 g, 75%)을 연한 오렌지색 고체로 수득하였다. NMR (500 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.17 (vis s, 1H), 8.73 (vis s, 1H), 8.55-8.59 (m, 1H), 8.47-8.52 (m, 1H), 8.37-8.43 (m, 2H), 8.23 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.98-8.07 (m, 2H), 7.35 (d, J = 8.5 Hz, 2H).
실시예 4: 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 합성
Figure pat00017
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 요오다이드(0.8 g, 1.12 mmol) 및 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 나트륨 염 (0.501 g, 1.18 mmol)을 디클로로메탄 (25 mL) 및 물 (25 mL)에 용해시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 층을 분리하고, 수성상을 디클로로메탄 (3x 100 mL)으로 세척하였다. 합해진 유기층을 물 (4x 250 mL)로 세척하고 농축하여 표제 화합물 (1.04 g, 95%)을 연한 오렌지색 고체로 수득하였다. NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 9.21 (vis s, 1H), 8.73-8.78 (m, 1H), 8.37-8.61 (m, 6H), 8.21-8.26 (m, 1H), 7.97-8.08 (m, 2H), 7.35 (d, J = 10 Hz, 1H, 4.94 (s, 2H), 4.24 (t, J = 6 Hz, 2H), 3.45 (s, 3H), 2.44-2.63 (m, 4H), 1.89-2.12 (m, 7H), 1.44-1.74 (m, 15H), 0.88 (t, J = 7 Hz, 3H).
실시예 5: 산 발생제 단위를 가지는 폴리머의 제조
65.96 g 개시제 (V-65)를 66 g 아세토니트릴/테트라하이드로푸란 (2/1 v/v)에 용해시켜 개시제 용액을 제조하였다. 물 응축기 및 플라스크의 반응을 모니터하기 위한 온도계가 장착된 2L 3-구 둥근 바닥 플라스크에서 중합을 실시하였다. 내용물을 오버헤드 스터러를 사용하여 교반하였다. 반응기에 힐 용액을 채우고, 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 공급물 용액 및 개시제 용액을 시린지 펌프를 사용하여 반응기에 4 시간동안 공급하였다. 이어, 내용물을 2 시간 교반한 다음, 하이드로퀴논 (2.0 g)을 사용하여 반응을 퀀칭하였다. 내용물을 실온으로 냉각하고, 10x (중량으로) IPE/MeOH 95/5 (w/w)로 두번 침전시켰다. 얻은 폴리머를 각기 50 ℃에서 24 시간동안의 침전 단계후 진공중에 건조시켜 폴리머 500 g을 수득하였다.
실시예 6: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
에틸 락테이트중 실시예 20으로부터의 폴리머 10 wt% 용액 21.088 g, 에틸 락테이트중 상기 실시예 1의 산 발생제 화합물 2wt% 용액 18.779 g, 에틸 락테이트중 1,1',1'',1'''-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올 0.5wt% 용액 1.898 g, 에틸 락테이트중 불소화된 계면활성제 (Omnova PF656) 0.5wt% 용액 0.422 g, 47.342 g의 에틸 락테이트 및 29.250 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 ㎛ PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅하고, 소프트베이킹하여 담체 용매를 제거한 후, 포토마스크를 통해 EUV 방사선에 노출시켰다. 이어, 이미지화된 레지스트층을 110 ℃에서 60초간 베이킹하고, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 7: 추가 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
에틸 락테이트중 실시예 20으로부터의 폴리머 10 wt% 용액 21.088 g, 에틸 락테이트중 상기 실시예 2의 산 발생제 화합물 2wt% 용액 19.522 g, 에틸 락테이트중 1,1',1'',1'''-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라프로판-2-올 0.5wt% 용액 1.898 g, 에틸 락테이트중 불소화된 계면활성제 (Omnova PF656) 0.5wt% 용액 0.422 g, 46.342 g의 에틸 락테이트 및 29.150 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 ㎛ PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅하고, 소프트베이킹하여 담체 용매를 제거한 후, 포토마스크를 통해 EUV 방사선에 노출시켰다. 이어, 이미지화된 레지스트층을 110 ℃에서 60초간 베이킹하고, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.

Claims (10)

  1. (a) 전자 흡인 그룹(electron withdrawing group)을 갖는 설포네이트 성분을 포함하는 오늄 염 화합물을 제공하고;
    (b) 오늄 염 화합물을 할라이드 염으로 처리하여 상이한 오늄 화합물 염을 제공하는 것을 포함하는,
    오늄 염 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 전자 흡인 그룹이 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 설포네이트 성분이 트리플레이트인 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, 설포네이트 성분이 하기 화학식 (I)의 것인 방법:
    Figure pat00018

    상기 식에서,
    R1 및 R3은 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 알킬 및 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴에서 선택되고;
    R2는 R1 및 R3과 동일하거나 상이하고, 링커(linker) 부분, 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 임의로 치환된 알킬 및 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴에서 선택되고,
    R1, R2 및 R3의 적어도 하나는 전자 흡인 그룹이다.
  5. 제 4 항에 있어서, R1, R2 및 R3의 하나 이상이 할로겐 또는 할로겐화 알킬인 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항중 어느 한항에 있어서, (i) 오늄 염 화합물을 할라이드 염으로 처리하여 오늄 화합물의 할라이드 염을 형성하고, (ii) 오늄 화합물의 할라이드 염을 추가 처리하여 상이한 오늄 화합물 염을 제공하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항중 어느 한항의 상이한 오늄 화합물 염을 폴리머와 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조방법.
  8. (i) 기판 표면상에 제 7 항에 따라 제조된 포토레지스트 조성물의 코팅층을 도포하고; (ii) 포토레지스트 조성물층을 활성화 조사선에 노광하고; (iii) 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는, 포토리소그래픽 방법.
  9. (a) 전자 흡인 그룹을 갖는 설포네이트 성분을 포함하는 오늄 염을 제공하고;
    (b) 설포네이트 염을 할라이드 염으로 처리하여 오늄 화합물의 할라이드 염을 제공하고;
    (c) 오늄 화합물의 할라이드 염을 처리하여 상이한 오늄 화합물 염을 제공하는 것을 포함하는 방법으로 수득할 수 있는 오늄 염 화합물.
  10. 폴리머 및 제 9 항의 오늄 염 화합물을 포함하는 포토레지스트.
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