JP6598445B2 - 置換アリールオニウム材料 - Google Patents
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Description
−Y−C(=O)O(CX’X”)nC(=O)OR
の構造で表されるジエステル部分を含んでいてよい
(式中、Yは、Yは少なくとも1つの非水素置換基を有するという条件で、1つまたは複数の炭素原子(例えば置換されたアルキレン基)を含むリンカーであり;
nは、正の整数であり、
それぞれのX’およびX”は、独立に水素または非水素置換基であり;ならびに
Rは、任意で置換されたアルキル、任意で置換されたヘテロアルキル、任意で置換された脂環式、任意で置換されたヘテロ脂環式、任意で置換された炭素環式アリールまたは任意で置換されたヘテロ芳香族などの非水素置換基である)。
(式中、Zは、非求核性アニオン(例えば、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、スルファメート、またはスルホンアミドのアニオン)などの対アニオンであり; Xは、硫黄またはヨウ素であり;
R0は、水素または任意で置換されたアルキル、任意で置換されたヘテロアルキル、任意で置換された脂環式、任意で置換されたヘテロ脂環式、任意で置換された炭素環式アリールもしくは任意で置換されたヘテロ芳香族などの非水素置換基であり;
R’およびR”は、任意で置換されたアルキル、任意で置換されたヘテロアルキル、任意で置換された脂環式、任意で置換されたヘテロ脂環式、任意で置換された炭素環式アリールもしくは任意で置換されたヘテロ芳香族などの同一または異なる非水素置換基であって、かつ任意で環を形成してもよく、ただし、Xがヨウ素である場合にR’およびR”のうちの1つが無く;
Wは、−O−、−S−、>CO、−O(C=O)−、−(C=O)O−、−N(C=O)−、−C=ON−または−C(=O)O(CX’X”)nC(=O)O−であり(式中、nは正の整数であり、それぞれのX’およびX”は独立に水素または任意で置換されたアルキル、任意で置換されたヘテロアルキル、任意で置換された脂環式、任意で置換されたヘテロ脂環式、任意で置換された炭素環式アリールもしくは任意で置換されたヘテロ芳香族などの非水素置換基である);
Aは、任意で置換された炭素環式アリールまたは任意で置換されたヘテロ芳香族基(例えば、C6〜14の炭素環式アリールまたはヘテロ芳香族環系においてO、SおよびNから選択される1〜4個のヘテロ原子を含めた5から14個の原子を有する任意で置換されたヘテロ芳香族基)であり;
Qは任意で置換されたアルキレン、任意で置換されたアルケニレン、または任意で置換されたアルキニレンであり;ならびに
EおよびE’は、それぞれ独立に水素または非水素置換基であり、EおよびE’のうちの少なくとも1つが非水素置換基である)。
(式中、Zは、非求核性アニオン(例えば、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、スルファメート、またはスルホンアミドのアニオン)などの対アニオンであり; Rは、水素または非水素置換基であり;
それぞれのT、それぞれのT’およびそれぞれのT”は、同一または異なる非水素置換基であって、TとT”またはTとT’のどちらかは結合して環を形成することが可能であり;
nは、0、1、2、3または4であり;
n’およびn”は、それぞれ独立に0、1、2、3、4または5であり;
Jは、化学結合、またはBおよびCと共有結合できる基を表し;
Qは、C1〜C8の飽和または不飽和の(任意で置換されていてもよい)アルキレン基であり;
EおよびE’は、それぞれ独立に水素または非水素置換基であって、EおよびE’のうちの少なくとも1つが非水素置換基であり;ならびに
A、BおよびCは、それぞれ同一または異なる炭素環式アリールもしくはヘテロ芳香族基(例えば、C6〜14の炭素環式アリールまたはヘテロ芳香族環系においてO、SおよびNから選択される1〜4個のヘテロ原子を含めた5から14個の原子を有するヘテロ芳香族基)であって、それらのそれぞれは任意で置換されていてもよい)。
(式中、Zは対アニオンであり;
Rは、水素または非水素置換基であり;
それぞれのT、それぞれのT’およびそれぞれのT”は、同一または異なる非水素置換基であって、TとT”またはTとT’のどちらかは結合して環を形成することが可能であり;
nは、0、1、2、3または4であり;
n’およびn”は、それぞれ独立に0、1、2、3、4または5であり;
RaおよびRbは、それぞれHであるか、またはRaおよびRbは併せて化学結合もしくはBおよびCと共有結合できる基を表し;
Qは、C1〜C8の飽和または不飽和のアルキレン基であり;
EおよびE’は、それぞれ独立に水素または非水素置換基であって、EおよびE’のうちの少なくとも1つが非水素置換基であり;ならびに
A、BおよびCは、それぞれ同一または異なる炭素環式アリールもしくはヘテロ芳香族基である)。
(式中、E、E’、T、T’、T”、J、n、n’、n”およびZ−は、式(II)のために定義された通りであり;A、BおよびCはそれぞれ同一または異なる炭素環式アリール基(例えば、C6−14の炭素環式アリール)であり;Rは水素または任意で置換されたアルキル、任意で置換されたヘテロアルキル、任意で置換された脂環式、任意で置換されたヘテロ脂環式、任意で置換された炭素環式アリールまたは任意で置換されたヘテロ芳香族などの非水素置換基である)。
(式中、E、E’、T、T’、T”、A、B、C、J、n、n’、n”およびZ−は式(IV)のために定義された通りであり、DおよびD’はそれぞれ水素または重水素を含めた非水素置換基であり、R4は酸不安定性基である)。
上述のように、好ましい態様においては、上記の式I〜Vの化合物を含めた、少なくとも1つのジエステル部分を含むイオン性光酸発生剤が提供される。
−C(=O)O−L−C(=O)OR
(式中、Lは連結基である)。好ましいジエステルは、式:
−Y−C(=O)O(CX’X”)nC(=O)OR
の構造で表され得る
(式中、Yは、Yが少なくとも1つの非水素置換基を有するという条件で、1つまたは複数の炭素原子(例えば置換されたアルキレン基)を含むリンカーであり;
nは、正の整数であり、
それぞれのXおよびX’は、独立に水素または非水素置換基であり;ならびに
Rは、任意で置換されたアルキル、任意で置換されたヘテロアルキル、任意で置換された脂環式、任意で置換されたヘテロ脂環式、任意で置換された炭素環式アリールまたは任意で置換されたヘテロ芳香族などの非水素置換基である)。
(式中、E、E’、T、T’、T”、A、B、C、J、n、n’、n”およびZ−は、式(IV)のために定義された通りであり、
Q2は、完全にまたは部分的に飽和していてもよくかつカルボニル、酸素、窒素、硫黄またはカルボニル、酸素、窒素および硫黄の任意の組み合わせで置換されていてもよいC1〜8のアルキレン基;炭素環式アリールまたはヘテロ芳香族基(例えば、C6〜14の炭素環式アリールもしくはヘテロ芳香族環系においてO、SおよびNから選択される1〜4個のヘテロ原子を含めた5から14個の原子を有するヘテロ芳香族基);あるいはシクロアルキル基(例えば、C6〜10のシクロアルキル基)である)。
(式中、E、T、T’、T”、n、n’、n”、RおよびZ−は、式(IV)のために定義された通りであり;
A’、B’、C’は、それぞれ独立にC6〜C36の芳香族、C5〜C36の多環芳香族またはC5〜C36の共役芳香族基であり;
J’は、非結合、単化学結合、またはB’およびC’と共有結合できる基を表し;
R5は、水素または任意で置換されたアルキル、任意で置換されたヘテロアルキル、任意で置換された脂環式、任意で置換されたヘテロ脂環式、任意で置換された炭素環式アリールもしくは任意で置換されたヘテロ芳香族などの非水素置換基であり;ならびに
Q’3は、完全にまたは部分的に飽和であってよく、カルボニル、酸素、窒素、硫黄またはカルボニル、酸素、窒素および硫黄の任意の組み合わせで置換されていてもよい、C1〜8のアルキレン基;C1からC30の脂肪族炭化水素基、C1からC30の環状炭化水素基(例えば、C6〜10のシクロアルキル基)、C8からC30の多環式炭化水素基、C6からC30の炭素環式アリールあるいはC5からC30のヘテロ芳香族基(例えば、C6〜14の炭素環式アリールもしくはヘテロ芳香族環系においてO、SおよびNから選択される1〜4個のヘテロ原子を含めた5から14個の原子を有するヘテロ芳香族基)である。
(式中、E、T、T’、T”、A、B、C、J、n、n’、n”、RおよびZ−は、式(IV)について定義された通りであり、
R4およびR5は、それぞれ独立に水素または任意で置換されたアルキル、任意で置換されたヘテロアルキル、任意で置換された脂環式、任意で置換されたヘテロ脂環式、任意で置換された炭素環式アリールもしくは任意で置換されたヘテロ芳香族などの非水素置換基であり;ならびに
Q2およびQ3は、それぞれ独立に完全にまたは部分的に飽和していてもよくかつカルボニル、酸素、窒素、硫黄またはカルボニル、酸素、窒素および硫黄の任意の組み合わせで置換されていてもよいC1〜8のアルキレン基;炭素環式アリールまたはヘテロ芳香族基(例えば、C6〜14の炭素環式アリールもしくはヘテロ芳香族環系においてO、SおよびNから選択される1〜4個のヘテロ原子を含めた5から14個の原子を有するヘテロ芳香族基);あるいはシクロアルキル基(例えば、C6〜10のシクロアルキル基)である)。
A−(L1)−(C(R4)2)m1−(C(R5)2)n2−SO3 −
の物が含まれる
(式中、Aは、任意でO、S、N、Fもしくは少なくとも1つの前述の物を含む組み合わせを含む置換もしくは非置換の単環式、多環式もしくは結合した多環式のC3以上の脂肪族または芳香族基あるいは重合可能な二重もしくは三重結合を含有するC3以上の脂肪族または脂環式基である)。好ましい基Aには、多環式脂肪族基、例えばヒドロキシ、エステル、ラクトン、アセチル、ケチルまたはそれらの基の組み合わせで置換されたアダマンチル基、ノルボルネニル基およびシクロアルキレニル基が含まれる。
−O(CXY)nR3 (IX)
(式(IX)の式中、XおよびYは独立に水素またはハロゲン(F、Cl、Br、I)、C1〜10のアルキル、C1〜10のアルコキシなどの非水素置換基であり;R3はカルバミン酸塩、酸不安定性エステルまたはアセタール基などの酸不安定性部分を提供する非水素置換基であり;およびnは1から20のいずれかなどの正の整数であって、より典型的にはnは1〜10または1〜4のいずれかである)。例示的な好ましいR3基には、t−ブチル、またはより好ましくはR3が−(CH2)n(C=O)O−ALG(式中、nは1から12の整数、好ましくはnは1、2、3または4であり、ALGは(例えばエステルに連結する四級炭素を提供する)基であって、その結果例えばt−ブチルまたは1−エチルシクロペンチルもしくはメチルアダマンチルなどの連結している四級炭素を有する環系などの酸不安定性部分を生じる、さらなるエステル結合が含まれる:
−(C=O)OR3 (X)
(式(X)の式中、R3は、カルバミン酸塩、酸不安定性エステルまたはアセタール基などの酸不安定性部分を提供する非水素置換基である)。例示的な好ましいR3基には、t−ブチル、またはより好ましくは、例えばR3が−(CH2)n(C=O)O−ALGである、さらなるエステル結合が含まれる(式中、nは1から12の整数であり、好ましくはnは1、2、3または4であり、およびALGは(例えばエステルに連結する四級炭素を提供する)基であって、その結果例えばt−ブチルまたは1−エチルシクロペンチルもしくはメチルアダマンチルなどの連結している四級炭素を有する環系などの酸不安定性部分を生じる))。
上述のように、本明細書に開示されるような酸発生剤は、ポジティブ作用型およびネガティブ作用型両方の化学増幅レジスト組成物を含めたフォトレジスト組成物における放射線感受性成分として有用である。本発明の酸発生剤は、カチオンまたはアニオン結合マトリクス樹脂またはポリマー;あるいはカチオンまたはアニオン結合酸発生剤を含んでいてもよく含んでいなくてもよいマトリクス樹脂またはポリマーの存在下で個別ブレンドされた酸発生剤の一部として用いてもよい。
2−メチル−2−フェニルプロパン酸(10g、60.9ミリモル)を硫酸および酢酸の1:1混合物(90mL)に懸濁させ、55℃に加熱し、そこへNaIO4(23.4ミリモル、5.00g)を少しづつ分けて90分掛けてゆっくり加え、その後にさらに1時間加熱した。反応混合物を冷却し、氷水(1L)上に注ぎ、メチルt−ブチルエーテル(MTBE)(350mL×3)で抽出した。水(100mL)中のKBr(0.609モル、72.4g)を水層に加え、ジクロロメタン(DCM)(300mL×3)で抽出した。混合した有機層を濃縮し、粗製残留物をヘプタン、酢酸エチルおよびアセトンから再結晶させて表題の化合物(5.27g、42%)を白色固体として産出した。1H NMR(300MHz,(CD3)2SO)δ:12.6(brs,2COOH),8.16(d,J=8.1Hz,4H),7.45(d,J=8.1Hz,4H),1.43(2,12H)。
ビス(4−(2−カルボキシプロパン−2−イル)フェニル)ヨードニウム臭化物(1.53g、2.87ミリモル)および1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブタン−1−スルホン酸カリウム(3.16ミリモル、1.07g)をDCM(50mL)および水(50mL)に溶解し、一晩撹拌した。層を分離し、水性相をDCM(100mL×2)で抽出し、混合した有機物を水(100mL×2)で洗い、濃縮して表題の化合物(1.25g、58%)を白色固体として産出した。1H NMR(300MHz,(CD3)2CO)δ:11.4(brs,2COOH),8.34(d,J=7.8Hz,4H),7.64(d,J=7.8Hz,4H),1.57(s,12H)。
Eaton試薬(五酸化リンのメタンスルホン酸溶液)(400mL)を2−メトキシフェニル酢酸(140g、0.843モル)およびジベンゾチオフェンオキシド(160g、0.800モル)のジクロロメタン(400mL)溶液に加え、25℃で18時間撹拌し、0℃に冷却し、水(1L)で入念に急冷した。水性混合物をMTBE(500mL×3)で洗い、水性相を水性ヨウ化ナトリウム(3L中300g)に注ぎ、その後勢いよく1時間撹拌した。沈殿物をろ過し、水(1L×3)、アセトン(1L)およびMTBE(500mL×2)で洗い、表題の化合物を白色固体として産出した(360g、94%)。1H NMR(500MHz,(CD3)2SO)δ:12.30(brs,COOH),8.52(d,J=7.5Hz,2H),8.31(d,J=8.5Hz,2H),7.95(t,J=7Hz,2H),7.75(t,J=8Hz,2h),7.70(dd,J=9,2Hz,1H),7.31(d,J=2Hz,1H),7.23(d,J=8.5Hz,1H),3.82(s,3H),3.46(s,2H)。
5−(3−(カルボキシメチル)−4−メトキシフェニル)−ジベンゾチオフェニウムヨウ化物(15.0g、31.5ミリモル)をDMF(100mL)に溶解し、窒素で30分間脱ガスし、次いで2−メチルアダマンタン−2−イル2−クロロ酢酸(7.49g、31.0ミリモル)および炭酸セシウム(14.4g、44.1ミリモル)を連続的に加えて、混合物を25℃で6時間撹拌した。溶液を水(200mL)で希釈し、DCM(150mL×2)で抽出し、混合した有機層を水(150mL×5)で洗い、粘性油に濃縮してMTBE(1L)に注ぎ、勢いよく1時間撹拌した。沈殿物をろ過し、MTBE(250mL×2)で洗い、乾燥して表題の化合物を白色固体として産出した(18.2g、99%)。1H NMR(300 MHz,(CD3)2SO)δ:8.51(d,J=8.1Hz,2H),8.29(d,J=8.1Hz,2H),7.95(t,J=7.5Hz,2H),7.70−7.81(m,3H),7.32(d,J=2.1Hz,1H),7.25(dd,J=7.5,2.1Hz,1H),4.56(s,2H),3.82(s,3H),3.65(s,2H),2.10−2.19(m,2H),1.61−1.95(m,11H),1.52(s,3H),1.39−1.50(m,2H)。
トリフル酸(トリフルオロメタンスルホン酸)(0.5mL)を5−(4−メトキシ−3−(2−(2−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル)フェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(3.00g、5.07ミリモル)のDCM溶液(50mL)に加え、25℃で48時間撹拌した。沈殿物をろ過し、MTBE:アセトン(50mL)およびMTBE(100mL×2)で洗い、表題の化合物を白色固体として産出した(2.05g、91%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2SO)δ:12.5(brs,COOH),8.52(d,J=7.8Hz,2H),8.29(d,J=8.1Hz,2H),7.95(t,J=7.5Hz,2H),7.67−7.79(m,3H),7.38(vis s,1H),7.22(d,J=8.1Hz,1H),4.51(s,2H),3.81(s,3H),3.66(s,2H)。
5−(4−メトキシ−3−(2−(2−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル)フェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(6.75g、11.4ミリモル)および3−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタン−1−スルホン酸ナトリウム(11.4ミリモル、4.87g)をDCM(150mL)および水(150mL)に溶解して、25℃で一晩撹拌した。層を分離し、水性相をジクロロメタン(70mL)で抽出し、混合した有機層を水(150mL×10)で洗い、減圧下で濃縮して表題の化合物を白色固体として産出した(8.86g、81%)。1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ:8.53(d,J=8Hz,2H),8.36(d,J=8Hz,2H),8.02(t,J=7.5Hz,2H),7.85(dd,J=9,2Hz,1H),7.82(t,J=7.5Hz,2H),7.63(d,J=2Hz,1H),7.31(d,J=9Hz,1H),4.58(s,2H),4.34(t,J=6.5Hz,2H),3.96(s,3H),3.70(s,2H),3.58(s,1OH),2.71(tt,J=18.5,7Hz,2H),2.14−2.28(m,4H),1.87−2.40(m,5H),1.50−1.83(m,23H)。
5−(3−(カルボキシメチル)−4−メトキシフェニル)−ジベンゾチオフェニウムヨウ化物(100g、210ミリモル)をDMF(400mL)に溶解し、窒素で30分間脱ガスして、0℃に冷却し、その後2−メチルアダマンタン−2−イル2−クロロ酢酸(122g、504ミリモル)、ヨウ化ナトリウム(63g、420ミリモル)および炭酸セシウム(171g、525ミリモル)を順次追加した。混合物を室温までゆっくり温め、48時間撹拌し、氷水(1L)に注いだ。溶液をDCM(300mL×3)で抽出し、混合した有機物を濃縮してメタノールから再結晶させ、その後シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー(TEAで中和、DCMで溶離)によって精製して、表題の化合物を白色固体として産出した(111g、66%)。1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ:8.52−8.56(m,2H),8.46(d,J=8Hz,1H),8.39(d,J=8Hz,1H),8.0−8.07(m,2H),7.85(d,J=2.5Hz,1H),7.77−7.84(m,2H),7.67(dd,J=8.5,2Hz,1H),7.29(d,J=9Hz,1H),5.62(s,2H),4.55−4.65(m,2H),4.40−4.45(m,1H),3.98(s,3H),3.0−3.07(m,2H),2−65−2.71(m,2H),1.44−2.30(m,27H)。
5−(4−メトキシ−3−(4−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−1−(2−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−1,4−ジオキソブタン−2−イル)フェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(25.0g、31.4ミリモル)および3−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタン−1−スルホン酸ナトリウム(13.5g、31.7ミリモル)をDCM(200mL)および水(200mL)に溶解し、25℃で一晩撹拌した。層を分離し、水性相をジクロロメタン(100mL)で抽出し、混合した有機層を水(200mL×10)で洗い、減圧下で濃縮して表題の化合物を白色固体として産出した(31.6g、86%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2CO)δ:8.56(dd,J=7.8,2.1Hz,2H),8.37(d,J=8.1Hz,1H),8.30(d,J=7.8Hz,1H),8.00−8.10(m,2H),7.76−7.88(m,3H),7.60(dd,J=10,2.7Hz,1H),7.31(d,J=10Hz,1H),5.62(s,2H),4.53−4.69(m,2H),4.45(dd,J=8.7,6.6Hz,1H),4.31(t,J=6.6Hz,2H),3.96(s,3H),3.63(s,1OH),2.98−3.08(m,1H),2.61−2.79(m,3H),1.40−2.23(m,48H)。
5−(4−メトキシ−3−(4−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−1−(2−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−1,4−ジオキソブタン−2−イル)フェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(37.8g、47.4ミリモル)およびN,N,N−トリメチル−1−フェニルメタンアミニウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホネート(18.9g、49.8ミリモル)をDCM(250mL)および水(250mL)に溶解し、25℃で一晩撹拌した。層を分離し、水性相をジクロロメタン(100mL)で抽出し、混合した有機層を水(200mL×8)で洗い、減圧下で濃縮して表題の化合物を灰白色固体として産出した(36.0、77%)。1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ:(8.52−8.56(m,2H),8.37(d,J=8Hz,1H),8.31(d,J=8.5Hz,1H),7.99−8.06(m,2H),7.78−7.85(m,3H),7.63(dd,J=9,1.5Hz,1H),7.31(d,J=9Hz,1H),6.16−6.19(m,1H),5.64−6.69(m,1H),5.62(s,2h),4.72−4.79(m,2H),4.50−4.65(m,2H),4.42−4.47(m,1H),3.96(s,3H),2.99−3.07(m,1H),2.63−2.70(m,1H),2.10−2.30(m,4H),(1.42−2.09(m,31H)。
5−(4−メトキシ−3−(4−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−1−(2−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−1,4−ジオキソブタン−2−イル)フェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(15.0g、18.8ミリモル)および4−(((4R)−4−(10,13−ジメチル−3,7,12−トリオキソヘキサデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−イル)ペンタノイル)オキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロブタン−1−スルホン酸ナトリウム(12.1g、19.2ミリモル)をDCM(200mL)および水(200mL)に溶解し、25℃で一晩撹拌した。層を分離し、水性相をジクロロメタン(100mL)で抽出し、混合した有機層を水(200mL×10)で洗い、減圧下で濃縮して表題の化合物を白色固体として産出した(23.5g、91%)。1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ:8.52−8.56(m,2H),8.35(d,J=8Hz,1H),8.29(d,J=8.5Hz,1H),8.00−8.07(m,2H),7.78−7.86(m,3H),7.60(dd,J=9,2Hz,1H),7.31(d,J=9Hz,1H),5.62(s,2H),4.54−4.67(m,2H),4.5(vis t,J=11Hz,1H),4.32(t,J=7Hz,2H),3.96(s,3H),2.99−3.19(m,3H),2.92(t,J=6.5Hz,2H),2.64−2.84(m,4H),1.27−2.55(m,55H),1.11(s,3H),0.84(d,J=6.5Hz,3H)。
5−(4−メトキシ−3−(4−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−1−(2−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−1,4−ジオキソブタン−2−イル)フェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(6.00g、10.2ミリモル)、1−エチルシクロペンチル2−クロロ酢酸(2.12g、11.2ミリモル)、ヨウ化ナトリウム(1.52g、10.2ミリモル)および炭酸セシウム(4.95g、15.2ミリモル)をDMF(25mL)に溶解し、25℃で48時間撹拌した。反応混合物を水(100mL)で急冷し、DCM(100mL×3)で抽出し、混合した有機物を水(100mL×4)で洗い、粘性油に濃縮してMTBE(250mL)中に沈殿させた。粗製固体をろ過し、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー(TEAで中和、DCMで溶離)によって精製し、表題の化合物を白色固体として産出した(5.80g、77%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2CO)δ:8.50−8.58(m,3H),8.42(d,J=7.8Hz,1H),7.98−8.07(m,2H),7.88(d,J=2.4Hz,1H),7.76−7.86(m,2H),7.67(dd,J=10,2.1Hz,1H),7.29(d,J=10Hz,1H),4.54−4.90(m,4H),4.44(dd,J=8.7,6Hz,1H),3.96(s,3H),3.81(q,J=7.2Hz,2H),2.94−3.04(m,1H),2.61(dd,J=16.5,5.8Hz,1H),2.21−2.28(m,2H),1.51−2.10(m,13H),1.46(t,J=6Hz,2H),1.31(s,3H),0.82−0.95(m,4H),0.77(t,J=6Hz,3H)。
5−(3−(4−((1−エチルシクロペンチル)オキシ)−1−(2−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−1,4−ジオキソブタン−2−イル)−4−メトキシフェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(2.50g、3.35ミリモル)および4−(((4R)−4−(10,13−ジメチル−3,7,12−トリオキソヘキサデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−イル)ペンタノイル)オキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロブタン−1−スルホン酸ナトリウム(2.23g、3.52ミリモル)をDCM(50mL)および水(50mL)に溶解し、25℃で一晩撹拌した。層を分離し、水性相をジクロロメタン(50mL)で抽出し、混合した有機層を水(75mL×7)で洗い、減圧下で濃縮して表題の化合物を白色固体として産出した(3.47g、78%)。1H NMR(300MHz,(CD3)2CO)δ:8.51−8.57(m,2h0,8.36(d,J=8.1Hz,1H),8.28(d,J=8.1Hz,1H),8.00−8.08(m,2H),7.77−7.90(m,3H),7.55(dd,J=8.7,2.4Hz,1H),7.31(d,J=2.4Hz,1H0,4.52−4.70(m,2H),4.41−4.48(m,3H),4.32(t,J=6.9Hz,2H),3.96(s,3H),3.77(q,J=7.2Hz,2H),2.20−3.20(m,15H),1.23−2.15(m,41H),1.11(s,3H),0.82−0.95(m,3H),0.77(t,J=7.2Hz,3H)。
トリフル酸(0.5mL)を5−(3−(4−((1−エチルシクロペンチル)オキシ)−1−(2−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−1,4−ジオキソブタン−2−イル)−4−メトキシフェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(7.00g、8.87ミリモル)のDCM溶液(50mL)に加え、25℃で一晩撹拌した。白色沈殿物を濾別し、DCM(20mL×2)およびMTBE(200mL×2)で洗い、表題の化合物を白色固体として産出した(4.05g、92%)。1H NMR(500MHz,(CD3)2SO)δ:12.0−13.0(brs,2COOH),8.48−8.52(m,2H),8.31(d,J=8Hz,1H),8.24(d,J=7.5Hz,1H),7.92−7.97(m,2H),7.70−7.77(m,3H),7.12−7.24(m,2H),4.54(vis d,J=4Hz,2H),4.31−4.34(m,1H),3.82(s,3H),2.90(dd,J=17,9Hz,1H),2.52(dd,J=15,3.5Hz,1H)。
5−(3−(3−カルボキシ−1−(カルボキシメトキシ)−1−オキソプロパン−2−イル)−4−メトキシフェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(4.00g、8.00ミリモル)、2−メチルアダマンタン−2−イル2−クロロ酢酸(4.07g、16.8ミリモル)、ヨウ化ナトリウム(2.4g、16.0ミリモル)および炭酸セシウム(6.51g、20ミリモル)をDMF(60mL)に溶解し、25℃で48時間勢いよく撹拌した。反応混合物を水(200mL)で急冷し、DCM(100mL×3)で抽出した。混合した有機層を水(200mL×4)で洗い、粘性油に濃縮し、MTBE(300mL)から沈殿させて固体残留物を提供し、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー(TEAで中和、DCMで溶離)によってさらに精製して表題の化合物を灰白色固体として産出した(2.52g、35%)。1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ:8.52−8.56(m,2H),8.47(d,J=8.5Hz,1H),8.38(d,J=8Hz,2H),7.99−8.06(m,2H),7.92(d,J=2Hz,1H),7.77−7.85(m,2H),7.62(dd,J=9,2Hz,1H),7.29(d,J=9Hz,1H),4.50−4.71(m,6H),4.45−4.49(m,1H),3.96(s,3H),3.14−3.22(m,1H),2.74−2.81(m,1H),1.50−2.33(m,30H),1.13(s,3H),1.13(s,3H)。
トリフル酸(7.3mL、43.4ミリモル)を−78℃のチオキサントンオキシド(5.00g、21.7ミリモル)および2−(2−メトキシフェニル)酢酸メチル(4.31g、23.9ミリモル)のDCM溶液(60mL)に滴下して加え、25℃にゆっくり一晩温めた。反応混合物を水(100mL)で急冷し、層を分離し、水性相を水(100mL×4)で洗い、粗製固体に濃縮した。粗製固体を最低限のアセトンに溶解し、MTBE(1L)中に沈殿させ、ろ過して表題の化合物を白色固体として産出した(10.0g、85%)。1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ:8.66−8.69(m,2H),8.19−8.22(m,3H),8.10−8.13(m,4H),7.91(d,J=2.5Hz,1H),7.37(d,J=9Hz,1H),3.96(s,3H),3.61(s,2H),3.57(s,3H)。
10−(4−メトキシ−3−(2−メトキシ−2−オキソエチル)フェニル)−9−オキソ−9,10−ジヒドロチオキサンチリウムトリフル酸塩(3.00g、5.55ミリモル)、ヨウ化メチル(3.9g、27.7ミリモル)および炭酸セシウム(3.6g、11.1ミリモル)をDMF(25mL)に溶解し、25℃で4時間撹拌した。反応混合物を水(100mL)で希釈し、DCM(75mL×2)で抽出するした。混合した有機物を水(100mL×4)で洗い、粘性油に濃縮し、MTBE(400mL)から沈殿させ、ろ過して表題の化合物を明るい橙色の固体として産出した(2.35g、64%)。1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ:8.62−8.66(m,2H),8.29−8.33(m,2H),8.06−8.12(m,5H),8.03(d,J=2,1H),7.34(d,J=9Hz,1H),3.99(q,J=7.5Hz,1H),3.94(s,3H),3.55(s,3H),1.35(d,J=7.5Hz,3H)。
トリフル酸無水物(16.6mL、0.099ミリモル)を−78℃のジフェニルスルホキシド(10.0g、49.4ミリモル)および2−(ナフタレン−1−イル)酢酸メチル(10.9g、54.5ミリモル)のDCM溶液(100mL)に滴下して加え、3時間撹拌した。反応物を水(50mL)をゆっくり追加することにより急冷し、室温にゆっくり温めた。層を分離し、有機層を2M水性ヨウ化ナトリウム(100mL×10)および水(100mL×3)で洗い、次いで粘性油に濃縮し、MTBE(600mL)から沈殿させて表題の化合物を薄茶色の含水固体として産出した(18.7g、74%)。1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ:8.48−8.51(m,1H),8.30−8.33(m,1H),8.03−8.10(m,3H),7.75−7.99(m,8H),7.72(d,J=8Hz,1H).4.39(s,2H),3.68(s,3H)。
5−(4−メトキシ−3−(4−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−1−(2−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−1,4−ジオキソブタン−2−イル)フェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(6.00g、10.2ミリモル)、(R,S)−3−ブロモジヒドロフラン−2(3H)−オン(1.84g、11.2ミリモル)および炭酸セシウム(4.95g、15.2ミリモル)をDMF(25mL)に溶解し、25℃で24時間撹拌した。反応混合物を水(100mL)で希釈し、DCM(50mL×2)で抽出した。混合した有機層を水(75mL×4)で洗い、粘性油に濃縮し、MTBE(500mL)中に沈殿させてろ過した。粗製固体をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、表題の化合物をジアステレオマー(diasteriomers)の混合物(5.54g、71%)として、茶色固体として産出し、これはアセトンからの再結晶によってさらに精製してもよく、表題の化合物を白色固体として産出した(2.71g、35%)。1H NMR(500MHz,(CD3)2CO)δ:8.43−8.52(m,2H),8.32(d,J=8Hz,1H),8.23(dd,J=19,8Hz,1H),7.92−7.96(m,2H),7.71−7.74(m,2H),7.65(d,J=9.5Hz,1H),7.24−7.39(m,1H),7.18−7.23(m,1H),5.57(s,2H),4.49(d,J=5Hz,1H),4.31(t,J=7.5Hz,1H),4.23(d,J=7Hz,1H),4.07−4.15(m,2H),3.81(d,J=13Hz,3H),3.39−3.44(m,1H),3.12−3.15(m,1),1.32−2.27(m,17H)。
(4−(2−メトキシ−2−オキソエチル)ナフタレン−1−イル)ジフェニルスルホニウムヨウ化物(5.00g、9.76ミリモル)、1−ブロモ−2−(2−メトキシエトキシ)エタン(1.96g、10.7ミリモル)、ヨウ化ナトリウム(2.93g、19.5ミリモル)および炭酸セシウム(6.34g、19.5ミリモル)をDMF(40mL)に溶解し、25℃で24時間撹拌する。反応混合物を水で急冷し(100mL)、DCM(75mL×2)で抽出し、混合した有機層を水(100mL×4)で洗い、粘性油に濃縮し、MTBE(750mL)から沈殿させてろ過する。粗製混合物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー(TEAで中和、DCMで溶離)によってさらに精製して表題の化合物を白色固体として産出する。
5−(3−(2−(カルボキシメトキシ)−2−オキソエチル)−4−メトキシフェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(5.00g、11.8ミリモル)、1−エチルシクロペンチル2−クロロ酢酸(4.98g、26.0ミリモル)、ヨウ化ナトリウム(3.54g、23.6ミリモル)および炭酸セシウム(11.5g、35.4ミリモル)をDMF(50mL)に溶解し、25℃で48時間撹拌する。反応混合物を水(100mL)で急冷し、DCM(75mL×2)で抽出し、混合した有機層を水(100mL×4)で洗い、粘性油に濃縮し、MTBE(750mL)から沈殿させてろ過する。粗製混合物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー(TEAで中和、DCMで溶離)によってさらに精製して表題の化合物を白色固体として産出する。
5−(4−メトキシ−3−(2−(2−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソ−1−(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)エチル)フェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(10g、14.8ミリモル)および4−(((4R)−4−(10,13−ジメチル−3,7,12−トリオキソヘキサデカヒドロ−1H−シクロペンタフェナントレン−17−イル)ペンタノイル)オキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロブタン−1−スルホン酸ナトリウム(9.86g、15.6ミリモル)をDCM(250mL)および水(250mL)に溶解し、25℃で一晩撹拌する。層を分離し、有機層を水(200mL×10)で洗い、減圧下で濃縮して表題の化合物を白色固体として産出する。
DMF(15mL)中のペンタナール(1.53g、17.8ミリモル)を撹拌している0℃の5−(4−メトキシ−3−(2−(2−((2−メチルアダマンタン−2−イル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−2−オキソエチル)フェニル)−ジベンゾチオフェニウム塩化物(10g、16.9ミリモル)および炭酸セシウム(11.0g、33.8ミリモル)のDMF溶液(60mL)にゆっくり加える。反応混合物を完全に追加した後、25℃に温め、18時間撹拌する。得られた溶液を水(200mL)で急冷し、DCM(150mL×2)で抽出し、混合した有機層を水(200mL×4)で洗い、粘性油に濃縮し、MTBE(1L)から沈殿させ、ろ過する。粗製混合物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー(TEAで中和、DCMで溶離)によってさらに精製して表題の化合物を白色固体として産出する。
メタクリル酸2−フェニルプロパン−2−イル(0.39g)、メタクリル酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル(0.33g)、メタクリル酸3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−2−イル)シクロヘキシル(0.57g)および5−(4−(2−(1−エチルシクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)−5H−ジベンゾ[b,d]チオフェニウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホネート(0.31g)を12.81gのアセトニトリル/テトラヒドロフラン(2/1 v/v)に溶解することによりヒール液(Heel solution)を作成した。メタクリル酸2−フェニルプロパン−2−イル(185.54g、0.967モル)、メタクリル酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル(204.27g、1.26モル)、メタクリル酸3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシプロパン−2−イル)シクロヘキシル(127.98g、0.29モル)および5−(4−(2−(1−エチルシクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)−5H−ジベンゾ[b,d]チオフェニウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸(81.5g、0.132モル)を606gの乳酸エチル:γ−ブトリルラクトン(γ−butryl lactone)(30/70 v/v)に溶解することにより供給液を調製した。65.96gの開始剤(V−65)を66gのアセトニトリル/テトラヒドロフラン(2/1 v/v)に溶解することにより開始剤溶液を調製した。水凝縮器およびフラスコ内の反応を監視するために温度計を装着した2Lの三つ口丸底フラスコ内で重合を行った。内容物を塔頂撹拌機を用いて撹拌した。反応器にヒール液を投入し、内容物を75℃に加熱した。供給液および開始剤溶液を、注射器ポンプを用いて4時間掛けて反応器に供給した。次いで内容物をさらに2時間撹拌し、それによって、ハイドロキノン(2.0g)を用いて反応を急冷した。内容物を室温に冷却し、(重量で)IPE/MeOH 95/5(w/w)×10のうち2回沈殿した。それぞれの沈殿工程後に得られたポリマーを真空内で(in vacuuo)50℃で24時間乾燥して500gのポリマーを生じた。
5−(4−(2−(1−エチルシクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)−5H−ジベンゾ[b,d]チオフェニウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸の代わりに5−フェニル−5H−ジベンゾ[b,d]チオフェニウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸を用いたことを除いて、実施例23に用いた物と同じプロセスをポリマーの調製に用いた。
5−(4−(2−(1−エチルシクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)−5H−ジベンゾ[b,d]チオフェニウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸の代わりに5−(4−(tert−ブチル)フェニル)−5H−ジベンゾ[b,d]チオフェン−5−イウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸を用いたことを除いて、実施例23に用いた物と同じプロセスをポリマーの調製に用いた。
5−(4−(2−(1−エチルシクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)−5H−ジベンゾ[b,d]チオフェニウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸の代わりに実施例9のモノマーを用いたことを除いて、実施例23に用いた物と同じプロセスをポリマーの調製に用いた。
5−(4−(2−(1−エチルシクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)−5H−ジベンゾ[b,d]チオフェニウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸の代わりに5−(4−(tert−ブチル)フェニル)−5H−ジベンゾ[b,d]チオフェン−5−イウム1,1−ジフルオロ−2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸を用いたこと、および10モル%少ないメタクリル酸2−フェニルプロパン−2−イルを用い、メタクリル酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルで置き換えたことを除いて、実施例23に用いた物と同じプロセスをポリマーの調製に用いた。
ポジティブトーンのフォトレジスト組成物を、成分1、実施例10からのポリマーの10重量%乳酸エチル溶液7.952g;成分2、酸発生剤(5−(4−(2−(1−エチルシクロペンチルオキシ)−2−オキソエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)−5H−ジベンゾ[b,d]チオフェニウム3−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタン−1−スルホン酸)の2重量%乳酸エチル溶液9.289g;成分3、テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンの0.5重量%乳酸エチル溶液0.932g;成分4、(1r,3s,5R,7S)−3−ヒドロキシアダマンタン−1−カルボン酸、5−(4−(2−((1−エチルシクロペンチル)オキシ)−2−オキソエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)−5H−ジベンゾ[b,d]チオフェン−5−イウム塩の2重量%乳酸エチル溶液0.680g;成分5、フッ素化界面活性剤(Omnova PF656)の0.5重量%乳酸エチル溶液0.159g;成分6、乳酸エチル9.287g;および成分7、2−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル11.700gを組み合わせることにより調製した。調合したレジストを0.01μmPTFEフィルターに通した。このようにして調製されたレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、ソフトベークして担体溶媒を除去し、フォトマスクを介してEUV放射線に露光させる。次いで結像したレジスト層を110℃で60秒間ベークし、次にアルカリ水性組成物で現像する。
フォトレジスト組成物を表1に従う適切な変更と共に実施例28に従って調製および処理した。
下表について、Eサイズ(Esize)、CDUおよびEL%は全て以下の方法で評価した:比較例は1に正規化され、その結果として「◇」で示され;それぞれの比較と比べて少なくとも20%の改善を示す、非常に優れた測定基準は「Δ」で示され;それぞれの比較と比べて少なくとも10%の改善を示す、優れた測定基準は「□」で示され;それぞれの比較と比べて0%から10%の改善を示す、改善された測定基準は「■」で示され;それぞれの比較と比べて<0%から−5%の改善を示す、同様の測定基準は「●」で示され;期待以下の性能は「○」で印される。
Claims (25)
- 式(I)の構造
Xは硫黄またはヨウ素であり;
R0は水素または非水素置換基であり;
R’およびR”は同一または異なる非水素置換基であり、かつ任意で環を形成してもよく、ただし、Xがヨウ素の場合にR’およびR”のうちの1つが無く;
Wは、−C(=O)O(CX’X”)nC(=O)O−であり(式中、nは正の整数であり、それぞれのX’およびX”は独立に水素または非水素置換基である);
Aは任意で置換された炭素環式アリールまたは任意で置換されたヘテロ芳香族基であり;
Qは任意で置換されたアルキレン、任意で置換されたアルケニレン、または任意で置換されたアルキニレンであり;ならびに
EおよびE’は、それぞれ独立に水素または非水素置換基であって、EおよびE’のうちの少なくとも1つが非水素置換基である)
を含む、酸発生剤
を含むフォトレジスト組成物。 - Zが、カルボキシレート、スルファメートまたは非フッ素化スルホネートからなる群から選択される、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
- フォトレジストレリーフイメージを提供するための方法であって、
a)請求項2に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布する工程と;
b)前記フォトレジスト組成物層を活性化照射に露光し、露光したフォトレジスト組成物コーティング層を現像する工程と、
を含む方法。 - Zが重合可能な部分を含有する、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。
- フォトレジストレリーフイメージを提供するための方法であって、
a)請求項4に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布する工程と;
b)前記フォトレジスト組成物層を活性化照射に露光し、露光したフォトレジスト組成物コーティング層を現像する工程と、
を含む方法。 - フォトレジストレリーフイメージを提供するための方法であって、
a)請求項1に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布する工程と;
b)前記フォトレジスト組成物層を活性化照射に露光し、露光したフォトレジスト組成物コーティング層を現像する工程と、
を含む方法。 - 式(II)の構造
Rは−(CX’X”)nC(=O)O−R’であり(式中、nは正の整数であり、それぞれのX’およびX”は独立に水素または非水素置換基であり、R’は非水素置換基である);
それぞれのT、それぞれのT’およびそれぞれのT”は、同一または異なる非水素置換基であって、TとT”またはTとT’のどちらかは結合して環を形成することが可能であり;
n、n’およびn”は、それぞれ独立に0、1、2、3または4であり;
Jは、化学結合、またはBおよびCと共有結合できる基を表し;
Qは、C1〜C8の飽和または不飽和のアルキレン基であり;
EおよびE’は、それぞれ独立に水素または非水素置換基であって、EおよびE’のうちの少なくとも1つが非水素置換基であり;ならびに
A、BおよびCは、それぞれ同一または異なる任意で置換された炭素環式アリールまたはヘテロ芳香族基である)
を含む酸発生剤
を含むフォトレジスト組成物。 - フォトレジストレリーフイメージを提供するための方法であって、
a)請求項7に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布する工程と;
b)前記フォトレジスト組成物層を活性化照射に露光し、露光したフォトレジスト組成物コーティング層を現像する工程と、
を含む方法。 - Jが化学結合を表す、請求項7に記載のフォトレジスト組成物。
- JがBおよびCと共有結合できる基を表す、請求項7に記載のフォトレジスト組成物。
- Jが、任意で置換されたアルキレン基、C=O、O、SO、SO2、またはNR(Rは非水素置換基である)である、請求項10に記載のフォトレジスト組成物。
- Zが、カルボキシレート、スルファメートまたは非フッ素化スルホネートからなる群から選択される、請求項7に記載のフォトレジスト組成物。
- Zが重合可能な部分を含有する、請求項7に記載のフォトレジスト組成物。
- 式(IIa)の構造
Rは−(CX’X”)nC(=O)O−R’であり(式中、nは正の整数であり、それぞれのX’およびX”は独立に水素または非水素置換基であり、R’は非水素置換基である);
それぞれのT、それぞれのT’およびそれぞれのT”は、同一または異なる非水素置換基であって、TとT”またはTとT’のどちらかは結合して環を形成することが可能であり;
n、n’およびn”は、0、1、2、3または4であり;
RaおよびRbは、それぞれHであるか、またはRaおよびRbは併せて化学結合、もしくはBおよびCと共有結合できる基を表し;
Qは、C1〜C8の飽和または不飽和のアルキレン基であり;
EおよびE’は、それぞれ独立に水素または非水素置換基であって、EおよびE’のうちの少なくとも1つは非水素置換基であり;ならびに
A、BおよびCは、それぞれ同一または異なる任意で置換された炭素環式アリールまたはヘテロ芳香族基である)
を含む酸発生剤
を含むフォトレジスト組成物。 - フォトレジストレリーフイメージを提供するための方法であって、
a)請求項14に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布する工程と;
b)前記フォトレジスト組成物層を活性化照射に露光し、露光したフォトレジスト組成物コーティング層を現像する工程と、
を含む方法。 - RaおよびRbがそれぞれHである、請求項14に記載のフォトレジスト組成物。
- RaおよびRbが、併せて化学結合、もしくはBおよびCと共有結合できる基を表す、請求項14に記載のフォトレジスト組成物。
- Zが、カルボキシレート、スルファメートまたは非フッ素化スルホネートからなる群から選択される、請求項14に記載のフォトレジスト組成物。
- Zが重合可能な部分を含有する、請求項14に記載のフォトレジスト組成物。
- 式(VII)の構造
Zは対アニオンであり;
Rは水素または非水素置換基であり;
それぞれのT、それぞれのT’およびそれぞれのT”は、同一または異なる非水素置換基であって、TとT”またはTとT’のどちらかは結合して環を形成することが可能であり;
nは0、1、2、3または4であり;
n’およびn”は、それぞれ独立に0、1、2、3、4または5であり;
Eは水素または非水素置換基であり;
A’、B’、C’はそれぞれ独立にC6〜C36の芳香族、C5〜C36の多環芳香族またはC5〜C36の共役芳香族基であり;
J’は、非結合、単化学結合、またはB’およびC’と共有結合できる基を表し;
R5は水素または非水素置換基であり;ならびに
Q’3はC1〜8のアルキレン基である)
を含む、酸発生剤。 - 請求項20に記載の酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
- フォトレジストレリーフイメージを提供するための方法であって、
a)請求項21に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布する工程と;
b)前記フォトレジスト組成物層を活性化照射に露光し、露光したフォトレジスト組成物コーティング層を現像する工程と、
を含む方法。 - 請求項23に記載の酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
- フォトレジストレリーフイメージを提供するための方法であって、
a)請求項24に記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板上に塗布する工程と;
b)前記フォトレジスト組成物層を活性化照射に露光し、露光したフォトレジスト組成物コーティング層を現像する工程と、
を含む方法。
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