CN104570602B - 取代的芳基鎓材料 - Google Patents

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Abstract

取代的芳基鎓材料。提供一种包含式(I)结构的产酸剂：其中，Z‑是平衡阴离子；X是硫或碘；R0为氢或非氢取代基；R’和R”是相同或不同的非氢取代基，并且可以任选形成环，条件是如果X是碘，R’和R”中的一个不存在；W是‑O‑、‑S‑、＞CO、‑O(C＝O)‑、‑(C＝O)O‑、‑N(C＝O)‑、‑C＝ON‑或‑C(＝O)O(CX’X”)nC(＝O)O‑，其中n是正整数，每个X’和X”独立地为氢或非氢取代基；A是任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基基团；Q为任选取代的亚烷基，任选取代的亚烯基，或任选取代的亚炔基；和E和E’各自独立地是氢或非氢取代基，E和E’中的至少一个是非氢取代基，

Description

取代的芳基鎓材料
技术领域
本发明的一个方面涉及包含取代的碳环或杂芳基的新型鎓产酸剂。
背景技术
光刻胶是能够将图像转移到基底上的光敏膜。它们形成负像或正像。在基底上涂上光刻胶之后，涂层通过图案化的光掩模曝光于激活能量源例如紫外线，在光刻胶涂层中形成潜像。光掩模具有对活化辐射不透明和透明区域，这种区域能够限定希望转到下层基底上的图像。使光刻胶层中的潜像显影提供立体像。
对于许多现有的商业应用来说，已知的光刻胶可以提供足够的分辨率和尺寸。然而，对于许多其它应用，需要能够提供亚微米尺寸的高分辨图像的新型光刻胶。
已经进行了各种尝试来改变光刻胶组合物的组成，从而提高官能性。尤其是，已经报道了许多用于光刻胶组合物的光敏化合物。参见US20070224540和EP1906241。还参见美国专利8318403和US2012/0065291。还使用了短波成像，例如，193nm。还使用了远紫外线(EUV)和电子束成像技术。参见美国专利US7,459,260。EUV使用短波长辐射，典型地在1nm至40nm之间，经常使用13.5nm辐射。
EUV光刻胶显影仍然是EUV光刻(EUVL)技术实施的挑战性问题。要求材料显影可以提供高分辨的细微特征，包括低线宽粗糙度(LWR)，以及得到晶片产量所需要的足够灵敏度。
发明内容
现在我们已经发现了新型产酸剂和包含一或多种这样产酸剂的光刻胶组合物。
在一个方面，提供了产酸剂，其包含取代的碳环或杂芳基基团。
特别优选的产酸剂可以包含下式结构代表的二酯部分：
-Y-C(＝O)O(CX’X”)nC(＝O)OR
其中Y是包含一个或多个碳原子的连接基(例如取代的亚烷基)，条件是Y具有至少一个非氢取代基：
n是正整数。每个X’和X”独立地是氢或非氢取代基；和R是非氢取代基，如任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的脂环基，任选取代的杂脂环基，任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基；
在某些优选方面，产酸剂包含式(I)的结构：
其中，Z-是平衡阴离子，如非亲核阴离子(如羧酸根，硫酸根，磺酸根，氨基磺酸根，或磺酰胺或磺酰亚胺阴离子)；
X是硫或碘；R0为氢或非氢取代基，如任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的脂环基，任选取代的杂脂环基，任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基；
R’和R”是相同或不同的非氢取代基，如任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的脂环基，任选取代的杂脂环基，任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基，并且可以任选形成环，条件是如果X是碘，R’和R”中的一个不存在；
W是-O-、-S-、＞CO、-O(C＝O)-、-(C＝O)O-、-N(C＝O)-、-C＝ON-或-C(＝O)O(CX'X”)nC(＝O)O-，其中n是正整数，每个X’和X”独立地为氢或非氢取代基，如任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的脂环基，任选取代的杂脂环基，任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基；
A是任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基基团(例如，C6-14的碳环芳基或任选取代的5至14个原子的杂芳基，其中在杂芳基环体系中包括选自O，S和N的1-4个杂原子)；
Q为任选取代的亚烷基，任选取代的亚烯基，或任选取代的亚炔基；和
E和E’各自独立地是氢或非氢取代基，且至少一个E和E’是一个非氢取代基。
在式(I)的某些特别优选的方面，W是-(C＝O)O或-C(＝O)O(CX'X”)nC(＝O)O-。
在式(I)的某些实施方案中，X是硫。
在某些优选的方面中，产酸剂包括式(II)的结构：
其中：Z-是平衡阴离子，如非亲核阴离子(如羧酸根，硫酸根，磺酸根，氨基磺酸根，或磺酰胺或磺酰亚胺阴离子)；
R是氢或非氢取代基；
每个T，每个T’和每个T”是相同的或不同的非氢取代基，其中要么T和T”要么T和T’能够结合以形成环；
n为0，1，2，3或4；
n’和n”各自独立地为0，1，2，3，4或5；
J代表化学键或能够共价连接B和C的基团；
Q为C1-C8饱和或不饱和的亚烷基(任选被取代)；
E和E’各自独立地是氢或非氢取代基，且至少一个E和E’是一个非氢取代基；
A，B和C各自是相同或不同的碳环芳基或杂芳基(例如，C6-14碳环芳基或具有5至14个原子的杂芳基，在该杂芳环体系中包括选自O、S和N的1-4个杂原子)，其中每一个可以任选地被取代。
在某些优选方面，所提供的产酸剂是鎓类化合物，例如，碘鎓或锍鎓，通常优选锍鎓产酸剂。
在某些优选的方面中，产酸剂包括式(IIa)的结构：
其中：Z-是平衡阴离子；
R是氢或非氢取代基；
每个T，每个T’和每个T”是相同的或不同的非氢取代基，其中要么T和T”要么T和T’能够结合以形成环；
n为0，1，2，3或4；n’和n”各自独立地为0，1，2，3，4或5；
Ra和Rb分别为H，或Ra和Rb一起代表化学键或能够共价连接B和C的基团；
Q为C1-C8饱和或不饱和的亚烷基(任选被取代)；
E和E’各自独立地是氢或非氢取代基，至少一个E和E’是非氢取代基；和
A，B和C各自是相同或不同的碳环芳基或杂芳基。
特别优选的产酸剂包括那些下式III：
其中E、E’、Q、A、X、R’、R”和Z-如式(I)所定义，以及R是氢或非氢取代基。
进一步优选的产酸剂包括那些下式IV：
其中E、E’、T、T’、T”、J、n、n’、n”和Z-如式(II)所定义；A，B和C各自是相同或不同的碳环芳基(例如，C6-14碳环芳基)，以及R是氢或非氢取代基，如任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的脂环基，任选取代的杂脂环基，任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基。
进一步优选的产酸剂包括那些下式V：
其中E、E’、T、T’、T”、A、B、C、J、n、n’、n”和Z-如式(IV)所定义；D和D’各自是氢或非氢取代基，包括氘，以及R4是酸不稳定基团。
优选的本发明的产酸剂和光刻胶特别可用于短波长成像，例如，193nm和EUV成像。
在优选方面，提供了光刻胶组合物，其含有：(i)聚合物；和(ii)本文公开的产酸剂。
在优选方面，产酸剂对酸不稳定，并且在含有产酸剂的光刻胶涂层的光刻加工(曝光、曝光后烘干)期间、在酸的存在下进行反应。
优选的本发明的光刻胶可以包含成像有效量的本文公开的一种、两种或多种产酸剂化合物以及合适的聚合物组份。
本发明还提供了形成本发明的光刻胶组合物的立体像的方法(包括具有低于50nm或低于20nm尺寸的图案化线)。还提供了涂覆了本发明的光刻胶组合物的基底(例如微电子薄片)。
具体实施方式
正如本文所提到的那样，当产酸剂暴露于活化辐射例如EUV辐射、电子束辐射、193nm波长辐射或其它辐射源时，产酸剂可以产生酸。本文提到的产酸剂化合物还可以称为光致产酸剂化合物。
产酸剂
正如以上讨论的那样，在优选方面，提供了包含至少一个二酯部分的离子光致产酸剂，包括上述式I-V的化合物。
本文所用的术语“二酯基部分”是指具有通过连接基团连接的两个酯基团的部分：
-C(＝O)O-L-C(＝O)OR，其中L为连接基团。优选的二酯可以通过如下结构式表示：
-Y-C(＝O)O(CX'X”)nC(＝O)OR
其中Y是包含一个或多个碳原子的连接基(例如取代的亚烷基)，条件是Y具有至少一个非氢取代基；
n是正整数；
每个X’和X”独立地是氢或非氢取代基；以及R是非氢取代基，如任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的脂环基，任选取代的杂脂环基，任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基。
包含至少一个二酯基部分的其他离子光产酸剂是包括由以下式VI表示的化合物：
其中E、E’、T、T’、T”、A、B、C、J、n、n’、n”和Z-如式(IV)所定义；以及
Q2为C1-8亚烷基，可以是完全或部分饱和的，并且可以被羰基、氧、氮、硫或羰基、氧、氮和硫的任何组合所取代；碳环芳基或杂芳基(例如，C6-14碳环芳基或具有5至14个原子的杂芳基，其中在杂芳环体系中包括1-4个选自O，S和N的杂原子)；或环烷基(例如，C6-10环烷基)。
在上述式(IV)-(VI)中，J合适地可以为单键、任选取代的亚烷基、羰基、O、S或NR(其中R是非氢取代基，如任选取代的烷基)。J连接基团也可以包含各种杂基团和部分，例如醚，酯，酰胺，碳酸酯，磺酸酯，砜，或磺酰胺，如CH2(C＝O)-O-，CH2(C＝O)-OCH2CH2-，CH2(C＝O)-OCH2CH2O-，CH2(C＝O)OCH2-，CH2(C＝O)-OCH2O-，-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O-，-OCH2-(C＝O)O-或-OCH2C(＝O)-。
包含至少一个二酯基部分的其他离子光产酸剂包括由下式VII表示的化合物：
其中E、T、T’、T”、n、n’、n”、R和Z-如式(IV)所定义；A’，B’和C’各自是C6-C36芳基，C5-C36的多芳基(polyaromatic)，或C5-C36共轭的芳基基团；J’表示没有键，单化学键，或能够共价连接B’和C’的基团；R5是氢或非氢取代基，如任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的脂环基，任选取代的杂脂环，任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基；和
Q’3为C1-8亚烷基，可以是完全或部分饱和的，并且可以被羰基、氧、氮、硫或羰基、氧、氮和硫的任何组合所取代；C1至C30脂族烃基，C1至C30的环状烃基(例如，C6-10环烷基)，C8至C30多环烃基，C6至C30碳环芳基或C5至C30杂芳基(例如，C6-14碳环芳基或具有5至14个原子的杂芳基，其中在杂芳环体系中包括1-4个选自O，S和N的杂原子)。
包含至少一个二酯基部分的其他离子光产酸剂包括由以下式VIII表示的化合物：
其中E、T、T’、T”、A、B、C、J、n、n’、n”、R和Z-如如式(IV)所定义；R4和R5各自独立地是氢或非氢取代基，如任选取代的烷基，任选取代的杂烷基，任选取代的脂环基，任选取代的杂脂环基，任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基；和
Q2和Q3各自独立地为C1-8亚烷基，可以是完全或部分饱和的，并且可以被羰基、氧、氮、硫或羰基、氧、氮和硫的任何组合所取代；碳环芳基或杂芳基(例如，C6-14碳环芳基或具有5至14个原子的杂芳基，其中在杂芳环体系中包括1-4个选自O，S和N的杂原子)；或环烷基基团(例如，C6-10环烷基基团)。
在某些实施方案中，平衡阴离子Z-是羧酸根或磺酸根阴离子。在某些实施方案中，平衡阴离子Z-含有可聚合基团。
特别优选的离子型产酸剂的阳离子包括以下内容：
本发明的离子型产酸剂的优选阴离子组份(上式中的Z)包括，阴离子电荷存在于磺酸根、羧酸根、碳原子、氮原子或硼原子上的那些阴离子组份。典型的Z基团可以含有任选取代的烷基磺酸根和任选取代的碳环芳基磺酸根。
本发明的离子型产酸剂的优选的阴离子组份(上式中的Z)包括下式的那些组份：
A-(L1)-(C(R4)2)m1-(C(R5)2)n2-SO3 -
其中A是任选含有O、S、N、F或含有至少一个上述的组合的取代的或未取代的单环、多环或稠合多环C3或更大的脂肪族或芳烃基团，或含有可聚合的双或三键的C3或更大的脂肪族或环脂族基团。优选的基团A包括多环脂族基，例如，被羟基、酯、内酯、乙酰基、羰基(ketyl)或这些基团的组合取代的金刚烷基、降冰片烯基和环亚烷基。
R4是H、单键或取代或未取代的C1-30烷基，其中当R4是单键时，R4与A的碳原子共价键合。每个R5独立地是H、F或C1-4氟烷基，其中至少一个R5不是氢。L1是包括-O-、-S-、-C(＝O)-、碳酸酯基(carbonate)、羧酸酯基(carboxylate)、磺酸酯基(sulfonate)、硫酸酯(sulfate)基或磺酰胺基团的连接基团；进一步地，m1是大于或等于0的整数，优选0至10，以及也优选1至5；以及n2是大于或等于0的整数，优选1至10或1至5。
本发明的离子型产酸剂的典型的阴离子组份(上式中的Z-)包括下列：
如上所述，本发明的产酸剂可以与较大的聚合物共价键合。在某些实施方式中，树脂或基质聚合物中含有离子光产酸剂，其包含至少一种乙酸酯部分，其中所述离子型光产酸剂通过阴离子或阳离子结合于树脂或基体聚合物。
对于离子型产酸剂，阳离子或阴离子组份与较大的聚合物合适地共价连接，或阳离子和阴离子组份两者都与聚合物共价键合。
例如，阴离子组份可以包含可聚合的基团(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚)，这种基团可以与预先形成的聚合物或其它单体反应，提供聚合物键合的产酸剂。典型的可聚合的阴离子组份包括下列结构：
正如以上的讨论，所提供的产酸剂对酸不稳定，并且在含有产酸剂的光刻胶的光刻加工期间进行键断裂反应。正如以上的讨论，产酸剂乙酸酯部分本身可以是光酸不稳定的部分，并且在含有产酸剂的光刻胶的光刻加工条件下进行反应。产酸剂还可以包含光酸不稳定性的其它取代基。正如本文所提到的那样，在所产生的酸(源于抗蚀剂中的产酸剂化合物)的存在下，在典型的光刻加工期间，包括任何辐照后的热曝光，对酸不稳定的部分或基团(包括对酸不稳定的酯和缩醛)进行反应。本文提到的对酸不稳定的基团还可以称为光酸不稳定的基团。
合适的对酸不稳定的基团可以是各种部分，包括对酸不稳定的酯和缩醛，例如，任选取代的乙基环戊基酯、甲基金刚烷基酯、乙基金刚烷基酯、叔丁酯、苯酯、萘基酯等等。产酸剂的合适的对酸不稳定的基团还可以包括下式(IX)的基团和下式X的酯光酸不稳定的基团：
-O(CXY)nR3 (IX)
其中，在式(IX)中，X和Y独立地是氢或非氢取代基，例如卤素(F、Cl、Br、I)、C1-10烷基、C1-10烷氧基；R3是非氢取代基，其提供对酸不稳定的部分，例如，氨基甲酸酯、对酸不稳定的酯或缩醛基；n是正整数，例如，1至20的正整数，更典型的n是1-10或1-4的正整数。典型的优选的R3基团包括叔丁基，或更优选酯连接基，例如，其中R3是-(CH2)n(C＝O)O-ALG，其中n是1至12的整数，优选，n是1、2、3或4，ALG是产生对酸敏感部分的基团(例如，提供与脂连接的季碳)，例如，叔丁基或与季碳连接的环系，例如，1-乙基环戊基或甲基金刚烷基；
-(C＝O)OR3 （X)
其中，在式(X)中，R3是非氢取代基，其提供对酸不稳定的部分，例如，氨基甲酸酯、对酸不稳定的酯或缩醛基。例如，典型的优选的R3基团包括叔丁基，或更优选酯连接基，例如，其中R3是-(CH2)n(C＝O)O-ALG，其中n是1至12的整数，优选，n是1、2、3或4，ALG是产生对酸敏感部分的基团(例如，提供与酯连接的季碳)，例如，叔丁基或与季碳连接的环系，例如，1-乙基环戊基或甲基金刚烷基。
在某些方面，本发明的产酸剂不含有任何不同于二酯部分的对酸不稳定的基团。
在上式中，合适的非氢取代基可以是例如非氢取代基，如卤素(F、Cl、Br或I)、氘、氰基、硝基、羟基、任选取代的C1-20烷基，任选取代的C1-20烷氧基，例如任选取代的烷基(例如任选取代的C1-10烷基)，任选取代的烯基或炔基，优选具有2至大约20个碳原子，例如，烯丙基；任选取代的酮，优选具有1至大约20个碳原子；优选具有1至大约20个碳原子的任选取代的烷硫基；优选具有1至大约20个碳原子的任选取代的烷基亚磺酰基、优选具有1至大约20个碳原子的任选取代的烷基磺酰基；优选具有1至大约20个碳原子的任选取代的羧基(其包括，例如，基团-COOR'，其中R’是H或C1-8烷基，包括基本上与光酸不反应的酯)；任选取代的烷芳基，例如，任选取代的苄基、任选取代的C6-14碳环芳基，例如，任选取代的苯基、萘基、苊基或具有5至14个碳原子的任选取代的杂脂环基或杂芳基，包括在环体系中的1-4个选自O、S、N的杂原子，例如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、三唑、呋咱、噁二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、吡喃、噻喃、二嗪、噁嗪、噻嗪、二噁英、二噻二烯(dithine)和三嗪，以及含有一个或多个这种部分的多芳香基团。
优选的本发明的产酸剂可以包含一个或多个吸电子部分，其合适地可以是，例如，卤素，例如Cl、Br或F，优选F；C1-20卤代烷基，优选氟烷基，包括全氟烷基；氰基；硝基；C1-20烷基磺酰基；-COOH和＞C＝O。对于离子型产酸剂，在阳离子或阴离子组份上可以存在一个或多个吸电子取代基。
正如所讨论的那样，产酸剂及其它物质的各个部分可以任选被取代。“被取代的”取代基可以在一个或多个合适位置(典型地是1、2或3个位置)被一个或多个合适的基团取代，例如，卤素(尤其是F、Cl或Br)；氰基；硝基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺酰基；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基(alkanoyl)，例如C1-6烷酰基，例如酰基；卤代烷基，尤其是C1-8卤代烷基，例如CF3；-CONHR、-CONRR'，其中R和R’是任选取代的C1-8烷基；-COOH、COC、＞C＝O；等等。
可以容易地制备本发明的产酸剂。在后面的实施例中，列出了典型的优选合成方法。
光刻胶组合物
正如以上的讨论，本文公开的产酸剂在光刻胶组合物中用作辐射敏感性组份，包括正性和负性化学增强型抗蚀剂组合物。本发明的产酸剂可以用作以下物质的一部分：阳离子或阴离子结合的基体树脂或聚合物；或在基质树脂或聚合物的存在下的离散的混合产酸剂，所述基质树脂或聚合物可能会或可能不会含有阳离子或阴离子结合的产酸剂。
本发明的光刻胶典型地包含聚合物和一或多种本文公开的产酸剂。优选所述聚合物具有赋予抗蚀剂组合物碱性水溶液显影性能的官能团。例如，优选的聚合物是包含极性官能团如羟基或羧酸根的聚合物，例如，优选的是含有极性官能团(例如羟基或羧酸酯基)或可以在光刻加工时释放出这种极性部分的对酸不稳定的基团的聚合物。优选，在抗蚀剂组合物中使用聚合物，其数量应该足以使抗蚀剂在碱性水溶液中显影。
产酸剂还可以合适地与包含重复单元的聚合物一起使用，这种重复单元含有芳基，例如，任选取代的苯基(包括苯酚)、任选取代的萘基和任选取代的蒽。含有任选取代的苯基(包括苯酚)的聚合物尤其适合于许多抗蚀剂系统，包括用EUV和电子束辐射成像的那些系统。对于正性抗蚀剂，优选，聚合物含有一或多种包含对酸不稳定的基团的重复单元。例如，在含有任选取代的苯基或其它芳基的聚合物的情况下，聚合物可以包含下述重复单元，这种重复单元含有一或多种对酸不稳定的部分，例如，由具有对酸不稳定的酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂化合物的单体(例如，丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合所形成的聚合物。这种单体可以与一或多种包含芳基(例如，任选的苯基)的其它单体(例如，苯乙烯或乙烯基苯酚单体)共聚合。
形成这种聚合物所使用的优选单体包括：具有下式(XI)的酸可去保护的单体，下式(XII)的含有内酯或磺内酯的单体，在碱性显影液中调节溶解速率的下式(XIII)的碱可溶解的单体，以及下式(XIV)的产生光酸的单体，或含有至少一种上述单体的组合：
其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(XI)的酸可去保护的单体中，Rb独立地是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，每个Rb是独立的，或至少一个Rb与相邻的Rb键合形成环状结构。在含有内酯或磺内酯的式(XII)的单体中，L是单环、多环或稠合多环的C4-20含有内酯或磺内酯的基团。在式(XIII)的碱可溶解的单体中，W是卤代或非卤代的芳香或非芳香C2-50含有羟基的有机基团，其pKa小于或等于12。在式(XIV)的产生光酸的单体中，Q是含有酯或不含有酯、氟代或非氟代基团，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，A是含有酯或不含有酯、氟代或非氟代的基团，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z-是含有甲酸根、磺酸根、磺酰胺的阴离子或磺酰亚胺的阴离子的阴离子部分，G+是锍或碘鎓阳离子。
典型的酸可去保护的单体包括但不局限于：
或含有上述至少一个的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
合适的内酯单体可以是下式(XV)的单体：
其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基、R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基，w是0至5的整数。在式(XV)中，R直接与内酯环连接，或通常与内酯环和/或一个或多个R基团连接，酯部分直接与内酯环连接，或通过R间接地连接。
典型的含有内酯的单体包括：
或含有至少一个上述单体的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
合适的碱可溶解的单体可以是下式(XVI)的单体：
其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A是含有羟基或不含有羟基、含有酯或不含有酯、氟代或未氟代的C1-20亚烷基、C3-20环亚烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基，x是0至4的整数，其中，当x是0时，A是含有羟基的C6-20亚芳基。
典型的碱可溶解的单体包括具有下列结构的那些单体：
或含有至少上述之一的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
优选的产生光酸的单体包括式(XVII)或(XVIII)的那些单体：
其中，每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A是氟取代的C1-30亚烷基、氟取代的C3-30环亚烷基、氟取代的C6-30亚芳基或氟取代的C7-30亚烷基-亚芳基，G+是锍或碘鎓阳离子。
优选，在化学式(XVII)和(XVIII)中，A是-[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C(R2)2)y(CF2)z-基团，或邻、间或对位取代的-C6F4-基团，其中，每个R1和R2各自独立地是H、F、-CN、C1-6氟烷基或C1-6烷基，b是0或1，x是1至10的整数，y和z独立地是0至10的整数，y+z的和至少为1。
典型优选的产生光酸的单体包括：
或含有至少上述之一的组合，其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k合适地是0至5的整数；G+是锍或碘鎓阳离子。
优选的产生光酸的单体可以包括锍或碘鎓阳离子。优选，在上式中，G+是式(XIX)：
其中X是S或I，每个R0是卤代或未卤代的，并且独立地是C1-30烷基；多环或单环C3-30环烷基；多环或单环C4-30芳基；或含有至少一个上述基团的组合，其中，当X是S时，R0基团中的一个任选与一个相邻的R0基团通过共价键(例如单键)连接，a是2或3，其中，当X是I时，a是2，或当X是S时，a是3。
典型的产生酸的单体包括下式单体：
在本发明的正性化学增强的光刻胶中使用的、带有对酸不稳定的脱保护基团的特别合适的聚合物，已经公开在欧洲专利申请0829766A2(带有缩醛和缩酮聚合物的聚合物)和欧洲专利申请EP0783136A2(三聚物及其它共聚物)中，包括下列单元：1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)对酸敏感基团，尤其是丙烯酸烷基酯对酸敏感基团。
在本发明的光刻胶中使用的聚合物在分子量和多分散性方面可以相差很大。合适的聚合物包括，Mw为大约1,000至大约50,000的聚合物，更典型地为大约2,000至大约30,000，分子量分布为大约3或更小，更典型的分子量分布为大约2或更小。
优选的本发明的负性组合物包含下列物质：暴露于酸时能够固化、交联或硬化的物质的混合物，以及本文公开的两种或多种光致产酸剂。优选的负性组合物包含聚合物粘合剂，例如，酚类或非芳族聚合物、交联剂组份和本发明的光敏组份。这种组合物和其用途已经公开在欧洲专利申请0164248和美国专利US5,128,232(Thaekeray等人)中。优选的用作聚合物粘合剂组份的酚聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，例如，上面讨论到的那些。优选的交联剂包括基于胺的物质(包括蜜胺、甘脲)、基于苯代三聚氰胺的物质和基于脲的物质。尤其合适的是蜜胺-甲醛聚合物。这种交联剂是商购的交联剂，例如，蜜胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯代三聚氰胺聚合物，例如，Cytec以商品名称Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle 60、65和80销售的那些聚合物。
本发明的光刻胶还可以含有其它物质。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和造影剂、抗条纹剂、增塑剂、增速剂和增敏剂。这种任选的添加剂典型地以少量浓度存在于光刻胶组合物中。
或者或另外，其它添加剂可以包括猝灭剂，这种猝灭剂是非光可破坏的碱，例如，基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些碱。优选，这种猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可以是强碱(例如，氢氧化物或醇化物)或弱碱(例如，羧酸盐)的C1-30季铵盐。典型的猝灭剂包括：胺，例如三丙胺、十二烷胺、三(2-羟基丙基)胺、四(2-羟基丙基)乙二胺；芳基胺，例如二苯胺、三苯胺、氨基酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、Troger's碱、位阻胺，例如二氮杂二环十一碳烯(DBU)或二氮杂二环壬烯(DBN)，或离子型猝灭剂，包括烷基季铵盐，例如，氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁铵。
表面活性剂包括氟代和非氟代表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。典型的氟代非离子型表面活性剂包括：全氟代C4表面活性剂，例如，可以从3M公司获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟二醇，例如，从Omnova公司获得的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂。
光刻胶进一步包括溶剂，这种溶剂通常适合于溶解、分脂和涂覆光刻胶所使用的组份。典型的溶剂包括：苯甲醚、醇(包括乳酸乙酯，1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇)、酯(包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酸甲氧基乙氧基酯、丙酸乙氧基乙氧基酯)、酮(包括环己酮和2-庚酮)，以及含有至少一种上述溶剂的组合。
基于固体的总重量，这种光刻胶可以包括数量为50至99wt％的聚合物，特别是55至95wt％，更具体地说，60至90wt％，更尤其是65至90wt％。基于固体的总重量，在光刻胶中可以存在数量为0.01至5wt％，特别是0.1至4wt％，更尤其是0.2至3wt％的光可破坏的碱。光可破坏的碱包括光可分解阳离子，以及优选可用于制备PAG，与弱酸(pKa＞2)的阴离子配伍，例如C1-20羧酸。示例性的这样的羧酸包括甲酸，乙酸，丙酸，酒石酸，琥珀酸，环己基羧酸，苯甲酸，水杨酸，和其他这样的羧酸。基于固体的总重量，可以包括表面活性剂，其数量为0.01至5wt％，特别是0.1至4wt％，更尤其是0.2至3wt％。可以包括相对少量的淬灭剂，例如，基于固体的总重量，包括0.03至5wt％。可以包括其它添加剂，基于固体的总重量，其数量小于或等于50wt％，特别是小于或等于35％，或更尤其小于或等于25％。基于固体和溶剂的总重量，光刻胶组合物的总固体含量可以是0.5至50wt％，特别是1至45wt％，更具体地说，2至40wt％，更尤其是5至30wt％。产酸剂的存在数量应该能够在抗蚀剂的涂层中产生潜像。更具体地说，可以存在产酸剂合适的数量为抗蚀剂的总固体的大约1至50重量百分数。可以理解，固体包括聚合物、淬灭剂、表面活性剂和任何任选的添加剂，溶剂除外。。
涂覆的基底可以由含有产酸剂的光刻胶形成，产酸剂的存在数量能够在抗蚀剂和产酸剂的涂层中形成潜像。这种涂覆的基底包括：(a)在其表面上具有一个或多个待图案化层的基底；和(b)在一个或多个待图案化层上的光刻胶组合物层，其包括产酸剂。对于EUV或电子束成像，光刻胶可以含有相对高含量的产酸剂化合物，例如，一或多种产酸剂的含量为抗蚀剂总固体的5至10至大约65重量百分数。典型地，较小数量的光敏组份适合于化学增强的抗蚀剂。
通常按照已知的方法制备本发明的光刻胶，不同的是，用本发明的一或多种产酸剂化合物来代替这种光刻胶制剂中使用的现有技术的光敏化合物。可以按照已知的方法使用本发明的光刻胶。
基底可以具有任何大小和形状，并且优选可用于光刻的那些基底，例如，硅、二氧化硅、在绝缘体上的硅(SOI)、应变硅、砷化镓，涂覆的基底(包括涂有氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽、超薄栅氧化层(例如二氧化铪)的基底)、金属或金属涂覆的基底(包括涂有钛、钽、铜、铝、钨、其合金的基底)及其组合。优选，本文的基底的表面包括待图案化的临界尺寸层，包括例如在所生产半导体的基底上的一个或多个门级层或其它临界尺寸层。这种基底可以优选包括硅、SOI、应变硅及其它这样的基底物质，由环形晶片形成，例如，具有20cm、30cm或更大直径的环形晶片，或可用于晶片制造的其它尺寸。
进一步地，形成电子器件的方法包括：(a)在基底的表面上施加光刻胶组合物层；(b)使光刻胶组合物层图案化曝光于活化辐射；和(c)使曝光的光刻胶组合物层显影，提供抗蚀剂立体像。
可以通过任何合适的方法完成施加过程，包括旋涂、喷涂、浸涂、刮胶，等等。优选，使用涂覆轨迹方法，通过旋涂溶剂中的光刻胶来施涂光刻胶层，其中光刻胶分配在旋转晶片上。在分配期间，晶片的旋转速度可以最高达4,000rpm，优选大约500至3,000rpm，且更优选1,000至2,500rpm。将涂覆的薄片旋转，除去溶剂，并在加热板上烘干，以从膜中除去剩余溶剂和空隙容积，使其均匀致密。
然后，使用曝光工具(例如步进器)进行图案曝光，其中通过图案掩模照射膜，由此进行图案化曝光。优选，该方法使用先进的曝光工具，所述曝光工具在高分辨率的波长下产生活化辐射，包括远紫外(EUV)或电子束辐射。应理解，使用活化辐射进行曝光，能够使曝光区域中的PAG分解，并产生酸和分解副产物，然后，使这种酸影响聚合物中的化学变化(将对酸敏感基团脱保护，产生碱可溶解的基团，或者，在曝光区域催化交联反应)。这种曝光工具的分辨率可以低于30nm。
然后，用合适显影剂处理曝光层，使曝光的光刻胶层显影，这种显影剂能够选择性除去膜的曝光部分(其中光刻胶是正性光刻胶)，或除去膜的未曝光的部分(其中光刻胶在曝光区域是交联的，即，负性光刻胶)。优选，光刻胶是基于具有对酸敏感(去保护)基团的聚合物的正性光刻胶，并且优选，显影剂是不含金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，例如，0.26N氢氧化四甲基铵水溶液。通过显影，形成图案。
另外，对于正性抗蚀剂，可以用适合负性显影的非极性溶剂处理，选择性地除去未曝光的区域。参见U.S.2011/0294069，正性光刻胶的负性显影的合适方法。用于负性显影的典型的非极性溶剂是有机显影剂，例如，选自酮、酯、烃和其混合物的溶剂，例如，丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。
当光刻胶用于一或多种这样的图案形成过程时，光刻胶可以用于加工电子和光电子器件，例如，储存装置、处理机芯片(CPU's)、图形芯片及其它这样的元件。
实施例1：
双(4-(2-羧基丙-2-基)苯基)碘鎓溴化物
2-甲基-2-苯基丙酸(10克，60.9毫摩尔)悬浮在1∶1的硫酸和乙酸的混合物(90毫升)，并加热至55℃，其中在90分钟内分批缓慢地加入NaIO4(23.4毫摩尔，5.00克)，接着再加热1小时。将反应混合物冷却，倒入冰水(1升)并用甲基叔丁基醚(MTBE)(3×350毫升)萃取。在水(100毫升)中的溴化钾(0.609摩尔，72.4克)加入到水层，用二氯甲烷(DCM)(3×300毫升)萃取。将合并的有机层浓缩而且残余物粗品从庚烷，乙酸乙酯和丙酮重结晶，得到标题化合物(5.27，42％)，为一种白色固体。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO)δ：12.6(brs，2COOH)，8.16(d，J＝8.1Hz，4H)，7.45(d，J＝8.1Hz，4H)，1.43(2，12H)。
实施例2：
双(4-(2-羧基丙-2-基)苯基)碘鎓1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸盐
双(4-(2-羧基丙-2-基)苯基)碘鎓溴化物(1.53克，2.87毫摩尔)和1，1，2，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷-1-磺酸钾(3.16毫摩尔，1.07克)溶解在DCM(50毫升)和水(50毫升)中，并搅拌过夜。分离各层，用DCM(2×100毫升)萃取水相，合并的有机相用水(2×100毫升)洗涤并浓缩，得到标题化合物(1.25克，58％)，为白色固体。1H NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：11.4(brs，2COOH)，8.34(d，J＝7.8Hz，4H)，7.64(d，J＝7.8Hz，4H)，1.57(s，12H)。
实施例3：
5-(3-(羧甲基)-4-甲氧基苯基)-二苯并噻吩碘化物
伊顿试剂(在甲磺酸中的五氧化二磷溶液)(400毫升)加入到2-甲氧基苯基乙酸(140克，0.843摩尔)和二苯并噻吩氧化物(160克，0.800摩尔)的二氯甲烷(400毫升)溶液中，在25℃搅拌18小时，冷却至0℃，并小心地用水淬灭(1升)。含水混合物用MTBE(3×500毫升)洗涤，水相倒入碘化钠水溶液中(300克，在3升中)，然后剧烈搅拌1小时。将沉淀物过滤，用水(3×1升)，丙酮(1升)和MTBE(2×500毫升毫升)洗涤，得到标题化合物，为白色固体(360克，94％)。1HNMR(500MHz，(CD3)2SO)δ：12.30(brs，COOH)，8.52(d，J＝7.5Hz，2H)，8.31(d，J＝8.5Hz，2H)，7.95(t，J＝7Hz，2H)，7.75(t，J＝8Hz，2h)，7.70(dd，J＝9，2Hz，1H)，7.31(d，J＝2Hz，1H)，7.23(d，J＝8.5Hz，1H)，3.82(s，3H)，3.46(s，2H)。
实施例4：
5-(4-甲氧基-3-(2-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基)苯基)-二苯并噻吩氯化物5-(3-(羧甲基)-4-甲氧基苯基)-二苯并噻吩碘化物(15.0克，31.5毫摩尔)溶解在DMF(100毫升)中并用氮气脱气30分钟，然后依次加入2-甲基金刚烷-2-基-2-氯乙酸(7.49克，31.0毫摩尔)和碳酸铯(14.4克，44.1毫摩尔)，并在25℃下搅拌混合物6小时。该溶液用水(200毫升)稀释，用DCM(2×150毫升)萃取，合并的有机层用水(5×150毫升)洗涤，并浓缩至粘稠的油状物并倒入MTBE(1升)且剧烈搅拌1小时。将沉淀物过滤，用MTBE(2×250毫升)洗涤并干燥，得到标题化合物(18.2克，99％)，为一种白色固体。1HNMR(300MHz，(CD3)2SO)8：8.51(d，J＝8.1Hz，2H），8.29(d，J＝8.1Hz，2H)，7.(t，J＝7.5Hz，2H)，7.70-7.81(m，3H)，7.32(d，J＝2.1Hz，1H)，7.25(dd，J＝7.5，2.1Hz，1H)，4.56(s，2H)，3.82(s，H)，3.65(s，2H)，2.10-2.19(m，2H)，1.61-1.95(m，11H)，1.52(s，3H)，1.39-1.50(m，2H)。
实施例5
5-(3-(2-(羧基甲氧基)-2-氧代乙基)-4-甲氧基苯基)-二苯并噻吩氯化物
三氟甲磺酸(三氟甲磺酸)(0.5毫升)加入到DCM(50毫升)中的5-(4-甲氧基-3-(2-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基)苯基)-二苯并噻吩氯化物(3.00克，5.07毫摩尔)，并在25℃下进行搅拌48小时。将沉淀物过滤，用MTBE：丙酮(50毫升)和MTBE(2×100毫升)洗涤，得到标题化合物(2.05克，91％)，为一种白色固体。1H NMR(300MHz，(CD3)2SO)δ：12.5(brs，COOH)，8.52(d，J＝7.8Hz，2H)，8.29(d，J＝8.1Hz，2H)，7.95(t，J＝7.5Hz，2H)，7.67-7.79(m，3H，7.38(vis s，1H)，7.22(d，J＝8.1Hz，1H)，4.51(s，2H)，3.81(s，3H)，3.66(s，2H)。
实施例6
1，1，2，2-四氟-4-((3-羟基金刚烷-1-羰基)氧基)丁烷-1-磺酸5-(4-甲氧基-3-(2-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基)苯基)-二苯并噻吩鎓盐
5-(4-甲氧基-3-(2-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基)苯基)-二苯并噻吩氯化物(6.75克，11.4毫摩尔)和3-羟基金刚烷基-乙酸基-1，1，2，2-四氟丁基磺酸钠(11.4毫摩尔，4.87克)溶解在DCM(150毫升)和水(150毫升)中，并在25℃下搅拌过夜。分离该层，用二氯甲烷(70毫升)萃取水相，合并的有机层用水(10×150毫升)洗涤并在减压下浓缩，得到标题化合物(8.86克，81％)，其为白色固体。1HNMR 500MHz，(CD3)2CO)δ：8.53(d，J＝8Hz，2H)，8.36(d，J＝8Hz，2H)，8.02(t，J＝7.5Hz，2H)，7.85(dd，J＝9.2Hz，1H)，7.82(t，J＝7.5Hz，2H)，7.63(d，J＝2Hz，1H)，7.31(d，J＝9Hz，1H)，4.58(s，2H)，4.34(t，J＝6.5Hz，2H)，3.96(s，3H)，3.70(s，2H)，3.58(s，1OH)，2.71(tt，J＝18.5，7Hz，2H)，2.14-2.28(m，4H)，1.87-2.40(m，5H)，1.50-1.83(m，23H)。
实施例7
5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)苯基)-二苯并噻吩氯化物
5-(3-(羧甲基)-4-甲氧基苯基)-二苯并噻吩碘化物(100克，210毫摩尔)溶解在DMF(400毫升)中，用氮气脱气30分钟，并冷却至0℃，接着依次加入2-氯乙酸2-甲基金刚烷基-2-基酯(122克，504毫摩尔)，碘化钠(63克，420毫摩尔)和碳酸铯(171克，525毫摩尔)。将混合物缓慢升温至室温，搅拌48小时，并倒入冰水(1升)中。将溶液用DCM(3×300毫升)萃取，将合并的有机相浓缩并用甲醇重结晶，随后通过硅胶快速柱色谱法(中和TEA，洗脱DCM)纯化得到标题化合物(111克，66％)，为白色固体。1H NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.52-8.56(m，2H)，8.46(d，J＝8Hz，1H)，8.39(d，J＝8Hz；1H)，8.0-8.07(m.2H)，7.85(d，J＝2.5Hz，1H)，7.77-7.84(m.2H)，7.67(dd，J＝8.5，2Hz，1H)，7.29(d，J＝9Hz，1H)，5.62(s，2H)，4.55-4.65(m，2H)，4.40-4.45(m.1H)，3.98(s，3H)，3.0-3.07(m，2H)，2.65-2.71(m.2H)，1.44-2.30(m.27H)。
实施例8：
1，1，2，2-四氟-4-((3-羟基金刚烷-1-羰基)氧基)丁烷-1-磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)苯基)-二苯并噻吩鎓
5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)苯基)-二苯并噻吩氯氯化物(25.0克，31.4毫摩尔)和3-羟基金刚烷基-乙酸基-1，1，2，2-四氟丁基磺酸钠(13.5克，31.7毫摩尔)溶解在DCM(200毫升)和水(200毫升)中，并在25℃搅拌过夜。分离各层，用二氯甲烷(100毫升)萃取水相，合并的有机层用水(10×200毫升)洗涤并在减压下浓缩，得到标题化合物(31.6克，86％)，其为白色固体。1HNMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.56(dd，J＝7.8，2.1Hz，2H)，8.37(d，J＝8.1Hz，1H)，8.30(d，J＝7.8Hz，1H)，8.00-8.10(m，2H)，7.76-7.88(m，3H)，7.60(dd，J＝10，2.7Hz，1H)，7.31(d，J＝10Hz，1H)，5.62(s，2H)，4.53-4.69(m，2H)，4.45(dd，J＝8.7，6.6Hz，1H)，4.31(t，J＝6.6Hz，2H)，3.96(s，3H)，3.63(s，1OH)，2.98-3.08(m，1H)，2.61-2.79(m，3H)，1.40-2.23(m，48H)。
实施例9
1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)苯基)-二苯并噻吩鎓
5-(4-甲氧基3-(4-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)苯基)-二苯并噻吩氯化物(37.8克，47.4毫摩尔)和1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸N，N，N-三甲基-1-苯基甲铵(18.9克，49.8毫摩尔)溶解在DCM(250毫升)和水(250毫升)中，并在25℃下搅拌过夜。分离各层，用二氯甲烷(100毫升)萃取水相，合并的有机层用水(8×200毫升)洗涤并在减压下浓缩，得到标题化合物(36克，77％)，其为白色固体。1HNMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：(8.52-8.56(m，2H)，8.37(d，J＝8Hz，1H)，8.31(d，J＝8.5Hz，1H)，7.99-8.06(m，2H)，7.78-7.85(m，3H)，7.63(dd，J＝9，1.5Hz，1H)，7.31(d，J＝9Hz，1H)，6.16-6.19(m，1H)，5.64-6.69(m，1H)，5.62(s，2h)，4.72-4.79(m，2H)，4.50-4.65(m，2H)，4.42-4.47(m，1H)，3.96(s，3H)，2.99-3.07(m，1H)，2.63-2.70(m，1H)，2.10-2.30(m，4H)，(1.42-2.09(m，31H)。
实施例10
4-(((4R)-4-(10，13-二甲基-3，7，12-三氧代十六氢-1H-环戊菲-17-基)戊酰基)氧基)-1，1，2，2-四氟丁-1-磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)苯基)-二苯并噻吩鎓
5-(4-甲氧基3-(4-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)苯基)-二苯并噻吩氯化物(15.0克，18.8毫摩尔)和4-(((4R)-4-(10，13-二甲基-3，7，12-三氧代十六氢-1H-环戊[a]菲-17-基)戊酰基)氧基)-1，1，2，2-四氟丁-1-磺酸钠(12.1克，19.2毫摩尔)溶解在DCM(200毫升)和水(200毫升)中，并在25℃下搅拌过夜。分离各层，用二氯甲烷(100毫升)萃取水相，合并的有机层用水(10×200毫升)洗涤并在减压下浓缩，得到标题化合物(23.5克，91％)，其为白色固体。1HNMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.52-8.56(m，2H)，8.35(d，J＝8Hz，1H)，8.29(d，J＝8.5Hz，1H)，8.00-8.07(m，2H)，7.78-7.86(m，3H)，7.60(dd，J＝9.2Hz，1H)，7.31(d，J＝9Hz，1H)，5.62(s，2H)，4.54-4.67(m，2H)，4.5(vis t，J＝11Hz，1H)，4.32(t，J＝7Hz，2H)，3.96(s，3H)，2.99-3.19(m，3H)，2.92(t，J＝6.5Hz，2H)，2.64-2.84(m，4H)，1.27-2.55(m，55H)，1.11(s，3H)，0.84(d，J＝6.5Hz，3H)。
实施例11
5-(3-(4-((1-乙基环戊基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)-4-甲氧基苯基)-二苯并噻吩氯化物
5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)苯基)-二苯并噻吩氯化物(6.00克，10.2毫摩尔)和2-氯乙酸1-乙基环戊基酯(2.12克，11.2毫摩尔)，碘化钠(1.52克，10.2毫摩尔)和碳酸铯(4.95克，15.2毫摩尔)溶解在DMF(25毫升)并在25℃下搅拌48小时。将反应混合物用水(100毫升)淬灭，DCM(3×100毫升)萃取，合并的有机层用水(4×100毫升)洗涤，并浓缩至粘稠的油状物，沉淀到甲基叔丁基醚(250毫升)中。将粗的固体过滤，并通过硅胶快速柱色谱纯化(中和TEA，洗脱DCM)，得到了标题化合物(5.80克，77％)，为白色固体。1H NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.50-8.58(m，3H)，8.42(d，J＝7.8Hz，1H)，7.98-8.07(m，2H)，7.88(d，J＝2.4Hz，1H)，7.76-7.86(m，2H)，7.67(dd，J＝10，2.1Hz，1H)，7.29(d，J＝10Hz，1H)，4.54-4.90(m，4H)，4.44(dd，J＝8.7Hz，1H)，3.96(s，3H)，3.81(q，J＝7.2Hz，2H)，2.94-3.04(m，1H)，2.61(dd，J＝16.5，5.8Hz，1H)，2.21-2.28(m，2H)，1.51-2.10(m，13H)，1.46(t，J＝6Hz，2H)，1.31(s，3H)，0.82-0.95(m，4H)，0.77(t，J＝6Hz，3H)。
实施例12
4-(((4R)-4-(10，13-二甲基-3，7，12-三氧代十六氢-1H-环戊[a]菲-17-基)戊酰基)氧基)-1，1，2，2-四氟丁-1-磺酸5-(3-(4-((1-乙基环戊基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)-4-甲氧基苯基)-二苯并噻吩-5-鎓
5-(3-(4-((1-乙基环戊基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)-4-甲氧基苯基)-二苯并噻吩氯化物(2.50克，3.35毫摩尔)和4-(((4R)-4-(10，13-二甲基-3，7，12-三氧代十六氢-1H-环戊[a]菲-17-基)戊酰基)氧基)-1，1，2，2-四氟丁-1-磺酸钠(2.23克，3.52毫摩尔)溶解在DCM(50毫升)和水(50毫升)中，并在25℃下搅拌过夜。分离该层，用二氯甲烷(50毫升)萃取水相，合并的有机层用水(7×75毫升)洗涤并在减压下浓缩，得到标题化合物(3.47克，78％)，其为白色固体。1H NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：8.51-8.57(m，2h0，8.36(d，J＝8.1Hz，1H)，8.28(d，J＝8.1Hz，1H)，8.00-8.08(m，2H)，7.77-7.90(m，3H)，7.55(，dd，J＝8.7，2.4Hz，1H)，7.31(d，J＝2.4Hz，1H)，4.52-4.70(m，2H)，4.41-4.48(m，3H)，4.32(t，J＝6.9Hz，2H)，3.96(s，3H)，3.77(q，J＝7.2Hz，2H)，2.20-3.20(m，15H)，1.23-2.15(m，41H)，1.11(s，3H)，0.82-0.95(01，3H)，0.77(t，J＝7.2Hz，3H)。
实施例13
5-(3-(3-羧基-1-(羧基甲氧基)-1-氧代丙-2-基)-4-甲氧基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鎓氯化物
三氟甲磺酸(0.5毫升)加入到在DCM(50毫升)中的5-(3-(4-((1-乙基环戊基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)-4-甲氧基苯基)-二苯并噻吩氯化物(7.00克，8.87)中，并在25℃下搅拌过夜。将白色沉淀物滤出。用DCM(2×20毫升)和甲基叔丁基醚(2×200毫升)洗涤，得到标题化合物(4.05克92％)，为一种白色固体。1HNMR(500MHz，(CD3)2SO)δ：12.0-13.0(brs，2COOH)，8.48-8.52(m，2H)，8.31(d，J＝8Hz，1H)，8.24(d，J＝7.5Hz，1H)，7.92-7.97(m，2H)，7.70-7.77(m，3H)，7.12-7.24(m，2H)，4.54(vis d，J＝4Hz，2H)，4.31-4.34(m，1H)，3.82(s，3H)，2.90(dd，J＝17，9Hz，1H)，2.52(dd，J＝15，3.5Hz，1H)。
实施例14
5-(4-甲氧基-3-(4-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1-(2-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)苯基)-二苯并噻吩氯化物
5-(3-(3-羧基-1-(羧基甲氧基)-1-氧代丙-2-基)-4-甲氧基苯基)-二苯并噻吩氯化物(4.00克，8.00毫摩尔)和2-氯乙酸2-甲基金刚烷基2-基酯(4.07克，16.8毫摩尔)，碘化钠(2.4克，16.0毫摩尔)和碳酸铯(6.51克，20.0毫摩尔)溶解在DMF(60毫升)并在25℃下剧烈搅拌48小时。将反应混合物用水(200毫升)淬灭，DCM(3×100毫升)萃取，合并的有机层用水(4×200毫升)洗涤，并浓缩至粘稠的油状物，沉淀到甲基叔丁基醚(300毫升)得到固体残留物，将固体残留物进一步通过硅胶快速柱色谱纯化(中和TEA，洗脱DCM)，得到了标题化合物(2.52克，35％)，为灰白色固体。1H NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.52-8.56(m，2H)，8.47(d，J＝8.5Hz，1H)，8.38(d，J＝8Hz，2H)，7.99-8.06(m，2H)，7.92(d，J＝2Hz，1H)，7.77-7.85(m，2H)，7.62(dd，J＝9，2Hz，1H)，7.29(d，J＝9Hz，1H)，4.50-4.71(m，6H)，4.45-4.49(m，1H)，3.96(s，3H)，3.14-3.22(m，1H)，2.74-2.81(m，1H)，1.50-2.33(m，30H)，1.13(s，3H)，1.13(s，3H)。
实施例15
10-(4-甲氧基-3-(2-甲氧基-2-氧代乙基)苯基)-9-氧代-9，10-二氢噻吨鎓三氟甲磺酸盐
在-78℃，三氟甲磺酸(7.3毫升，43.4毫摩尔)逐滴加入到噻吨酮氧化物(5.00克，21.7毫摩尔)和2-(2-甲氧基苯基)乙酸甲基酯(4.31克，23.9毫摩尔)在DCM(60毫升)中的溶液中，并缓慢升温至25℃过夜。将反应混合物用水(100毫升)淬灭，分离各层，并且将水相用水(4×100毫升)洗涤并浓缩成粗固体。粗的固体溶解在极少的丙酮中，倒入MTBE(1升)中沉淀，并且过滤，得到标题化合物(10.0克，85％)，为一种白色固体。1HNMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.66-8.69(m，2H)，8.19-8.22(m，3H)，8.10-8.13(m，4H)，7.91(d，J＝2.5Hz，1H)，7.37(J＝9，J＝Hz，1H)，3.96(s，3H)，3.61(s，2H)，3.57(s，3H)。
实施例16
10-(4-甲氧基-3-(1-甲氧基-1-氧代丙-2-基)苯基)-9-氧代-9，10-二氢噻吨鎓三氟甲磺酸盐
10-(4-甲氧基-3-(2-甲氧基-2-氧代乙基)苯基)-9-氧代-9，10-二氢噻吨鎓三氟甲磺酸盐(3.00克，5.5毫摩尔)，甲基碘(3.9克，27.7毫摩尔)和碳酸铯(3.6克，11.1毫摩尔)溶解于DMF(25毫升)中并在25℃下搅拌4小时。将反应混合物用水稀释(100毫升)并用DCM萃取(2×75毫升)。合并的有机相用水(4×100毫升)洗涤并浓缩至粘稠的油状物，从甲基叔丁基醚(400毫升)中沉淀，并过滤，得到标题化合物(2.35克，64％)，为淡橙色固体。1H NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.62-8.66(m.2H)，8.29-8.33(m，2H)，8.06-8.12(m，5H)，8.03(d，J＝2，1H)，7.34(d，J＝9Hz，1H)，3.99(q，J＝7.5Hz，1H)，3.94(s，3H)，3.55(s，3H)，1.35(d，J＝7.5Hz，3H)。
实施例17
(4-(2-甲氧基-2-氧代乙基)萘-1-基)二苯基硫鎓碘化物
在-78℃，三氟甲磺酸酐(16.6毫升，0.099毫摩尔)逐滴加入二苯基亚砜(10.0克，49.4毫摩尔)和2-(萘-1-基)乙酸甲基酯(10.9克，54.5毫摩尔)在DCM(100毫升)中的溶液，搅拌3小时。该反应通过缓慢加入水(50毫升)淬灭，并缓慢升温至室温。分离各层并将有机层用2M碘化钠水溶液(10×100毫升)和水(3×100毫升)洗涤，然后浓缩至粘稠的油状物，从MTBE(600毫升)中沉淀，得到标题化合物(18.7克，74％)，为淡褐色吸湿性固体。1HNMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.48-8.51(m.1H)，8.30-8.33(m，1H)8.03-8.10(m，3H)，7.75-7.99(m，8H)，7.72(d.，J＝8Hz，1H).4.39(s，2H)，3.68(s，3H)。
实施例18
5-(4-甲氧基-3-(2-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代-1-(2-氧代四氢呋喃-3-基)乙基)苯基)-二苯并噻吩氯化物
5-(4-甲氧基-3(4-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧代丁-2-基)苯基)-二苯并噻吩氯化物(6.00克，10.2毫摩尔)，(R，S)-3-溴代二氢呋喃-2(3H)-酮(1.84克，11.2毫摩尔)和碳酸铯(4.95克，15.2毫摩尔)溶解于DMF(25毫升)中，并在25℃搅拌24小时。将反应混合物用水稀释(100毫升)，并用DCM(2×50毫升)萃取。合并有机层，用水洗涤(4×75毫升)，并浓缩至粘稠的油状物，放入甲基叔丁基醚(500毫升)沉淀并过滤。将粗固体通过硅胶快速柱色谱法纯化，得到非对映体混合物的标题化合物(5.54克，71％)，为棕色固体。其可通过进一步从丙酮中重结晶提纯，得到标题化合物(2.71克，35％)，为白色固体。1H NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：8.43-8.52(m，2H)，8.32(d，J＝8Hz，1H)，8.23(dd，J＝19，8Hz，1H)，7.92-7.96(m，2H)，7.71-7.74(m，2H)，7.65(d，J＝9.5Hz，1H)，7.24-7.39(m，1H)，7.18-7.23(m，1H)，5.57(s，2H)，4.49(d，J＝5Hz，1H)，4.31(t，J＝7.5Hz，1H)，4.23(d，J＝7Hz，1H)，4.07-4.15(m，2H)，3.81(d，J＝13Hz，3H)，3.39-3.44(m，1H)，3.12-3.15(m，1)，1.32-2.27(m，17H)。
实施例19
(4-(1-甲氧基-4-(2-甲氧基乙氧基)-1-氧代丁-2-基)萘-1-基)二苯基锍碘化物
(4-(2-甲氧基-2-氧代乙基)萘-1-基)二苯基锍碘化物(5.00克，9.76毫摩尔)，1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(1.96克，10.7毫摩尔)，碘化钠(2.93克，19.5毫摩尔)和碳酸铯(6.34克，19.5毫摩尔)溶于DMF(40毫升)中，并25℃下进行搅拌24小时。将反应混合物用水(100毫升)淬灭，用DCM(2×75毫升)萃取，用水(4×100毫升)洗涤合并的有机层，浓缩至粘稠的油状物，从甲基叔丁基醚(750毫升)沉淀并过滤。粗制混合物通过硅胶快速柱色谱法进一步纯化(中和TEA，洗脱DCM)，得到了标题化合物，为白色固体。
实施例20
5-(3-(4-((1-乙基环戊基)氧基)-1-(2-(2-((1-乙基环戊基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙氧基)-1，4-二氧丁-2-基)-4-甲氧基苯基)二苯并噻吩氯化物
5-(3-(2-(羧基甲氧基)-2-氧代乙基)-4-甲氧基苯基)-二苯并噻吩氯化物(5.00克，11.8毫摩尔)，-2-氯乙酸1-乙基环戊基酯(4.98克，26.0毫摩尔)，碘化钠(3.54克，23.6毫摩尔)和碳酸铯(11.5克，35.4毫摩尔)溶于DMF(50毫升)中，并在25℃下搅拌48小时。将反应混合物用水(100毫升)淬灭，用DCM(2×75毫升)萃取，用水(4×100毫升)洗涤合并的有机层并浓缩成粘稠油状物，从甲基叔丁基醚(750毫升)中沉淀并过滤。粗的混合物进一步通过硅胶快速柱色谱法(中和TEA，洗脱，DCM)，纯化得到了标题化合物，为白色固体。
实施例21
4-(((4R)-4-(10，13-二甲基3，7，12-三氧代十六氢-1H-环戊菲-17-基)戊酰基)氧基)-1，1，2，2-四氟丁-1-磺酸5-(4-甲氧基-3-(2-(2-(2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代-1-(2-氧代四氢呋喃-3-基)乙基)苯基)-二苯并噻吩鎓
5-(4-甲氧基-3-(2-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代-1-(2-氧代四氢呋喃-3-基)乙基)苯基)-二苯并噻吩氯化物(10克，14.8毫摩尔)和4-(((4R)-4-(10，13-二甲基-3，7，12-三氧代十六氢-1H-环戊菲-17-基)戊酰基)氧基)-1，1，2，2-四氟丁-1-磺酸钠(986克，15.6毫摩尔)溶解于DCM(250毫升)和水(250毫升)中，并在25℃下搅拌过夜。分离该层，有机层用水(10×200毫升)洗涤并在减压下浓缩，得到标题化合物，其为白色固体。
实施例22
5-(3-(1-羟基-3-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-3-氧代-1-苯基丙-2-基)-4-甲氧基苯基)-二苯并噻吩氯化物
在0℃，在DMF(15毫升)中的戊醛(1.53克17.8毫摩尔)缓慢加入到搅拌的5-(4-甲氧基-3-(2-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基)苯基)-二苯并噻吩氯化物(10克，16.9毫摩尔)和碳酸铯(11.0克，33.8毫摩尔)在DMF(60毫升)溶液中。完全加入后，反应混合物加热至25℃，搅拌18小时。将所得溶液用水(200毫升)淬灭。用DCM(2×150毫升)萃取，用水(4×200毫升)洗涤合并的有机层。浓缩至粘稠的油状物。从甲基叔丁基醚中沉淀(1升)并过滤。粗的混合物通过硅胶快速柱色谱法进一步纯化(中和TEA，洗脱，DCM)，得到了标题化合物，为白色固体。
实施例23制备具有产酸剂单元的聚合物
将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(0.39克)、甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯(0.33克)和3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(0.57克)和5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3，5二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐(0.31克)溶于12.81克乙腈/四氢呋喃(2∶1v/v)中制备Heel溶液。进料溶液是通过将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯(185.54克，0.967摩尔)、甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯(204.27克，1.26摩尔)、3，5-双(1，1，1，3，3，3-六氟-2-羟基丙烷-2-基)环己基甲基丙烯酸酯(127.98克，0.29摩尔)和5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3，5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐(81.5克，0.132摩尔)溶于606克乳酸乙酯：γ-丁基内酯(butyl lactone)(30/70v/v)制备。引发剂溶液是将65.96克引发剂(V-65)溶解在66g乙腈/四氢呋喃(2∶1v/v）中制备。聚合是在装有水冷凝器和监测烧瓶中的反应的温度计的2升三颈圆底烧瓶中进行。将内容物用顶置式搅拌器搅拌。在反应器中装入Heel溶液，将内容物加热至75℃。进料溶液和引发剂溶液用注射泵在4小时内加入到反应器中。该内容物然后再搅拌2小时，由此，将反应物用氢醌猝灭(2.0克)。将内容物冷却至室温并从10×(按重量计)IPE/MeOH95/5(w/w)沉淀两次。在每个沉淀步骤之后，所得到的聚合物干燥在50℃下进行真空干燥24小时，得到500克聚合物。
实施例24制备具有产酸剂单元的聚合物
在聚合物的制备中用实施例23中的相同方法，除了使用5-苯基-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐代替5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3，5二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐。
实施例25制备具有产酸剂单元的聚合物
在聚合物的制备中用实施例23中的相同方法，除了使用5-(4-(叔丁基)苯基-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐代替5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3，5二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸盐。
实施例26制备具有产酸剂单元的聚合物
在聚合物的制备中用实施例23中的相同方法，除了使用实施例9的单体代替1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3，5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓。
实施例27制备具有产酸剂单元的聚合物(低PPMA作为TBP-F2)
在聚合物的制备中用实施例23中的相同方法，除了使用1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸5-(4-(叔丁基)苯基-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鎓代替1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3，5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓，以及使用低于10％mol的甲基丙烯酸2-苯基丙-2-基酯，并被甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯代替。
实施例28进一步制备和制备光刻胶组合物
正性光刻胶组合通过混合组分1，来自实施例10的7.952克的10wt％的乳酸乙酯溶液；组分2，9.289克的2wt％的产酸剂5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧代乙氧基)-3，5二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩鎓3-羟基金刚烷-乙酸基-1，1，2，2-四氟丁烷-1-磺酸盐的乳酸乙酯溶液；组分3，0.932克的0.5wt％的四(2-羟丙基)乙二胺的乳酸乙酯溶液；组分4，0.680克的2wt％的(1r，3S，5R，7S)-3-羟基金刚烷1-羧酸，5-(4-(2-(1-乙基环戊基)氧基)-2-氧代乙氧基)-3，5二甲基苯基)-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鎓的乳酸乙酯溶液；组分5，0.159克的0.5wt％的含氟表面活性剂(Omnova公司，PF656)的乳酸乙酯溶液；组分6，9.287克的乳酸乙酯；和组分7，11.700克的2-羟基异丁酸甲基酯。使配制的抗蚀剂通过0.01μmPTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋转涂敷到硅片上，温和地烘烤，除去载体溶剂，并通过光掩摸对EUV辐射曝光。然后，将成像的抗蚀剂层在110℃下烘烤60秒钟，而后用碱性组合物水溶液显影。
实施例28-41：光刻胶组合物
按照实施例28的方法制备光刻胶组合物，并进行加工，按照表1进行适当的改变：
表1：光刻胶组分
在表1中，参考值符表明下述根据表2中括号内的数值[]揭示了根据实施例28的添加组分的克数或者直接参考于合成实施例，再次括号中的数值[]根据实施例28的添加组分的克数。当没有参考值或相应的实施例时，组分与实施例28中的相应组分相同。所有实施例按照实施例28制备。
表2表1中的关键：
实施例42：平版印刷评价如下表所示，Esize、CDU、EL％按照下列方法进行评价：对比实施例被归一化为1，且接下来以“◇”标识；非常好的指标，是指那些相对于各自的比较例，取得了至少20％的进步，被标识为“△”；好的指标是指那些相对于各自的比较例，取得了至少10％的进步，被标识为“□”；有进展的指标，是指那些相对于各自的比较例，取得了0％至10％的进步，被标识为“■”；相似的指标，是指那些相对于各自的比较例，取得了＜0％至-5％的进步，被标识为“●”；且低于性能的被标识为“○”。E-size和曝光宽度(EL％)(EL％)的计算是来自临界尺寸(CD)数据，其通过剂量和限制为焦点的100nm的深度(DoF)的10％的CD边界的焦距(FEM)。CDU是计算3西格玛的视场测量36通道的每个视场，所有的采取最佳曝光/最佳焦点。
实施例 Esize(mJ) CDU(nm) CER(nm) EL％
28(比较) ◇ ◇ ◇ ◇
31 ● △ ○ ■
32 ■ △ ○ ○
33 ○ △ ● ■
34 ○ □ ● △
35 □ ■ ■ ○
36 ● △ ● ■
37 ○ ■ ● ○
38 ○ △ ● ○
39 ■ ■ ● ●
表3：30nm CH数据。归一化数据在1以下说明相对于比较例在Esize、DCU和CER上的改进。归一化数值大于1说明相对于比较例在EL上的改进。
表4：30nm CH数据。归一化数据在1以下说明相对于比较例在Esize、DCU和CER上的改进。归一化数值大于1说明相对于比较例在EL上的改进。
实施例 Esize(mJ) CDU(nm) CER(nm) EL％
30(比较) ◇ ◇ ◇ ◇
31 ○ △ ○ ■
32 ■ △ ○ ●
33 ○ ■ ○ ■
34 ○ ■ ○ △
35 △ ● ■ ●
36 ○ △ ○ ●
37 ○ ● ● ●
38 ○ △ ● ●
39
表5：30nm CH数据。归一化数据在1以下说明相对于比较例在Esize、DCU和CER上的改进。归一化数值大于1说明相对于比较例在EL上的改进。
实施例 26nm LS Esize(mJ)
39(比较) ◇
29(比较) ●
41 □
表6：26nm LS数据。归一化数据在1以下说明相对于比较例在Esize上的改进。
如表3-6所示，包含本发明的产酸剂(PAG)的光刻胶显示出改进的平板印刷性能。

Claims (9)

1.一种包含式(I)结构的产酸剂：
其中，Z-是平衡阴离子；
X是硫或碘；
R0为氢或非氢取代基；
R’和R”是相同或不同的非氢取代基，并且可以任选形成环，条件是如果X是碘，R’和R”中的一个不存在；
W是-C(＝O)O(CX’X”)nC(＝O)O-，其中n是正整数，每个X’和X”独立地为氢或非氢取代基；
A是任选取代的碳环芳基或任选取代的杂芳基基团；
Q为任选取代的亚烷基，任选取代的亚烯基，或任选取代的亚炔基；和
E和E’各自独立地是氢或非氢取代基，E和E’中的至少一个是非氢取代基。
2.权利要求1的产酸剂，其中产酸剂包括式(II)的结构：
其中：Z-是平衡阴离子；
式(II)中-C(＝O)OR部分是-C(＝O)O(CX’X”)mC(＝O)OR0，其中m是正整数，每个X’和X”独立地是氢或非氢取代基，以及R0是氢或非氢取代基；
每个T，每个T’和每个T”是相同的或不同的非氢取代基，其中要么T和T”要么T和T’能够结合以形成环；
n、n’和n”各自独立地为0,1,2,3,或4；
J代表化学键或能够共价连接B和C的基团；
Q为C1-C8饱和或不饱和的亚烷基；
E和E’各自独立地是氢或非氢取代基，E和E’中的至少一个是非氢取代基；和A，B和C各自是相同或不同的任选取代的碳环芳基或杂芳基。
3.权利要求1的产酸剂，其中产酸剂包括式(IIa)的结构：
其中：Z-是平衡阴离子；
式(IIa)中-C(＝O)OR部分是-C(＝O)O(CX’X”)mC(＝O)OR0，其中m是正整数，每个X’和X”独立地是氢或非氢取代基，以及R0是氢或非氢取代基；
每个T，每个T’和每个T”是相同的或不同的非氢取代基，其中要么T和T”要么T和T’能够结合以形成环；
n、n’和n”各自独立地为0,1,2,3,或4；
Ra和Rb分别为H，或Ra和Rb一起代表化学键或能够共价连接B和C的基团；
Q为C1-C8饱和或不饱和的亚烷基；
E和E’各自独立地是氢或非氢取代基，E和E’中的至少一个是非氢取代基；和A，B和C各自是相同或不同的任选取代的碳环芳基或杂芳基。
4.权利要求1的产酸剂，其中产酸剂包括式(VII)的结构：
其中：Z-是平衡阴离子；
R是氢或非氢取代基；
每个T，每个T’和每个T”是相同的或不同的非氢取代基，其中要么T和T”要么T和T’能够结合以形成环；
n是0,1,2,3,或4；
n’和n”各自独立地为0,1,2,3,4或5；
E是氢或非氢取代基；
A’，B’和C’各自独立地是C6-C36芳基，C5-C36的聚芳基，或C5-C36共轭的芳基基团；
J’表示没有键，单化学键，或能够共价连接B’和C’的基团；
R5是氢或非氢取代基和
Q’3为C1-8亚烷基。
5.权利要求1的产酸剂，其中产酸剂包括选自以下结构的组：
6.权利要求1至5中任一项所述的产酸剂，其中Z-选自羧酸根、氨基磺酸根或不含氟的磺酸根。
7.权利要求1至5中任一项所述的产酸剂，其中Z-含有可聚合基团。
8.光刻胶组合物，所述光刻胶组合物包含一种或多种权利要求1至7中任一项的产酸剂。
9.一种提供光刻胶立体像的方法，所述方法包括：
a)在基底上施加权利要求8的光刻胶组合物的涂层；和
b)使光刻胶组合物层曝光于活化辐射，并使曝光的光刻胶组合物涂层显影。
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