CN103664870A - 鎓化合物以及制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

鎓化合物以及制备其的方法。一种新的鎓盐化合物和用于合成这些化合物的方法。本发明优选的方法包括(a)提供包含具有吸电子基团的磺酸盐组分的鎓盐化合物，其中该磺酸盐组分包含吸电子基团；以及(b)用卤化物盐处理该鎓盐以形成不同的鎓化合物盐。本发明的鎓化合物用作光致抗蚀剂组合物中的生酸剂组分。

Description

鎓化合物以及制备其的方法
1.技术领域
本发明涉及新的鎓盐化合物以及合成这些化合物的方法。本发明的鎓化合物用作光致抗蚀剂组合物的生酸剂组分。
2.背景技术
光致抗蚀剂是用于将图像传递到基材的光敏膜。它们形成负图像或正图像。在基材上涂覆光致抗蚀剂之后，涂层穿过图案化的光掩膜曝光于活化能源，例如紫外光以在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。该光掩膜具有对活化辐射不透明和透明的区域，从而限定期望转移到下层基材的图像。通过抗蚀剂涂层中潜像图案的显影而提供浮雕图像。
光致抗蚀剂典型的包含树脂组分和生酸剂化合物组分。鎓盐化合物已经用作光致抗蚀剂的生酸剂组分。参见U.S.6,929,896；2010/0143843和2012/0015297。
已知的光致抗蚀剂可以提供具有足以用于许多现有商业应用的分辨率和尺寸的特性。但是对于许多其他的应用，还需要新的光致抗蚀剂以提供亚微米尺寸的高分辨图像。
对改变光致抗蚀剂的组成进行了许多尝试以改进功能性质的性能。在其他情况中，报道了多种光活化化合物用于光致抗蚀剂组合物中。参见US20070224540和EP1906241。远紫外线(EUV)和e-电子束成像技术也得以使用。参见U.S.专利7,459,260。EUV利用典型的在1nm到40nm之间的短波辐射，其通常具有13.5nm的辐射。
值得期望的是改进的光致抗蚀剂组合物，包括改进的光致抗蚀剂光活化组分的合成路线。
发明概述
我们已经发现了新的合成鎓盐化合物的方法。我们还提供了新的鎓盐生酸剂化合物和包含这种生酸剂的光致抗蚀剂组合物。
在其他方面中，本发明可以方便的改变鎓盐化合物的强酸阴离子组分以提供具有不同的阴离子组分的鎓化合物的方法。
更特别的，一方面，提供的制备鎓盐化合物的方法包括：(a)提供包含磺酸盐(sulfonate)组分的鎓盐化合物，其中该磺酸盐组分包含吸电子基团；并且(b)用卤化物盐处理该鎓盐以形成不同的鎓化合物盐。
在这种方法中，优选鎓化合物的磺酸盐阴离子组分在相对于SO3-基团的α碳原子上包含一个或多个吸电子基团。合适的吸电子基团包括一个或多个卤原子(特别是氟)、氰基、硝基和烷基，例如用一个或多个卤原子(特别是氟)、硝基和/或氰基取代的C1-20烷基。
在本发明的方法中，鎓盐化合物可以用多种卤化物盐处理，例如Br、Cl和I盐，且碘化物盐是优选的。
鎓盐可以采用多种方法用卤化物盐进行处理，其适宜性的允许鎓盐化合物的阴离子组分被卤化物盐的卤化物阴离子置换，以便由此形成不同的鎓化合物盐。也就是说，不同的鎓化合物盐具有与提供的鎓盐化合物的阴离子组分(例如三氟甲磺酸盐(CF3SO3 -))不同的阴离子组分(例如卤化物，如I-)。
在一种合适的处理方法中，用包含卤化物盐的液体溶液洗涤鎓盐化合物。这种洗涤可以适宜性的以多种方式进行，例如通过将鎓盐化合物的有机溶剂溶液和包含卤化物盐的水溶液(例如1、2或3M的卤化物盐水溶液)混合在一起一段时间并且混合条件(例如搅动或搅拌)足以形成不同的鎓化合物盐。
期望的不同的鎓化合物盐还可以通过在卤化物盐处理之后进一步处理来形成。例如，形成的鎓化合物的卤化物盐可以进行其他阴离子置换反应以提供与1)提供用于用卤化物盐处理的第一鎓盐化合物和2)由第一鎓盐化合物形成的卤化物盐不同的鎓盐化合物。换句话说，提供的鎓盐化合物的形成的卤化物盐可以用作合成具有不同阴离子组分的鎓盐化合物的中间体。
本发明的方法可以包括多种鎓化合物的处理和形成，包括具有锍阳离子组分以及碘鎓阳离子组分的那些化合物。合适的锍阳离子组分可以包括非环锍部分(其中锍原子(S+)可以被非芳香族(例如任选取代的烷基)和芳香族(例如任选取代的苯基或萘基)取代)、环锍部分(例如包含碳环原子和至少一个S+环单元的芳香族或非芳香族5-或6元环)和/或噻吨酮部分。
本发明生酸剂的其他合适的阳离子组分可以包括下式的那些：
Figure BSA0000098427230000031
其中式中X是C＝O、S(O)、S(O)2、C(＝O)O、C(＝O)NH、C(＝O)-C(＝O)或-O-；且R是非氢取代基，例如任选取代的碳环芳基，包括苯基，以及任选取代的烷基，包括C1-20任选取代的烷基。
本发明还提供了光致抗蚀剂组合物和制备光致抗蚀剂组合物的方法。本发明特别优选的光致抗蚀剂可以包括本发明公开的成像有效量的一种或多种鎓盐化合物以及合适的聚合物组分。本发明的光致抗蚀剂还可以包括不同的鎓盐化合物的混合物，典型的是2或3种不同的鎓盐化合物的混合物，更典型的是由总共2种不同的鎓盐化合物组成的混合物。
在优选的方面，本发明的鎓盐化合物和光致抗蚀剂用于EUV成像。包括一种或多种如本发明公开的鎓盐化合物的光致抗蚀剂还可以用其他例如193nm的和e-电子束辐射的辐射源成像。
本发明还提供了用于形成本发明光致抗蚀剂组合物的浮雕图像的方法(包括具有小于50nm或小于20nm尺寸的图像线)。还提供了在其上涂覆了本发明的光抗蚀剂组合物的基材，例如微电子晶片。
具体实施方式
我们已经发现现有的鎓盐合成(包括制备三氟甲磺酸盐鎓生酸剂)具有某些限制，其中三氟甲磺酸盐难以用其他期望的阴离子组分置换。正如以上讨论的，现有方法的这些缺点可以通过本发明方法解决，该方法可以按照期望有效的替换鎓盐的强酸阴离子组分。
更特别的，我们现在提供了新的用于制备鎓盐化合物的方法，其包括：(a)提供包含磺酸盐组分的鎓盐化合物，其中该磺酸盐组分包含吸电子基团；以及(b)用卤化物盐处理该鎓盐化合物以形成不同的鎓化合物盐。
在某些方面，提供的鎓化合物是三氟甲磺酸盐(即CF3SO3 -阴离子组分)并且其用例如碘化钠，碘化钾或碘化铵的碘化物盐处理。合适的鎓化合物的卤化物盐处理可以包括与含碘化物盐的液体(liquid)溶液接触。虽然也可以使用采用卤化物盐单次的洗涤或其他单次的暴露，但是优选的，鎓盐例如通过用碘化物盐的水溶液多次(例如2、3、4、5或更多次)洗涤而接触。正如以上讨论的，可以适宜性的使用多种浓度的卤化物盐溶液，例如1、2、3或4M的卤化物盐水溶液。使用卤化物盐对鎓盐化合物的处理可以适宜性的在相对温和的条件下进行，例如在室温下(25℃)。
我们已经发现这种卤化物阴离子处理可以将强酸，例如三氟甲酸盐或其他活化的磺酸盐从能够形成不同鎓化合物的鎓阳离子组分中置换出，即与不同阴离子组分(例如与提供鎓化合物的三氟甲磺酸盐阴离子不同)络合的鎓阳离子组分。
相对于被评价的其他用于置换鎓盐化合物的强酸阴离子组分的盐，我们还发现碘化物盐的使用可以提供增强的效果。被评价的其他盐包括氯化物、溴化物和乙酸盐。因此，相对于可对比的用氯化物、溴化物或乙酸盐处理的三氟甲酸阴离子，我们发现三氟甲磺酸盐锍化合物的碘化物盐的处理产生了增强的置换效果。增强的置换效果包括不同的锍盐(即与三氟甲磺酸盐不同)的更高产率，但是却使用了次数相对减少的盐洗涤循环。
正如以上讨论的，在本发明的方法中，提供的鎓化合物的优选的磺酸盐阴离子组分可以包含一个或多个吸电子基团。合适的吸电子基团包括一个或多个卤原子、氰基、硝基和烷基，所述烷基为例如用一个或多个卤原子(特别是氟)、硝基和/或氰基取代的C1-20烷基。卤素特别是氟和用一个或多个卤原子(特别是氟)取代的C1-20烷基通常是优选的。优选提供的鎓化合物的磺酸盐组分可以包括三氟甲磺酸盐部分以及其他氟化的烷基磺酸盐基团，例如具有1-20个碳原子和1-20个或更多个氟原子的烷基磺酸盐，包括全氟烷基磺酸盐基团。
在优选的方面，提供鎓化合物的磺酸盐阴离子组分是以下通式(I)：
Figure BSA0000098427230000041
其中R1和R3独立的选自氢原子、卤素、氰基、硝基、任选取代的烷基和任选取代的碳环芳基；R2与R1和R3相同或不同，并且选自连接基团、氢原子、卤素、氰基、硝基、任选取代的烷基和任选取代的碳环芳基，并且其中R1、R2和R3中的至少一个是吸电子基团。在优选的实施方案中，R1、R2和R3中的一个或多个是卤素或卤代烷基，例如氟或氟代烷基，例如其具有1到20个碳原子和1到20个或更多个氟原子，包括全氟烷基。
在其他优选的方面，提供鎓化合物的阴离子组分可以是以下通式(II)的磺酸盐：
Figure BSA0000098427230000051
其中式(II)中，每一个R相同或不同并且是吸电子基团，例如卤素、氰基、硝基或取代的烷基；或者是其他任选取代的烷基或任选取代的碳环芳基，且至少一个R是吸电子基团；并且m是1到5的整数。在优选的实施方案中，一个或多个R基团是卤素或卤代烷基，例如氟或氟化烷基，例如其具有1到20个碳原子和1到20个或更多个氟原子，包括全氟烷基。
本发明还提供了可以适宜性的根据本发明公开的方法获得的鎓盐化合物。
更特别的，还提供了可通过包括以下步骤的方法获得的碘化物盐鎓化合物：
(a)提供包含磺酸盐组分的鎓盐化合物，其中该磺酸盐组分包含吸电子基团；并且
(b)用卤化物盐处理该鎓盐化合物以形成不同的鎓化合物盐。
本发明还提供了其他的可通过包含以下步骤的方法获得的鎓盐化合物：
(a)提供包含磺酸盐组分的鎓盐化合物，其中该磺酸盐组分包含吸电子基团；
(b)用卤化物盐处理该磺酸盐以形成该鎓化合物的卤化物盐；以及
(c)处理该鎓化合物的卤化物盐以形成不同的鎓化合物盐。
光致抗蚀剂组合物
正如以上讨论的，本发明公开的鎓盐化合物用作光致抗蚀剂组合物(包括正性作用和负性作用化学放大抗蚀剂组合物)中的辐射敏感组分。
本发明的光致抗蚀剂典型的包括聚合物和一种或多种如本发明公开的在平版印刷方法中用作生酸剂的鎓盐化合物。优选聚合物具有赋予抗蚀剂组合物碱水溶液显影性的官能团。例如，优选的是包含例如羟基或羧酸酯的极性官能团的聚合物，或可以在平版印刷过程释放这种极性部分的酸不稳定性基团的聚合物。优选聚合物以足以使抗蚀剂用碱水溶液可显影的量用于抗蚀剂组合物。
本发明的鎓盐化合物还适合与包含含有芳香族基团的重复单元的聚合物一起使用，所述芳香族基团例如包括苯酚的任选取代的苯基、任选取代的萘基和任选取代的蒽基。包含任选取代的苯基(包括苯酚)的聚合物特别适合用于许多抗蚀剂体系，包括用EUV和e-电子束成像的那些。对于正性作用抗蚀剂，聚合物还优选包含一种或多种包括酸不稳定性基团的重复单元。例如，在聚合物包含任选取代的苯基或其他芳香族基团的情况中，聚合物可以包括包含一种或多种酸不稳定性基团的重复单元，例如通过包含酸不稳定性酯的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如丙烯酸叔丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯)的聚合形成的聚合物。这些单体可以与一种或多种其他包含芳香族基团的单体共聚，例如任选的苯基，如苯乙烯或乙烯基酚单体。
优选的用于形成这些聚合物的单体包括：具有下式(V)的可酸去保护的单体，式(VI)的包含内酯的单体，式(VII)的用于调整碱显影剂中溶解速率的可溶于碱的单体以及式(VIII)的光生酸单体，或者包含前述单体的至少一种的组合：
Figure BSA0000098427230000061
其中每一个Ra都独立的是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基。在式(V)的可酸去保护的单体中，Rb独立的为C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，且每一个Rb都是独立的或者至少一个Rb与相邻的Rb相连以形成环结构。在式(VI)的含内酯的单体中，L是单环、多环或稠合的多环C4-20含内酯的基团。在式(VII)的碱稳定化单体中，W是卤化或非卤化的、芳香族或非芳香族C2-50含羟基的有机基团，其具有小于或等于12的pKa。在式(VIII)的生酸单体中，Q是含酯或不含酯的和氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基基团，A是含酯或不含酯的和氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z-是包含羧酸根、磺酸根的阴离子部分、磺酰胺的阴离子或磺酰亚胺的阴离子，且G+是锍或碘鎓阳离子。
示例性的可酸去保护的单体包括但不限于：
Figure BSA0000098427230000071
或者是包括前述物质中至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基。
合适的内酯单体可以是下式(IX)：
Figure BSA0000098427230000072
其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基，R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基且w是0到5的整数。在式(IX)中，R直接与内酯环相连或通常与内酯环和/或一个或多个R基团相连，并且酯基团与内酯环直接相连，或者通过R与其间接相连。
示例性的含内酯的单体包括：
Figure BSA0000098427230000073
或者是前述单体中的至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基。
合适的可溶于碱的单体可以是下式(X)：
Figure BSA0000098427230000081
其中每个Ra都独立的是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟代烷基，A是包含羟基的或不包含羟基的、包含酯的或不包含酯的、氟化的或非氟化的C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基(aralkylene)，且x是0到4的整数，其中当x为0时，A是含羟基的C6-20亚芳基。
示例性的可溶于碱的单体包括具有下式结构的那些：
Figure BSA0000098427230000082
或者是前述基团中至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基。
优选的生酸单体包括式(XI)或(XII)的那些：
Figure BSA0000098427230000091
其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基，A是氟取代的C1-30亚烷基、氟取代的C3-30亚环烷基、氟取代的C6-30亚芳基或氟取代的C7-30亚芳烷基，且G+是锍或碘鎓阳离子。
优选的，在式(XI)和(XII)中，A是-[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基团，或者是邻位-、间位-或对位取代的-C6F4-基团，其中每一个R1和R2都各自独立的为H、F、-CN、C1-6氟代烷基或C1-6烷基，b是0或1，x是1到10的整数，y和z独立的为0到10的整数，并且y+z的总和至少为1。
示例性优选的生酸单体包括：
Figure BSA0000098427230000092
或者是前述基团中至少一种的组合，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基，k适宜性的是0到5的整数；且G+是锍或碘鎓阳离子。
优选的生酸单体可以包括锍或碘鎓阳离子。优选的，在式(IV)中，G+是式(XIII)：
Figure BSA0000098427230000093
其中X是S或I，每个R0是卤代的或非卤代的并且独立的为C1-30烷基基团；多环或单环C3-30环烷基基团；多环或单环C4-30芳基基团；或包含前述基团中至少一种的组合，其中当X是S时，R0基团中的一个任选与一个相邻的R0基团通过单键相连，且a是2或3，其中当X是I时，a是2，或者当X是S时，a是3。
示例性的生酸单体包括具有下式的那些：
Figure BSA0000098427230000101
其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟代烷基。
欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛的聚合物和缩酮聚合物)和欧洲专利申请EP0783136A2(包括1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定性基团，特别是丙烯酸烷基酯酸不稳定性基团单元的三元聚合物和其他共聚物)公开了合适的具有酸不稳定性脱保护基团(deblocking groups)的用于本发明正性作用化学放大光致抗蚀剂中的聚合物。
用于本发明的光致抗蚀剂的聚合物在分子量和多分散性上可以适宜性的大范围变化。合适的聚合物包括具有大约1000到大约50000的Mw的那些，更典型的Mw为大约2000到大约30000，且具有大约3或更低的分子量分布，更典型的具有大约2或更低的分子量分布。
本发明优选的负性作用组合物包括暴露于酸就将固化、交联或硬化的物质和本发明的光活化组分的混合物。优选的负性作用的组合物包含诸如酚类或非芳香聚合物的聚合物粘合剂、交联剂组分和本发明的光活化组分。欧洲专利申请0164248和Thackeray等人的U.S.专利No.5,128,232已公开了所述组合物及其用途。优选的用作聚合物粘合剂组分的酚类聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基酚)，例如以上讨论的那些。优选的交联剂包括胺基物质，包括蜜胺、甘脲、苯并胍胺基物质和脲基物质。蜜胺-甲醛聚合物通常是特别合适的。这种交联剂是可商购获得的，例如蜜胺聚合物、甘脲聚合物、脲基聚合物和苯并胍胺聚合物，例如Cytec出售的商品名为Cymel301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle60、65和80的那些。
为了在193nm成像，合适的聚合物组分可以基本上不含芳香族成分，例如用于包含苯基或其他芳香族基团的抗蚀剂中的聚合物总重复单元的少于20、10、5或1％。参见U.S.专利7208261和7968268中示例性适用于193nm辐射成像的光致抗蚀剂组合物。
本发明的光致抗蚀剂还可以包含其他物质。例如，其他任选的添加剂，包括光化学和造影染料、抗条纹剂(anti-stiation agent)、增塑剂、速度增强剂、敏化剂、可光破坏的碱等。这些任选的添加剂典型的将以较小浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
包含的碱性物质，优选可光分解的阳离子羧酸盐或磺酸盐，提供来自可酸分解基团的酸中和的机理，并且限制辐照产生的酸的扩散，以便由此提共光致抗蚀剂中改进的对比度。
可光破坏的碱包括可光分解的阳离子，且优选还用于制备生酸剂化合物的那些，其与例如C1-20羧酸的弱酸(pKa＞2)的阴离子成对。示例性的这种羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基羧酸、苯甲酸、水杨酸和其他这种羧酸。
选择性的，或额外的，其他添加剂可以包括淬灭剂，其为非光破坏的碱，例如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些。优选的，这些淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(例如羧酸盐的C1-30季铵盐。示例性的淬灭剂包括胺，例如三丙基胺、癸胺、1，1′，1″，1″′-(乙烷-1，2-双基二(氮烷三基(azanetriyl)))四丙-2-醇，芳基胺，例如二苯基胺，三苯基胺，氨基苯酚以及2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷，Troger′s碱，位阻胺，例如二氮二环十一碳烯(diazabicycloundecene，DBU)或二氮二环壬烯(diazabicyclononene，DBN)，或离子性淬灭剂，包括季烷基铵盐，例如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
表面活性剂包括氟化和非氟化表面活性剂，并且优选非离子的。示例性的氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，例如由3M Corporation获得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；以及氟二醇，例如来自Omnova的POLYFOXPF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。
光致抗蚀剂还包括通常适用于溶解、分散和涂覆用于光致抗蚀剂中的组分的溶剂。示例性的溶剂包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯，1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；酯，包括乙酸正丁酯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，甲氧基乙氧基丙酸酯，乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括环己酮和2-庚酮，以及包括前述溶剂中的至少一种的组合。
基于固体的总重量，这些光致抗蚀剂包含50到99wt％含量的聚合物组分，特别为55到95wt％，更特别为60到90wt％，并且更特别为65到90wt％。基于固体的总重量，可光破坏的碱以0.01到5wt％的量存在于光致抗蚀剂中，特别为0.1到4wt％，且更特别为0.2到3wt％。基于固体的总重量，表面活性剂的含量可以为0.01到5wt％，特别为0.1到4wt％，且更特别为0.2到3wt％。基于固体的总重量，可以包括相对少量的淬灭剂，例如0.03到5wt％。基于固体的总重量，包括少于或等于30wt％含量的其他添加剂，特别为少于或等于20％，或者更特别为少于或等于10％。基于固体和溶剂的总重量，用于光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以是0.5到50wt％，特别为1到45wt％，更特别为2到40wt％，并且更特别为5到30wt％。生酸剂化合物应当以足以能够在抗蚀剂涂层中产生潜像的量存在。更特别的，一种或多种鎓化合物将适宜性的以占抗蚀剂总固体的大约1到50重量％的量存在。应当理解的是除了溶剂之外，固体包括聚合物、可光破坏的碱、淬灭剂、表面活性剂、鎓盐化合物以及任何任选的添加剂。
涂覆的基材可以由包含鎓盐化合物的光致抗蚀剂形成，该鎓盐化合物应当以足以能够在涂覆有抗蚀剂和鎓盐化合物的层中生成潜像的量存在。这种涂覆的基材包括：(a)在其表面上具有一个或多个待成像的层的基材；以及(b)在一个或多个待成像的层上包括生酸剂化合物的光致抗蚀剂组合物层。对于EUV或e-电子束成像来说，光致抗蚀剂可以适宜性的具有相对较高含量的鎓盐化合物，例如其中一种或多种鎓盐化合物占抗蚀剂固体总量的5到10到大约50重量％。典型的，较少量的光活化组分将适合化学放大抗蚀剂。
本发明的光致抗蚀剂通常依据已知的流程制备，除了用本发明的一种或多种鎓盐化合物代替现有技术中用于这种光致抗蚀剂配方的光活化化合物。本发明的光致抗蚀剂可以根据已知的流程使用。
基材可以是任何尺寸和形状的，并且优选是用于光刻法的那些，例如硅、二氧化硅、绝缘体上的硅(SOI)、应变硅、砷化镓、涂覆的基材，包括用氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽、超薄栅氧化物(例如二氧化铪)涂覆的那些，金属或金属涂覆的基材，包括用钛、钽、铜、铝、钨、它们的合金及其组合涂覆的那些。优选的，本说明书所述的基材的表面包括待成像的临界尺寸层，例如包括在用于半导体制造的基材上的一种或多种栅水平层或其他临界尺寸层。这些基材优选包括硅、SOI、应变硅和其他这种基材材料，其作为具有例如20cm、30cm或更大直径的尺寸或其他用于晶片制造生产尺寸的圆形晶片形成。
此外，形成电子器件的方法包括(a)将光致抗蚀剂组合物层施用在基材的表面；(b)将光致抗蚀剂组合物层图案化曝光于活化辐射；以及(c)使曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
施用可以通过任何合适的方法完成，包括旋涂、喷涂、浸渍涂布、刮刀法等。光致抗蚀剂层的施用优选通过使用涂覆轨道旋涂溶剂中的光致抗蚀剂，其中将光致抗蚀剂配置在旋转晶片上。配置期间，晶片可以以最高4,000rpm的速度旋转，优选为大约500到3000rpm，且更优选为1000到2500rpm。涂覆的晶片旋转以除去溶剂，并且在热平板上烘烤以除去残留的溶剂和来自薄膜的多余的体积以便使其均匀紧凑。
然后使用诸如分档器(stepper)的曝光工具进行图案化曝光，其中薄膜通过成像掩模照射并且由此图案化曝光。该方法优选使用能够产生高分辨率的活化辐射的先进曝光工具，包括远紫外线(EUV)或e-电子束辐射。还可以使用其他辐射源例如193nm的辐射。显而易见的是使用活化辐射的曝光分解曝光区域中的鎓盐化合物并且产生酸和分解副产物，且之后酸影响聚合物中的化学变化(分解酸敏感基团以生成可溶于碱的基团，或者，催化曝光区域的交联反应)。这种曝光工具的分辨度可以小于30nm。
然后通过用合适的能够选择性的除去薄膜的曝光部分(其中光致抗蚀剂为正性(positive tone))或未曝光部分(其中光致抗蚀剂在曝光的区域中交联，即负性(negative tone))的显影剂处理曝光层，从而实现曝光的光致抗蚀剂层显影。优选的，光致抗蚀剂基于具有酸敏感性(可去保护)基团的聚合物是正性的，并且显影剂优选是无金属离子的四烷基氢氧化铵溶液，例如0.26N的四甲基氢氧化铵。通过显影形成图案。
此外，对于正性抗蚀剂，未曝光的区域可以通过用合适的用于负色调(negative tone)显影的非极性溶剂处理而选择性的除去。参见U.S.2011/0294069用于负色调的正性光致抗蚀剂的显影的过程。典型的用于负性区显影的非极性溶剂是有机显影剂，例如选自酮、酯、烃和它们的混合物的溶剂，例如丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。
当用于一种或多种这种形成图案的方法中时，光致抗蚀剂可以用于制造电子和光电器件，例如记忆器件、处理器(CPU’s)、图形晶片和其他这类器件。
实施例1-4：鎓盐化合物的合成
实施例1：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-9，10-二氢噻吨鎓碘化物的合成
Figure BSA0000098427230000141
将10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化(oxo)乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4，4a，9，10-四氢噻吨鎓三氟甲烷磺酸盐(20.9g，31.3mmol)溶解在二氯甲烷(250mL)中，用1M的碘化钠水溶液(4×250mL)、水(4×250mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并且浓缩以获得作为浅橙色固体的标题化合物(17.1g，84％)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：9.05(vis s，1H)，8.52-8.59(m，2H)，8.35-8.43(m，1H)，8.20-8.28(m，2H)，7.93-8.08(m，4H)，7.35(d，J＝10Hz，1H)，4.91(s，2H)，3.47(s，3H)，1.90-2.10(m，4H)，1.5-1.73(m，6H)，0.89(t，J＝7Hz，3H)。
实施例2：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4，4a，9，10-四氢噻吨鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1，2，2-四氟丁烷-1-磺酸盐的合成
Figure BSA0000098427230000151
将10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-4，4a，9，10-四氢噻吨鎓碘化物(5.00g，7.73mmol)和3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1，2，2-四氟丁烷-1-磺酸钠(3.46g，8.12mmol)溶解在二氯甲烷(125mL)和水(125mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离层并且用二氯甲烷(3×100mL)洗涤水相。用水(4×250mL)洗涤合并的有机层并且浓缩以获得作为浅橙色固体的标题化合物(5.56g，96％)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：9.04(vis s，1H)，8.51-8.59(m，2H)，8.39(dd，J＝10，2.4Hz，1H)，8.21-8.27(m，2H)，7.92-8.06(m，4H)，7.35(d，J＝10Hz，1H)，4.91(s，2H)，4.57(s，1OH)，4.23(t，J＝6Hz，2H)，3.47(s，3H)，2.43-2.63(m，4H)，1.90-2.12(m，7H)，1.44-1.73(m，15H)，0.88(t，J＝7Hz，3H)。
实施例3：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-9，10-二氢噻吨鎓碘化物的合成
Figure BSA0000098427230000152
将10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4，4a，9，10-四氢噻吨鎓(5.21g，7.07mmol)溶解在二氯甲烷(100mL)中，用1M的碘化钠水溶液(4×150mL)、水(4×150mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并且浓缩以获得作为浅橙色固体的标题化合物(3.81g，75％)。NMR(500MHz，(CD3)2CO)δ：9.17(vis s，1H)，8.73(vis s，1H)，8.55-8.59(m，1H)，8.47-8.52(m，1H)，8.37-8.43(m，2H)，8.23(d，J＝8.5Hz，1H)，7.98-8.07(m，2H)，7.35(d，J＝8.5Hz，2H)。
实施例4：10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4，4a，9，10-四氢噻吨鎓3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1，2，2-四氟丁烷-1-磺酸盐的合成
Figure BSA0000098427230000161
将10-(5-((2-(1-乙基环戊氧基)-2-氧化乙氧基)羰基)-2-甲氧基苯基)-9-氧-2-(三氟甲基)-4，4a，9，10-四氢噻吨鎓碘化物(0.8g，1.12mmol)和3-羟基金刚烷-乙酰氧基-1，1，2，2-四氟丁烷-1-磺酸盐钠(0.501g，1.18mmol)溶解在二氯甲烷(25mL)和水(25mL)中并且在室温下搅拌过夜。分离层并且用二氯甲烷(3×50mL)洗涤水相。用水(4×50mL)洗涤合并的有机层并且浓缩以获得作为浅橙色固体的标题化合物(1.04g，95％)。NMR(300MHz，(CD3)2CO)δ：9.21(vis s，1H)，8.73-8.78(m，1H)，8.37-8.61(m，6H)，8.21-8.26(m，1H)，7.97-8.08(m，2H)，7.35(d，J＝10Hz，1H)，4.94(s，2H)，4.24(t，J＝6Hz，2H)，3.45(s，3H)，2.44-2.63(m，4H)，1.89-2.12(m，7H)，1.44-1.74(m，15H)，0.88(t，J＝7Hz，3H)。
实施例5：具有生酸剂单元的聚合物的制备
通过将65.96g引发剂(V-65)溶解在66g的乙腈/四氢呋喃(2/1v/v)中制备引发剂溶液。聚合反应在安装有水冷凝器和热电偶以控制烧瓶中反应的2L的3-口圆底烧瓶中进行。使用顶部搅拌器搅拌内容物。将基础溶液注入反应器并且将内容物加热到75℃。使用注射泵在4小时的一段时间内将进料溶液和引发剂溶液进料到反应器中。然后内容物搅拌额外的2小时，由此，使用氢醌(2.0g)淬灭反应。将内容物冷却到室温并且用10×(重量)的IPE/MeOH95/5(w/w)对其沉淀两次。每次沉淀步骤之后，将获得的聚合物在50℃下在真空中干燥24小时以获得500g聚合物。
实施例6：光致抗蚀剂组合物的制备和处理
通过合并21.088g的乳酸乙酯中10wt％的来自实施例20的聚合物溶液、18.779g的乳酸乙酯中2wt％的以上实施例1的生酸剂化合物的溶液、1.898g的乳酸乙酯中0.5wt％的1，1′，1″，1″′-(乙烷-1，2-双基二(氮烷三基))四丙-2-醇溶液、0.422g的乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、47.342g的乳酸乙酯和29.250g的2-羟基异丁酸甲基酯制备正性区光致抗蚀剂组合物。配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的层在110℃下烘烤60秒并且之后用水性碱组合物显影。
实施例7：光致抗蚀剂组合物的进一步制备和处理
通过合并21.088g的乳酸乙酯中10wt％的来自实施例20的聚合物溶液、19.522g的乳酸乙酯中2wt％的以上实施例2的生酸剂化合物的溶液、1.898g的乳酸乙酯中0.5wt％的1，1′，1″，1″′-(乙烷-1，2-双基二(氮烷三基))四丙-2-醇溶液、0.422g的乳酸乙酯中0.5wt％的氟化表面活性剂(Omnova PF656)溶液、46.342g的乳酸乙酯和29.150g的2-羟基异丁酸甲基酯制备正性区光致抗蚀剂组合物。配制的抗蚀剂通过0.01μm的PTFE过滤器。将由此制备的抗蚀剂旋涂在硅晶片上，温和的烘烤以除去载体溶剂并且通过光掩膜曝光于EUV辐射。然后成像的抗蚀剂层在110℃下烘烤60秒并且之后用水性碱组合物显影。

Claims (10)

1.一种制备鎓盐化合物的方法，所述方法包括：
(a)提供包含磺酸盐组分的鎓盐化合物，其中该磺酸盐组分包含吸电子基团；
和
(b)用卤化物盐处理该鎓盐化合物以形成不同的鎓化合物盐。
2.权利要求1的方法，其中一个或多个吸电子基团包含一个或多个卤原子。
3.权利要求1的方法，其中磺酸盐组分是三氟甲磺酸盐。
4.权利要求1到3中任一项的方法，其中磺酸盐组分是以下通式(I)的磺酸盐：
Figure FSA0000098427220000011
其中R1和R3独立的选自氢原子、卤素、氰基、硝基、任选取代的烷基和任选取代的碳环芳基；
R2与R1和R3相同或不同，并且选自连接基团、氢原子、卤素、氰基、硝基、任选取代的烷基和任选取代的碳环芳基，
其中R1、R2和R3中的至少一个是吸电子基团。
5.权利要求6的方法，其中R1、R2和R3中的至少一个是卤素或卤代烷基。
6.权利要求1到5中任一项的方法，其中(i)用卤化物盐处理鎓盐以形成鎓化合物的卤化物盐并且(ii)进一步处理鎓化合物的卤化物盐以提供不同的鎓化合物盐。
7.一种制备光致抗蚀剂组合物的方法，所述方法包括混合权利要求1-6中任一项的鎓化合物的不同的盐和聚合物以提供光致抗蚀剂组合物。
8.一种光刻方法，所述方法包括：(i)在基材表面施用根据权利要求7制备的光致抗蚀剂组合物的涂层；(ii)使光致抗蚀剂组合物层曝光于活化辐射；以及(iii)使曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
9.一种鎓盐化合物，其通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供一种包含磺酸盐组分的鎓盐，其中该磺酸盐组分包含吸电子基团；
(b)用卤化物盐处理该磺酸盐以形成鎓化合物的卤化物盐；以及
(c)处理该鎓化合物的卤化物盐以形成不同的鎓化合物盐。
10.包含聚合物和权利要求9的鎓盐化合物的光致抗蚀剂。
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