CN116165842A - 光酸产生剂、包括其的光致抗蚀剂组合物及使用光酸产生剂形成图案的方法 - Google Patents

Abstract

提供光酸产生剂、包括其的光致抗蚀剂组合物以及通过使用光酸产生剂形成图案的方法。所述光酸产生剂包括在曝光时产生酸的单体和酸不稳定单体的共聚物，所述酸不稳定单体对于显影溶剂的溶解性通过经由酸的分解而改变，其中所述共聚物由式1表示，其中，在式1中，x、y、L、A^‑、B⁺、R₁、R₂、和R₃各自与详细描述中所描述的相同。[式1]

Description

光酸产生剂、包括其的光致抗蚀剂组合物及使用光酸产生剂 形成图案的方法

对相关申请的交叉引用

本申请基于在韩国知识产权局于2021年11月25日提交的韩国专利申请No.10-2021-0164871和于2022年9月23日提交的韩国专利申请No.10-2022-0121121并要求其优先权，将其公开内容全部通过引用引入本文中。

技术领域

本公开内容涉及光酸产生剂(光致产酸剂)、包括其的光致抗蚀剂(光刻胶)组合物、以及通过使用所述光酸产生剂形成图案的方法。

背景技术

在半导体制造过程中，其物理性质通过响应于光的反应而改变的光致抗蚀剂被用于在表面上形成图案。在各种光致抗蚀剂中，化学放大光致抗蚀剂已经是迄今为止最常用的。化学放大光致抗蚀剂通过利用在显影溶剂中的溶解性的差异而使图案化成为可能。然而，当使用化学放大光致抗蚀剂时，在曝光后，由包含在光致抗蚀剂组合物中的光酸产生剂(PAG)产生的酸可扩散到未曝光区域，导致关于图案中的非均匀性或粗糙度的问题。为了解决该问题，能光分解的猝灭剂(PDQ)被用于抑制酸扩散到未曝光区域中，但在充分扩大曝光时所需的剂量方面存在限制。

因此，对于以下仍然存在需要：具有在光致抗蚀剂膜中的减少的酸扩散长度和类似或改善的酸产率(产量)的光酸产生剂、和包括其的光致抗蚀剂组合物。

发明内容

提供具有在光致抗蚀剂膜中的减少的酸扩散长度和类似或改善的酸产率的光酸产生剂。

提供包括所述光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物。

提供通过使用所述光酸产生剂形成图案的方法。

另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过本公开内容的所呈现的实施方式的实践而获悉。

根据一个方面，提供光酸产生剂，其包括：

在曝光时产生酸的单体和酸不稳定(对酸不稳定)单体的共聚物，所述酸不稳定单体对于显影溶剂的溶解性通过经由酸的分解而改变，其中所述共聚物由式1表示：

[式1]

其中，在式1中，

x和y的摩尔比为1:1至1:5，并且所述共聚物的数均分子量(Mn)为500g/mol至5,000g/mol，

L为单键或者取代或未取代的C1-C20亚烷基，

A^-为磺酸阴离子或羧酸阴离子，

B⁺为未被取代或被卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于锍的阳离子、或者未被取代或被卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于碘鎓的阳离子，

R₁和R₂各自独立地为氢原子、卤素原子、或取代或未取代的C1-C10烷基，

R₃为由式1-1和1-2表示的基团之一：

[式1-1]

*-C(＝O)O(L₁)_nR_a

[式1-2]

*-OR_b，

其中

L₁为未被取代或被C1-C5烷基取代的C1-C10亚烷基，

n为0-10的整数，

R_a为取代或未取代的C4-C20叔烷基、取代或未取代的C3-C50脂族环状基团、取代或未取代的C3-C60杂脂族环状基团、取代或未取代的C3-C60杂芳族环状基团、或-OC(＝O)OR_a1，其中R_a1为C1-C10烷基，

R_b为-Si(R_b1)(R_b2)(R_b3)或-C(R_b4)(R_b5)O(R_b6)，其中R_b1、R_b2、R_b3、R_b4、R_b5、和R_b6各自独立地为氢原子、C1-C10烷基或C6-C20芳基，以及

*为结合位点。

根据另一方面，提供光致抗蚀剂组合物，其包括：

所述光酸产生剂、基础聚合物、能光分解的猝灭剂(PDQ)、和溶剂。

根据另一方面，提供形成图案的方法，所述方法包括：

通过将所述光致抗蚀剂组合物施加在板上而形成光致抗蚀剂膜；

用高能射线曝光所述光致抗蚀剂膜的至少一部分；和

通过使用显影溶液使经曝光的光致抗蚀剂膜显影。

附图说明

由结合附图考虑的以下描述，本公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征和优势将更明晰，其中：

图1为显示化学放大光致抗蚀剂的原理的示意图；

图2为显示在对光致抗蚀剂膜曝光后由于酸扩散所致的粗糙度的变化的示意图；

图3表示根据实施方式的光酸产生剂的化学结构；

图4表示具有其溶解性在曝光之前和之后不同的化学结构的根据实施方式的光酸产生剂；

图5表示根据评价实施例1的测量酸扩散长度的方法；

图6为表示根据实施方式的图案形成方法的流程图；

图7为说明根据实施方式的图案形成方法的侧横截面图；和

图8-13分别表示合成实施例1-6中合成的PAG 1至PAG 6的¹H-NMR。

具体实施方式

现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。

下文中，将参考附图详细描述根据本发明的实施方式的光酸产生剂、包括其的光致抗蚀剂组合物、以及使用所述光酸产生剂形成图案的方法。本文中所描述的是作为实例给出的，并且本公开内容不限于此，而是仅由所附的权利要求的范围限定。

如本文中使用的，表述例如“的至少一个(种)”、“至少一个(种)”、“一个(种)或多个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。除非另外说明，如本文中使用的，术语“组合”包括混合物、反应产物等。

除非另外说明，如本文中使用的，术语“包括”不意味着排除另外的组分，而是可进一步包括其它组分。

如本文中使用的，术语“第一”、“第二”等不暗示顺序、量或重要性，而是用来使一个组分区别于其它组分。如本文中使用的，任何术语的单数包括复数，反之亦然，除非另外说明或上下文另外要求。除非另外说明，如本文中使用的，表述“或”意味着“和/或”。

如本文在整个公开内容中使用的，术语“(一种或多种)实施方式”、“示例性实施方式”等意指，结合实施方式描述的具体要素包括在本文中描述的至少一种实施方式中，并且可存在或可不存在于其它实施方式中。而且，应理解，所描述的要素可以任何合适的方式组合在多种实施方式中。

除非另外定义，本文中使用的技术或科学术语具有与本公开内容所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。引用的所有专利、专利申请和其它参考文献全部作为引文引入本文中。然而，当本说明书的术语与合并的引文的术语相矛盾或冲突时，来自本说明书的术语优先于合并的引文中的冲突术语。尽管已经描述了具体的实施方式和实施，但申请人或本领域技术人员可想到目前预料不到的或不可预料的替代方案、改变、变型、改善、和实质性等同物。因此，所附权利要求和修订对象旨在包括所有这样的替代方案、改变、变型、改善和实质性等同物。

图1为显示化学放大光致抗蚀剂的原理的示意图。

如图1中所示，与在相关领域的光致抗蚀剂的情况下不同，在化学放大光致抗蚀剂的情况下，酸反应性聚合物例如基础聚合物或化合物不直接对光反应，并且酸是由化学放大光致抗蚀剂的光酸产生剂(PAG)在曝光区域中产生的且因此仅形成潜像。然后，在接下来的曝光后烘烤(PEB)的步骤中，产生的酸作为对于酸反应性聚合物例如基础聚合物的催化剂以放大化学反应，并且对于显影溶剂的溶解性改变。因此，化学放大光致抗蚀剂的光敏性(感光度)取决于如下而定：由于在曝光后烘烤(PEB)期间通过热的酸催化反应所致的光致抗蚀剂膜上曝光和未曝光区域的溶解性的变化。

图2为显示在曝光后由于酸扩散所致的光致抗蚀剂膜的粗糙度的变化的示意图。

参考图2，在曝光后烘烤中在光致抗蚀剂膜上可产生酸扩散长度的差异，并且根据酸扩散长度的差异，在显影过程中产生在显影溶剂中的溶解性的差异，这继而产生光致抗蚀剂膜的粗糙度的差异。显示，随着在光致抗蚀剂膜中酸扩散长度增加，光致抗蚀剂膜的粗糙度增加。因此，为了减少光致抗蚀剂膜的粗糙度，如下是必要的：减少光酸产生剂(PAG)的酸扩散长度(ADL)以使向未曝光区域的扩散最小化。

作为减少光酸产生剂的酸扩散长度(ADL)的方法，亲水性官能团如-OH被用作光酸产生剂的阴离子或阳离子以减少酸在用作基体的基础聚合物中的移动。然而，根据这样，最终的图案可被破坏，因为光酸产生剂不仅在曝光区域中而且在未曝光区域中都溶解在显影溶剂中。在另一种方法中，光酸产生剂被引入基础聚合物本身中，并且光酸产生剂不被单独地添加(PAG结合聚合物)。然而，在该方法中，对于用于形成光致抗蚀剂膜的溶剂的溶解性可降低，使得难以使用各种组成的光酸产生剂，并在增加光酸产生剂的含量方面具有限制。

本公开内容的发明人将提供如下的光酸产生剂和包括其的光致抗蚀剂组合物。

图3表示根据实施方式的光酸产生剂的化学结构。

根据实施方式的光酸产生剂可包括在曝光时产生酸的单体和酸不稳定单体的共聚物，所述酸不稳定单体对于显影溶剂的溶解性通过经由酸的分解而改变，其中所述共聚物由式1表示：

[式1]

其中

x和y的摩尔比为1:1至1:5，并且所述共聚物的数均分子量(Mn)为500g/mol至5,000g/mol，

L为单键或者取代或未取代的C1-C20烷基，

A^-为磺酸阴离子或羧酸阴离子，

B⁺为未被取代或被卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于锍的阳离子、或者未被取代或被卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于碘鎓的阳离子，

R₁和R₂各自独立地为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的C1-C10烷基，

R₃为由式1-1和1-2表示的基团之一：

[式1-1]

*-C(＝O)O(L₁)_nR_a

[式1-2]

*-OR_b，

其中，在式1-1和1-2中，

L₁为未被取代或被C1-C5烷基取代的C1-C10亚烷基，

n为0-10的整数或0-5的整数，

R_a为取代或未取代的C4-C20叔烷基、取代或未取代的C3-C50脂族环状基团、取代或未取代的C3-C60杂脂族环状基团、取代或未取代的C3-C60杂芳族环状基团、或-OC(＝O)OR_a1，其中R_a1为C1-C10烷基，

R_b为-Si(R_b1)(R_b2)(R_b3)或-C(R_b4)(R_b5)O(R_b6)，其中R_b1、R_b2、R_b3、R_b4、R_b5、和R_b6各自独立地为氢原子、C1-C10烷基、或C6-C20芳基，以及

*为结合位点。

参考图3，由式1表示的共聚物由在曝光时产生酸的单体(左框)和酸不稳定单体(右框)组成。

所述在曝光时产生酸的单体(左框)的重复单元x与所述酸不稳定单体(右框)的重复单元y的摩尔比可为1:1至1:5，例如，1:1至1:4.5、1:1至1:4、1:1至1:3.5、或1:1至1:3。所述光酸产生剂的量可充分保持在x和y的摩尔比范围内，并且可防止酸产率的降低。

所述数均分子量(Mn)可为500g/mol至5,000g/mol，例如，500g/mol至4,000g/mol、500g/mol至3,000g/mol、或500g/mol至2,000g/mol、或500g/mol至1,500g/mol。当所述数均分子量(Mn)小于或大于该范围时，从所述光酸产生剂产生的酸的扩散长度变长，并且均匀和光滑的图案化是困难的。

L可为单键或者取代或未取代的C1-C20亚烷基。例如，L可为取代或未取代的C1-C10亚烷基或取代或未取代的C1-C5亚烷基。这里，“取代”意指被如下取代：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C10烷基(例如，CF₃、CHF₂、CH₂F、CCl₃等)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C20环烷基、C1-C20杂环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、C6-C20杂芳基、或C6-C20杂芳基烷基。

烷基是指完全饱和的且支化或未支化(或者直链或线性)的烃基。烷基的非限制性实例为如下的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、异戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基等。烷基的一个或多个氢原子可被上述取代基代替。

烯基表示包括一个或多个双键的脂族烃基。炔基表示包括一个或多个三键的脂族烃基。

环烷基表示包括一个或多个环的脂族烃基。此时，烷基如上所述。

杂环烷基表示包括选自N、O、P、和S的一个或多个杂原子的环烷基。此时，环烷基如上所述。

芳基表示包括一个或多个环的芳族烃基并且被单独或组合地使用。芳基还包括其中芳族环与一个或多个环烷基环稠合的基团。芳基的非限制性实例包括苯基、萘基、和四氢萘基。芳基中的一个或多个氢原子可被与上述烷基的情况中相同的取代基代替。

芳基烷基表示芳基-烷基，其中烷基和芳基如上所述。

杂芳基是指如下的单环或双环芳基：其包含选自N、O、P、和S的一个或多个杂原子，并且其余环原子为碳。杂芳基可包括，例如，1至5个杂原子，并且可包括5至10个环成员。S或N可被氧化成具有多种氧化态。单环杂芳基包括，例如，噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-

二唑基、1,2,4-/>

二唑基、1,2,5-/>

二唑基、1,3,4-/>

二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、/>

唑-2-基、/>

唑-4-基、/>

唑-5-基、异/>

唑-3-基、异/>

唑-4-基、异/>

唑-5-基、1,2,4-三唑-3基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、或嘧啶-5-基。术语“杂芳基”包括其中杂芳族环稠合至一个或多个芳基、脂环族基团、或杂环的情况。双环杂芳基的实例包括吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲哚嗪基(中氮茚基)、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基等。杂芳基中的一个或多个氢原子可被与上述烷基的情况中相同的取代基代替。

杂芳基烷基表示杂芳基-烷基，其中杂芳基和烷基如上所述。杂芳氧基表示杂芳基-O-基团，其中杂芳基如上所述。

A^-可为磺酸阴离子或羧酸阴离子。例如，A^-可为磺酸阴离子。

作为抗衡阳离子，B⁺可为未被取代或被卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于锍的阳离子、或者未被取代或被卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于碘鎓的阳离子。卤素原子为-F、-Cl、-Br、或-I。C1-C20卤代烷基表示其中烷基中的一个或多个氢原子被卤素原子代替的基团，并且为例如，-CF₃、-CCl₃、或-CF₂CF₃等。被卤素原子或卤代烷基取代的抗衡阳离子B⁺具有降低的pKa并充当强酸，并且对曝光于具有13.5nm的波长的极紫外(EUV)辐射的敏感性可进一步提高。

在示例性实施方式中，B⁺可包括由式2表示的的基于锍的阳离子或由式3表示的基于碘鎓的阳离子：

其中，在式2和3中，

R₄、R₅和R₆的至少两个彼此结合以与硫原子一起形成未被取代或被至少一个卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的环，或者R₄、R₅和R₆各自独立地为取代或未取代的C6-C60芳基，

R₇和R₈各自独立地为取代或未取代的C6-C60芳基或者取代或未取代的C6-C60杂芳基。

通过R₄、R₅和R₆的至少两个结合与硫原子一起而形成的未被取代或被至少一个卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的环的核心的实例包括基于噻吨的环、基于噻吨酮的环、基于苯并噻吩的环、或基于二苯并噻吩的环，但不限于此。

在示例性实施方式中，B⁺可包括未被取代或被至少一个卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于三苯基锍的阳离子、未被取代或被至少一个卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于噻吨酮的阳离子、或未被取代或被至少一个卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于二苯基碘鎓的阳离子。

在示例性实施方式中，B⁺可包括由式3-1至3-15表示的基于锍的阳离子或基于碘鎓的阳离子之一：

/>

其中，在式3-1至3-15中，

X为卤素原子。

R₁和R₂可各自独立地为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的C1-C10烷基。例如，R₁和R₂可各自独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-C10烷基。这里，“取代”可以与在上述取代基的情况中相同的方式取代。

R₃可为由式1-1和1-2表示的基团之一：

[式1-1]

*-C(＝O)O(L₁)_nR_a

[式1-2]

*-OR_b，

其中，在式1-1和1-2中，

L₁为未被取代或被C1-C5烷基取代的C1-C10亚烷基。

n为0-10的整数或0-5的整数，

R_a为取代或未取代的C4-C20叔烷基、取代或未取代的C3-C50脂族环状基团、取代或未取代的C3-C60杂脂族环状基团、取代或未取代的C3-C60杂芳族环状基团、或-OC(＝O)OR_a1，其中R_a1为C1-C10烷基，

R_b为-Si(R_b1)(R_b2)(R_b3)或-C(R_b4)(R_b5)O(R_b6)，其中R_b1、R_b2、R_b3、R_b4、R_b5、和R_b6各自独立地为氢原子、C1-C10烷基、或C6-C20芳基，以及

*为结合位点。

亚烷基是指其中在烷烃的两端处的碳原子处缺失氢原子的基团(C_nH_2n)。亚烷基的非限制性实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、或亚戊基。这里，“取代”可以与上述取代基的情况中相同的方式进行。

脂族环状基团可为单环或多环脂族环状基团。单环脂族环状基团的实例可包括环戊基、环己基、或环辛基等。多环脂族环状基团的实例包括降莰烷基、降冰片烯基、三环癸基、或四环癸基等。杂脂族环状基团可为如下的脂族环状基团：其包括选自N、O、P、和S的一个或多个杂原子作为形成脂族环状基团的环元素，且其余环原子为C。这里，“取代”可以与在上述取代基的情况中相同的方式取代。

芳族环状基团可为单环或多环芳族环状基团。单环芳族环状基团的实例包括苯环。多环芳族环状基团的实例包括萘环、菲环、蒽环、或芴环等。杂芳族环状基团可为包括选自N、O、P、和S的一个或多个杂原子作为形成芳族环状基团的环元素并且包括C作为其它环原子的芳族环状基团。这里，“取代”可以与在上述取代基的情况下相同的方式取代。

在示例性实施方式中，R₃可包括由式4-1至4-10表示的取代基之一：

其中，在式4-1至4-10中，

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₆、R₁₈、R₂₉、R₃₁、R₃₂、R₃₃、和R₃₅各自独立地为C1-C5烷基或C6-C20芳基，

R₁₅、R₁₇、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₃₀、和R₃₄各自独立地为氢原子或C1-C5烷基，以及

*为结合位点。

所述共聚物的多分散性指数(Mw/Mn，PDI)可为1.0至3.0。

在示例性实施方式中，所述共聚物可包括由式5表示的共聚物：

[式5]

其中，在式5中，

x和y的摩尔比为1:1至1:5，并且数均分子量(Mn)为500g/mol至5,000g/mol，

B⁺为被至少一个卤素原子取代的三苯基锍阳离子、被至少一个卤素原子或C1-C10卤代烷基取代的噻吨酮阳离子、或者未被取代或被至少一个卤素原子取代的二苯基碘鎓。

图4表示具有其溶解性在曝光之前和之后不同的化学结构的根据实施方式的光酸产生剂。

参考图4，在曝光前，即在未曝光区域中，根据实施方式的光酸产生剂是疏水性的且不能溶解于显影溶剂中，然而，在曝光后，即在曝光区域中，1-乙基环戊氧基的保护性基团脱保护成-OH，并且因此所述光酸产生剂变成亲水性的且能溶解于显影溶剂中。结果，所述光酸产生剂相对于基础聚合物的可混溶性可改善，且因此，从所述光酸产生剂产生的酸的扩散长度可减少，并且所述光酸产生剂的量可增加以改善酸产率。

所述曝光可使用高能射线进行。例如，所述曝光可使用具有248nm的波长的KrF准分子激光、具有193nm的波长的ArF准分子激光、或具有13.5nm的波长的极紫外(EUV)辐射进行。例如，所述曝光可使用具有13.5nm的波长的极紫外(EUV)辐射进行。

根据另一实施方式的光致抗蚀剂组合物可包括所述光酸产生剂、基础聚合物、能光分解的猝灭剂(PDQ)、和溶剂。

由于包括所述光酸产生剂，所述光致抗蚀剂组合物可具有在光致抗蚀剂膜中的减少的酸扩散长度、和类似或改善的酸产率。

所述光酸产生剂的所述共聚物的量可为5重量份至70重量份、10重量份至60重量份、或10重量份至50重量份，相对于100重量份的所述基础聚合物。当所述光酸产生剂的所述共聚物的量小于5重量份时，由于高能射线例如极紫外(EUV)光的光子数量少，光吸收率可降低。当所述光酸产生剂的所述共聚物的量超过70重量份时，所述基础聚合物的T_g可改变，并且通过高能射线光源在光刻过程中由剩余的光酸产生剂形成的抗蚀剂图案的分辨率可劣化。

在示例性实施方式中，所述基础聚合物为包括羟基苯乙烯单体和具有能酸降解的保护性基团的单体的共聚物，其中所述具有能酸降解的保护性基团的单体可包括由式4-1至4-10表示的取代基之一：

其中，在式4-1至4-10中，

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₆、R₁₈、R₂₉、R₃₁、R₃₂、R₃₃、和R₃₅可各自独立地为C1-C5烷基或C6-C20芳基，

R₁₅、R₁₇、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₃₀、和R₃₄可各自独立地为氢原子或C1-C5烷基，以及，

*为结合位点。

在示例性实施方式中，所述基础聚合物可包括由式6表示的聚合物：

[式6]

其中在式6中，

x1和y1的摩尔比可为1:1至1:5，例如，x1和y1的摩尔比可为1:1至1:4或1:1至1:3。数均分子量(Mn)可为500g/mol至5,000g/mol。

例如，x1可为1-100的整数且y1可为1-100的整数；或x1可为1-50的整数且y1可为1-50的整数；或x1可为1-30的整数且y1可为1-30的整数。

所述聚合物的多分散性指数(Mw/Mn，PDI)可为1.0至3.0。

在示例性实施方式中，所述基础聚合物为其中羟基苯乙烯单体和具有金刚烷基作为能酸降解的保护性基团的单体共聚的共聚结构。然而，所述基础聚合物不限于此，且可使用本领域中使用的所有基础聚合物。

所述光致抗蚀剂组合物中的所述基础聚合物的量可为约1重量份至约25重量份或约1重量份至约20重量份，相对于100重量份的全部光致抗蚀剂组合物。当所述基础聚合物的量小于约1重量份时，光致抗蚀剂组合物可不容易被涂覆。当所述基础聚合物的量超过约25重量份时，光致抗蚀剂组合物的粘度变得过大并且光致抗蚀剂组合物的均匀涂覆可为困难的。

在示例性实施方式中，所述能光分解的猝灭剂可包括由式7表示的猝灭剂：

[式7]

替代地，所述能光分解的猝灭剂可包括由式8表示的猝灭剂：然而，所述能光分解的猝灭剂不限于此，且可使用本领域中使用的所有能光分解的猝灭剂。

[式8]

所述光致抗蚀剂组合物中的所述能光分解的猝灭剂的量可为0.1重量份至20重量份或0.5重量份至5重量份，相对于100重量份的所述基础聚合物，但不限于此。

在示例性实施方式中，所述溶剂可包括聚丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、或其组合。然而，所述溶剂不限于此，且可使用本领域中使用的所有溶剂。

所述组合物可为化学放大光致抗蚀剂组合物。

在抗蚀剂膜中由所述光酸产生剂产生的酸的扩散长度可控制在0.01nm至10nm的范围内。例如，酸扩散长度可控制在0.01nm至9nm、0.01nm至8nm、0.01nm至7nm、0.01nm至6nm、0.01nm至5.5nm、或0.01nm至5.1nm的范围内。

根据另一实施方式的光酸产生剂的制造方法包括：通过自由基聚合，使在曝光时产生酸的单体和酸不稳定单体共聚，所述酸不稳定单体对于显影溶剂的溶解性通过经由酸的分解而改变；和用未被取代或被卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于锍的阳离子或者未被取代或被卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于碘鎓的阳离子代替产生酸的单体的抗衡阳离子。

由于所述光酸产生剂的制造方法中的共聚是通过自由基聚合实现的，故而所制造的共聚物可具有宽范围的多分散性指数(Mw/Mn，PDI)。

根据另一实施方式的形成图案的方法可包括：通过将光致抗蚀剂组合物施加在板上而形成光致抗蚀剂膜；用高能射线曝光所述光致抗蚀剂膜的至少一部分；和通过使用显影溶液使经曝光的光致抗蚀剂膜显影。

下文中，将通过参考图6和7更详细地描述根据实施方式的方法。图6为表示根据实施方式的图案形成方法的流程图，和图7为说明根据实施方式的图案形成方法的侧横截面图。下文中，将作为实例详细地描述通过使用正性光致抗蚀剂组合物形成图案的方法，但实施方式不限于此。

参考图6，形成图案的方法包括：通过施加光致抗蚀剂组合物而形成光致抗蚀剂膜(S101)；用高能射线曝光所述光致抗蚀剂膜的至少一部分(S102)；和通过使用显影溶液使经曝光的光致抗蚀剂膜显影(S103)。以上步骤可根据需要省略，或者可以不同的顺序进行。

首先，准备板100。板100可为例如半导体板如硅板或锗板，或可由玻璃、石英、陶瓷、铜等形成。在实施方式中，板100可包括III-V族化合物，如GaP、GaAs、GaSb等。

光致抗蚀剂膜110可通过如下形成：根据涂覆方法用光致抗蚀剂组合物涂覆板100至期望的厚度。根据需要，可对其进行加热过程以除去留在光致抗蚀剂膜110中的有机溶剂。涂覆方法可包括旋涂、浸渍、辊涂或其它通常涂覆方法。在这些方法中，可特别地使用旋涂，并且可通过调节光致抗蚀剂组合物的粘度、浓度和/或旋转速度而形成具有期望厚度的光致抗蚀剂膜110。在实施方式中，光致抗蚀剂膜110的厚度可在约10nm至约300nm的范围内。在一种或多种实施方式中，光致抗蚀剂膜110的厚度可在约30nm至约200nm的范围内。

预烘烤温度的下限可为约60℃或更高，例如，约80℃或更高。另外，预烘烤温度的上限可为约150℃或更低，例如，约140℃或更低。预烘烤时间的下限可为约5秒或更多，例如，约10秒或更多。预烘烤时间的上限可为约600秒或更少，例如，约300秒或更少。

在用所述光致抗蚀剂组合物涂覆板100之前，可在板100上进一步形成待蚀刻的膜(未示出)。所述待蚀刻的膜可指的是其中图像从光致抗蚀剂图案转移并转换为预定图案的层。在实施方式中，所述待蚀刻的膜可形成为包括，例如，绝缘材料如氧化硅、氮化硅或氧氮化硅。在一种或多种实施方式中，所述待蚀刻的膜可形成为包括导电材料如金属、金属氮化物、金属硅化物、或金属氮硅化物。在一种或多种实施方式中，所述待蚀刻的膜可形成为包括半导体材料如多晶硅。

在实施方式中，可在板100上进一步形成抗反射层以最多地呈现光致抗蚀剂的效率。所述抗反射层可为有机基(有机类)抗反射层或无机基(有机类)抗反射层。

在实施方式中，可在光致抗蚀剂膜110上进一步设置保护层以减少工艺中包括的碱性杂质的影响。另外，当进行浸没(浸入式)曝光时，例如，可在光致抗蚀剂膜110上设置针对浸没的保护膜以避免浸没介质和光致抗蚀剂膜110之间的直接接触。

接着，可用高能射线曝光光致抗蚀剂膜110的至少一部分。例如，通过掩模120的高能射线可照射到光致抗蚀剂膜110的至少一部分。因此，光致抗蚀剂膜110可具有曝光区域111和未曝光区域112。

所述曝光可通过使高能射线照射通过具有预定图案的掩模和通过在一些情况下使用液体例如水等作为介质而进行。高能射线的实例是电磁波，如紫外线、远紫外线、极紫外线(EUV线，13.5nm的波长)、X射线、γ射线等；带电粒子束，如电子束(EB)、α射线等；等等。这样的高能射线的照射可统称为“曝光”。

对于用作曝光的光源，可使用多种类型的照射，包括照射紫外区域内的激光束如KrF准分子激光(248nm的波长)、ArF准分子激光(193nm的波长)、和F₂准分子激光(157nm的波长)，通过波长转换方法使用来自固态激光源的激光束照射远紫外或真空紫外区域内的谐波激光束(例如，YAG或半导体激光)，照射电子束或EUV线等。在曝光时，可通过与期望图案相对应的掩模进行曝光。然而，当曝光的光源是电子束时，曝光可在不使用掩模的情况下通过直画(直写，direct drawing)来进行。

在使用EUV线作为高能射线的情况下，高能射线的积分剂量可小于或等于约2,000mJ/cm²，例如，小于或等于约500mJ/cm²。另外，在使用电子束作为高能射线的情况下，高能射线的积分剂量可小于或等于约5,000μC/cm²，例如，小于或等于约1,000μC/cm²。

另外，曝光后烘烤(PEB)可在曝光后进行。PEB温度的下限可为约50℃或更高，例如，约80℃或更高。PEB温度的上限可为约180℃或更低，例如，约130℃或更低。PEB时间的下限可为约5秒或更多，例如，约10秒或更多。PEB时间的上限可为约600秒或更少，例如，约300秒或更少。

接着，可通过使用显影溶液使经曝光的光致抗蚀剂膜110显影。曝光区域111可被显影溶液洗去，而未曝光区域112可保持而不被显影溶液洗去。

对于用作所述显影溶液，可使用碱性显影溶液、包含有机溶剂的显影溶液(下文中也称为“有机显影溶液”)等。作为显影方法，可使用浸渍法、覆液(旋覆浸没，puddle)法、喷雾法、动态管理(dynamic administration)法等。显影温度可为，例如，约5℃或更高且约60℃或更低，并且显影时间可为，例如，约5秒或更多或者约300秒或更少。

所述碱性显影溶液可为，例如，如下的碱性水溶液，其溶解至少一种碱性化合物例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、吡咯、哌啶、胆碱、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等。所述碱性显影溶液可进一步包括表面活性剂。

所述碱性显影溶液中的所述碱性化合物的量的下限可为约0.1质量％或更多，例如约0.5质量％或更多、和例如约1质量％或更多。另外，所述碱性显影溶液中的所述碱性化合物的量的上限可为约20质量％或更少，例如约10质量％或更少和例如约5质量％或更少。

在显影之后，所得的光致抗蚀剂图案可用超纯水洗涤，并且随后，可将残留在板100和图案上的水除去。

作为包含在有机显影溶液中的有机溶剂，例如，可使用基于醇的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于酰胺的溶剂、基于酯的溶剂、基于亚砜的溶剂、基于烃的溶剂等。

具体地，所述基于醇的溶剂的实例为：基于单醇的溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、糠醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、二丙酮醇等；基于多元醇的溶剂，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇等；基于包含多元醇的醚的溶剂，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、一缩二乙二醇单甲醚、一缩二乙二醇单乙醚、一缩二乙二醇单丙醚、一缩二乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单己醚、一缩二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丙醚等；等等。

所述基于醚的溶剂的实例为：基于二烷基醚的溶剂，如二乙醚、二丙醚、二丁醚等；基于环状醚的溶剂，如四氢呋喃、四氢吡喃等；基于包含芳族环的醚的溶剂，如二苯醚、茴香醚等；等等。

所述基于酮的溶剂的实例为：基于链状酮的溶剂，如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮等；环状酮溶剂，如环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮等；2,4-戊二酮；丙酮基丙酮；苯乙酮；等等。

所述基于酰胺的溶剂的实例为：基于环状酰胺的溶剂，如N,N'-二甲基咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等；基于链状酰胺的溶剂，如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺等；等等。

所述基于酯的溶剂的实例为：基于乙酸酯的溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄基酯、乙酸环己基酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬酯等；基于包含多元醇的醚羧酸酯的溶剂，如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、一缩二乙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二乙二醇单乙醚乙酸酯、一缩二乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇单乙醚乙酸酯等；基于内酯的溶剂，如γ-丁内酯、δ-戊内酯等；基于碳酸酯的溶剂，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等；基于乳酸酯的溶剂，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等；三甘醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等。

所述基于亚砜的溶剂的实例为二甲基亚砜、二乙基亚砜等。

所述基于烃的溶剂的实例为：基于脂族烃的溶剂，如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等；基于芳族烃的溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘等。

在实施方式中，所述有机溶剂可选自基于醇的溶剂、基于酰胺的溶剂、基于酯的溶剂、基于亚砜的溶剂、及其任意组合。在一种或多种实施方式中，所述有机溶剂可选自丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、乳酸乙酯、二甲基亚砜、及其任意组合。

在实施方式中，当使用缩醛型酸不稳定基团时，所述有机溶剂可进一步包括具有高沸点的醇，如一缩二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、或1,3-丁二醇，以促进缩醛的脱保护反应。

所述有机显影溶液中的所述有机溶剂的量的下限可为约80质量％或更多、例如约90质量％或更多、和例如约95质量％或更多、和例如约99质量％或更多。

所述有机显影溶液还可包括表面活性剂。另外，所述有机显影溶液可包括痕量的水分。另外，在显影时，所述溶剂可用与所述有机显影溶液不同种类的溶剂代替以停止显影。

由显影产生的光致抗蚀剂图案可被进一步洗涤。作为洗涤溶液，可使用超纯水、清洗液(液体冲洗液，liquid rinse)等。所述清洗液没有特别限制，只要它不溶解光致抗蚀剂图案，并且可使用包含通常的有机溶剂的溶液。例如，所述清洗液可为基于醇的溶剂或基于酯的溶剂。在洗涤后，残留在板和图案上的清洗液可被除去。

另外，所述显影溶液可单独地使用或以两种或更多种的组合使用。

在如上所述形成光致抗蚀剂图案后，可对其进行蚀刻过程以获得图案化的布线板。蚀刻方法可通过已知的方法进行，包括：使用等离子体气体的干式蚀刻；使用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液的湿式蚀刻；等等。

在形成抗蚀剂图案之后，可进行镀覆。尽管没有特别的限制，镀覆方法可包括，例如，镀铜、镀焊料、镀镍、镀金等。

蚀刻后保留的光致抗蚀剂图案可用有机溶剂进行剥落。尽管没有特别限制，所述有机溶剂的实例是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)等。尽管没有特别限制，但剥落方法的实例是浸没法、喷雾法等。另外，在其上形成光致抗蚀剂图案的布线板可为多层布线板，且可具有拥有小直径的通孔。

在实施方式中，在形成光致抗蚀剂图案后，布线板可通过所谓的剥离(lift-off)工艺形成，其中在真空中沉积金属，然后将光致抗蚀剂图案溶解在溶液中。

下文中，描述本发明的实施方式和对比例。然而，以下实施方式仅用于说明性目的且本公开内容的范围不限于此。

[实施例]

(光酸产生剂的合成)

合成实施例1-6的光酸产生剂(PAG)1-6根据方案1合成：

[方案1]

用于合成PAG 1至PAG 6的抗衡阳离子B⁺和X₁如下：

PAG 1：

X₁＝Br

PAG 2：

X₁＝Br

PAG 3：

X₁＝Br

PAG 4：

X₁＝Cl

PAG 5：

X₁＝OTf(三氟甲磺酸根，CF₃SO₃ ^-)

PAG 6：

X₁＝Cl。

合成实施例1：PAG 1的合成

将5g(27mmol)的2-羟基-1,1-二氟乙磺酸钠(DIF)和2.7g(27mmol)的三乙胺(TEA)置于圆底烧瓶中并且分散在100ml的二氯甲烷中以获得分散体。将2.0g(54mmol)的HCl缓慢滴入分散体，然后在室温下进行反应2小时以获得溶液。将获得的溶液通过滤纸过滤，并除去未溶解的NaCl。然后将过滤的溶液通过蒸发器浓缩，通过使用醚沉淀并且在40℃下干燥24小时以获得TEA.DIF，其为三乙胺和2-羟基-1,1-二氟乙烷磺酸的离子配合物。

将5g(19mmol)的TEA.DIF、5.9g(38mmol)的甲基丙烯酸酐、和5.8g(57mmol)的三乙胺(TEA)置于圆底烧瓶中，并且在室温下进行反应4小时以获得产物。将获得的产物用醚沉淀，从其除去未反应的甲基丙烯酸酐和三乙胺(TEA)，并且将产物在40℃下干燥24小时以获得TEA.DIF-MA。

将0.58g(1.8mmol)的TEA.DIF-MA、1g(5.5mmol)的ECP-MA、和0.1g(0.4mmol)的偶氮引发剂(V601)置于小瓶中，并且将其溶解于3mL四氢呋喃(THF)和3mL乙腈(ACN)的溶剂中以获得溶液。在获得的溶液中在70℃下进行反应4小时，并用醚沉淀以获得母体共聚物TEA.DIF/ECP(x/y＝1/3，Mn＝1,300，PDI＝1.1)。

将0.5g(0.6mmol)的母体共聚物TEA.DIF/ECP和0.43g(1.2mmol)的1FTPS-Br置于小瓶中，溶解于10mL的二氯甲烷(MC)中，然后添加1mL的去离子水以获得溶液。将获得的溶液在室温下反应2小时，并且通过蒸发器从其除去溶剂以获得产物。将产物再溶解于1mL的四氢呋喃(THF)中，用去离子水(DW)沉淀，并且除去三乙胺(TEA)和未反应的1FTPS-Br。将沉淀的聚合物溶解于二氯甲烷(MC)中，向其添加硫酸钠，之后进行过滤以从其除去水分。从其中聚合物溶解于二氯甲烷(MC)中的溶液，通过蒸发器除去二氯甲烷(MC)以合成被一个氟取代的三苯基锍(1FTPS)/ECP共聚物PAG 1。PAG1通过图8的¹H-NMR证实。

合成实施例2：PAG 2的合成

以与合成实施例1中相同的方式合成被两个氟取代的三苯基锍(2FTPS)/ECP共聚物PAG 2，除了如下之外：代替0.43g(1.2mmol)的1FTPS-Br，使0.46g(1.2mmol)的2FTPS-Br与母体共聚物TEA.DIF/ECP反应。PAG 2通过图9的¹H-NMR证实。

合成实施例3：PAG 3的合成

以与合成实施例1中相同的方式合成被三个氟取代的三苯基锍(3FTPS)/ECP共聚物PAG 3，除了如下之外：代替0.43g(1.2mmol)的1FTPS-Br，使0.48g(1.2mmol)的3FTPS-Br与母体共聚物TEA.DIF/ECP反应。PAG 3通过图10的¹H-NMR证实。

合成实施例4：PAG 4的合成

以与合成实施例1中相同的方式合成被四个氟取代的三苯基锍(4FTPS)/ECP共聚物PAG 4，除了如下之外：代替0.43g(1.2mmol)的1FTPS-Br，使0.44g(1.2mmol)的4FTPS-Cl与母体共聚物TEA.DIF/ECP反应。PAG 4通过图11的¹H-NMR证实。

合成实施例5：PAG 5的合成

以与合成实施例1中相同的方式合成二苯基碘鎓(DPI)/ECP共聚物PAG5，除了如下之外：代替0.43g(1.2mmol)的1FTPS-Br，使0.52g(1.2mmol)的DPI-OTf与母体共聚物TEA.DIF/ECP反应。PAG 5通过图12的¹H-NMR证实。

合成实施例6：PAG 6的合成

以与合成实施例1中相同的方式合成被三氟甲基取代的苯基噻吨酮(CF3f)/ECP共聚物PAG 6，除了如下之外：代替0.43g(1.2mmol)的1FTPS-Br，使0.47g(1.2mmol)的CF3f-Cl与母体共聚物TEA.DIF/ECP反应。PAG 6通过图13的¹H-NMR证实。

(基础聚合物的合成)

合成实施例7：基础聚合物的合成

根据方案2合成由式6-1表示的共聚物。

将1.5g(9.3mmol)的乙酰氧基苯乙烯(AHS)、2.3g(9.3mmol)的2-乙基-2-金刚烷基-甲基丙烯酸酯(EAd-MA)、0.2g(0.9mmol)的偶氮引发剂(V601)溶解于18mL的二氧六环中，并且在80℃下进行反应4小时以获得AHS/EAd。将1g的一水合肼添加至AHS/EAd，并且在室温下进行反应2小时以获得产物。然后，将50mL的去离子水(DW)和2g的乙酸添加至产物，用乙酸乙酯(EA)进行萃取过程，然后用正己烷将产物沉淀，并且将获得的沉淀物在40℃下干燥24小时以获得由式6-1表示的白色粉末共聚物：

[方案2]

[式6-1]

其中，在式6-1中，

x1和y1各自为50，

数均分子量(Mn)为4,000，以及

多分散性指数(Mw/Mn，PDI)为1.3。

(光致抗蚀剂组合物的制备)

实施例1：光致抗蚀剂组合物的制备

将100重量份的根据合成实施例7制备的基础聚合物、25重量份的根据合成实施例1制备的光酸产生剂(PAG 1)、12重量份的由式7表示的能光分解的猝灭剂(PDQ)、和7,500重量份的通过以70:30的重量比混合丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯而制备的共溶剂放入反应器中并且混合以制备光致抗蚀剂组合物。

<式7>

实施例2：光致抗蚀剂组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备光致抗蚀剂组合物，除了如下之外：使用25重量份的根据合成实施例2制备的光酸产生剂(PAG 2)。

实施例3：光致抗蚀剂组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备光致抗蚀剂组合物，除了如下之外：使用25重量份的根据合成实施例3制备的光酸产生剂(PAG 3)。

实施例4：光致抗蚀剂组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备光致抗蚀剂组合物，除了如下之外：使用25重量份的根据合成实施例4制备的光酸产生剂(PAG 4)。

实施例5：光致抗蚀剂组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备光致抗蚀剂组合物，除了如下之外：使用25重量份的根据合成实施例5制备的光酸产生剂(PAG 5)。

实施例6：光致抗蚀剂组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备光致抗蚀剂组合物，除了如下之外：使用25重量份的根据合成实施例6制备的光酸产生剂(PAG 6)。

对比例1：光致抗蚀剂组合物的制备

以与实施例1中相同的方式制备光致抗蚀剂组合物，除了如下之外：使用25重量份的三氟甲磺酸三苯基锍代替根据合成实施例1制备的光酸产生剂(PAG 1)。

三氟甲磺酸三苯基锍

评价实施例1：酸扩散长度和酸产率的评价

用以下方法评价酸扩散长度和酸产率，且结果示于表1中。

(1)酸扩散长度(ADL)

如图5中所示测量酸扩散长度，且其细节如下。

将根据实施例1至6和对比例1制备的光致抗蚀剂组合物各自在1500rpm下旋涂在聚二甲基硅氧烷(PDMS)上30秒至100nm的厚度，并且曝光于在约150mJ/cm²的强度下的具有248nm波长的深紫外(DUV)线以形成第一光致抗蚀剂膜。在曝光时，在第一光致抗蚀剂膜中从光酸产生剂产生酸。

另一方面，在UV臭氧清洗系统下对12英寸圆形硅晶片基板进行预处理10分钟。将不包括光酸产生剂(PAG)的根据实施例1至6和对比例1制备的光致抗蚀剂组合物(PR)各自在1500rpm下旋涂在硅晶片基板上30秒至100nm的厚度，然后在110℃的热板上进行初步热处理60秒以形成第二光致抗蚀剂膜。

将其上形成第一光致抗蚀剂膜的PDMS和其上形成第二光致抗蚀剂膜的硅晶片基板以使得第一光致抗蚀剂膜和第二光致抗蚀剂膜彼此接触的方式重叠，由此形成层叠体。将该层叠体在90℃下保持60秒以容许在第一光致抗蚀剂膜中产生的酸扩散到第二光致抗蚀剂膜中。然后，用2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液洗涤该层叠体以测量残留的第二光致抗蚀剂膜的厚度，来评价酸扩散长度(ADL)。

(2)酸产率(AY)

将10重量％的聚(4-乙烯基苯酚)(Mw＝11,000)和6.5重量％的香豆素6溶解于环己酮中，并且将相同摩尔的合成实施例1至6的光酸产生剂(PAG)和三氟甲磺酸三苯基锍光酸产生剂添加至其以获得组合物。将获得的组合物各自在1,500rpm下旋涂在1英寸的石英上30秒至400nm的厚度，并且在130℃下干燥2分钟以形成光致抗蚀剂膜。此后，将该光致抗蚀剂膜曝光于在约10mJ/cm²至200mJ/cm²下的具有248nm的波长的深UV(DUV)辐射以测量吸光率。假设酸指示剂香豆素6在曝光于100mJ/cm²强度下的DUV线后100％转化为酸，将在曝光于20mJ/cm²强度下的DUV线后的吸光率的强度标准化，并且比较在相应PAG下的酸产生程度以评价酸产率。

[表1]

参考表1，在第二光致抗蚀剂膜上，与从根据对比例1制备的三氟甲磺酸三苯基锍光酸产生剂(PAG)产生的酸的扩散长度相比，从根据实施例1至6制备的光致抗蚀剂组合物的光酸产生剂(PAG)共聚物(合成实施例1至6)产生的酸的扩散长度明显减少。在这些中，与根据对比例1制备的三氟甲磺酸三苯基锍光酸产生剂(PAG)的酸产率相比，根据实施例5制备的光致抗蚀剂组合物的光酸产生剂(PAG)的酸产率增加。

由根据实施例1至6制备的光致抗蚀剂组合物的光酸产生剂(PAG)产生的酸的扩散长度的减少被解释为是由于光酸产生剂(PAG)的状态的变化，从在曝光前是疏水性的且不能溶解于显影溶剂中，到在曝光后是亲水性的且能溶解于显影溶剂中。因此，可看出，根据实施例1至6制备的光致抗蚀剂组合物适合作为化学放大光致抗蚀剂组合物，并且使得能够通过利用对于显影液的溶解性的差异而形成具有改善的粗糙度的均匀图案。

根据实施方式的光酸产生剂包括在曝光时产生酸的单体和酸不稳定单体的共聚物，所述酸不稳定单体对于显影溶剂的溶解性通过经由酸的分解而改变，其中所述共聚物由上述式1表示。由于所述光酸产生剂，在光致抗蚀剂膜中的酸扩散长度可减少，并且酸产率可为类似的或改善的。包括所述光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物适合用作化学放大光致抗蚀剂组合物。

应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述性的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参考附图描述了一种或多种实施方式，但本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (20)

1.光酸产生剂，其包括在曝光时产生酸的单体和酸不稳定单体的共聚物，所述酸不稳定单体对于显影溶剂的溶解性通过经由酸的分解而改变，其中所述共聚物由式1表示：

[式1]

其中

x和y的摩尔比为1:1至1:5，并且所述共聚物的数均分子量(Mn)为500g/mol至5,000g/mol，

L为单键或者取代或未取代的C1-C20亚烷基，

A^-为磺酸阴离子或羧酸阴离子，

B⁺为未被取代或被卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于锍的阳离子、或者未被取代或被卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于碘鎓的阳离子，

R₁和R₂各自独立地为氢原子、卤素原子、或者取代或未取代的C1-C10烷基，

R₃为由式1-1和1-2表示的基团之一：

[式1-1]

*-C(＝O)O(L₁)_nR_a

[式1-2]

*-OR_b，

其中

L₁为未被取代或被C1-C5烷基取代的C1-C10亚烷基，

n为0-10的整数，

R_a为取代或未取代的C4-C20叔烷基、取代或未取代的C3-C50脂族环状基团、取代或未取代的C3-C60杂脂族环状基团、取代或未取代的C3-C60杂芳族环状基团、或-OC(＝O)OR_a1，其中R_a1为C1-C10烷基，

R_b为-Si(R_b1)(R_b2)(R_b3)或-C(R_b4)(R_b5)O(R_b6)，其中R_b1、R_b2、R_b3、R_b4、R_b5、和R_b6各自独立地为氢原子、C1-C10烷基、或C6-C20芳基，以及

*为结合位点。

2.如权利要求1所述的光酸产生剂，其中所述共聚物的多分散性指数(Mw/Mn，PDI)为1.0至3.0。

3.如权利要求1所述的光酸产生剂，其中B⁺包括由式2表示的基于锍的阳离子或由式3表示的基于碘鎓的阳离子：

其中

R₄、R₅和R₆的至少两个彼此结合并且与硫原子一起形成未被取代或被至少一个卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的环，或者R₄、R₅和R₆各自独立地为取代或未取代的C6-C60芳基，以及

R₇和R₈各自独立地为取代或未取代的C6-C60芳基或者取代或未取代的C6-C60杂芳基。

4.如权利要求1所述的光酸产生剂，其中B⁺包括未被取代或被至少一个卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于三苯基锍的阳离子、未被取代或被至少一个卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于噻吨酮的阳离子、或者未被取代或被至少一个卤素原子或C1-C20卤代烷基取代的基于二苯基碘鎓的阳离子。

5.如权利要求1所述的光酸产生剂，其中B⁺包括由式3-1至3-15表示的基于锍的阳离子或基于碘鎓的阳离子之一：

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其中，在式3-1至3-15中，

X为卤素原子。

6.如权利要求1所述的光酸产生剂，其中

R₃包括由式4-1至4-10表示的取代基之一：

/>

其中，在式4-1至4-10中，

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₆、R₁₈、R₂₉、R₃₁、R₃₂、R₃₃、和R₃₅各自独立地为C1-C5烷基或C6-C20芳基，

R₁₅、R₁₇、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₃₀、和R₃₄各自独立地为氢原子或C1-C5烷基，以及

*为结合位点。

7.如权利要求1所述的光酸产生剂，其中

所述共聚物包括由式5表示的共聚物：

[式5]

其中，在式5中，

B⁺为被至少一个卤素原子取代的三苯基锍阳离子、被至少一个卤素原子或C1-C10卤代烷基取代的噻吨酮阳离子、或者未被取代或被至少一个卤素原子取代的二苯基碘鎓。

8.如权利要求1所述的光酸产生剂，其中，在曝光之前，所述光酸产生剂是疏水性的且不能溶解于显影溶剂中，并且在曝光之后，所述光酸产生剂是亲水性的且能溶解于显影溶剂中。

9.如权利要求8所述的光酸产生剂，其中所述曝光使用具有248nm的波长的KrF准分子激光、具有193nm的波长的ArF准分子激光、或具有13.5nm的波长的极紫外(EUV)光进行。

10.光致抗蚀剂组合物，其包括：如权利要求1-9任一项所述的光酸产生剂；基础聚合物；能光分解的猝灭剂(PDQ)；和溶剂。

11.如权利要求10所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光酸产生剂的所述共聚物的量为5重量份至70重量份，相对于100重量份的所述基础聚合物。

12.如权利要求10所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述基础聚合物为包括羟基苯乙烯单体和包含能酸降解的保护性基团的单体的共聚物，并且所述包含能酸降解的保护性基团的单体包括由式4-1至4-10表示的取代基之一：

其中，在式4-1至4-10中，

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₆、R₁₈、R₂₉、R₃₁、R₃₂、R₃₃、和R₃₅各自独立地为C1-C5烷基或C6-C20芳基，

R₁₅、R₁₇、R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₃₀、和R₃₄各自独立地为氢原子或C1-C5烷基，以及

*为结合位点。

13.如权利要求12所述的光致抗蚀剂组合物，其中聚合物的多分散性指数(Mw/Mn，PDI)为1.0至3.0。

14.如权利要求10所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述能光分解的猝灭剂包括由式7表示的猝灭剂：

[式7]

15.如权利要求10所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物是化学放大光致抗蚀剂组合物。

16.如权利要求10所述的光致抗蚀剂组合物，其中在曝光之前，所述光酸产生剂是疏水性的且不能溶解于显影溶剂中，并且在曝光之后，所述光酸产生剂是亲水性的且能溶解于显影溶剂中。

17.如权利要求16所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述曝光使用具有248nm的波长的KrF准分子激光、具有193nm的波长的ArF准分子激光、或具有13.5nm的波长的极紫外(EUV)光进行。

18.如权利要求10所述的光致抗蚀剂组合物，其中在抗蚀剂膜中由所述光酸产生剂产生的酸的扩散长度能控制在0.01nm至10nm的范围内。

19.形成图案的方法，所述方法包括：

通过将如权利要求10-18任一项所述的光致抗蚀剂组合物施加至板而形成光致抗蚀剂膜；

用高能射线曝光所述光致抗蚀剂膜的至少一部分；和

通过使用显影溶液使经曝光的光致抗蚀剂膜显影。

20.如权利要求19所述的方法，其中通过照射KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外(EUV)线、和/或电子束(EB)而进行所述曝光。

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