WO1993001268A1

WO1993001268A1 - Waschaktive zubereitung mit verzögertem auflöseverhalten und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: WO1993001268A1
Application number: PCT/EP1992/001507
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Seiter; Ulrich Jahnke; Rüdiger SCHULTZ
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-03
Publication date: 1993-01-21
Also published as: EP0594664A1; DE4123195A1; JPH06509128A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Pulver- oder Granulatform zur Verbesserung des Auflöseverhaltens, sollte als Nachbehandlungsverfahren ausgebildet werden. Dies gelang dadurch, daß man das vorgefertige Pulver oder Granulat unter Mischen mit einer flüssigen, gegenüber acidem Wasserstoff reaktiven Polysiloxankomponente in Kontakt bringt und bei Temperaturen zwischen 10 °C und 120 °C, gewünschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators, reagieren läßt, wobei das Gewichtsverhältnis waschaktive Zubereitung zu Polysiloxankomponente zwischen 25 zu 1 und 2000 zu 1 eingestellt wird.

Description

"Waschaktive Zubereitung mit verzögertem Auflöseverhalten und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von waschaktiven festen Zubereitungen, die in Pulver- oder Granulatform vorliegen, mit flüssigen reaktiven Polysiloxanen und die dadurch hergestellten, in ihrem Auflösever¬ halten verzögerten Produkte.

Unter waschaktiven Zubereitungen werden hier ganz allgemein Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel verstanden, sowie deren tensidhaltige Vorprodukte oder Vormischungen. Insbesondere wenn derartige Zubereitungen höhere Men¬ gen an nicht inonischen Tensiden enthalten, so neigen sie bei Zusatz von Wasser dazu, daß beim Auflöse- oder Dispergiervorgang sich an der Ober¬ fläche eine gelartige Phase ausbildet, die zum Verkleben der Pulverkörner führen kann. Unter ungünstigen Bedingungen, wie sie in manchen Haushalts¬ waschmaschinen mit speziellen Konstruktionsmerkmalen vorliegen, kann es im Falle von Waschmitteln zu Ablagerungen von klumpigen Rückständen kommen, die dann für den eigentlichen Einsatz des Produktes nicht zur Verfügung stehen. Es ist das Konzept der folgenden beschriebenen Erfindung, das Auf¬ löse- bzw. Zerfallsverhalten von waschaktiven Zubereitungen durch eine spezielle Behandlung der Oberfläche der Teilchen so zu verzögern, daß un¬ ter den Bedingungen des Einspülens eines Waschmittels in eine Haushalts¬ waschmaschine die einzelnen Waschpulverteilchen schneller durch den ein- fließenden Wasserstrom voneinander getrennt werden, als sie verklumpeπ können.

Zur Verbesserung des Einspülverhaltens von Waschmitteln wurden in der Pa¬ tentliteratur bereits eine Reihe von Vorschlägen beschrieben. So wird in der deutschen Patentanmeldung DE 3818829 ein Waschmittelvorprodukt bzw. Waschmittelbestandteil beschrieben, der das Auflöseverhalten daraus herge¬ stellter Universalwaschmittel verbessert. Das dort beschriebene Verfahren schlägt vor, im Kationenaustauscher (Builder), der beispielsweise aus Zeo- lith NaA besteht, zusammen mit einer definierten Seife, Polycarbonsäuren und nichtionische Tenside einzusetzen und die mittlere Korngröße und das Schüttgewicht in bestimmtem Rahmen festzulegen. Weiterhin findet sich dort der Vorschlag, das nichtionische Tenside mit einer in Wasser nicht oder schwer löslichen, hydrophobe Reste enthaltenden Verbindung zu vermischen. Als eine solche hydrophobe Verbindung wird beispielsweise ein Gemisch aus Talgfettsäurepartialglycerid und Talgfettsäureamid des Hydroxylethyethy- lendiamiπs vorgeschlagen. Wenngleich sich nach der Lehre dieser Anmeldung Waschmittel mit gutem Einspülverhalten herstellen lassen, so ist ein deut¬ licher Nachteil darin zu sehen, daß die dort beschriebene Lehre rezeptur¬ spezifisch ist. Sie erlaubt es somit nicht, andere, aus anderen Überle¬ gungen heraus günstige Rezepturen von waschaktiven Zubereitungen ohne we¬ sentlichen Eingriff in das Rezepturgefüge durch einen Nachbehandlungs¬ schritt zu verbessern.

Dies gilt auch für die Waschmitteladditive mit verbessertem Einspülverhal¬ ten, die in der deutschen Offenlegungsschrift 3822479 beschrieben wer¬ den. Gegenstand dieser Offenlegungsschrift sind körnige Waschmitteladdi¬ tive, bestehend aus einem körnigen, porösen, in Wasser löslichen bzw. dis¬ pergierbaren Trägermaterial und daran adsorbierten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tensiden, bei denen das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit einer hydrophoben, polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu hydrophober Substanz 99 : 1 bis 60 : 40 beträgt. Dabei besteht die hydrophobe Substanz bevorzugt aus Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Aus einem Firmenprospekt mit dem Titel "Baysilone - Öl MH 15" der Bayer AG Leverkusen ist ein Polymethylhydrogensiloxan bekannt, bei dem alle Reste R der nachstehend aufgeführten Formel eine Methylgruppe bedeuten und der Rest X Wasserstoff bedeutet und n einen Wert von ca. 40 besitzt. Zu den Anwendungsmöglichkeiten derartiger Verbindungen wird ausgeführt, daß Bay- silone-Öl MH 15 zur Verhinderung von Agglomerationen und damit zur Ver¬ besserung der Rieselfähigkeit feinkörniger anorganischer Materialien ein¬ gesetzt wird. Gedacht wird dabei an die Rieselfähigkeit pulverför iger Stoffe und an deren Agglomeration. Ein Hinweis, daß das Verkleben wasser- gequollener waschaktiver Zubereitungen durch verzögertes Lösen so behan¬ delter Substanzen verhindert werden kann, findet sich in der Firmenschrift nicht.

Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfin¬ dung, waschaktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform im Rahmen eines Nachbehandlungsschrittes und weitgehend unabhängig von ihrer jewei¬ ligen Zusammensetzung so zu modifizieren, daß die Neigung zur Verklumpung bei Wasserzugabe abnimmt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Waschmitteln mit verbessertem Einspülverhalten in Waschmaschinen. Zusätzlich ist es eine Aufgabe der Erfindung WaschmittelVorprodukte bereitzustellen, die sich zu solchen Waschmitteln konfektionieren lassen.

Eine sehr spezielle Aufgabe der Erfindung liegt darin, entsprechende Waschmittel mit hohem Litergewicht und verbessertem Einspülverhalten be¬ reitzustellen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Pulver- oder Granulatform mit verzögertem Auf¬ löseverhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das vorgefertige Pulver oder Granulat unter Mischen mit einer flüssi¬ gen, gegenüber acidem Wasserstoff reaktiven Polysiloxankomponente in Kontakt bringt und bei Temperaturen zwischen 10 °C und 120 °C - gewünschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt, wobei das Gewichtsverhältnis waschaktive Zubereitung zu Polysiloxan¬ komponente zwischen 25 zu 1 und 2000 zu 1 eingestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit vergleichsweise geringem technischen Aufwand durchführen. Als Ausgangsprodukt dient die jeweilige waschaktive Zubereitung, die in ihrem Auflöseverhalten verzögert werden soll. Also zum Beispiel ein Waschmittel, ein Waschmittelvorprodukt oder auch ein Spül- oder Reinigungsmittel oder andere feste tensidhaltige Zu¬ bereitungen, die in Pulver- oder Granulatform vorliegen.

Die waschaktive Zubereitung wird bei Temperaturen zwischen 10 °C und 120 °C mit der Polysiloxankomponente in Kontakt gebracht. Dabei wird der Fachmann die höheren Temperaturen nur dann wählen, wenn das Material tem¬ peraturunempfindlich ist und ein rasches Abreagieren der Polysiloxankom¬ ponente gewünscht wird. Die Reaktion zwischen der Polysiloxankomponente und der waschaktiven Zubereitung wird zweckmäßigerweise unter Mischen durchgeführt. Die Mischungsverhältnisse liegen für das Verhältnis wasch¬ aktive Zubereitung zu Polysiloxankomponente zwischen 25 : 1 und 2000 : 1.

Geeignete Polysiloxankomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polysiloxane mit reaktiven Gruppen, wie sie insbesondere durch die allge¬ meine Formel (I)

R R3Si-0-(Si-0)_n-SiR3 (I)

X

gezeigt werden. In dieser Formel bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X entweder eine Alkylgruppe R, Wasserstoff, Chlor, eine al- kylsubstituierte Amingruppe oder eine Oxyalkylgruppe, wobei die Alkylsub- stituenten in diesen Gruppen 1 bis 4 C-Atome aufweisen und wobei zumindest eine Gruppe X pro Molekül keine Alkylgruppe ist. Die erfindungsgemäß ein¬ gesetzten Polysiloxankomponenten, deren Kettenlänge durch die Zahl n vor¬ gegeben ist, die eine Zahl zwischen 1 und 50 darstellt, können dabei gleiche oder auch unterschiedliche Alkylgruppen tragen. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind Substanzen, bei denen der Rest R eine Methylgruppe darstellt und die Gruppe X entweder Wasser¬ stoff oder eine Methylgruppe, mit der Maßgabe, daß zumindest eine Gruppe X pro Molekül im Durchschnitt Wasserstoff und nicht eine Methylgruppe dar¬ stellt. Derartige Polymethylhydrogensiloxane sind im Handel erhältlich. Bevorzugt sind solche, bei denen das Äquivalent der Si-H-Gruppen zwischen 2 Milli ol und 20 Millimol pro Gramm Polysiloxan liegt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es gewünscht sein, die Reaktion der Polysiloxankomponente mit der waschaktiven Zubereitung zu beschleunigen. Der Fachmann kann dazu die Temperatur in dem angegebenen Temperaturrahmen bis 120 °C oder gewünschtenfalls auch bis zu einer hö¬ heren Temperatur steigern. Es ist jedoch auch möglich, Katalysatoren zu¬ zugeben. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise aminofunktionelle Silane in Mengen von 2 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Menge des Polysilo- xans. Zweckmäßigerweise werden diese Katalysatoren in einem eigenen Ver¬ fahrensschritt nach Zugabe des Polysiloxans zugesetzt oder gleichzeitig mit dem reaktiven Siloxan, gegebenenfalls über separate Düsen, zugegeben.

Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Temperaturen schnell und sicher angewendet werden kann, so ist es doch bevorzugt, die Einarbei¬ tung der Polysiloxankomponente bei Raumtemperatur oder besser gesagt bei der Temperatur, bei der die waschaktive Zubereitung am Ende des Herstell- prozesses vorliegt, durchzuführen. Besonders bevorzugte Temperaturen lie¬ gen daher zwischen 20 und 50 °C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt besonders deutliche Effekte bei wasch¬ aktiven Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform, die ein Schüttgewicht zwischen 400 und 1000 g pro Liter aufweisen. Nach einer besonderen Aus¬ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man daher von ent¬ sprechenden waschaktiven Zubereitungen mit derartigem Litergewicht aus.

Ein geeignetes Ausgangsprodukt ist beispielsweise ein durch Sprühtrocknung und anschließender Nachverdichtung hergestelltes Waschmittelvorprodukt oder dessen Ab ischung mit weiteren nicht sprühtrockenbaren Waschmittel¬ bestandteilen zu einem Waschmittel. Die Herstellung derartiger, besonders als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter wasch¬ aktiver Zubereitungen mit erhöhter Dichte ist in der Patentliteratur be¬ schrieben.

So lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders günstig sol¬ che Produkte in ihrem Einspülverhalten verbessern, die nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE 3803966 hergestellt worden sind. Es sind dies Produkte, die nach einem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem man das sprühgetrocknete, ein Schüttgewicht von wenigstens 350 g/Liter aufweisende Pulver kontinuierlich in eine zylindrische, horizontal angeord¬ nete oder leicht gegen die Horizontale geneigte Mischtrommel mit glatter Innenwand einführt, in welcher axial eine Welle rotiert, die mit radial angeordneten Schlagwerkzeugen ausgestattet ist, deren Länge (gerechnet von der Mittelachse) 80 % bis 98 % des Innenradius der Trommel beträgt, und daß man die Rotationsgeschwindigkeit der Welle so reguliert, daß bei einer mittleren Verweilzeit des Pulvers in der Trommel von 10 bis 60 Sekunden und konstantem Pulverdurchsatz die Froude-Zahl zwischen 50 und 1200 liegt.

Eine besonders bevorzugte vorgefertige waschaktive Zubereitung als Aus¬ gangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein gemäß dem Ver¬ fahren der internationalen Patentanmelung WO 91/2047 hergestelltes Pro¬ dukt. Dabei handelt es sich um ein durch strangför iges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifi- ziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öff¬ nungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Waschmittel oder Waschmittelvorprodukt, das auch in Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen im erfinduπgs- gemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert weiterhin besonders gute Ergebnisse beim Einsatz von waschaktiven Zubereitungen, die nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift DE 3812530 hergestellt worden sind. Es sind dies Produkte mit einem Gehalt an

4 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionaktiven Tensids,

2 bis 20 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids, 20 bis 50 Gew.-% mindestens einer Buildersubstanz, 3 bis 25 Gew.-% Waschalkalien, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-% sonstiger, der Heißsprüh¬ trocknung zugänglicher Waschmittelbestandteile, bei denen man das sprühgetrocknete, ein Schüttgewicht von wenigstens 350 g/1 aufweisende Pulver kontinuierlich in eine zylindrische, horizon¬ tale geneigte Mischtrommel mit glatter Innenwand einführt, in welcher axial eine Welle rotiert, die mit radial angeordneten Schlagwerkzeugen ausgestattet ist, deren Länge (gerechnet von der Mittelachse) 80 % bis 98 % des Innenradius der Trommel beträgt, und daß man die Rotationsge¬ schwindigkeit der Welle so reguliert, daß bei einer mittleren Verweilzeit des Pulvers in der Trommel von 10 bis 60 Sekunden und konstantem Pulver¬ durchsatz die Froude-Zahl zwischen 50 und 1000 liegt; wobei man höchstens den halben Anteil des nichtionischen Tensides, höchstens jedoch 5 Gew.-% (auf das Mittel bezogen) in dem sprühgetrockneten Pulver beläßt und den übrigen Anteil des nichtionischen Tensids in flüssiger Form in den Mischer einführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin in besonders vorteil¬ hafter Weise zur Verbesserung des Einspülverhaltens von waschaktiven Zube¬ reitungen mit hohem Schüttgewicht, wie sie in dem US-Patent 4,639,326 be¬ schrieben sind. Dieses US-Patent betrifft ein pulverförmiges Waschmittel mit einem Gehalt von 5 bis 15 % nichtionischen Tensiden und einem Schütt¬ gewicht von mehr als 600 g/Liter, das durch Sprühtrockung eines Träger¬ pulvers gewonnen wurde, das bereits einen Teil der nichtionischen Tenside enthält und auf das ein weiterer Teil der nichtionischen Tenside aufge¬ sprüht wurde, bis die halbe Gewichtsmenge an nichtionischen Tensiden ver¬ braucht war, woraufhin der Rest der nichtionischen Tenside, die mit einem Träger zusammen granuliert worden sind, zugegeben wurden und woraufhin dann die erhaltene Mischung zu einem Basispulver gegeben wird, das im we¬ sentlichen frei von Natriumsulfat ist.

Dabei ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es nicht nur auf die fertigen waschaktiven Zubereitungen angewandt werden kann, sondern, wenn diese Zubereitungen aus mehreren Pulversorten bestehen von denen nur eine Pulversorte in ihrem Auflöseverhalten verändert werden muß, auch gezielt auf diese Teilpulvermengen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man waschaktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform, die an ihrer Oberfläche und insbesondere an den von außen zugänglichen Teilen ihrer Oberfläche die Polysiloxankompo¬ nente bzw. deren Reaktionsprodukte mit den Bestandteilen der waschaktiven Zubereitung enthalten.

Wenngleich praktisch beliebige waschaktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform durch Verzögerung des Auflöseverhaltens des Einzelkorns in ihrem makroskopischen Auflöse- oder Dispergierverhalten verbessert werden können und das Verfahren es somit erlaubt, verbesserte Reinigungsmittel, Spülmittel oder andere tensidische Zubereitungen zu schaffen, so betrifft die Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform ein granuliertes festes Waschmittel, enthaltend 5 bis 30 Gew.-% Aniontensid, 1 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid, 10 bis 65 Gew.-% Builder, bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Alkalikomponente, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-% Cobuilder, bis zu 40 Gew.- , insbesondere 6 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 18 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Natriumsilikat,

0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schauminhi¬ bitoren, Schaumverstärker, Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, op¬ tischen Aufheller, Farbstoffe, Stellmittel, Füllmittel, und 1 bis 20 Gew.-% Wasser, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei es an der Korn¬ oberfläche die Polysiloxankomponente und/oder deren Reaktionsprodukte mit den Waschmittelbestandteilen in einer Menge von einem Gewichtsteil (be¬ rechnet als Polysiloxankomponente) auf 25 bis 2000 Gewichtsteile granu¬ liertes Waschmittel enthält. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß modifizierte feste granulierte Waschmittel auf Basis der folgenden Zusammensetzung:

5 bis 28 Gew.-% anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfona- te, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, α-Olefinsulfonate und/oder

Fettsäurealkylestersulfate,

1 bis 11 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylpolyethylen- glykolether, Nonylphenolpolyethylenglykolether und/oder Alkylpolyglyko- side,

0,1 bis 3,5 Gew.-% Schauminhibitor,

20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% Natriumcarbonat, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Polycarbonsäure,

13 bis 25 Gew.-% Bleichmittel,

0,2 bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 6 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% Natriumsilikat und

1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Textilweich- acher, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, optischen Aufheller, Farbstoffe,

Duftstoffe, Formulierungshilfsmittel und Stellmittel sowie

1 bis 15 Gew.-% Wasser.

Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, von solchen Waschmitteln auszu¬ gehen, deren Litergewicht zwischen 400 und 1000 g/Liter beträgt. Dabei kann es sich um sprühgetrocknete nachverdichtete Waschmittel handeln oder um solche, die von vorneherein nach Granulierverfahren hergestellt worden sind. Bevorzugt ist dabei die Herstellung durch Naßgranulation und an¬ schließende Trocknung, insbesondere Wirbelschichttrocknung. Selbstverständ¬ lich können auch verpreßte Waschmittel erfindungsgemäß modifiziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg auch dann einsetzen, wenn nicht das fertig rezeptierte Waschmittel mit der Polysiloxankompo¬ nente behandelt wird, sondern nur der Tenside enthaltende Anteil. So kann man beispielsweise die durch Sprühtrocknung hergestellten WaschmittelVor¬ produkte als solche oder nach einem Verdichtungsschritt direkt einsetzen. Derartige durch Sprühprogramme hergestellten Vorprodukte enthalten übli¬ cherweise all die Rezepturbestandteile eines Waschmittels, die wärmeunemp- find!ich sind. Sie sind somit frei von beispielsweise Bleichmitteln oder Enzymen, ^"enthalten aber Builder und die Tensidanteile.

Entsprechende Waschmittelvorprodukte können nach der folgenden Rezeptur aufgebaut sein:

5 bis 15 Gew.-% Aniontensid,

1 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid,

0,5 bis 2 Gew.-% Seife, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 27 Gew.-% Natriumcarbonat,

20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA, bis zu 10 Gew.- , insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Polycarbonsäure, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% andere sprühtrocknungsre- sistente Waschmittelrohstoffe, und restliches Wasser (1 bis 20 Gew.-%).

Bezüglich der einzelnen Bestandteile der vorstehend genannten Rahmenre¬ zepturen gilt im speziellen das folgende:

Aniontenside sind im allgemeinen Tenside vom Sulfonattyp oder vom Sulfat¬ typ. Sulfonatgruppen enthaltende Tenside sind bevorzugt und unter diesen wiederum die Alkylbenzolsulfonate, Alpha-Sulfofettsäureestersalze und die α-Sulfofettsäuredisalze. Die anionischen Tenside liegen üblicherweise in Form ihrer Natriumsalze vor. Ihr Anteil, bezogen auf das Mittel, beträgt im allgemeinen 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugs¬ weise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer Verbindung mit im wesent¬ lichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole und Alkyl- phenole verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 7 bis 15 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z. B. an Kokos- oder Talg- fettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dial- kylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasser¬ löslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlös¬ liche Polyglykolether mit 2 bis 6 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nicht¬ ionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkylglykoside bzw. Alkylpolyglykoside, deren Alkylgruppe 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 C-Atome aufweist. Der Gehalt der Mittel an nichtionischen Tensiden bzw. nichtionischem Tensidgemisch beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 7 Gew.-%.

Unter Buildersubstanzen werden im allgemeinen neben Natriumcarbonat Zeo- lithe, insbesondere vom Typ NaA, und Polycarbonsäuren verstanden. Bevor¬ zugt sind feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindever ögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (ge¬ mäß den Angaben in DE 22 24 837) aufweisen. Ihre Teilchengröße lie.gt üb¬ licherweise im Bereich von 1 bis 10 μm.

Als (co-)polymere Polycarboxylate eignen sich Polyacrylate, Polymethacry- late und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugs¬ weise solche aus 50 % bis 90 % Acrylsäure und 50 % bis 10 % Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50000 bis 100000 auf.

Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie VinyT- methylether, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 4 144226 und 4 146495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten wer¬ den. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels star¬ ker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäureein- heiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufge¬ baut. Geeignete Alkalikomponenten sind Alkalimetallsilikate, insbesondere Natri¬ umsilikate der Zusammensetzung Na2θ : Siθ2 = 1 : 1 bis 1 : 3,5, vorzugs¬ weise 1 : 2 bis 1 : 3,35. Als Alkalikomponente kommt ferner Natriumcarbo- nat in Frage.

Als Cobuilder können die erfindungsgemäßen Waschmittel Phosphonsäuren ent¬ halten, beispielsweise Aminoalkanphosphonsäuren. Als Aminoalkanphosphon- säuren kommen vorzugsweise Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentrimain-pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homo¬ loge in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Ihr Anteil in den Mitteln, auf freie Säure berechnet, beträgt vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Eine weitere geeignete Phosphonsäure ist die l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure bzw. das Dinatriumsalz oder das Tetra¬ natriumsalz dieser Saure.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiterhin bevorzugt Bleichmit¬ tel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Ver¬ bindungen haben Natriumperborat-tetrahydrat ( aBθ2 ^• H2O2 ^• 3 H2O) und -monohydrat (NaBÜ2 ^• H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, zum Beispiel der Perborax a2B4Ü7 ^• 4 H2O2. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbo- nate (Na2C03 . 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harn- stoff-H2Ö - oder elamin-H2θ2-Verbindungen sowie durch persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diper- dodekandisäure ersetzt werden.

Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60 °C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindun- gen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, wie N, N, N', N'-Tetraace- tyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat. Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze ent¬ halten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5- -triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufge¬ baute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolamino- gruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der l,3-Diaryl-2- pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfa oylphenyl)- 3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amy- lasen bzw. deren Gemisch in Frage. Besonder geeignet sind aus Bakterien¬ stämme oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy atische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanz eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von Ci2-20"'^7e*^''^:sä^{uren un}' C2-6-Diaminen bzw. von Ci2-20~Alkylaminen ^und C2-6-Dicarbonsäuren abgeleitete Bis-acylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schaumhinibitoren verwendet, z. B. sol¬ che aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen bzw. aus Bis-acylamiden und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Als textilweichmachende Zusätze eignen sich Schichtsilikate aus der Klasse der Bentonite und Smectite, beispielsweise solche gemäß DE 2334899 oder EP 026529. Geeignet sind ferner synthetische feinteilige Schichtsilikate mit smectitähnlicher Kristallphase und verringertem Quellvermögen der For¬ mel

gO( 2θ)_a(Al2θ3)_D(Siθ2)c(H₂0)n mit M = Natrium, gegebenenfalls zusammen mit Lithium mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Na/Li wenigstens 2 beträgt, a = 0,05 bis 0,4, b = 0 bis 0,3, c = 1,2 bis 2 und n = 0,3 bis 3, wobei (H2θ)_n für das in der Kri¬ stalIphase gebundene Wasser steht. Geeignet sind ferner synthetische Schichtsilikate, die nach Suspension in Wasser (16 °dH, Raumtemperatur) ein Quellver ögen -bestimmt als Quotient des Sedimentvolumens (V_s) / Ge¬ samtvolumen (V) nach vorheriger Behandlung mit überschüssiger Sodalösung, sorgfältigem Waschen und 20 Stunden nach Aufschlämmung in 9 Gewichtsteilen Wasser/ein Gewichtsteil Schichtsilikat - von V_s/V kleiner als 0,6, insbe¬ sondere kleiner als 0,4 besitzen, sowie synthetische Schichtsilikate, die mischkristallin ausgebildet sind und dabei strukturbestimmende saponit- und/oder hectoritähnliche Kristallphasen aufweisen, welche in unregelmä¬ ßiger Anordnung mit kristallinem Alkalipolysilikat durchsetzt sind. Der¬ artige Schichtsilikate sind in DE 3526405 näher gekennzeichnet. Der Ge¬ halt an Schichtsilikaten kann beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% betragen.

Die Herstellung der Mittel kann in üblicher Weise, d. h. durch Sprüh¬ trocknen der unter diesen Bedingungen beständigen Bestandteile und an¬ schließendes Zumischen der hitzeempfindlichen Komponenten, wie Bleichmit¬ tel, Enzyme, Duftstoffe und Schauminhibitoren, erfolgen. Weitere geeignete Verfahren sind das Granulieren der Bestandteile, wobei Wasser, Salzlösun¬ gen, Polymerlösungen und/oder nichtionische Tenside als Granulierflüssig¬ keit verwendet werden können. Von besonderem Wert ist der Befund, daß trotz der Anwesenheit von Zeolithen der Anteil des Alkalisilikats ohne Ge¬ fahr einer erhöhten Aschebildung auf Anteile von mehr als 2,5 bis 3 Gew.-% gesteigert und damit die Kornfestigkeit und Schüttfähigkeit des fertigen granulären Pulvers gesteigert werden kann.

B e i s p i e l e

Beispiel 1

Es wurde ein granuläres Waschmittel Wl nachstehender Zusammensetzung her¬ gestellt und getestet. Die an 1. bis 9. Stelle genannten Bestandteile so¬ ie die Hauptmenge des Natriumsulfats wurden zu einem wäßrigen Sprühansatz gemischt und in einem Versuchsturm sprühgetrocknet. Perborat, Bleichakti¬ vator und die Granulate wurden dem Sprühprodukt nachträglich zugemischt. Die Mengenangaben sind Gew.-%.

7,0 Na-Dodecylbenzolsulfonat

1,5 Na-Talgseife

6, 5 C^-iδ-Pettalkohol + 3 - 5 E0

25,0 Zeol ith NaA

10,0 Natriumcarbonat

2,5 Na-Silikat (Na2θ : Siθ2 = 1 : 3,3)

0,8 Celluloseether

0,2 optischer Aufheller

5,0 Phosphonat/Copolymer/Na-Sulfat-Gemisch

25,0 Na-Perborat-tetrahydrat

2,0 Tetraacetylethylendiamin

0,5 Enzymgranulat

0,2 Silikonentschäumer-Granulat

Rest Natriumsulfat, Wasser

Das so gewönne Produkt wurde nach dem Verfahren der DE 38 12 520 verdich¬ tet. Das Schüttgewicht des entstandenen Waschmittels Wl betrug 688 g/1. In einer Mischeinrichtung wurde pro kg Wl 1 g Polymethylhydrogensiloxan der folgenden Formel zugegeben:

3

Die Verbindung ist unter der Bezeichnung BaysiloneW-Öl MH 15 im Handel erhältlich. Nach dem Einmischen wurde das Waschmittel 5 Tage bei Raumtem¬ peratur gelagert.

Zur Bestimmung des EinspülVerhaltens wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (Zanussi- Einspülrinne) wurden jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach einer Ruhe- zeit von 1 Minute wurden innerhalb von 90 Sekunden 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Nach Einspülen von 10 Liter wurden die verbleibenden Rück¬ stände in nassem Zustand zurückgewogen und 30 % des Gewichts als Wasser rechnerisch abgezogen. Für das Einspülverhalten wurden folgende Bewertun¬ gen vergeben, wobei A- und B-Werte für die Praxis sehr gut bis befriedi¬ gend sind. C-Werte bezeichnen ein unzureichendes Einspülverhalten.

A = vollständiges Einspülen (die Zahl gibt die benötigte Wassermenge in

Litern an, B = Rückstand weniger als 10 g (die Zahl gibt die Rückstandsmenge in Gramm an, C = mehr als 10 g Rückstand (mit Angabe des Rückstandes in Gramm).

Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnte des Einspülverhalten des Mit¬ tels Wl von ursprünglich C 20 auf A 5 verbessert werden.

Beispiel 2

Das Einspülverhalten eines extrudierten Waschmittels W2, enthaltend

24 Gew.-% Tensid (Gemisch aus Aniontensid und Niotensid),

21 Gew.-% Zeolith Na-A,

17,5 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat,

12,5 Gew.-% Natriumcarbonat,

6 Gew.- Polycarboxylat (SokalanW CP 5),

4 Gew.-% Natriumsulfat,

7,5 Gew.- Wasser,

Rest auf 100 Gew.-% Entschäumer, Seife

und hergestellt gemäß WO 91/2047 (Schüttgewicht 795 g/1), konnte in Ana¬ logie zu Beispiel 1 durch Aufbringen von 0,3 Gew.-% des reaktiven Polysi- loxans von ursprünglich C 26 auf B 2 verbessert werden. Aufbringen von 0,6 Gew.-% des reaktiven Polysiloxans ergab einen Wert für das Einspülver¬ halten von A 10.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Pulver¬ oder Granulatform mit verzögertem Auflöseverhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

- das vorgefertige Pulver oder Granulat unter Mischen mit einer flüs¬ sigen, gegenüber acidem Wasserstoff reaktiven Polysiloxankomponente in Kontakt bringt und

- bei Temperaturen zwischen 10 °C und 120 °C,

- gewünschtenfalls in Gegenwart eines Katalysators, reagieren läßt,

- wobei das Gewichtsverhältnis waschaktive Zubereitung zu Polys.iloxan- komponente zwischen 25 zu 1 und 2000 zu 1 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxan¬ komponente ein Produkt der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird,

R R3Si-0-(Si-0)_n-SiR3 (I)

X

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X H, Cl, NR2 oder 0R oder eine Alkylgruppe R bedeutet nach der Maßgabe, daß zumindest eine Gruppe X pro Molekül keine Alkylgruppe darstellt, und n für eine ganze Zahl zwischen 1 und 50 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als waschaktive Zubereitung in Pulver- oder Granulatform ein Waschmittel mit Schüttgewicht zwischen 400 und 1000 g pro Liter eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als waschaktive Zubereitung ein durch Sprühtrockung und anschlie¬ ßende Nachverdichtung oder durch Naßgranulation und anschließende Trocknung hergestelltes Waschmittelvorprodukt oder dessen Abmischung mit weiteren, insbesondere nicht sprühtrockenbaren Waschmittelbestand¬ teilen eingesetzt wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als waschaktive Zubereitung ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugs¬ weise eine Öffnungsweite von 0,

5 m bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nach¬ folgende Behandlung in einem Rondiergerät hergestelltes Waschmittel oder WaschmittelVorprodukt, gegebenenfalls in Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysiloxankomponente ein Produkt der Formel (I) eingesetzt wird, wobei X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und das Äquivalent der Si-H-Gruppen zwischen 2 Millimol und 20 Millimol pro Gramm Polysiloxan liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxankomponente zusammen mit anderen flüssigen Bestand¬ teilen, insbesondere zusammen mit Parfümölen aufgesprüht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren aminofunktionelle Silane in Mengen von 2 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Menge des Polysiloxans eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polysiloxankomponente ohne Erwärmung des Mischguts bei Temperaturen zwischen 20 und 50 °C aufbringt.

9. Granuliertes festes Waschmittel, enthaltend

5 bis 30 Gew.-% Aniontensid,

1 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid,

10 bis 65 Gew.-% Builder, bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Alkalikomponente, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-% Cobuilder, bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 6 bis 30 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 18 Gew.-% Alkalisilikat, insbe¬ sondere Natriumsilikat, 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der

Schauminhibitoren, Schaumverstärker, Textilweich- macher, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufhel¬ ler, Farbstoffe, Stellmittel, Füllmittel, und 1 bis 20 Gew.-% Wasser, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche die Polysiloxankom¬ ponente und/ oder deren Reaktionsprodukte mit den Waschmittelbestand¬ teilen in einer Menge von 1 Gewichtsteil (berechnet als Polysiloxan¬ komponente) auf 25 bis 2000 Gewichtsteile granuliertes Waschmittel enthält.

10. Granuliertes festes Waschmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß es

5 bis 28 Gew.-% anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzol- sulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholether¬ sulfate, α-Olefinsulfonate und/oder Fettsäureal- kylestersulfate, 1 bis 11 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkyl- polyethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylengly- kolether und/oder Alkylpolyglykoside, 0,1 bis 3,5 Gew.-% Schauminhibitor, 20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% Natriumcarbonat, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Polycarbonsäure, 13 bis 25 Gew.-% Bleichmittel, 0,2 bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, bis zu 6 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% Natriumsilikat und 1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Tex- tilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, optischen Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, For¬ mulierungshilfsmittel und Stellmittel sowie 1 bis 15 Gew.-% Wasser enthält.

11. Granuliertes Waschmittel nach Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es ein Litergewicht zwischen 400 und 1000 g pro Liter aufweist.

12. WaschmittelVorprodukt enthaltend

5 bis 15 Gew.-% Aniontensid,

1 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid, 0,5 bis 2 Gew.-% Seife, bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 27 Gew.-% Natriumcarbonat, 20 bis 50 Gew.- Zeolith NaA, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Polycarbonsäure, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% andere sprühtrock- nungsresistente Waschmittelrohstoffe, und

1 bis 20 Gew.- Wasser, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche die Polysiloxan¬ komponente und/oder deren Reaktionsprodukte mit den Waschmittelbe¬ standteilen in einer Menge von 1 Gewichtsteil (berechnet als Polysilo- xan) auf 25 bis 2000 Gewichtsteile WaschmittelVorprodukt enthält.