EP0075818B2 - Körniger Bleichaktivator - Google Patents

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EP0075818B2
EP0075818B2 EP82108646A EP82108646A EP0075818B2 EP 0075818 B2 EP0075818 B2 EP 0075818B2 EP 82108646 A EP82108646 A EP 82108646A EP 82108646 A EP82108646 A EP 82108646A EP 0075818 B2 EP0075818 B2 EP 0075818B2
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EP
European Patent Office
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water
activator
bleach activator
weight
bleach
Prior art date
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EP82108646A
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English (en)
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EP0075818A2 (de
EP0075818A3 (en
EP0075818B1 (de
Inventor
Karl Prof. Dr. Sommer
Robert Heinz
Albert Dr. Hettche
Johannes Dr. Perner
Werner Schuster
Wolfgang Dr. Trieselt
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority claimed from DE19823208216 external-priority patent/DE3208216A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AT82108646T priority Critical patent/ATE17021T1/de
Publication of EP0075818A2 publication Critical patent/EP0075818A2/de
Publication of EP0075818A3 publication Critical patent/EP0075818A3/de
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    • C11D3/3907—Organic compounds

Definitions

  • the invention relates to granular bleach activators with a certain grain size for use in detergents or bleaches which contain water-swellable substances as auxiliaries, and to a process for producing these activators.
  • activators which include N- and O-acyl compounds, such as anhydrides or acid amides, and nitriles - a more detailed list is given below - are highly sensitive to hydrolysis, especially in the presence of alkalis which are common in detergents. This problem is exacerbated by the fact that the activators are often poorly soluble in water, which is why they had to be used in finely powdered form for faster dispersibility. It is precisely this finely divided form which, because of the enlarged surface, enables the activators to be hydrolysed during storage.
  • an organic substance or a mixture of organic substances is used as a binding or coating agent, e.g. nonionic surfactants, fatty acids, polymeric materials or detergent.
  • DE-A-26 57 042 discloses a detergent mixture which contains tetraacetylethylene diamine in the form of granulated particles. These particles consist e.g. from said activator and a smaller amount of a nonionic surfactant, which has a melting point of at least 35 ° C.
  • Inorganic substances have also already been used for the purpose in question.
  • GB-A-1 360 427 teaches activator particles which are produced with sodium triphosphate with granulation, and DE-A-28 55 777 granulates activator particles which are composed of a larger proportion of the activator itself and a small proportion of a hydratable salt mixture Combine sodium triphosphate and another salt.
  • granules still have insufficient properties. If they are not yet coated, their storage stability (hydrolysis) is unsatisfactory.
  • the coating limits the rapid dispersibility required in the wash liquor.
  • the use of water as one of the auxiliary substances and the at least partial remaining water in the activator granulate made it very sensitive to temperature and hydrolysis.
  • the water bound in the crystal is e.g. released spontaneously when the transition point is exceeded and leads to the decomposition of the activator granules, as described on page 7 in DE-A-28 55 777.
  • the use of excipients that are readily water-soluble and have the properties of water-hydration binding is justified with the statement that this is the only way to achieve satisfactory, rapid dispersion of the agglomerates under washing conditions.
  • Water-soluble cellulose ethers, starch and starch ethers are described as pelletizing aids for bleach activators in EP-A-0 037 026.
  • DE-A-28 55 777 i.a. water used as an auxiliary for granulating.
  • a small amount of water that has been brought in by the preparation remains in the granulate and immediately destroys part of the stabilization intended by the granulation process.
  • Every suitable method for assembling a bleach activator has two goals. On the one hand, there is an improvement in the hydrolysis stability of the activators, which, regardless of the chemical individual, all have an easily saponifiable active group which must be protected during storage in alkaline washing powder. On the other hand, any suitable method for protecting the bleach activator from the environment must allow the activator to be rapidly dispersed in the wash liquor, i.e. The release of the activator in the finest distribution must take place within a period of time well before the end of the washing cycle so that the bleaching effect can be optimal.
  • the aim of the invention is to arrive at agglomerates composed of ⁇ 300 ⁇ m particles without using water and without using highly water-soluble, highly hydratable compounds, which have the smallest possible inner surface from which no residual water has to be evaporated, and despite these parameters, which were previously known to be prohibitive for good dispersion, spontaneously disperse finely in the wash liquor and during storage compared to the state technology to achieve significantly better storage stability.
  • a further goal was a process which was as simple and economical as possible for producing such granular activators with a coarse particle size which corresponds to that of the other ingredients customary in dry detergents and which is generally 0.5 to 3 mm.
  • the particles generally have a particle size of 0.5 to 3 mm, preferably 0.5 to 2 mm, and are composed of 75 to 95% by weight of a bleach activator substance for per-compounds and 5-25% by weight of at least one water-swellable auxiliary together.
  • Another granular bleach activator with a particle size of 0.5 to 3 mm richly consists of 75 to 95 wt.% Bleach activator substance for per-compounds, 2.5 to 15 wt.% Of a water-swellable auxiliary and 2.5 to 10 wt.% Of an inorganic or organic odorant and / or dispersant together; the sum of the percentages must of course be 100 each.
  • Bleach activators for per compounds are e.g. 0- and N-acylated compounds, such as pentaacetylglucose (PAG), pentapropionylglucose (PPG), tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylglycoluril (TAGU), carboxylic acid anhydrides, such as succinic acid, benzoic acid or phthalic anhydride, or else salts, such as mixed sodium anhydride Magnesium diacetyl phosphate (NA-DAP or MGDAP), as well as phenol esters such as p-carboxylphenylacetate, p-sulfonylphenylacetate, p-cresyl acetate or phenyl acetate.
  • PAG pentaacetylglucose
  • PPG pentapropionylglucose
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the water-swellable auxiliary substance is a substance that does not or only slowly dissolves in water at washing temperatures of at most 70 ° C, but only swellable, i.e. is able to absorb water with a large increase in volume.
  • the granules which consist of a mixture of dust-fine microparticles of the activator substance and the additive, are torn apart under the influence of the water - it is therefore not a nonionic surfactant as an emulsifier or a readily soluble additive with a high hydrate water binding necessary for the dispersion of the particles.
  • the swellable excipient because it acts as a “disintegrant”, causes immediate dispersion.
  • Auxiliaries in the sense of the invention are high-molecular carbohydrates such as starch, pulverized cellulose, wood pulp, as used in the paper industry, or cross-linked polyvinylpyrrolidone (PVP), which is known to be used in the pharmaceutical industry as a tablet disintegrant.
  • Starch or the crosslinked PVP are preferably used, but also starch ethers such as e.g. Carboxymethyl cellulose.
  • the builders and / or dispersants preferably present in the context of the invention are inorganic, such as sodium sulfate, sodium carbonate, then preferably alkali or alkaline earth metal salts of phosphoric acid, oligomeric or polymeric phosphoric acids and organic, such as the alkali metal or alkaline earth metal salts of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, Polyacrylic acid, of copolymers of maleic acid with acrylic acid or vinyl ether and carboxymethyl cellulose.
  • the organic acids mentioned can also be used in free form.
  • Nitrilotriacetate, ethylenediamine triacetate, tripolyphosphate, maleic acid-acrylic acid copolymers as sodium salt and carboxymethyl cellulose (CMC) are particularly recommended as dispersants. Mixtures of the substances mentioned can also be used.
  • CMC can be used both as auxiliary b and as component c, i.e. the bleach activator can only contain CMC in addition to the activator substance.
  • the amount of CMC is then to be measured in such a way that the defined percentages for components a and b are taken into account, i.e. In this case, 5 to 25% by weight of CMC is contained in the bleach activator.
  • the combination also results in a compact that is easily dispersed in the wash liquor within a few minutes.
  • the particle size of the dispersed particles is in the same size arrangement; Surprisingly, the coarse proportion even drops significantly compared to that of the fine powder used in the compaction.
  • the granular activator is produced by compacting the mixture of the individual components.
  • the method of pelletizing or granulating build-up fails in this case because no binder and no water is present, which, for. B. when using the above-mentioned phosphates - they are sprayed in an aqueous solution onto the material to be granulated - or is also required when using starch or cellulose ethers.
  • the granular activator is produced in detail, for example, in such a way that a homogeneous mixture of the powdered auxiliary, the powdered activator substance and possibly the powdered builders and / or dispersant, in which the activator particles generally have a particle size of approx. Have 10 to 300 microns, manufactures and compacted.
  • the compacting can be carried out in such a way that the aforementioned powder mixture by means of a stuffing screw into the gap between two rollers rotating against each other and pressed between the rollers.
  • the resulting band (“Schülpe") is broken on a shredder and limited to the desired grain size (0.5 to 3 mm) on a sieve shredder.
  • the material, the particle size of which lies outside the desired limits, is separated off and returned to the compactor together with another mixture to be compacted.
  • the resulting granular activator is surprisingly very stable in storage, as we have been able to determine, which could not be expected, since the insoluble and only water-swellable auxiliaries do not have any protective functions (coating) against the activator substances in the sense as described in the previous ones Publications should be the case.
  • the storage stability is in many cases even better, which was shown by the improved bleaching effect of the activators according to the invention which have been stored for a long time compared to activators of the prior art which have been stored for the same time. Even an increased activity can be achieved by adding component c.
  • the test washing powder has the following composition:
  • the degrees of whiteness were measured with the Zeiss ELREPHO device with filter 8, xenon lamp with FL 46.
  • Examples 1-7 relate to washing powders W ° , W 100 , W 3 , W 4 ... W 7
  • a test washing powder is produced by mixing a tower powder with 10% perborate and so much calf bleach activator that 8% activator is 100% contained in the detergent. Make up to 100% detergent with 33% sodium sulfate. When using ready-made cold bleach activator, the dispersant is offset against the 33% sodium sulfate.
  • test washing powder has the following composition:
  • each of the washing powder mixtures W x thus produced are stored in open petri dishes in a climate controlled cabinet at 40 ° C. and 7 6% relative atmospheric humidity.
  • the bleaching effect is determined immediately after mixing and after 21, 42 and 84 days of storage.
  • the three different test fabrics each washed for 30 min at room temperature, 25 to 45 ° C and 35 to 60 ° C give 9 values after whiteness measurement, which are added up. Through this sum formation and through double determination, the values achieve a sufficient degree of reliability.
  • the degrees of whiteness were measured with the ELREPHO device from Zeiss with filter 8, xenon lamp with FL 46.
  • the difference in the sums of whiteness from W 100 and Wo corresponds to 100% activation.
  • the activation in% of a mixture is calculated according to the following formula ⁇ W x should be the sum of the degrees of whiteness of the detergent mixture W x , ⁇ W ° and ⁇ W 100 are the sums of the degrees of whiteness of the two previously described mixtures with zero and 100% activation.
  • a mixture of 90 parts of tetraacetylethylene diamine (TAED) with a special particle size distribution1, 5 parts of corn starch and 5 parts of sodium tripolyphosphate is homogenized in a continuously running Lödige mixer, fed to a roller press by means of a feed screw and compacted into flakes. The scoop is crushed in a hammer mill. Subsequent fractionation leads to a useful fraction with a particle size between 0.5 and 2 mm in diameter. Oversize and undersize granules are used for grinding or compacting.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • the grit granules described in Examples 12 to 15 were then incorporated into a test washing powder according to the test method described and tested for its activating effect. As a result, the washing results were evaluated in the degree of whiteness of the different soiled fabrics washed at different temperatures. The whiteness which was obtained with a detergent (tower powder + perborate) + TAED, example 20 and PAG, example 21 was evaluated as 100% whiteness. The% activation after storage was calculated according to the formula given above.
  • Coarse cold bleach activators have a surface that is too small, moreover they can lead to fiber damage together with perborate even in unfavorable cases if they are deposited in the laundry. For all these reasons, the spontaneous dispensing of the agglomerates, be they mixer granules or compactates, in the wash liquor is required.
  • the compactates described here behave just as favorably as the mixer granules when dispersing. They even have an advantage.
  • the bulk of the output activator, which has a diameter of> 200 ⁇ m, is still crushed by the compacting, ie it becomes smaller.
  • Table IV shows the dispersion times and the particle size distribution of some examples.

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Description

  • Die Erfindung betrifft körnige Bleichaktivatoren mit bestimmter Korngrösse zur Verwendung in Wasch-oder Bleichmitteln, die mit Wasser quellbare Substanzen als Hilfsstoffe enthalten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Aktivatoren.
  • Es ist bekannt, dass Waschmittel, die Perverbindungen als Bleichmittel enthalten, hinsichtlich ihrer bleichenden Wirkung nur bei Temperaturen nahe 100°C einen Erfolg bringen, weil die Perverbindungen, meistens Natriumperboarat, bei tieferen Temperaturen noch nicht mit der genügenden Geschwindigkeit zerfallen, um aktiv in den Bleichprozess eingreifen zu können. Daher hat man schon lange Zeit sogenannte Aktivatoren eingesetzt, die mit der Peroxogruppe der Perverbindungen unter Bildung von Persäuren reagierten, welche letztere aber schon bei 30 bis 60°C aktiv sind, d.h. bei Temperaturen, die für das Waschen empfindlicher Textilien erforderlich sind.
  • Diese Aktivatoren, zu denen N- und O-Acylverbindungen, wie Anhydride oder Saüreamide, sowie Nitrile - eine genauere Aufzählung erfolgt weiter unten - gehören, sind stark hydrolyseempfindlich, vor allem in Gegenwart von in Waschmitteln allgemein üblichen Alkalien. Dieses Problem wird noch dadurch verstärkt, dass die Aktivatoren in Wasser häufig schlecht lösich sind, weshalb man sie in feinstpulverisierter Form, zwecks schnellerer Dispergierbarkeit, einsetzen musste. Gerade diese feinteilige Form ermöglicht aber wegen der vergrösserten Oberfläche eine verstärkte Hydrolyse der Aktivatoren bei ihrer Lagerung.
  • Der üblichste Weg zur Abschirmung von Bleichaktivatoren von der Feuchtigkeit besteht darin, sie in Form kleiner, vorzugsweise mit einem Hilfsstoff überzogener Teilchen, zu konfektionieren. Zahlreiche Methoden zur Herstellung solcher Teilchen und ihre Verwendung in Waschmitteln sind in der Literatur beschrieben worden.
  • In der Mehrzahl der Fälle wird eine organische Substanz oder ein Gemisch organischer Substanzen als Binde- oder Überzugsmittel verwendet, z.B. nichtionische Tenside, Fettsäuren, polymere Materialien oder Waschse.
  • Aus der DE-A-26 57 042 ist eine Reinigungsmittelmischung bekannt, die Tetraacetylethylendiamin in Form granulierter Teilchen enthält. Diese Teilchen bestehen z.B. aus dem genannten Aktivator und einer kleineren Menge eines nichtionischen Tensids, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 35°C aufweist.
  • Die Verwendung organischer Substanzen hat aber den Nachteil, dass sie im allgemeinen zu Handhabungsproblemen führt, insbesondere in der warmen Jahreszeit, und zwar aufgrund der Klebrigkeit, und ferner den Nachteil, dass die Lösungsgeschwindigkeit bzw. Dispergiergeschwindigkeit aufgrund der erhöhten Zerfallzeit der Körnchen häufig gering ist.
  • Auch anorganische Substanzen sind für den in Rede stehenden Zweck schon herangezogen worden.
  • So lehren beispielsweise die GB-A-1 360 427 Akivatorteilchen, die mit Natriumtriphospat unter Granulierung hergestellt werden, und die DE-A-28 55 777 granulierte Aktivatorteilchen, die sich aus einem grösseren Anteil des Aktivators selbst und einem geringen Anteil einer hydratisierbaren Salzmischung aus Natriumtriphosphat und einem anderen Salz zusammensetzen. Auch solche Körnchen haben aber noch ungenügende Eigenschaften. Sofern sie nicht noch überzogen werden, ist ihre Lagerstabilität (Hydrolyse) nicht befriedigend. Der Überzug hingegen schränkt die erforderliche schnelle Dispergierbarkeit in der Waschlauge ein. Insbesondere die Mitverwendung von Wasser als einem der Hilfsstoffe und das zumindest teilweise Verbleiben von Wasser in dem Aktivatorgranulat machte diese sehr temperatur- und hydrolyseempfindlich.
  • Das im Kristall gebundene Wasser wird z.B. spontan beim Überschreiten des Übergangspunktes freigesetzt und führt zur Zersetzung der Aktivatorkörnchen, wie in der DE-A-28 55 777 auf Seite 7 beschrieben ist. Der Einsatz gut wasserlöslicher Hilfsstoffe, die die Eigenschaften der Hydratwasserbindung haben, wird mit der Aussage begründet, dass nur so eine zufriedenstellende schnelle Dispergierung der Agglomerate unter Waschbedingungen erreicht wird.
  • Wasserlösliche Celluloseether, Stärke und Stärkeether sind als Granulierhilfsmittel für Bleichaktivatoren in der EP-A-0 037 026 beschrieben. Wie in der DE-A-28 55 777 wird u.a. als Hilfsstoff zum Granulieren Wasser eingesetzt. Ebenso wie im ersten Fall bleibt auch hier eine kleine Menge durch die Konfektionierung eingeschlepptes Wasser im Granulat und macht einen Teil der durch den Granulierungsprozess beabsichtigten Stabilisierung sofort wieder zunichte.
  • Jede geeignete Methode zur Konfektionierung eines Bleichaktivators verfolgt zwei Ziele. Einmal geht es um eine Verbesserung der Hydrolysestabilität der Aktivatoren, die unabhängig vom chemischen Individium alle eine leicht verseifbare aktive Gruppe besitzen, die während der Lagerung im alkalischen Waschpulver geschützt werden muss. Zum anderen muss jede geeignete Methode zum Schützen des Bleichaktivators gegenüber der Umgebung die rasche Dispergierung des Aktivators in der Waschlauge zulassen, d.h. die Freisetzung des Aktivators in feinster Verteilung muss innerhalb einer Zeit deutlich vor dem Ende des Waschzyklus erfolgen, damit optimale Bleichwirkung eintreten kann.
  • Das Ziel der Erfindung besteht darin, ohne Einsatz von Wasser und ohne Verwendung von sehr gut wasserlöslichen, hoch hydratisierbaren Verbindungen zu aus < 300 um-Teiichen aufgebauten Agglomeraten zu kommen, die eine möglichst kleine innere Oberfläche haben, aus denen kein Restwasser abgedampft werden muss, und die trotz dieser, bisher als prohibitiv für gute Dispergierung bekannten Parameter, sich spontan in der Waschlauge fein dispergieren und bei der Lagerung im Vergleich zum Stand der Technik eine deutlich bessere Lagerstabilität erreichen.
  • Ein weiteres Ziel war ein möglichst einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung solcher körniger Aktivatoren mit einer Grobteilchengrösse, die der der anderen in Trockenwaschmitteln üblichen Inhaltsstoffe entspricht, und die im allgemeinen bei 0,5 bis 3 mm liegt.
  • Diese Ziele wurden mit körnigen Bleichaktivatoren bestimmter Zusammensetzung und einem Verfahren zu ihrer Herstellung ereicht, wie in den Patentansprüchen 1 bis 4 bzw. 5 und Q definiert ist.
  • Die Teilchen weisen im allgemeinen eine Teilchengrösse von 0,5 bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm auf und setzen sich aus 75 bis 95 Gew.% einer Bleichaktivatorsubstanz für Perverbindungen und 5-25 Gew.% wenigstens eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffes zusammen. Ein anderer Körniger Bleichaktivator mit einer Teilchengrösse von 0.5 bis 3 mm setzt rich aus 75 bis 95 Gew.% Bleichaktivatorsubstanz für Perverbindungen, 2,5 bis 15 Gew.% eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffs und 2,5 bis 10 Gew.% eines anorganischen oder organischen Gerüstoffs und/oder Dispergiermittels zusammen; die Summe der Prozentzahlen muss selbstverständlich jeweils 100 betragen.
  • Bleichaktivatoren für Perverbindungen sind z.B. 0- und N-acylierte Verbindungen, wie Pentaacetylglucose (PAG), Pentapropionylglucose (PPG), Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäure-, Benzoesäure- oder Phthalsäureanhydrid, oder auch Salze gemischter Anhydride, wie Natrium- oder Magnesiumdiacetylphosphat (NA-DAP bzw. MGDAP), sowie Phenolester wie p-Carboxylphenylacetat, p-Sulfonylphenylacetat, p-Cresylacetat oder Phenylacetat.
  • Der mit Wasser quellbare Hilfsstoff ist im Gegensatz zu den früher benutzten Hilfsstoffen eine Substanz, die sich in Wasser bei den Waschtemperaturen von höchstens 70°C nicht oder nur langsam löst, sondern nur quellbar, d.h. unter starker Volumenvergrösserung Wasser aufzunehmen in der Lage ist. Damit ist die Funktion des Hilfsstoffs klar ersichtlich: Die Körnchen, die aus einer Mischung staubfeiner Mikropartikel der Aktivatorsubstanz und des Hilfsstoffes bestehen, werden unter Einwirkung des Wassers auseinander gerissen - es ist somit hier kein nichtionisches Tensid als Emulgator oder ein leicht löslicher Hilfsstoff mit hoher Hydratwasserbindung für die Dispergierung der Teilchen notwendig.
  • Der quellbare Hilfsstoff bewirkt somit, da er als «Sprengmittel», wirkt, eine sofortige Dispergierung.
  • Hilfsstoffe im Sinne der Erfindung sind einmal hochmolekulare Kohlenhydrate, wie Stärke, pulverisierte Cellulose, Holzschliff, wie er in der Papierindustrie eingesetzt wird, oder vernetztes Polyvinylpyrrolidon (PVP), das bekanntlich in der pharmazeutischen Industrie als Tablettensprengmittel Verwendung findet. Bevorzugt setzt man Stärke oder das vernetzte PVP, aber auch Stärkeether wie z.B. Carboxymethylcellulose ein.
  • Die vorzugsweise zusätzlich anwesenden Gerüststoffe und/oder Dispergiermittel im Sinne der Erfindung sind anorganische, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, sodann bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze von Phosphorsäure, oligomerer- oder polymerer Phosphorsäuren und organische, wie die Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Polyacrylsäure, von Copolymeren der Maleinsäure mit Acrylsäure oder Vinylether sowie Carboxymethylcellulose. Die genannten organischen Säuren können auch in freier Form eingesetzt werden. Besonders als Dispergiermittel sind Nitrilotriacetat, Ethylendiamintriacetat, Tripolyphosphat, Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymere als Na-Salz und Carboxymethylcellulose (CMC) zu empfehlen. Auch Mischungen der genannten Stoffe können eingesetzt werden.
  • CMC ist erfindungsgemäss sowohl als Hilfsstoff b als auch als Komponente c einsetzbar, d.h. der Bleichaktivator kann neben der Aktivatorsubstanz ausschliesslich CMC enthalten. Die Menge an CMC ist dann so zu bemessen, dass die definitionsgemässen Prozentangaben für die Komponente a und b Berücksichtigung finden, d.h. CMC ist in diesem Falle zu 5 bis 25 Gew.% in dem Bleichaktivator enthalten.
  • Die Wirkung der Kombination aus Aktivator, quellbaren Hilfsstoffen und gegebenenfalls Gerüststoff und/oder Dispergiermittel ist zusätzlich insoweit überraschend, als man durch Zusatz der sowohl sauer als auch alkalisch reagierenden Komponente c zu einer deutlichen Erhöhung der Lagerstabilität des Kompaktates kommt. Aus anderen Untersuchungen ist jedoch klar ersichtlich, dass die Hydrolyse der Aktivatoren unter sauren und insbesondere alkalischen Bedingungen sehr stark beschleunigt wird.
  • Die Kombination führt ausserdem zu einem Kompaktat, das sich problemlos binnen weniger Minuten in der Waschlauge dispergiert. Die Teilchengrösse der dispergierten Teilchen liegt in der gleichen Grössenanordnung; überraschenderweise geht der Grobanteil im Vergleich zu dem des bei der Kompaktierung eingesetzten Feinpulvers sogar deutlich zurück.
  • Die Herstellung des gekörnten Aktivators erfolgt erfindungsgemäss durch Kompaktieren der Mischung der Einzelkomponenten.
  • Die Methode des Pelletisierens oder aufbauenden Granulierens versagt in diesem Falle, da kein Bindemittel und auch kein Wasser anwesend ist, das z. B. beim Einsatz der oben genannten Phosphate - sie werden in wässriger Lösung auf das zu granulierende Gut aufgesprüht - oder auch bei Verwendung von Stärke- oder Celluloseethern erforderlich ist.
  • Die Herstellung des körnigen Aktivators geht im einzelnen z.B. in der Weise vor sich, dass man zunächst eine definitionsgemässe homogene Mischung des pulverförmigen Hilfsstoffs, der pulverförmigen Aktivatorsubstanz und ggf. des pulverförmigen Gerüststoffs und/oder Dispergiermittels, bei der die Aktivatorteilchen i.a. eine Teilchengrösse von ca. 10 bis 300 um aufweisen, herstellt und diese kompaktiert. Das Kompaktieren kann in der Weise erfolgen, dass man die vorgenannte Pulvermischung mittels einer Stopfschnecke in den Spalt zweier sich gegeneinander drehender Walzen fördert und zwischen den Walzen verpresst. Das entstehende Band («Schülpe») wird auf einem Zerkleinerer gebrochen und auf einem Siebzerkleinerer auf die gewünschte Korngrösse (0,5 bis 3 mm) begrenzt.
  • Das Gut, dessen Teilchengrösse ausserhalb der gewünschten Grenzen liegt, wird abgetrennt und dem Kompaktor zusammen mit weiterer zu kompaktierender Mischung wieder zugeführt.
  • Der entstehende körnige Aktivator ist überraschenderweise, wie wir feststellen konnten, sehr gut lagerstabil, was man nicht erwarten konnte, da die unlöslichen und lediglich mit Wasser quellbaren Hilfsstoffe ja keinerlie Schutzfunktionen (Überzug) gegenüber den Aktivatorsubstanzen in dem Sinne ausüben, wie dies gemäss den bisherigen Publikationen der Fall sein müsste. Die Lagerstabilität ist, wie wir ebenfalls festgestellt haben, in vielen Fällen sogar besser, was sich in der verbesserten Bleichwirkung der lange gelagerten erfindungsgemässen Aktivatoren gegenüber ebenso lange gelagerten Aktivatoren gemäss dem Stand der Technik zeigte. Durch den Zusatz der Komponente c ist sogar noch eine gesteigerte Aktivität zu erreichen.
  • Die nun folgenden Beispiele und Testergebnisse erläutern die Erfindung, soweit der Bleichaktivator aus den Komponenten a und b ausschliesslich zusammengesetzt ist.
    • Beispiele
  • Prüfung der Lagerstabilität der körnigen Aktivatoren
    • 1) Herstellung des Testwaschpulvers
  • Jeweils 80 Teile eines aus einem Sprühturm kommenden Waschpulvers, dem noch Perborat zugemischt werden muss, werden mit ca. 10 Teilen TAED-Kompaktat = 8 Teile 100 %iges TAED gut gemischt. Die genaue Menge an Kompaktat bestimmt sich aus dem TAED-Gehalt des Kompaktats. Enthält es weniger als 20 Gew.% an Hilfsstoff, wird noch zusätzlich die auf 100% fehlende Menge NazS04 zugemischt.
  • Das Testwaschpulver weist folgende Zusammensetzung auf:
    Figure imgb0001
    • 2) Durchführung der Lagerversuche
  • Jeweils 20 bis 30 g der so hergestellten Waschpulvermischung werden in offenen Petrischalen im Klimaschrank bei 38°C und 76% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Bleichwirkung wird nach der Abmischung sofort sowie nach 21 und 42 Tagen Lagerung betimmt.
  • Verglichen wird mit der Bleichwirkung einer Pulvermischung Wo die 10 g Na2S04 anstelle des Kompaktats enthält (keine Aktivierung) und mit der gleichen Waschpulververmischung, dem vor jedem Bleichversuch 8% des kompaktierten Aktivators, bzw. eines Aktivatorgranulats gemäss dem Stand der Technik zugemischt wird.
  • Da das Pulver Wo ebenfalls der Lagerung unterworfen wird, hat die geringe Zersetzung des Perborats keinen Einfluss auf die relativierten Messergebnisse, die so weitgehend nur die Hydrolyse des Aktivators angeben.
    • 3) Prüfung der Bleichwirkung des Testwaschpulvers
    • a) Versuchsbedingungen:
      • Prüfgerät: Launder-Ometer
      • Wasserhärte: 16°dH
      • Flottenmenge: 250 ml
      • Flottenverhältnis: 1:12,5
      • Waschmittelkonzentration: 7 g/I
    • b) Testgewebe:
      • 10 g Baumwollnessel roh (Weissgrad ca. 59%)
      • 5 g gebleichter Baumwollnessel mit Rotweinanschmutzung (Weissgrad ca. 70%)
      • 5 g gebleichter Baumwollnessel mit Teeanschmutzung (Weissgrad ca. 54%)
  • Die drei verschiedenen Testgewebe jeweils 30 min gewaschen bei Raumtemperatur, 25 bis 45°C und 35 bis 60°C ergeben nach Weissgradmessung 9 Werte, die aufsummiert werden. Durch diese Summenbildung un durch Doppelbestimmung erreichen die Werte einen ausreichenden Grad an Zuverlässigkeit.
  • Die Weissgrade wurden mit dem ELREPHO-Gerät der Fa. Zeiss mit Filter 8, Xenonlampe mit FL 46 gemessen.
  • Die Differenz der Summen der Weissgrade von W100 (s. unten) und Wo, multipliziert mit 100, entspricht der Aktivierung der unzersetzten Aktivators (100%). Die Differenz der Weissgradsummen von Wx und W., dividiert durch die Differenz der Weissgradsummen von W100 und Wo, multipliziert mit 100 ergibt die nach der Lagerung verbliebene Aktivität des Pulvers Wx in Prozent.
  • Jeweils 80 Teile des aus dem Sprühturm kommenden Waschpulvers und 10 Teile Natriumperborat wurden mit dem unten genannten jeweiligen Aktivator so vermischt, dass sich ein Gehalt von 8 Teilen Tetraacetylethylendiamin (TAED) im Pulver einstellt. Eventuell fehlende Zusatzmengen wurden mit Na2S04 auf 100 Teile ergänzt.
  • Es bedeuten
    • Wo = Waschpulver ohne Aktivator (nur Na2S04)
    • Wioo = Waschpulver + kristalline TAED (8%) zugesetzt vor jedem Bleichversuch
    • W3 = Waschpulver TAED-Kompaktat zusätzlich überzogen mit 4% 25-fach. ethoxyliertem Fettalkohol
    • W4 = Waschpulver TAED-Kompaktat zusätzlich überzogen mit 8% 25-fach ethoxyliertem Fettalkohol
    • W5 = Waschpulver + 8% TAED kompaktiert mit 10% Maisstärke - bezogen auf TAED
    • W6 = Waschpulver + 8% TAED granuliert gemäss DE-A-28 55 777, Beispiel 1
    • W7 = Waschpulver + 8% kristallines nicht kompaktiertes TAED
  • Die Bleichergebnisse sind aus der nun folgenden Tabelle I ersichtlich. Darin beziehen sich die Beispiele 1-7 auf die Waschpulver W°, W100, W3, W4 ... W7
  • Figure imgb0002
  • Die nun folgenden Beispiele erläutern die bevorzugte Dreierkombination aus a), b) und c).
  • Prüfung der Lagerstabilität der körnigen Aktivatoren
    • 1. Herstellung des Teswaschpulvers
  • Ein Testwaschpulver wird durch Abmischen eines Turmpulvers mit 10% Perborat und soviel konfektioniertem Kalbleichaktivator hergestellt, dass 8% Aktivator 100% im Waschmittel enthalten sind. Mit 33% Natriumsulfat wird auf 100% Waschmittelformulierung aufgefüllt. Bei Verwendung von konfektioniertem Kaltbleichaktivator wird das Dispergiermittel gegen die 33% Natriumsulfat aufgerechnet.
  • Das Testwaschpulver weist nach dem Abmischen folgende Zusammensetzung auf:
    Figure imgb0003
    • 2. Durchführung der Laderversuche
  • Jeweils 30 g der so hergestellten Waschpulvermischungen Wx werden in offenen Petrischalen im Klimaschrank bei 40°C und 76% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
  • Die Bleichwirkung wird nach der Abmischung sofort sowie nach 21, 42 und 84 Tagen Lagerung bestimmt.
  • Verglichen wird mit der Bleichwirkung einer Pulvermischung W°, die Na2S04 anstelle des Kaltbleichaktivators enthält (keine Aktivierung) und mit der gleichen Waschpulvermischung, der vor jedem Bleichversuch 8% kristalliner Aktivator frisch zugesetzt wird (W100) (Versuch 20 und 21).
  • Da das Pulver W° ebenfalls der Lagerung unterworfen wird, hat die geringe Zersetzung des Perborats keinen Einfluss auf die relativierten Messergebnisse, die so weitgehend nur die Hydrolyse des Aktivators angeben.
    • 3. Prüfung der Bleichwirkung des Testwaschpulvers
    • a) Versuchsbedingungen: Prüfgerät: Launder-Ometer
      • Wasserhärte: 16°dH
      • Flottenmenge: 250 ml
      • Flottenverhältnis: 1:12,5
      • Waschmittelkonzentration: 7g/i
    • b) Testgewebe:
      • 10 g Baumwollnessel roh (Weissgrad ca. 59%)
      • 5 g gebleichter Baumwollnessel mit Rotweinanschmutzung (Weissgrad ca. 70%)
      • 5 g gebleichter Baumwollnessel mit Teeanschmutzung (Weissgrad ca. 54%)
  • Die drei verschiedenen Testgewebe jeweils 30 min gewaschen bei Raumtemperatur, 25 bis 45°C und 35 bis 60°C ergeben nach Weissgradmessung 9 Werte, die aufsummiert werden. Durch diese Summenbildung und durch Doppelbestimmung ereichen die Werte einen ausreichenden Grad an Zuverlässigkeit.
  • Die Weissgrade wurden mit dem ELREPHO-Gerät de Fa. Zeiss mit Filter 8, Xenonlampe mit FL 46 gemessen.
  • Die Differenz der Summen der Weissgrade von W100 und Wo entspricht 100%iger Aktivierung. Die Aktivierung in % einer Mischung berechnet sich nach der folgenden Formel
    Figure imgb0004
    ∑Wx soll dabei die Summe der Weissgrade der Waschmittelmischung Wx sein, ∑W° und ∑W100 sind die Summen der Weissgrade der beiden vorher beschriebenen Mischungen mit der Aktivierung Null und 100%.
    • Beispiel 8
  • In einem kontinuierlich laufenden Lödige-Mischer wird eine Mischung aus 90 Teilen Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit spezieller Teilchengrössenverteilung1, 5 Teilen Maisstärke und 5 Teilen Natriumtripolyphosphat homogenisiert, mittels einer Zuführschnecke einer Walzenpresse zugeführt und zu Schülpen verdichtet. Die Schülpe wird in einer Hammermühle zerkleinert. Anschliessende Fraktionierung führt zu einer Nutzfraktion mit einer Teilchengrösse zwischen 0,5 und 2 mm Durchmesser. Über- und Untergrössen an Granulat gehen in die Mahlung bzw. Kompaktierung zurück.
  • Erhalten wird ein Splittgranulat der Zusammensetzung:
    • 90 Teile TAED
    • 5 Teile Maisstärke
    • 5 Teile Natriumtripolyphosphat,
      Figure imgb0005
      • das zusammen mit Natiumperborat und gegebenenfalls Natriumsulfat einem sogenanneten Turmpulver dergestalt zugesetzt wird, dass ein Waschpulver entsteht, das die eingangs beschriebene Zusammensetzung hat.
  • Analog zu Beispiel 8 wurden analoge Kompaktierungen mit unterschiedlichen Mengen an Hilfs- und Zuschlagstoffen durchgeführt. Die Produktzusammensetzung ist den nun folgenden Beispielen 9 bis 17 zu entnehmen (Tabelle II).
    Figure imgb0006
  • Die in den Beispielen 12 bis 15 beschriebenen Splittgranulate wurden nun entsprechend der geschilderten Prüfmethode in ein Testwaschpulver eingearbeitet und auf seine aktivierende Wirkung geprüft. Als Ergebnis wurden die Waschergebnisse im Weissgrad der verschiedenen angeschmutzten bei unterschiedlichen Temperaturen gewaschenen Gewebe gewertet. Als 100% Weissgrad wurde der Weissgrad gewertet, der mit einem Waschmittel (Turmpulver + Perborat) + TAED, Beispiel 20 und PAG, Beispiel 21, erhalten wurde. Die %-Aktivierung nach der Lagerung wurde entsprechend der vorher angegebenen Formel berechnet.
  • Aktivierungswerte in % bezogen auf den Anfangswert (keine Lagerung) nach 21 Tagen, 42 Tagen und 84 Tagen Lagerung des Waschpulvers + Aktivator.
    Figure imgb0007
  • Wichtig für erfolgreiches Bleichen ist das schnelle Dispergieren des Bleichaktivators in der Bleichlauge.
  • Grobe Kaltbleichaktivatoren haben eine zu geringe Oberfläche, ausserdem können sie auch in ungünstigen Fällen, wenn sie sich in der Wäsche ablagern, zusammen mit Perborat zu Faserschädigungen führen. Aus all diesen Gründen ist die spontane Dispiergierung der Agglomerate, seien es Mischergranulate oder Kompaktate, in der Waschlauge erforderlich.
  • Da die Kompaktate unter hohem Walzendruck hergestellt werden, Mischgranulate hingegen nur agglomeriert werden, war zu befürchten, dass Kompaktate bezüglich der Dispergierung in der Waschlauge den Mischgranulaten deutlich unterlegen sind.
  • Überraschenderweise verhalten sich die hier beschriebenen Kompaktate bei der Dispergierung ebenso günstig wie die Mischergranulate. Sie haben sogar einen Vorteil. Der Grobanteil des Ausgangsaktivators, der >200um Durchmesser hat, wird durch die Kompaktierung noch zerdrückt, d.h. er wird geringer.
  • In der Tabelle IV sind die Dispergierzeiten und die Teilchengrössenverteilung von einigen Beispielen angegeben.
    Figure imgb0008

Claims (6)

1. Körniger Bleichaktivator zur Verwendung in einem Wasch- oder Bleichmittel, wobei die Körnchen des Bleichaktivators Teilchengrößen von 0,5 bis 3 mm aufweisen und sich jeweils zusammensetzen aus
(a) 75 bis 95 Gew.-% einer Bleichaktivatorsubstanz für Perverbindungen und
(b) 5 bis 25 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffs, und dadurch erhältlich sind, daß man die Komponenten a) und b) in pulversierter Form, bei der die Aktivatorteilchen (a) eine Teilchengröße von ca. 10 bis 300 um aufweisen, homogen ohne Mitverwendung von Wasser vermischt, die Mischung ohne Einsatz von Wasser zwischen sich gegeneinander drehenden Walzen kompaktiert und die kompaktierte Masse anschließend zerkleinert.
2. Körniger Bleichaktivator zur Verwendung in einem Wasch- oder Bleichmittel, wobei die Körnchen des Bleichaktivators Teilchengrößen von 0,5 bis 3 mm aufweisen und sich jeweils zusammensetzen aus
(a) 75 bis 95 Gew.-% einer Bleichaktivatorsubstanz für Perverbindungen,
(b) 2,5 bis 15 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffs und
(c) 2,5 bis 10 Gew.-% wenigstens eines anorganischen oder organischen Gerüststoffs und/oder Dispergiermittels und dadurch erhältlich sind, daß man die Komponenten a), b) und c) in pulverisierter Form, bei der die Aktivatorteilchen (a) eine Teilchengröße von ca. 10 bis 300 um aufweisen, homogen ohne Mitverwendung von Wasser vermischt, die Mischung ohne Einsatz von Wasser zwischen sich gegeneinander drehenden Walzen kompaktiert und die Kompaktierte Masse anschließend zerkleinert.
3. Körniger Bleichaktivator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsstoff b) vernetztes Polyvinylpyrrolidon oder ein hochmolekulares Kohlenhydrat ist.
4. Bleichaktivator nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) durch Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der Phosphorsäure, oligomerer oder polymerer Phosphorsäuren, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Polyacrylsäure, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure oder Vinylether oder durch die freien genannten organischen Säuren selbst sowie durch Carboxymethylcellulose dargestellt wird.
5. Verfahren zur Herstellung körniger Bleichaktivatoren nach den Ansprüchen 1 oder 3 zur Verwendung in einem Wasch- oder Bleichmittel, wobei die Körnchen des Bleichaktivators Teilchengrößen von 0,5 bis 3 mm aufweisen und sich jeweils zusammensetzen aus
(a) 75 bis 95 Gew.-% einer Bleichaktivatorsubstanz für Perverbindungen und
(b) 5 bis 25 Gew.-% wenigstens eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (a) und (b) in pulverisierter Form, bei der die Aktivatorteilchen (a) eine Teilchengröße von ca. 10 bis 300 um aufweisen, homogen ohne Mitverwendung von Wasser als Hilfstoff vermischt, die Mischung zwischen sich gegeneinander drehenden Walzen kompaktiert und die kompaktierte Masse anschließend zerkleinert und die Anteile mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm in an sich bekannter Weise abtrennt.
6. Verfahren zur Herstellung körniger Bleichaktivatoren nach den Ansprüchen 2, und 4 zur Verwendung in einem Wasch- oder Bleichmittel, wobei die Körnchen des Bleichaktivators Teilchengrößen von 0,5 bis 3 mm aufweisen und sich jeweils zusammensetzen aus
(a) 75 bis 95 Gew.-% einer Bleichaktivatorsubstanz für Perverbindungen,
(b) 2,5 bis 15 Gew.-% eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffs und
(c) 2,5 bis 10 Gew.-% eines anorganischen oder organischen Gerüststoffs und/oder Dispergiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (a), (b) und (c) in pulverisierter Form, bei der die Aktivatorteilchen (a) eine Teilchengröße von ca. 10 bis 300 um aufweisen, homogen ohne Mitverwendung von Wasser als Hilfsstoff vermischt, die Mischung zwischen sich gegeneinander drehenden Walzen kompaktiert und die kompaktierte Masse anschließend zerkleinert und die Anteile mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm in an sich bekannter Weise abtrennt.
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