EP0075818A2

EP0075818A2 - Körniger Bleichaktivator

Info

Publication number: EP0075818A2
Application number: EP82108646A
Authority: EP
Inventors: Karl Prof. Dr. Sommer; Robert Heinz; Albert Dr. Hettche; Johannes Dr. Perner; Werner Schuster; Wolfgang Dr. Trieselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-09-28
Filing date: 1982-09-18
Publication date: 1983-04-06
Anticipated expiration: 2002-09-18
Also published as: ES515965A0; CA1217301A; DE3268039D1; EP0075818B1; EP0075818B2; ES8501794A1; EP0075818A3; US4695397A

Abstract

Körniger Bleichaktivator zur Verwendung in einem Wasch oder Bleichmittel, dessen Körnchen sich jeweils zusammensetzen aus a) 70 bis 99,5 Gew. % wenigstens einer Bleichaktivatorsubstanz für Perverbindungen und b) 0,5 bis 30 Gew. % wenigstens eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffs.

Description

Die Erfindung betrifft körnige Bleichaktivatoren mit bestimmter Korngröße zur Verwendung in Wasch- oder Bleichmitteln, die mit Wasser quellbare Substanzen als Hilfsstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Aktivatoren.
Es ist bekannt, daß Waschmittel, die Perverbindungen als Bleichmittel enthalten, hinsichtlich ihrer bleichenden Wirkung nur bei Temperaturen nahe 100°C einen Erfolg bringen, weil die Perverbindungen, meistens Natriumperborat, bei tieferen Temperaturen noch nicht mit der genügenden Geschwindigkeit zerfallen, um aktiv in den Bleichprozeß eingreifen zu können. Daher hat man schon lange Zeit sogenannte Aktivatoren eingesetzt, die mit der Peroxogruppe der Perverbindungen unter Bildung von Persäuren reagierten, welche letztere aber schon bei 30 bis 60^bC aktiv sind, d.h. bei Temperaturen, die für das Waschen empfindlicher Textilien erforderlich sind.
Diese Aktivatoren, zu denen N- und 0-Acylverbindungen, wie Anhydride oder Säureamide, sowie Nitrile - eine genauere Aufzählung erfolgt weiter unten - gehören, sind stark hydrolyseempfindlich, vor allem in Gegenwart von in Waschmitteln allgemein üblichen Alkalien. Dieses Problem wird noch dadurch verstärkt, daß die Aktivatoren in Wasser häufig schlecht löslich sind, weshalb man sie in feinstpulverisierter Form, zwecks schnellerer Dispergierbarkeit, einsetzen mußte. Gerade diese feinteilige Form ermöglicht aber wegen der vergrößerten Oberfläche eine verstärkte Hydrolyse der Aktivatoren bei ihrer Lagerung.
Der üblichste Weg zur Abschirmung von Bleichaktivatoren ' von der Feuchtigkeit besteht darin, sie in Form kleiner, vorzugsweise mit einem Hilfsstoff überzogener Teilchen, zu konfektionieren. Zahlreiche Methoden zur Herstellung solcher Teilchen und ihre Verwendung in Waschmitteln sind in der Literatur beschrieben worden.
In der Mehrzahl der Fälle wird eine organische Substanz oder ein Gemisch organischer Substanzen als Binde- oder Überzugsmittel verwendet, z.B. nichtionische Tenside, Fettsäuren, polymere Materialien oder Wachse.
Aus der DE-OS 26 57 042 ist eine Reinigungsmittelmischung bekannt, die Tetraacetylethylendiamin in Form granulierter Teilchen enthält. Diese Teilchen bestehen z.B. aus dem genannten Aktivator und einer kleineren Menge eines nichtionischen Tensids, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 35°C aufweist.
Die Verwendung organischer Substanzen hat aber den Nachteil, daß sie im allgemeinen zu Handhabungsproblemen führt, insbesondere in der warmen Jahreszeit, und zwar aufgrund der Klebrigkeit, und ferner den Nachteil, daß die Lösungsgeschwindigkeit bzw. Dispergiergeschwindigkeit aufgrund der erhöhten Zerfallzeit der Körnchen häufig gering ist.
Auch anorganische Substanzen sind für den in Rede stehenden Zweck schon herangezogen worden.
So lehren beispielsweise die GB-PS 1 360 427 Aktivatorteilchen, die mit Natriumtriphosphat unter Granulierung hergestellt werden, und die DE-OS 28 55 777 granulierte Aktivatorteilchen, die sich aus einem größeren Anteil des Aktivators selbst und einem geringen Anteil einer hydratisierbaren Salzmischung aus Natriumtriphosphat und einem anderen Salz zusammensetzen. Auch solche Körnchen haben aber noch ungenügende Eigenschaften. Sofern sie nicht noch überzogen werden, ist ihre Lagerstabilität (Hydrolyse) nicht befriedigend. Der Überzug hingegen schränkt die erforderliche schnelle Dispergierbarkeit in der Waschlauge ein. Insbesondere die Mitverwendung von Wasser als einem der Hilfsstoffe und das zumindest teilweise Verbleiben von Wasser in dem Aktivatorgranulat machte diese sehr temperatur- und hydrolyseempfindlich.
Das im Kristall gebundene Wasser wird z.B. spontan beim Überschreiten des übergangspunktes freigesetzt und führt zur Zersetzung der Aktivatorkörnchen, wie in der DE-OS 28 55 777 auf Seite 7 beschrieben ist. Der Einsatz gut wasserlöslicher Hilfsstoffe, die die Eigenschaften der Hydratwasserbindung haben, wird mit der Aussage begründet, daß nur so eine zufriedenstellende schnelle Dispergierung der Agglomerate unter Waschbedingungen erreicht wird.
Wasserlösliche Celluloseether, Stärke und Stärkeether sind als Granulierhilfsmittel für Bleichaktivatoren in der EP-OS 0 037 026 beschrieben. Wie in der DE-OS 28 55 777 wird u.a. als Hilfsstoff zum Granulieren Wasser eingesetzt. Ebenso wie im ersten Fall bleibt auch hier eine kleine Menge durch die Konfektionierung eingeschlepptes Wasser im Granulat und macht einen Teil der durch den Granulierungsprozeß beabsichtigten Stabilisierung sofort wieder zunichte.
Jede geeignete Methode zur Konfektionierung eines Bleichaktivators verfolgt zwei Ziele. Einmal geht es um eine Verbesserung der Hydrolysestabilität der Aktivatoren, die unabhängig vom chemischen Invidium alle eine leicht verseifbare aktive Gruppe besitzen, die während der Lagerung im alkalischen Waschpulver geschützt werden muß. Zum anderen muß jede geeignete Methode zum Schützen des Bleichaktiva- tors gegenüber der Umgebung die rasche Dispergierung des Aktivators in der Waschlauge zulassen, d.h. die Freisetzung des Aktivators in feinster Verteilung muß innerhalb einer Zeit deutlich vor dem Ende des Waschzyklus erfolgen, damit optimale Bleichwirkung eintreten kann.
Das Ziel der Erfindung besteht darin ohne Einsatz von Wasser und ohne Verwendung von sehr gut wasserlöslichen, hoch hydratisierbaren Verbindungen zu aus < 300 µm-Teilchen aufgebauten Agglomeraten zu kommen, die eine möglichst kleine innere Oberfläche haben, aus denen kein Restwasser abgedampft werden muß, und die trotz dieser, bisher als prohibitiv für gute Dispergierung bekannten Parametern, sich spontan in der Waschlauge fein dispergieren und bei der Lagerung im Vergleich zum Stand der Technik eine deutlich bessere Lagerstabilität erreichen.
Ein weiteres Ziel war ein möglichst einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung solcher körniger Aktivatoren mit einer Grobteilchengröße, die der der anderen in Trockenwaschmitteln üblichen Inhaltsstoffe entspricht, und die im allgemeinen bei 0,5 bis 3 mm liegt.
Diese Ziele wurden mit körnigen Bleichaktivatoren bestimmter Zusammensetzung und einem Verfahren zu ihrer Herstellung erreicht, wie in den Patentansprüchen 1 bis 5 bzw. 6 definiert ist.
Die Teilchen weisen im allgemeinen eine Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm auf und setzen sich aus 70 bis 99,5, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.% einer Bleichaktivatorsubstanz für Perverbindungen und 0,5 bis 30, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.% wenigstens eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffe zusammen. Bevorzugt enthal- ten sie noch zusätzlich 1 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gew.% eines anorganischen oder organischen Gerüststoffs und/oder Dispergiermittels; die Summe der Prozentzahlen muß selbstverständlich jeweils 100 betragen.
Bleichaktivatoren für Perverbindungen sind z.B. 0- und N-acylierte Verbindungen, wie Pentaacetylglucose (PAG), Pentapropionylglucose (PPG), Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäure-, Benzoesäure- oder Phthalsäureanyhdrid, oder auch Salze gemischter Anhydride, wie Natrium- oder Magnesiumdiacetylphosphat (NADAP bzw. MGDAP), sowie Phenolester wie p-Carboxylphenylacetat, p-Sulfonylphenylacetat, p-Cresylacetat oder Phenylacetat.
Der mit Wasser quellbare Hilfsstoff ist im Gegensatz zu den früher benutzten Hilfsstoffen eine Substanz, die sich in Wasser bei den Waschtemperaturen von höchstens 70°C nicht oder nur langsam löst, sondern nur quellbar, d.h. unter starker Volumenvergrößerung Wasser aufzunehmen in der Lage ist. Damit ist die Funktion des Hilfsstoffs klar ersichtlich: Die Körnchen, die aus einer Mischung staubfeiner Mikropartikel der Aktivatorsubstanz und des Hilfsstoffes bestehen, werden unter Einwirkung des Wasser auseinander gerissen - es ist somit hier kein nichtionisches Tensid als Emulgator oder ein leicht löslicher Hilfsstoff mit hoher Hydratwasserbindung für die Dispergierung der Teilchen notwendig.
Der quellbare Hilfsstoff bewirkt somit, da er als "Sprengmittel" wirkt, eine sofortige Dispergierung.
Hilfsstoffe im Sinne der Erfindung sind einmal hochmolekulare Kohlenhydrate, wie Stärke, pulverisierte Cellulose, Holzschliff, wie er in der Papierindustrie eingesetzt wird, oder vernetztes Polyvinylpyrrolidon (PVP), das bekanntlich in der pharmazeutischen Industrie als Tablettensprengmittel Verwendung findet. Bevorzugt setzt man Stärke oder das vernetzte PVP, aber auch Stärkeether wie z.B. Carboxymethylcellulose ein.
Die vorzugsweise zusätzlich anwesenden Gerüststoffe und/oder Dispergiermittel im Sinne der Erfindung sind anorganische, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, sodann bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze von Phosphorsäure, oligomerer- oder polymerer Phosphorsäuren und organische, wie die Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Polyacrylsäure, von Copolymeren der Maleinsäure mit Acrylsäure oder Vinylether sowie Carboxymethylcellulose. Die genannten organischen Säuren können auch in freier Form eingesetzt werden. Besonders als Dispergiermittel sind Nitrilotriacetat, Ethylendiamintriacetat, Tripolyphosphat, Maleinsäure-Acrylsäure--Copolymere als Na-Salz und Carboxymethylcellulose (CMC) zu empfehlen. Auch Mischungen der genannten Stoffe können eingesetzt werden.
CMC ist erfindungsgemäß sowohl als Hilfsstoff b als auch als Komponente c einsetzbar, d.h. der Bleichaktivator kann neben der Aktivatorsubstanzausschließlich CMC enthalten. Die Menge an CMC ist dann so zu bemessen, daß die definitionsgemäßen Prozentangaben für die Komponente a und b Berücksichtigung finden, d.h. CMC ist in diesem Falle zu 1,5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% in dem Bleichaktivator enthalten.
Die Wirkung der Kombination aus Aktivator, quellbarer Hilfsstoffe und gegebenenfalls Gerüststoff und/oder Dispergiermittel ist zusätzlich insoweit überraschend, als man durch Zusatz der sowohl sauer als auch alkalisch reagie- renden Komponente c zu einer deutlichen Erhöhung der Lagerstabilität des Kompaktates kommt. Aus anderen Untersuchungen ist jedoch klar ersichtlich, daß die Hydrolyse der Aktivatoren unter sauren und insbesondere alkalischen Bedingungen sehr stark beschleunigt wird.
Die Kombination führt außerdem zu einem Kompaktat, das sich problemlos binnen weniger Minuten in der Waschlauge dispergiert. Die Teilchengröße der dispergierten Teilchen liegt in der gleichen Größenordnung; überraschenderweise geht der Grobanteil im Vergleich zu dem des bei der Kompaktierung eingesetzten Feinpulvers sogar deutlich zurück.
Die Herstellung des gekörnten Aktivators erfolgt erfindungsgemäß durch Kompaktieren der Mischung der Einzelkomponenten.
Die Methode des Pelletisierens oder aufbauenden Granulierens versagt in diesem Falle, da kein Bindemittel und auch kein Wasser anwesend ist, das z.B. beim Einsatz der oben genannten Phosphate - sie werden in wäßriger Lösung auf das zu granulierende Gut aufgesprüht - oder auch bei Verwendung von Stärke- oder Celluloseethern erforderlich ist.
Die Herstellung des körnigen Aktivators geht im einzelnen z.B. in der Weise vor sich, daß man zunächst eine definitionsgemäße homogene Mischung des pulverförmigen Hilfsstoffs, der pulverförmigen Aktivatorsubstanz und des pulverförmigen Gerüststoffs und/oder Dispergiermittels, bei der die Aktivatorteilchen i.a. eine Teilchengröße von ca. 10 bis 300_/um aufweisen, herstellt und diese kompaktiert. Das Kompaktieren kann in der Weise erfolgen, daß man die vorgenannte Pulvermischung mittels einer Stopfschnecke in den Spalt zweier sich gegeneinander drehender Walzen för- ⁸dert und zwischen den Walzen verpreßt. das entstehende ' Band ("Schülpe") wird auf einem Zerkleinerer gebrochen und auf einem Siebzerkleinerer auf die gewünschte Korngröße (zweckmäßigerweise 0,5 bis 3 mm) begrenzt.
Das Gut, dessen Teilchengröße außerhalb der gewünschten Grenzen liegt, wird abgetrennt und dem Kompaktor zusammen mit weiterer zu kompaktierender Mischung wieder zugeführt.
Der entstehende körnige Aktivator ist überraschenderweise, wie wir feststellen konnten, sehr gut lagerstabil, was man nicht erwarten konnte, da die unlöslichen und lediglich mit Wasser quellbaren Hilfsstoffe ja keinerlei Schutzfunktionen (Überzug) gegenüber den Aktivatorsubstanzen in dem Sinne ausüben, wie dies gemäß den bisherigen Publikationen der Fall sein müßte. Die Lagerstabilität ist, wie wir ebenfalls festgestellt haben, in vielen Fällen sogar besser, was sich in der verbesserten Bleichwirkung der lange gelagerten erfindungsgemäßen Aktivatoren gegenüber ebenso lange gelagerten Aktivatoren gemäß dem Stand der Technik zeigte. Durch den Zusatz der Komponente c ist. sogar noch eine gesteigerte Aktivität zu erreichen.
Die nun folgenden Beispiele und Testergebnisse erläutern die Erfindung, soweit der Bleichaktivator aus den Komponenten a und b ausschließlich zusammengesetzt ist.

Beispiele

Prüfung der Lagerstabilität der körnigen Aktivatoren

1) Herstellung des Testwaschpulvers
- Jeweils 80 Teile eines aus einem Sprühturm kommenden Waschpulvers, dem noch Perborat zugemischt werden muß, werden mit ca. 10 Teilen TAED-Kompaktat = 8 Teile 100 %iges TAED gut gemischt. Die genaue Menge an Kompaktat bestimmt sich aus dem TAED-Gehalt des Kompaktats. Enthält es weniger als 20 Gew.% an Hilfsstoff, wird noch zusätzlich die auf 100 % fehlende Menge Na₂SO₄ zugemischt.
- Das Testwaschpulver weist folgende Zusammensetzung auf:
2) Durchführung der Lagerversuche
- Jeweils 20 bis 30 g der so hergestellten Waschpulvermischung werden in offenen Petrischalen im Klimaschrank bei 38°C und 76 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Bleichwirkung wird nach-der Abmischung sofort sowie nach 21 und 42 Tagen Lagerung bestimmt.
- Verglichen wird mit der Bleichwirkung einer Pulvermischung WO die 10 g Na₂SO₄ anstelle des Kompaktats enthält (keine Aktivierung) und mit der gleichen Waschpulvermischung, dem vor jedem Bleichversuch 8 % des kompaktierten Aktivators, bzw. eines Aktivatorgranulats gemäß dem Stand der Technik zugemischt wird.
- Da das Pulver W₀ ebenfalls der Lagerung unterworfen wird, hat die geringe Zersetzung des Perborats keinen Einfluß auf die relativierten Meßergebnisse, die so weitgehend nur die Hydrolyse des Aktivators angeben.
3) Prüfung der Bleichwirkung des Testwaschpulver
- a) Versuchsbedingungen:
  - Prüfgerät: Launder-Ometer
    Wasserhärte: 16°C
    Flottenmenge: 250 ml
    Flottenverhältnis: 1 : 12,5
    Waschmittelkonzentration: 7 g/l
- b) Testgewebe:
  - 10 g Baumwollnessel roh (Weißgrad ca. 59 %)
    5 g gebleichter Baumwollnessel mit Rotweinanschmutzung (Weißgrad ca. 70 %)
    5 g gebleichter Baumwollnessel mit Teeanschmutzung (Weißgrad ca. 54 %)
  - Die drei verschiedenen Testgewebe jeweils 30 min gewaschen bei Raumtemperatur, 25 bis 45°C und 35 bis 60°C ergeben nach Weißgradmessung 9 Werte, die aufsummiert werden. Durch diese Summenbildung und durch Doppelbestimmung erreichen die Werte einen ausreichenden Grad an Zuverlässigkeit.
  - Die Weißgrade wurden mit dem ELREPHO-Gerät der Fa. Zeiss mit Filter 8, Xenonlampe mit FL 46 gemessen.
  - Die Differenz der Summen der Weißgrade von W₁₀₀ (s. unten) und W₀, multipliziert mit 100, ergibt die Aktivierung des unzersetzen Aktivators (100 %). Die Differenz der Weißgradsummen von M und M_o, multipliziert mit 100 ergibt die nach der Lagerung verbliebene Aktivität des Pulvers M in Prozent. x

Jeweils 80 Teile des aus dem Sprühturm kommenden Waschpulvers und 10 Teile Natriumperborat wurden mit dem unten genannten jeweiligen Aktivator so vermischt, daß sich ein Gehalt von 8 Teilen Tetraacetylethylendiamin (TAED) im Pulver einstellt. Eventuell fehlende Zusatzmengen wurden mit Na₂S0₄ auf 100 Teile ergänzt.
Es bedeuten

W₀ = Waschpulver ohne Aktivator (nur Na₂SO₄)
W₁₀₀ Waschpulver + kristalline TAED (8 %) zugesetzt vor jedem Bleichversuch
W₃ = Waschpulver + 8 % TAED kompaktiert mit 5 % Maisstärke - bezogen auf TAED -, Korngröße 2 mm
W₄ = Waschpulver M₃, TAED-Kompaktat zusätzlich überzogen mit 4 % 25-fach ethoxyliertem Fettalkohol
W₅ = Waschpulver M₃, TAED-Kompaktat zusätzlich überzogen mit 8 % 25-fach ethoxyliertem Fettalkohol
W₆ = Waschpulver + 8 % TAED kompaktiert mit 5 % vernetztem Polyvinylpyrrolidon - bezogen auf TAED
''W₇ = Waschpulver + 8% TAED kompaktiert mit 3 % Maisstärke - bezogen auf TAED - Korngröße 0,8-1,5 mm
W₈ = Waschpulver + 8 % TAED kompaktiert mit 10 % Maisstärke - bezogen auf TAED
W₉ = Waschpulver + 8 % TAED kompaktiert mit 5 % Hydroxymethylcellulose
W₁₀= Waschpulver + 8 % TAED granuliert gemäß DE-OS 28 55 777, Beispiel 1
W₁₁= Waschpulver + 8 % kristallines nicht kompaktiertes TAED

Die Bleichergebnisse sind aus der nun folgenden Tabelle I ersichtlich.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die bevorzugte Dreierkombination aus a), b) und c).
Prüfung der Lagerstabilität der körnigen Aktivatoren

1. Herstellung des Testwaschpulvers
- Ein Testwaschpulver wird durch Abmischen eines Turmpulvers mit 10 % Perborat und soviel konfektioniertem Kaltbleichaktivator, daß 8 % Aktivator 100 % im Waschmittel enthalten sind. Mit 33 % Natriumsulfat wird auf 100 % Waschmittelformulierung aufgefüllt. Bei Verwendung von konfektioniertem Kaltbleichaktivatoren wird . das Dispergiermittel gegen die 33 % Natriumsulfat aufgerechnet.
- Das Testwaschpulver weist nach dem Abmischen folgende Zusammensetzung auf:
2. Durchführung der Lagerversuche
- Jeweils 30 g der so hergestellten Waschpulvermischun- ^{gen W} _x werden in offenen Petrischalen im Klimaschrank bei 40°C und 76 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.
- Die Bleichwirkung wird nach der Abmischung sofort sowie nach 21, 42 und 84 Tagen Lagerung bestimmt.
- Verglichen wird mit der Bleichwirkung einer Pulvermischung W₀, die Na₂SO₄ anstelle des Kaltbleichaktivators enthält (keine Aktivierung) und mit der gleichen Waschpulvermischung, der vor jedem Bleichversuch 8 % kristalliner Aktivator frisch zugesetzt wird (W₁₀₀) (Versuch 17 und 18).
- Da das Pulver W₀ ebenfalls der Lagerung unterworfen wird, hat die geringe Zersetzung des Perborats keinen Einfluß auf die relativierten Meßergebnisse, die so weitgehend nur die Hydrolyse des Aktivators angeben.
3. Prüfung der Bleichwirkung des Testwaschpulvers
- a) Versuchsbedingungen:
- b) Testgewebe:
  - 10 g Baumwollnessel roh (Weißgrad ca. 59 %)
    5 g gebleichter Baumwollnessel mit Rotweinanschmutzung (Weißgrad ca. 70 %)
    5 g gebleichter Baumwollnessel mit Teeanschmutzung (Weißgrad ca. 54 %)

Die drei verschiedenen Testgewebe jeweils 30 min gewaschen bei Raumtemperatur, 25 bis 45°C und 35 bis 60°C ergeben nach Weißgradmessung 9 Werte, die aufsummiert werden. Durch diese Summenbildung und durch Doppelbestimmung erreichen die Werte einen ausreichenden Grad an Zuverlässigkeit.
Die Weißgrade wurden mit dem ELREPHO-Gerät der Fa. Zeiss mit Filter 8, Xenonlampe mit FL 46 gemessen.
Die Differenz der Summen der Weißgrade von W₁₀₀ und W_o, entspricht 100 %iger Aktivierung. Die Aktivierung in % einer Mischung berechnet sich nach der folgenden Formel
Σ W_x soll dabei die Summe der Weißgrade der Waschmittel- mischung W_x sein, Σ W_o und ΣW₁₀₀ sind die Summen der Weißgrade der beiden vorher beschriebenen Mischungen mit der Aktivierung Null und 100 %.

Beispiel 12

In einem kontinuierlich laufenden Lödige-Mischer wird eine Mischung aus 90 Teilen Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit spezieller Teilchengrößenverteilung , 5 Teilen Maisstärke und 5 Teilen Natriumtripolyphosphat homogenisiert, mittels einer Zuführschnecke einer Walzenpresse zugeführt und zu Schülpen verdichtet. Die Schülpe wird in einer Hammermühle zerkleinert. Anschließende Fraktionierung führt zu einer Nutzfraktion mit einer Teilchengröße zwischen 0,5 und 2 mm Durchmesser. über- und Untergrößen an Granulat gehen in die Mahlung bzw. Kompaktierung zurück.
Erhalten wird ein Splittgranulat der Zusammensetzung:

90 Teile TAED
5 Teile Maisstärke
5 Teile Natriumtripolyphosphat,

Analog zu Beispiel 12 wurden analoge Kompaktierungen mit unterschiedlichen Mengen an Hilfs- und Zuschlagstoffen durchgeführt. Die Produktzusammensetzung ist den nun folgenden Beispielen 13 bis 25 zu entnehmen (Tabelle II).
'Die in den Beispielen 12 bis 25 beschriebenen Splittgranulate wurden nun entsprechend der geschilderten Prüfmethode in ein Testwaschpulver eingearbeitet und auf seine aktivierende Wirkung geprüft. Als Ergebnis wurden die Waschergebnisse im Weißgrad der verschieden angeschmutzten bei unterschiedlichen Temperaturen gewaschenen Gewebe gewertet. Als 100 % Weißgrad wurde der Weißgrad gewertet, der mit einem Waschmittel (Turmpulver + Perborat) + TAED, Beispiel 28 und PAG, Beispiel 29, erhalten wurde. Die %-Aktivierung nach der Lagerung wurden entsprechend der vorher angegebenen Formel berechnet.
Aktivierungswerte in % bezogen auf den Anfangswert (keine Lagerung) nach 21 Tagen, 42 Tagen und 84 Tagen Lagerung des Waschpulvers + Aktivator.
"Wichtig für erfolgreiches Bleichen Ist das schnelle Dispergieren des Bleichaktivators in der Bleichlauge.
Grobe Kaltbleichaktivatoren haben eine zu geringe Oberfläche, außerdem können sie auch in ungünstigen Fällen, wenn sie sich in der Wäsche ablagern, zusammen mit Perborat zu Faserschädigungen führen. Aus all diesen Gründen ist die spontane Dispergierung der Agglomerate, seien es Mischergranulate oder Kompaktate, in der Waschlauge erforderlich.
Da die Kompaktate unter hohem Walzendruck hergestellt werden, Mischergranulate hingegen nur agglomeriert werden, war zu befürchten, daß Kompaktate bezüglich der Dispergierung in der Waschlauge den Mischergranulaten deutlich unterlegen sind.
überraschenderweise verhalten sich die hier beschriebenen Kompaktate bei der Dispergierung ebenso günstig wie die Mischergranulate. Sie haben sogar einen Vorteil. Der Grobanteil des Ausgangsaktivators der>200 µm Durchmesser hat wird durch die Kompaktierung noch zerdrückt, d.h. er wird geringer.
In der Tabelle IV sind die Dispergierzeiten und die Teilchengrößenverteilung von einigen Beispielen angegeben.

Claims

1. Körniger Bleichaktivator zur Verwendung in einem Wasch- oder Bleichmittel, dessen Körnchen Teilchengrößen von 0,5 bis 3 mm aufweisen und sich jeweils zusammensetzen aus

a) 70 bis 99,5 Gew.% wenigstens einer Bleichaktivatorsubstanz für Perverbindungen und

b) 0,5 bis 30 Gew.% wenigstens eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffs,

und die ohne Einsatz von Wasser durch Kompaktieren der Komponenten a) und b) hergestellt worden sind.

2., Körniger Bleichaktivator nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

c) 1 bis 10 Gew.% wenigstens eines anorganischen oder organischen Gerüststoffs und/oder Dispergiermittels mit der Maßgabe einkompaktiert, daß sich die prozentualen Anteile von a, b und c auf 100 % ergänzen.

3. Bleichaktivator nach Anspruch 1 oder 2, dessen Körnchen sich zusammensetzen aus 75 bis 95 Gew.% der Bleichaktivatorsubstanz, 2,5 bis 15 Gew.% des Hilfsstoffs und 2,5 bis 10 Gew.% des Gerüststoffs und/oder Dispergiermittels.

4. Bleichaktivator nach Anspruch 1 bis 3, bei dem der Hilfsstoff b vernetztes Polyvinylpyrrolidon oder ein hochmolekulares Kohlenhydrat ist.

5. Bleichaktivator nach Ansprüchen 1 bis 4, bei dem die Komponente c durch Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der Phosphorsäure, oligomerer oder polymerer Phosphorsäuren, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Polyacrylsäure, der Maleinsäureacrylsäure oder -vinylether Copolymerisate oder durch die freien genannten organischen Säuren selbst sowie durch Carboxymethylcellulose dargestellt wird.

6. Verfahren zur Herstellung körniger Bleichaktivatoren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 bis 99,5 Gewichtsteile einer Bleichaktivatorsubstanz für Perverbindungen mit 0,5 bis 30 Gewichtsteilen eines mit Wasser quellbaren Hilfsstoffs und gegebenenfalls 1 bis 10 Gewichtsteile eines anorganischen oder organischen Gerüststoffs und/oder Dispergiermittels in pulverisierter Form homogen ohne Mitverwendung von Wasser als Hilfsstoff mit der Maßgabe vermischt, daß die Summe der Gewichtsteile jeweils 100 beträgt, die Mischung kompaktiert und die kompaktierte Masse anschließend zerkleinert und die Anteile mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 3 mm in an sich bekannter Weise abtrennt.