JP4183110B2

JP4183110B2 - 貯蔵安定性顆粒状漂白活性化剤

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Publication number: JP4183110B2
Application number: JP2000511846A
Authority: JP
Inventors: ヒムリヒ・ヨハネス; ラング・フランク−ペーター
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1998-09-05
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2018-09-05
Also published as: JP2001518529A; ATE296873T1; WO1999014306A2; PL193631B1; US6270690B1; CZ2000960A3; PL339435A1; ES2243008T3; DE19740668A1; EP1051473B1; EP1051473A2; DE59812838D1; WO1999014306A3; TW401458B; AR015721A1

Description

【０００１】
【従来の技術】
漂白活性化剤は、コンパクト洗剤、しみ抜き剤(Fleckensalzen) 及び自動食器洗い機用洗剤中の重要な構成分である。これは、過酸化水素供与体（多くの場合過ホウ酸塩または過炭酸塩）と反応して有機ペルオキシ酸を遊離することによって、40〜60℃の温度で既に沸騰洗浄と匹敵する漂白効果を得ることを可能にする。
【０００２】
この際、達成される漂白効果は、形成するペルオキシカルボン酸の性質及び反応性、過加水分解される結合の構造及び漂白活性化剤の水溶解性によって決定される。大抵の活性化剤は反応性のエステルまたはアミドであることから、アルカリ性洗剤構成分の存在下での加水分解を防ぎ、十分な貯蔵安定性を保証するために、これらは顆粒化された形もしくはコーティングされた形で意図される用途に使用することが通常必要である。
【０００３】
これらの物質を顆粒化する目的で、数多くの助剤及び方法が過去開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第0 037 026 号では、活性化剤を90〜98重量％の割合で含む易溶解性顆粒状活性化剤の製造方法が開示されている。この方法では、粉末状漂白活性化剤を、同様に粉末状のセルロースエーテルまたはデンプンエーテルと均一に混合し、次いで水もしくはセルロースエーテルの水溶液を噴霧し、これと同時に造粒し、次いで乾燥する。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開第0 070 474 号によれば、活性化剤及びセルロースエーテルを含む水性懸濁液を噴霧乾燥することによって同様の顆粒物を製造することができる。漂白活性化剤及びセルロースエーテル並びに有機C₃-C₄-カルボン酸または- ヒドロキシカルボン酸の添加物からなる顆粒物が国際特許出願公開第90/01535号及び国際特許出願公開第92/13798号に記載されている。国際特許出願公開第90/01535号では、有機カルボン酸は溶解を早めるために顆粒物の核中に導入されるが、国際特許出願公開第92/13798号では、カルボン酸は完成した顆粒物上に追加のコーティング段階において塗布される。このような酸の保護ジャケットは、漂白剤のスポッティング(Spotting)を防ぎ、また生地の色を保持するのにも寄与するであろう。国際特許出願公開第94/03395号では、同じ目的で、５g/L より高い水溶解性（20℃での値）及び1000〜250000の分子量を有する酸性ポリマー化合物の使用を特許請求している。
【０００５】
石鹸及び遊離脂肪酸の混合物を造粒助剤として使用する、漂白活性化剤の顆粒物も同様に開示されている（イギリス特許出願公開第1 507 312 号）。
【０００６】
水を用いない製造方法がヨーロッパ特許出願公開第0 075 818 号から公知である。この方法では、漂白活性化剤を有機バインダー、例えば脂肪アルコールエトキシレートと一緒に、加圧下にコンパクト化することによって圧縮して0.5 〜３mmの直径を有する粒子を得る。
【０００７】
上記の顆粒化方法では大概の場合に、顆粒化する漂白活性化剤が固体でありかつ高い融点を示すことが前提条件となる。これは、製造中に漂白活性化剤がバインダーもしくは存在する水と反応せずかつ分解しないために必要なことである。それで例えば、ドイツ特許出願公開第2 048 331 号では、好ましくは少なくとも100 ℃、特に少なくとも150 ℃の融点を示す活性化剤が好ましいものとして記載されている。
【０００８】
バインダーとしては、従来、有機化合物が主に使用されてきた。しかしこれは顆粒状活性化剤の使用を制限してしまう問題を引き起こす恐れがある。
【０００９】
表面活性化合物、例えば石鹸、脂肪酸、アニオン性界面活性剤または脂肪アルコールエトキシレートを使用した場合、製造される顆粒物は、洗浄条件下に発泡に関わる問題が生ずるために、自動食器洗い機用洗剤中に使用するのには適さない。このことは、標準的に低発泡性の高度にエトキシル化された脂肪アルコールを使用した場合でさえも当てはまる。それゆえ、自動食器洗い機用洗剤中での用途には、バインダーがセルロースエーテルからなる顆粒状活性化剤が主に使用される。しかし、この部類の製品の生分解性はそれほど高いものではない。
【００１０】
更に別の問題が、しみ抜き剤中に使用するための適当な顆粒物について生ずる。現在の調合物は、過炭酸塩及びTAED顆粒物の混合物からなる。製造及び貯蔵中のこれらの混合物（有機材料と組み合わせた燃焼促進物質としての過炭酸塩）の発熱性の分解を防ぐために、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは硫酸ナトリウム等の不活性材料がしばしば添加される。このような応用分野では、不活性のバインダーまたはコーティング剤が非常に重要であろう。
【００１１】
それゆえ、生物環境的な問題がなく、汎用できかつ妥当なコストで製造できる、適当な顆粒状活性化剤に対する要望がなお存在する。
【００１２】
漂白活性化剤の担体としての無機材料はそれ自体公知である。例えば、ドイツ特許出願公開第2 733 849 号には、ジアセチルメチルアミン、ジアセチルブチルアミンまたはアセタールカプロラクタム等の液状の活性化剤を、珪藻土、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カルシウムアルミニウム、活性化したケイ酸または酸化アルミニウム等の無機吸着質に吸着させることが提案されている。しかし、顆粒物は記載されていない。
【００１３】
更に、イギリス特許出願公開第2 249 104 号によれば、それ自体固体の漂白活性化剤が微細な形態で無機担体材料上に付着している粒子を製造することができる。そのためには、先ず活性化剤及び担体材料を緊密に混合し、そして有機溶剤（エタノールまたはトルエン）を添加する。その際、活性化剤が溶解する。次いで、溶剤を留去することによって、活性化剤が微細な形態で担体上に付着する。この発明による粒子の好ましい粒度分布は60〜250 μｍである。
【００１４】
加えて、ヨーロッパ特許出願公開第0 240 057 号からは、活性化剤を無機または有機塩、成膜性ポリマー及び少量のスメクタイトまたはケイ酸アルミニウムと混合し、次いで水の存在下に造粒することによって製造される顆粒状漂白活性化剤が公知である。造粒後は、貯蔵安定性の顆粒物を得るために費用のかかる乾燥段階が必要である。
【００１５】
ドイツ特許出願公開第44 39 039 号には、水及び溶剤のどちらも用いない造粒方法が記載されている。この方法では、バインダーとして、ベントナイト、特にアルカリにより活性化したベントナイトが使用される。
【００１６】
【本発明の説明】
驚くべきことに、バインダーとして酸により変性した層状ケイ酸塩を用いた場合に、貯蔵安定性を向上でき、顆粒状活性化剤の活性化剤含有率を高め得ることがここに見出された。
【００１７】
本発明の対象は、漂白活性化剤と酸により変性した層状ケイ酸塩とから本質的に構成され、乾燥した漂白活性化剤と酸により変性した乾燥した層状ケイ酸塩とを混合し、この混合物を圧縮して比較的大きな集塊物を得、そしてこの集塊物を所望の粒度まで細化することによって製造される、貯蔵安定性の顆粒状漂白活性化剤である。
【００１８】
酸で変性した層状ケイ酸塩としては、鉱酸で処理した層状ケイ酸塩、好ましくはベントナイト、特にアルカリもしくはアルカリ土類金属- モンモリロナイト、サポナイトまたはヘクトライトの群からのスメクタイトクレーが挙げられる。特に好ましいものは、Sued-Chemie 社(Muenchen (DE)) から^(R) Tonsil EX 519 、Tonsil Optimum 210 FF 、Tonsil Standard 310 FF及び314 FF並びに^(R) Opazil SO の名称で市販されているこの種の製品である。必要に応じて、上記のバインダー材料はそれぞれ単独でもしくは混合物として使用することができる。酸で変性することによって、層状ケイ酸塩の各層束(Schichtpaketen)の間のアルカリイオン及び／またはアルカリ土類イオンが取り払われ、水素イオンがそれに置き換わる。完全にイオン交換した後、更に酸を追加すると、層束の縁領域において正８面体層からAlイオン及びMgイオンが部分的に溶け出る。SiO₄- 四面体を介して浸食されていないベントナイトとなお結合している嵩高いケイ酸が後に残る。これは、結晶構造を緩め、層束の配向を或る程度狂わせる。この酸変性層状ケイ酸塩の粒子は微細であり、その比表面積は著しく高められる。これらの生成物は、いわば、無定型ケイ酸と層状ケイ酸塩との分子内コンビネーションである。
【００１９】
本発明においては、漂白活性化剤として、60℃を超える融点を有するものを使用することができる。これの例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、テトラアセチルグルコルリル(TAGU)、ジアセチルジオキソヘキサヒドロトリアジン(DADHT) 、アシルオキシベンゼンスルホネート、例えばノナノイルオキシベンゼンスルホネート- ナトリウム(NOBS)またはベンゾイルオキシベンゼンスルホネート(BOBS)及びアシル化した糖、例えばペンタアセチルグルコース(PAG) 、またはヨーロッパ特許出願公開第0 325 100 号、ヨーロッパ特許出願公開第0 492 000 号及び国際特許出願公開第91/10 719 号に記載の化合物である。
【００２０】
他の適当な漂白活性化剤は、技術水準に相当する、活性化したカルボン酸エステル、カルボン酸無水物、ラクトン、アシラール、カルボン酸アミド、アシルラクタム、アシル化した尿素及びオキサミド、加えて特にニトリル（これは、ニトリル基の他に、第四アンモニウム基を含んでいてもよい）である。様々な漂白活性化剤からなる混合物も同様に使用し得る。
【００２１】
更に、本発明の顆粒物は更に別の添加物、例えばアニオン性もしくは非イオン性界面活性剤を含んでいてもよく、前述の添加物は、本発明の顆粒物の堅牢性及び堅さに、並びに漂白活性化剤の均一な分布に好影響を与える。
【００２２】
好ましいアニオン性界面活性剤は、以下記載の化合物、つまり
アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアミドスル
フェート、アルキルアミドエーテルスルフェート、アルキルアリールポリエー
テルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、アルキルスルホネート、ア
ルキルアミドスルホネート、アルキルアリールスルホネート、α- オレフィン
スルホネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシ
ネート、アルキルアミドスルホスクシナメート、アルキルスルホアセテート、
アルキルポリグリセリン- カルボキシレート、アルキルホスフェート、アルキ
ルエーテルホスフェート、アルキルサルコシネート、アルキルポリペプチデー
ト、アルキルアミドポリペプチデート、アルキルエチオネート、アルキルタウ
レート、
のアルカリ塩、アンモニウム塩、アミン塩及びヒドロキシアルキルアミン塩である。これらの全ての化合物においてそのアルキル基は、８〜31個の炭素原子、好ましくは８〜22個の炭素原子を線状の鎖中に含む。
【００２３】
更に別の好適なアニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、例えばオレフィン酸、リシノレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びこれらの塩、コプラ油酸塩または水素化したコプラ油酸塩、以下の一般式
Ａ-(ＯＣＨ₂-ＣＨ₂)_n - ＯＣＨ₂-ＣＯ₂ Ｈ
［式中、ＡはC₁₂-C₁₈-アルキルであり、ｎは５〜15の整数である］
で表されるポリグリコールエーテルのカルボン酸が本発明の顆粒物のためのアニオン性添加物として同様に挙げられる。
【００２４】
非イオン性界面活性剤としては、脂肪アルコールのポリエトキシル化、ポリプロポキシル化もしくはポリグリセリン化したエーテル；ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化もしくはポリグリセリン化した脂肪酸エステル；脂肪酸のポリエトキシル化したエステル；ソルビトールのポリエトキシル化したエステル；ポリエトキシル化もしくはポリグリセリン化した脂肪アミンが好ましい。
【００２５】
更に別の添加物は、洗浄液中で活性化剤から遊離されるペルオキシカルボン酸と反応してジオキシランまたはオキサジリジン等の反応性中間物質を形成することによって反応性を高めることができる物質である。これに相当する化合物は、米国特許第3 822 144 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 446 982 号に記載のケトン及びスルホンイミンである。加えて、漂白力に影響を与える添加物、例えばヨーロッパ特許出願公開第0 458 397 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 458 398 号に記載されるような、錯形成剤、ポリカルボキシレート、及び鉄もしくはマンガン含有金属錯体も使用し得る。
【００２６】
漂白活性化剤とバインダーとの比率は、顆粒物の全重量を基準として、通常50:50 〜98:2、好ましくは70:30 〜96:4である。添加物の量は、特にそれらの性質に依存する。顆粒物の全重量を基準として一般的に０〜20重量％の量、特に１〜10重量％の量で十分である。これに対し、金属錯体はppm 範囲の濃度で添加される。
【００２７】
本発明の顆粒物を製造するためには、先ず、混合装置（例えばプローシェア型(Pflugscharmischer) 混合機）中で、漂白活性剤及びバインダーを含む混合物を緊密に混合する（段階ａ）。第二の段階において、この混合物を比較的大きな粒子まで圧縮する（段階ｂ）。これに適した装置は、中でもローラーコンパクターである。次いで、この圧縮品を細化（粉砕）処理に付し、所望とする粒度まで細化する（段階ｃ）。この目的には、歯付きディスクローラー(Zahnscheibenwalzen)及び／または篩が適している。
【００２８】
微粒フラクション及び粗粒材料は篩い分けして分離し、プロセスに再循環する。粗粒フラクションは再度の細化処理に直接付し、一方、微粒フラクションは圧縮段階に加える。顆粒物の粒度は一般的に100 〜2000μｍの範囲、好ましくは300 〜1800μｍの範囲である。本発明の顆粒物の見掛け密度は500kg/m³を超え、好ましくは600kg/m³を超える。
【００２９】
このようにして得られた顆粒物は、そのままで、洗剤及び清浄剤中に使用するのに適している。これには、漂白剤及び消毒剤も含まれる。しかし、特に好ましい使用形態の一つでは、顆粒物上に被膜を形成してもよい。
【００３０】
そのためには、本発明による顆粒物を追加の段階d)において成膜性物質でコーティングする。これによって、その生成物の特性にかなりの影響を与えることができる。
【００３１】
コーティング材料としては、全ての成膜性物質、例えばワックス、シリコーン、脂肪酸、石鹸、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、並びにアニオン性もしくはカチオン性ポリマー類、例えばポリアクリル酸が適している。
【００３２】
好ましくは、30〜100 ℃の融点を有するコーティング材料を使用する。
【００３３】
これらのコーティング材料を使用することによって、中でも、溶解挙動をゆるやかにすることができる。これには、洗浄プロセスの初期に漂白活性化剤と酵素系とが相互作用することを防ぐ目的がある。更に、このような加工処理を施すことによって、粉塵の含有量を低め、耐摩耗性を高めかつ貯蔵安定性を向上させることができる。
【００３４】
本発明の顆粒物を自動食器洗い機用洗剤中に使用する場合は、40〜50℃の融点を有するワックスがとりわけ好適である。
【００３５】
酸性のコーティング材は、過炭酸塩を含む高アルカリ性の調合物中での顆粒物の貯蔵安定性を高め、またスポッティングによる色の損傷を低く抑える。染料添加物も同様に使用し得る。
【００３６】
コーティング材料の塗布は、一般的に、溶融したもしくは溶剤中に溶解したコーティング材料を顆粒物に吹き付けすることによって行う。本発明においては、全重量を基準にして、０〜20重量％、好ましくは１〜10重量％の量のコーティング材料を、本発明による顆粒物の核上に塗布することができる。
【００３７】
本発明による製品は、粉末状の洗剤調合物、清浄剤調合物及び消毒剤調合物中での良好な貯蔵安定によって際だつ。
【００３８】
本発明の顆粒物は、一般洗剤、しみ抜き剤、自動食器洗い機用洗剤、粉末状万能型清浄剤及び義歯用清浄剤中に使用するのに理想的である。
【００３９】
これらの調合物中で、本発明による顆粒物は多くの場合に過酸化水素源と組み合わせて使用される。これの例は、過ホウ酸塩一水和物、過ホウ酸塩四水和物、過炭酸塩、並びに過酸化水素と尿素またはアミンオキシドとの付加物である。
【００４０】
更に、この調合物は、技術水準に相当する更に別の洗剤構成分、例えば有機または無機ビルダー及びコ- ビルダー、界面活性剤、酵素、増白剤及び香料を含んでいてもよい。
【００４１】
以下の例は、本発明をより詳細に例示するが、但し本発明を限定するものではない。
【００４２】
【実施例】
製造及び使用例
例１（製造）
50リットル容積のリーディゲ(Loedige) 混合機中で、92重量％の割合のTAED及び８重量％の割合の酸変性ベントナイト( ^(R) Tonsil EX 519; Sued-Chemie AG, Muenchen (DE)) からなる混合物10kgを70 rpmの回転速度で10分間強力に混合する。次いで、得られた均一な混合物を、ローターコンパクターのPharmapaktor(Bepex社(DE)) で50〜60kNの圧力を用いて圧縮してフレーク状物を得、これを次いで二段階からなる粉砕工程、つまり歯付きディスクローラー(Alexanderwerk社 (DE))を用いて予備粉砕し、次いで2000μｍのメッシュサイズで篩(Frewitt社(DE)) により細化することによって細化する。
【００４３】
これによって200 〜1600μｍの粒度分布を有する顆粒物5.3kg （収率: 53％）、並びに200 μｍ未満の微粒フラクション2.8kg(28％) 及び1600μｍを超える粗粒フラクション1.9kg(19％) が得られる。なお、上記微粒フラクションは、再度圧縮することによって再循環することができ、粗粒フラクションは再粉砕することによって加工処理することができる。
例２：活性化速度
２リットル容積のビーカー中で、漂白系を持たない標準洗剤WMP ８ｇ( クレフェルト洗濯研究所(DE)) 及び過ホウ酸ナトリウム一水和物1.5gを20℃で蒸留水１リットル中に溶解し、次いで活性化剤0.5 ｇを加える。活性化剤を添加した後の経過時間毎に、形成した過酢酸の含有量をヨウ素滴定によって測定する。
【００４４】
この試験では、活性化剤として以下の材料を使用する。
顆粒物１：例１による本発明の顆粒物
顆粒物２：比較例、ドイツ特許出願公開第44 39 039 号（例１）の顆粒物

本発明の顆粒物１は、比較例である顆粒物２と比較して、20℃の温度で過酢酸の形成がより遅い。これは、顆粒物１中の活性化剤のTAEDのより良好な安定化に起因するものである。
例３：貯蔵安定性
貯蔵安定性を評価するために、漂白系を持たない標準洗剤WMP 8.0 ｇ(WfK(DE)) を過ホウ酸ナトリウム一水和物1.5 ｇ及び活性化剤0.5 ｇと均一に混合し、次いでこの混合物を、空調したキャビネット中38℃の温度及び80％の相対大気湿度において折りたたみ式箱中に貯蔵する（急速試験）。一定の時間間隔で、残留の活性化剤含有率をヨウ素滴定によって測定した。
【００４５】
活性化剤としては、例２の顆粒物１及び顆粒物２を使用する。
【００４６】

この例は、本発明による顆粒物１が、同じ活性化剤含有率(92%) において、顆粒物２（比較例）と比較してかなりより良好な貯蔵安定性を有することを示している。
例４：漂白活性化度
活性化剤顆粒物の漂白活性化度を、リニテスト(Linitest)装置(Hereaus社、Hanau(DE))中で洗濯試験を行うことによって測定する。水(15 °dH)200mlを含むビーカー中に、漂白系を持たない標準洗剤WMP 1.0g(WfK(DE)) 、過ホウ酸ナトリウム一水和物150mg 及び活性化剤50mgを一緒に入れ、試験汚れを加え次いでそのリニテスト装置中で20℃から40℃までに加熱しながら10分間及び40℃で20分間洗浄する。漂白活性化度試験用の試験汚れとしては、木綿生地上に付けたお茶（WfK(DE))を使用する。Elrepho 色測定装置2000(Datacolor社(DE)) を用いて生地の白色度を測定する。
【００４７】
活性化剤としては、例２の顆粒物１及び顆粒物２を使用する。
【００４８】

この例は、本発明による顆粒物１が、より向上された貯蔵安定性を持ちながらも、技術水準に匹敵する漂白活性化度を持つことを示している。

Claims

乾燥した漂白活性化剤と乾燥した酸変性層状ケイ酸塩を混合し、この混合物を圧縮して集塊物を得、そしてこの集塊物を100 〜 2000 μｍの範囲の粒度まで細化することによって得ることができる、漂白活性化剤と酸変性層状ケイ酸塩から本質的に構成された貯蔵安定性の顆粒状漂白活性化剤。
酸変性層状ケイ酸塩として、天然の及び／または人工のベントナイトを使用することを特徴とする、請求項１の貯蔵安定性の顆粒状漂白活性化剤。
漂白活性化剤として、N-アシル化アミン、アミド、ラクタム、ラクトン、オキサミド、ニトリル基の他に第四アンモニウム基を含んでいてもよいニトリル、活性化したカルボン酸エステル及び／またはカルボン酸無水物を使用することを特徴とする、請求項１の貯蔵安定性の顆粒状漂白活性化剤。
漂白活性化剤と酸変性層状ケイ酸塩の重量比が50:50 〜98:2 であることを特徴とする、請求項１の貯蔵安定性の顆粒状漂白活性化剤。
顆粒物が、全重量を基準として０〜20重量％の割合で添加物を含むことを特徴とする、請求項１の貯蔵安定性の顆粒状漂白活性化剤。
顆粒物が、300 〜1800μｍの範囲の粒度を有することを特徴とする、請求項１の貯蔵安定性の顆粒状漂白活性化剤。
顆粒物が、追加的に被膜で覆われていることを特徴とする、請求項１〜６の貯蔵安定性の顆粒状漂白活性化剤。
清浄剤中に、請求項１〜７のいずれか一つの貯蔵安定性の顆粒状漂白活性化剤を使用する方法。