WO1999014306A2 - Lagerstabiles bleichaktivator-granulat - Google Patents

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WO1999014306A2
WO1999014306A2 PCT/EP1998/005627 EP9805627W WO9914306A2 WO 1999014306 A2 WO1999014306 A2 WO 1999014306A2 EP 9805627 W EP9805627 W EP 9805627W WO 9914306 A2 WO9914306 A2 WO 9914306A2
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bleach activator
granules
storage
acid
stable
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PCT/EP1998/005627
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WO1999014306A3 (de
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Johannes Himmrich
Frank-Peter Lang
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Clariant Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • Bleach activators are important components in compact detergents, stain removal salts and machine dishwashing detergents. Already at 40 to 60 ° C you can achieve a bleaching result comparable to that of boilers by using
  • Hydrogen peroxide donors usually perborates or percarbonates
  • react with the release of an organic peroxy acid usually perborates or percarbonates
  • the bleaching result that can be achieved is determined by the type and reactivity of the peroxycarboxylic acid formed, the structure of the bond to be hydrolyzed and the water solubility of the bleach activator. Since it is usually a reactive ester or an amide, it is in many cases necessary to use it for the intended application in granulated or coated form in order to prevent hydrolysis in the presence of alkaline detergent components and to guarantee adequate storage stability.
  • EP-A-0 037 026 describes a process for producing a readily soluble active granulate with active contents between 90 and 98% by weight.
  • the pulverulent bleach activator is homogeneously mixed with likewise pulverulent cellulose or starch ethers and then sprayed with water or an aqueous solution of the cellulose ether, granulated at the same time and then dried.
  • granules can be produced by spray-drying aqueous slurries containing the activator and the cellulose ether.
  • Granules consisting of bleach activator, cellulose ether and additives of an organic C 3 -C 4 carbon or hydroxy carboxylic acid are described in WO 90/01535 and WO 92/13798. While according to WO 90/01535 the organic carboxylic acid is incorporated into the granulate core in order to To accelerate solubility, in WO 92/13798 the carboxylic acid is applied to the finished granulate in an additional coating stage.
  • the acidic protective coat is intended to prevent spotting of the bleaching agent and to protect the color of the fabric.
  • WO 94/03395 claims the use of acidic polymer compounds with a water solubility> 5 g / l (at 20 ° C.) and molecular weights of 1000 to 250,000.
  • Granules of bleach activators are also described, mixtures of soaps and free fatty acids serving as granulation aids (GB-A-1 507 312).
  • anhydrous manufacturing process is known from EP-A-0 075 818.
  • the bending activator is used together with an organic binder, e.g. a fatty alcohol ethoxylate, compressed by compression under pressure to form particles with a diameter of 0.5 to 3 mm.
  • an organic binder e.g. a fatty alcohol ethoxylate
  • the bleach activator to be granulated is a solid and has a high melting point. This is necessary so that it does not react and decompose with the binder or existing water during production.
  • such activators are preferred which have a melting point of preferably at least 100 ° C., in particular at least 150 ° C.
  • Inorganic materials as carriers for bleach activators are known per se.
  • DE-OS 2 733 849 suggests the adsorption of liquid activators, such as diacetylmethylamine, diacetylbutylamine or acetal caprolactam, onto inorganic adsorbents, such as diatomaceous earth, magnesium aluminum silicates, sodium or calcium aluminum silicates, activated silica or aluminum oxide.
  • liquid activators such as diacetylmethylamine, diacetylbutylamine or acetal caprolactam
  • inorganic adsorbents such as diatomaceous earth, magnesium aluminum silicates, sodium or calcium aluminum silicates, activated silica or aluminum oxide.
  • granules are not described there.
  • particles can also be produced in which a bleach activator which is solid per se is deposited in finely divided form on an inorganic carrier material.
  • the activator and carrier material are first mixed intimately and an organic solvent (ethanol or toluene) is added, the activator going into solution. Subsequent distillation of the solvent causes the activator to be deposited on the carrier in finely divided form.
  • the preferred particle size distribution of the particles according to the invention is between 60 and 250 ⁇ m.
  • EP-A-0 240 057 discloses bleach activator granules which are prepared by mixing an activator with inorganic and organic salts, film-forming polymers and small amounts of smectite or aluminum silicates and then granulating in the presence of water. After granulation has taken place, an expensive drying stage is necessary in order to obtain granules that are stable in storage.
  • the invention relates to a storage-stable bleach activator granulate which essentially consists of a bleach activator and an acid-modified layered silicate and which is produced by mixing the dry bleach activator with the dry, acid-modified layered silicate, pressing this mixture into larger agglomerates and comminuting these agglomerates the desired grain size.
  • Layer silicates treated with mineral acid preferably bentonites, in particular smectite clays from the group of alkali or alkaline earth metal montonite, saponite or hectorite, are suitable acid-modified layered silicates.
  • Products of this type which are commercially available under the names ⁇ Tonsil EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF and 314 FF, and ⁇ Opazil SO from Süd-Chemie, Kunststoff (DE) are particularly preferred.
  • Tonsil EX 519 Tonsil Optimum 210 FF
  • Tonsil Standard 310 FF and 314 FF Tonsil Standard 310 FF and 314 FF
  • Opazil SO from Süd-Chemie, Kunststoff (DE)
  • the aforementioned binding materials are used as individual substances or as mixtures.
  • the acidic modification removes the alkali and / or alkaline earth ions between the layer packets of the layered silicates and replaced by hydrogen ions. After complete exchange, if the acid is added further in the edge area of the layer packs, the Al and Mg ions are partially extracted from the octahedral layer. What remains is voluminous silica, which is still connected to the unaffected bentonite via SiO 4 tetrahedra. This leads to a loosening of the crystal structure and a certain disorientation of the layer packages. The particles of the acid-modified layered silicates are finer and the specific surface area is greatly increased. These products are an intramolecular combination of amorphous silica and layered silicate.
  • bleach activators with melting points above 60 ° C can be used.
  • Examples include tetraacetylethylenediamine (TAED), Tetraacetylglukoluril (TAGU), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Acyloxibenzolsulfonate as nonanoyloxybenzenesulfonate sodium (NOBS) or benzoyloxybenzenesulfonate (BOBS) and acylated sugars such as pentaacetylglucose (PAG) or compounds as described in EP-A- 0 325 100, EP-A-0 492 000 and WO 91/10 719.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAGU Tetraacetylglukoluril
  • DADHT Diacetyldioxohexahydrotriazin
  • NABS nonanoyloxybenzenesulfonate sodium
  • BOBS
  • bleach activators are, according to the prior art, activated carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides, lactones, acylals, carboxylic acid amides, acyl lactams, acylated ureas and oxamides, but also in particular also nitriles, which in addition to the nitrile group can also contain a quaternized ammonium group. Mixtures of different bleach activators can also be used.
  • the granules according to the invention can also contain further additives, such as anionic and nonionic surfactants, which have a favorable effect on the consistency and hardness of the granules according to the invention and the homogeneous distribution of the bleach activators.
  • further additives such as anionic and nonionic surfactants, which have a favorable effect on the consistency and hardness of the granules according to the invention and the homogeneous distribution of the bleach activators.
  • Preferred anionic surfactants are alkali salts, ammonium salts, amine salts and Hydroxylalkylaminsalze the following compounds: alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylamide sulfates and ether sulfates, alkylaryl polyether sulfates, monoglyceride sulfates, alkylsulfonates, alkylamide sulfonates, alkylarylsulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl ether, Alkylamidsulfosuccinamate, alkyl sulfoacetates, Alkylpolyglycehn carboxylates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl sarcosinates, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkyle
  • Suitable anionic surfactants are fatty acids such as oleic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid and their salts, copraic acid salt or hydrogenated copraic acid salts, carboxylic acids of polyglycol ethers of the general formula
  • AC 12 -C 18 alkyl and n is an integer between 5 and 15 are also suitable as anionic additives for the granules according to the invention.
  • Preferred nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated ethers of fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerolated fatty acid esters, polyethoxylated esters of fatty acids and of sorbitol, polyethoxylated or polyglycerolated fatty amines.
  • additives are substances which react in the wash liquor with the peroxycarboxylic acid released from the activator to form reactive intermediates, such as dioxiranes or oxaziridines, and can thus increase the reactivity.
  • Corresponding compounds are ketones and sulfonimines corresponding to US Pat. No. 3,822,114 and EP-A-0 446 982.
  • Additions are also possible which influence the bleaching capacity, such as complexing agents, polycarboxylates and iron or manganese-containing metal complexes, as described in EP-A-0 458 397 and EP-A-0 458 398.
  • the ratio of bleach activator to binder is usually 50:50 to 98: 2, preferably 70:30 to 96: 4, based on the total weight of the granules.
  • the amounts of the additives depend in particular on their type. In general, amounts of 0 to 20% by weight, in particular amounts of 1 to 10% by weight, based on the total weight of the granules, are sufficient. Metal complexes, however, are added in concentrations in the ppm range.
  • the mixture of bleach activator and binder is intimately mixed in a mixing unit (e.g. ploughshare mixer) (step a).
  • a mixing unit e.g. ploughshare mixer
  • the mixture is pressed into larger particles (step b).
  • Suitable for this include Roller compactors.
  • the compacts are then subjected to comminution (grinding) and comminuted to the desired grain size (step c). Toothed pulley rollers and / or strainers are suitable for this purpose.
  • Fine fraction and coarse material are screened off and returned to the process. While the coarse fraction is directly re-crushed, the fine fraction is added to the compacting stage.
  • the grain size of the product is generally in the range from 100 to 2000 ⁇ m, preferably 300 to 1800 ⁇ m.
  • the bulk density of the granules according to the invention is above 500 kg / m 3 , preferably above 600 kg / m 3 .
  • the granules obtained in this way are directly suitable for use in detergents and cleaning agents. This includes bleach and disinfectants. In a particularly preferred form of use, however, they can be provided with a coating envelope.
  • the granulate according to the invention is coated with a film-forming substance in an additional step d), as a result of which the product properties can be significantly influenced.
  • Suitable coating agents are all film-forming substances, such as waxes, silicones, fatty acids, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and anionic and cationic polymers, e.g. Polyacrylic acid.
  • Coating substances with a melting point of 30-100 ° C. are preferably used.
  • the dissolution behavior is delayed in order to prevent interactions between the bleach activator and the enzyme system at the beginning of the washing process.
  • the dust content can be reduced in this way, the abrasion resistance increased and the storage stability improved.
  • waxes with melting points of 40 to 50 ° C. are particularly suitable for this.
  • Acidic coating agents increase the storage stability of the granules in percarbonate-containing, highly alkaline formulations and suppress color damage caused by spotting. Additions of a dye are also possible.
  • the coating materials are generally applied by spraying on the molten coating materials or those dissolved in a solvent.
  • the coating material can be applied to the granulate core according to the invention in amounts of from 0 to 20, preferably from 1 to 10,% by weight, based on the total weight.
  • the products according to the invention are characterized by good lab stability powder detergent, cleaning and disinfectant formulations.
  • the granules according to the invention are mostly used in combination with a hydrogen peroxide source.
  • a hydrogen peroxide source examples include perborate monohydrate, perborate tetrahydrate, percarbonates and hydrogen peroxide adducts with urea or amine oxides.
  • the formulation can have further detergent components, such as organic and inorganic builders and co-builders, surfactants, enzymes, brighteners and perfume.
  • Granules 1 Granules according to the invention according to Example 1
  • Granules 2 comparative example, granules according to DE-OS 44 39 039 (example 1)
  • Granules 1 Granules 2
  • the granulate 1 according to the invention has a delayed peracetic acid formation compared to the comparative example granulate 2 at a temperature of 20 ° C., which indicates better stabilization of the activator TAED in the granulate 1 is due.
  • Bleaching system (WfK (DE)) with 1.5 g sodium perborate monohydrate and 0.5 g activator homogeneously mixed and then the mixture in folding boxes at 38 ° C and
  • the remaining activator content is determined at intervals by iodometric titration.
  • Granules 1 and granules 2 according to Example 2 are used as activators.
  • Granules 1 Granules 2
  • the example shows that the granulate 1 according to the invention, with the same active content (92%), has a significantly better storage stability compared to granulate 2 (comparative example).
  • the bleaching activity of active granules is determined by washing tests in a Linitest device (Hereaus, Hanau (DE)). In a beaker with 200 ml water (15 ° dH), 1.0 g standard detergent (WMP) without bleaching system (WfK (DE)), 150 mg sodium perborate monohydrate and 50 mg activator are added, the test soiling is added and then in the Linitest device 10 min under Heating from 20 ° C to 40 ° C and washed at 40 ° C for 20 min. Tea on cotton (WfK (DE)) is used as a test soil for testing the bleaching activity. The degree of whiteness of the fabrics is determined using an Elrepho color measuring device 2000 (from Datacoior (DE)). Granules 1 and granules 2 according to Example 2 are used as activators.
  • Granules 1 Granules 2
  • the example shows that the granulate 1 according to the invention, with improved storage stability, has a bleaching activity comparable to that of the prior art.

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Abstract

Die Erfindung betrifft lagerstabile Bleichaktivator-Granulate bestehend im wesentlichen aus einem Bleichaktivator und einem sauer modifizierten Schichtsilikat, hergestellt durch Vermischen eines trockenen Bleichaktivators mit einem trockenen, sauer modifizierten Schichtsilikat, Verpressen dieser Mischung zu grösseren Agglomeraten und Zerkleinern dieser Agglomerate auf die gewünschte Korngrösse.

Description

Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat
Bleichaktivatoren sind wichtige Bestandteile in Kompaktwaschmitteln, Fleckensalzen und Maschinengeschirrspülmitteln. Sie ermöglichen bereits bei 40 bis 60°C ein der Kochwäsche vergleichbares Bleichergebnis, indem sie mit
Wasserstoffperoxidspendern (meist Perborate oder Percarbonate) unter Freisetzung einer organischen Peroxisäure reagieren.
Das erzielbare Bleichergebnis wird dabei bestimmt durch Art und Reaktivität der gebildeten Peroxicarbonsäure, die Struktur der zu perhydrolysierenden Bindung sowie die Wasserlöslichkeit des Bleichaktivators. Da es sich meist um einen reaktiven Ester oder ein Amid handelt, ist es in vielen Fällen notwendig, ihn für das vorgesehene Einsatzgebiet in granulierter oder gecoateter Form einzusetzen, um eine Hydrolyse in Gegenwart alkalischer Waschmittelbestandteile zu verhindern und eine ausreichende Lagerstabilität zu garantieren.
Zur Granulierung dieser Substanzen sind in der Vergangenheit zahlreiche Hilfsstoffe und Verfahren beschrieben worden. In EP-A-0 037 026 wird ein Verfahren zur Herstellung eines leicht löslichen Aktivgranulates mit Aktivgehalten zwischen 90 und 98 Gew.-% beschrieben. Dazu wird der pulverförmige Bleichaktivator mit ebenfalls pulverförmigen Cellulose- oder Stärkeethem homogen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung des Celluloseethers besprüht, gleichzeitig granuliert und anschließend getrocknet.
Nach EP-A-0 070 474 können ähnliche Granulate hergestellt werden, indem wäßrige Aufschlämmungen, enthaltend den Aktivator und den Celluloseether, sprühgetrocknet werden. Granulate bestehend aus Bleichaktivator, Celluloseethem und Zusätzen einer organischen C3-C4-Carbon- oder Hydroxycarbonsäure werden in WO 90/01535 und WO 92/13798 beschrieben. Während gemäß WO 90/01535 die organische Carbonsäure in den Granulatkern eingearbeitet wird, um seine Löslichkeit zu beschleunigen, wird in WO 92/13798 die Carbonsäure in einer zusätzlichen Coatingstufe auf das fertige Granulat aufgebracht. Der saure Schutzmantel soll ein Spotting des Bleichmittels verhindern und zur Farbschonung des Gewebes beitragen. In WO 94/03395 wird zum gleichen Zweck die Verwendung saurer Polymerverbindungen mit einer Wasserlösiichkeit > 5 g/l (bei 20°C) und Molekulargewichten von 1000 bis 250 000 beansprucht.
Ebenfalls beschrieben sind Granulate von Bleichaktivatoren, wobei Gemische von Seifen und freien Fettsäuren als Granulierhilfsmittel dienen (GB-A-1 507 312).
Ein wasserfreies Herstellverfahren ist aus EP-A-0 075 818 bekannt. Dazu wird der Bieichaktivator zusammen mit einem organischen Bindemittel, z.B. einem Fettalkoholethoxylat, durch Kompaktierung unter Druck zu Teilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 3 mm verpreßt.
Für die meisten der genannten Granulierverfahren ist Voraussetzung, daß der zu granulierende Bleichaktivator ein Feststoff ist und einen hohen Schmelzpunkt aufweist. Dies ist notwendig, damit er bei der Herstellung nicht mit dem Binder oder vorhandenem Wasser abreagiert und zersetzt wird. So werden z.B. in DE-OS 2 048 331 solche Aktivatoren bevorzugt, die einen Schmelzpunkt von vorzugsweise mindestens 100°C, insbesondere wenigstens 150°C aufweisen.
Als Bindemittel wurden bisher überwiegend organische Verbindungen verwendet. Hieraus können sich jedoch Probleme ergeben, die die Verwendung der Granulate einschränken.
Werden oberflächenaktive Verbindungen eingesetzt, wie Seifen, Fettsäuren, anionische Tenside oder Fettalkoholethoxylate, so sind die damit hergestellten Granulate zum Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln ungeeignet, da unter Waschbedingungen Schaumprobleme auftreten. Dies ist selbst bei Verwendung normalerweise schwach schäumender hochethoxylierter Fettalkohole der Fall. Zum Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln werden daher überwiegend Aktivatorgranulate verwendet, deren Bindemittel aus Celluloseethem besteht. Die biologische Abbaubarkeit dieser Produktgruppe ist jedoch mäßig.
Ein weiteres Problem stellen geeignete Granulate für Fleckensalze dar. Moderne Formulierungen bestehen aus Mischungen von Percarbonat und TAED-Granulaten. Um eine exotherme Zersetzung dieser Mischungen (Percarbonat als brandfördernder Stoff in Kombination mit organischem Material) bei Herstellung und Lagerung zu unterbinden, werden häufig Inertmaterialien, wie Natriumcarbonat, -hydrogencarbonat oder -sulfat zugegeben. Für diesen Anwendungsbereich wären inerte Binde- oder Coatingmittel von großem Interesse.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an geeigneten Aktivator-Granulaten, die aus ökologischer Sicht unproblematisch, universell einsetzbar und kostengünstig herzustellen sind.
Anorganische Materialien als Träger für Bleichaktivatoren sind an sich bekannt. So wird in DE-OS 2 733 849 die Adsorption flüssiger Aktivatoren, wie Diacetylmethylamin, Diacetylbutylamin oder Acetalcaprolactam, an anorganische Adsorbentien, wie Kieselgur, Magnesium-Aluminium-silikate, Natrium- oder Calciumaluminiumsilikate, aktivierte Kieselsäure oder Aluminiumoxid, vorgeschlagen. Granulate sind dort jedoch nicht beschrieben.
Weiterhin können nach GB-A 2 249 104 Partikel hergestellt werden, in denen ein an sich fester Bleichaktivator in fein verteilter Form auf anorganischem Trägermaterial abgelagert ist. Hierzu werden Aktivator und Trägermaterial zunächst innig gemischt und ein organisches Lösemittel (Ethanol oder Toluol) zugefügt, wobei der Aktivator in Lösung geht. Durch anschließende Abdestillation des Lösemittels wird der Aktivator in feinst verteilter Form auf dem Träger abgelagert. Die bevorzugte Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen Partikel liegt zwischen 60 und 250 μm. Daneben sind aus EP-A-0 240 057 Bleichaktivator-Granulate bekannt, die durch Vermischen eines Aktivators mit anorganischen und organischen Salzen, filmbildenden Polymeren und geringen Mengen Smectite oder Aluminiumsilikate und anschließender Granulierung in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Nach erfolgter Granulierung ist eine kostenintensive Trockenstufe notwendig, um lagerstabile Granulate zu erhalten.
In der Offenlegungsschrift DE-OS 44 39 039 ist ein wasserfreier und lösemittelfreier Granulierprozeß beschrieben, wobei als Bindemittel Bentonite, insbesondere alkalisch aktivierte Bentonite verwendet werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Lagerstabilität verbessert und der Aktivgehalt von Aktivatorgranulaten gesteigert werden kann, wenn als Bindemittel sauer modifizierte Schichtsilikate verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat, das im wesentlichen aus einem Bleichaktivator und einem sauer modifizierten Schichtsilikat besteht und das hergestellt wird durch Vermischen des trockenen Bleichaktivators mit dem trockenen, sauer modifizierten Schichtsilikat, Verpressen dieser Mischung zu größeren Agglomeraten und Zerkleinern dieser Agglomerate auf die gewünschte Korngröße.
Als sauer modifizierte Schichtsiiikate kommen in Frage mit Mineralsäure behandelte Schichtsilikate, vorzugsweise Bentonite, insbesondere smektitische Tone aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkali-Montmohllonite, Saponite oder Hectorite. Besonders bevorzugt sind die unter den Bezeichnungen ©Tonsil EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF und 314 FF, sowie ©Opazil SO der Firma Süd-Chemie, München (DE) im Handel erhältlichen Produkte dieser Art. Je nach Bedarf können die vorgenannten Bindematerialien als Einzelstoffe oder als Gemische eingesetzt werden. Durch die saure Modifizierung werden die Alkali- und/oder Erdalkali-Ionen zwischen den Schichtpaketen der Schichtsilikate entfernt und durch Wasserstoff-Ionen ersetzt. Nach vollständigem Austausch erfolgt bei weiterer Säurezugabe im Randbereich der Schichtpakete eine partielle Herauslösung der AI- und Mg-Ionen aus der Oktaederschicht. Zurück bleibt voluminöse Kieselsäure, die über SiO4-Tetraeder noch mit dem nicht angegriffenen Bentonit verbunden ist. Dies führt zu einer Auflockerung des Kristallgefüges und zu einer gewissen Desorientierung der Schichtpakete. Die Teilchen der sauer modifizierten Schichtsilikate sind feiner und die spezifische Oberfläche ist stark vergrößert. Diese Produkte stellen sozusagen eine intramolekulare Kombination aus amorpher Kieselsäure und Schichtsilikat dar.
Gemäß der Erfindung können als Bleichaktivatoren solche mit Schmelzpunkten oberhalb 60°C verwendet werden. Beispiele hierfür sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglukoluril (TAGU), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Acyloxibenzolsulfonate, wie Nonanoyloxibenzolsulfonat-Natrium (NOBS) oder Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS) und acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose (PAG) oder Verbindungen wie sie in EP-A-0 325 100, EP-A-0 492 000 und WO 91/10 719 beschrieben sind.
Weitere geeignete Bleichaktivatoren sind dem Stand der Technik entsprechend aktivierte Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide, Acyllactame, acylierte Harnstoffe und Oxamide, daneben insbesondere aber auch Nitrile, die neben der Nitrilgruppe auch eine quatemierte Ammoniumgruppe enthalten können. Mischungen verschiedener Bleichaktivatoren können ebenfalls zum Einsatz kommen.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Granulate noch weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel anionische und nichtionische Tenside, die die Konsistenz und Härte der erfindungsgemäßen Granulate, sowie die homogene Verteilung der Bleichaktivatoren günstig beeinflussen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Hydroxylalkylaminsalze folgender Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinamate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycehn-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylethionate, Alkyltaurate. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält 8 bis 31 C-Atome, bevorzugt 8 bis 22 C-Atome in linearer Kette.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und deren Salze, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze, Carbonsäuren von Polyglycolethem der allgemeinen Formel
A - (OCH2 - CH2)n - OCH2 - CO2H
worin A C12-C18-Alkyl ist und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 15 bedeutet, kommen ebenfalls als anionische Zusätze für die erfindungsgemäßen Granulate in Frage.
Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxylierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethoxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxylierte oder polyglycerinierte Fettamine bevorzugt.
Weitere Zusätze sind Stoffe, die in der Waschlauge mit der aus dem Aktivator freigesetzten Peroxicarbonsäure unter Bildung reaktiver Zwischenstufen, wie Dioxiranen oder Oxaziridinen, reagieren und auf diese Weise die Reaktivität erhöhen können. Entsprechende Verbindungen sind Ketone und Sulfonimine entsprechend US-A-3 822 114 und EP-A-0 446 982. Daneben sind Zusätze möglich, die das Bleichvermögen beeinflussen, wie Komplexbildner, Polycarboxylate und eisen- bzw. manganhaltige Metallkomplexe, wie in EP-A-0 458 397 und EP-A-0 458 398 beschrieben.
Das Verhältnis von Bleichaktivator zu Bindemittel beträgt üblicherweise 50:50 bis 98:2, vorzugsweise 70:30 bis 96:4, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats. Die Mengen der Zusatzstoffe richten sich insbesondere nach deren Art. Im allgemeinen genügen Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats. Metallkomplexe hingegen werden in Konzentrationen im ppm Bereich zugegeben.
Zur Herstellung der Granulate wird zunächst in einem Mischaggregat (z.B. Pflugscharmischer) die Mischung aus Bleichaktivator und Bindemittel innig vermischt (Schritt a). In einem zweiten Schritt wird das Gemisch zu größeren Partikeln verpreßt (Schritt b). Geeignet hierfür sind u.a. Walzenkompaktoren. Die Preßlinge werden anschließend der Zerkleinerung (Mahlung) unterworfen und auf die gewünschte Korngröße zerkleinert (Schritt c). Zu diesem Zweck eignen sich Zahnscheibenwalzen und/oder Passiersiebe.
Feinanteil und Grobgut werden abgesiebt und in den Prozeß zurückgeführt. Während der Grobanteil direkt einer erneuten Zerkleinerung zugeführt wird, wird der Feinanteil der Kompaktierstufe zugesetzt. Die Korngröße des Produktes liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 2000 μm, vorzugsweise 300 bis 1800 μm. Das Schüttgewicht der erfindunsgemäßen Granulate liegt oberhalb 500 kg/m3, vorzugsweise oberhalb 600 kg/m3.
Die auf diese Weise erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Dies schließt Bleich- und Desinfektionsmittel mit ein. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das erfindungsgemäße Granulat in einem zusätzlichen Schritt d) mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflußt werden können.
Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside sowie anionische und kationische Polymere, z.B. Polyacrylsäure.
Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30 - 100°C verwendet.
Durch Verwendung dieser Coatingmatehalien kann u.a. das Auflöseverhalten verzögert werden, um Wechselwirkungen zwischen dem Bleichaktivator und dem Enzymsystem zu Beginn des Waschprozesses zu unterbinden. Außerdem läßt sich auf diese Weise der Staubgehalt reduzieren, die Abriebfestigkeit erhöhen und die Lagerstabiiität verbessern.
Soll das erfindungsgemäße Granulat in Maschinengeschirrspülmitteln Verwendung finden, eignen sich hierzu vor allem Wachse mit Schmelzpunkten von 40 bis 50°C.
Saure Coatingmittel erhöhen die Lagerstabilität der Granulate in percarbonathaltigen, hochalkalischen Formulierungen und unterdrücken Farbschäden durch Spotting. Zusätze eines Farbstoffes sind ebenfalls möglich.
Das Aufbringen der Coatingmatehalien erfolgt in der Regel durch Aufsprühen der geschmolzenen oder in einem Lösemittel gelösten Coatingmatehalien. Gemäß der Erfindung kann das Coatingmatehal in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, auf den erfindungsgemäßen Granulatkern aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich durch eine gute Laberstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus.
Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln, pulverförmigen Allzweckreinigern und Gebißreinigern.
In diesen Formulierungen werden die erfindungsgemäßen Granulate meist in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle eingesetzt. Beispiele hierfür sind Perborat-Monohydrat, Perborat-Tetrahydrat, Percarbonate sowie Wasserstoffperoxid-Addukte an Harnstoff oder Aminoxiden.
Daneben kann die Formulierung dem Stand der Technik entsprechend weitere Waschmittelbestandteile aufweisen, wie organische und anorganische Builder und Co-Builder, Tenside, Enzyme, Aufheller und Parfüm.
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie darauf einzuschränken.
Herstellungs- und Anwendungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung
In einem 50 I Lödige-Mischer werden 10 kg einer Mischung aus 92 Gew.-% TAED und 8 Gew.-% eines sauer modifizierten Bentonits (©Tonsil EX 519 Fa. Süd-Chemie AG, München (DE)) mit einer Drehzahl von 70 U/min über einen Zeitraum von 10 min intensiv gemischt. Diese homogene Mischung wird anschließend auf einem Waizenkompaktor Pharmapaktor (Fa. Bepex (DE)) mit einer Preßkraft von 50 bis 60 kN zu Schüipen verpreßt, die dann in einer zweistufigen Mahlung, Vormahlung mit Zahπscheibenwalzen (Fa. Alexanderwerk (DE)) und Zerkleinerung in einem Passiersieb (Fa. Frewitt (DE)) bei einer Maschenweite von 2000 μm zerkleinert werden. Man erhält 5,3 kg Granulat mit einer Korngrößenverteilung von 200 bis 1600 μm (Ausbeute: 53 %), sowie 2,8 kg Feinanteil < 200 μm (28 %), die durch erneute Kompaktierung rezykliert werden können und 1 ,9 kg Grobanteil > 1600 μm (19 %), die durch erneute Mahlung aufgearbeitet werden können.
Beispiel 2: Aktivierungsgeschwindigkeit
In einem 2 I Becherglas werden 8 g Standardwaschmittel WMP ohne Bleichsystem
(Wäschereiforschung Krefeld (DE)) und 1 ,5 g Natriumperborat-Monohydrat in 1 I destilliertem Wasser bei 20°C gelöst und anschließend mit 0,5 g des Aktivators versetzt. In Abhängigkeit von der Zeit nach Aktivatorzugabe wird der Gehalt an gebildeter Peressigsäure mittels iodomethscher Titration bestimmt.
Als Aktivatoren werden bei dieser Untersuchung folgende Produkte verwendet:
Granulat 1 : erfindungsgemäßes Granulat gemäß Beispiel 1
Granulat 2: Vergleichsbeispiel, Granulat gemäß DE-OS 44 39 039 (Beispiel 1 )
Zeit [min] freigesetzte Peressigsäure in % aus
Granulat 1 Granulat 2
I 20 29 3 42 68 5 65 84 7 77 93 9 85 100
I I 91 13 95 15 98 17 100
Das erfindungsgemäße Granulat 1 weist gegenüber dem Vergieichsbeispiel Granulat 2 bei einer Temperatur von 20°C eine verzögerte Peressigsäurebildung auf, die auf eine bessere Stabilisierung des Aktivators TAED im Granulat 1 zurückzuführen ist.
Beispiel 3: Lagerstabilität
Zur Bestimmung der Lagerstabilität werden 8,0 g Standardwaschmittel WMP ohne
Bleichsystem (WfK (DE)) mit 1 ,5 g Natriumperborat-Monohydrat und 0,5 g Aktivator homogen vermischt und die Mischung anschließend in Faltschachteln bei 38°C und
80 % relativer Luftfeuchtigkeit im Klimaschrank gelagert (Schnelltest). In bestimmten
Zeitabständen wird der verbleibende Aktivator-Gehalt durch iodometrische Titration ermittelt.
Als Aktivatoren werden Granulat 1 und Granulat 2 gemäß Beispiel 2 verwendet.
Tage Restgehalt Aktivator (%)
Granulat 1 Granulat 2
2 98 97
7 81 62
10 65 37
14 51 27
Das Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Granulat 1 bei gleichem Aktivgehalt (92 %) eine deutlich bessere Lagerstabilität besitzt im Vergleich zu Granulat 2 (Vergleichsbeispiel).
Beispiel 4: Bleichaktivität
Die Bleichaktivität von Aktivgranulaten wird durch Waschversuche in einem Linitest- Gerät (Fa. Hereaus, Hanau (DE)) ermittelt. In einem Becher mit 200 ml Wasser (15° dH) werden 1 ,0 g Standardwaschmittel (WMP) ohne Bleichsystem (WfK (DE)), 150 mg Natriumperborat-Monohydrat und 50 mg Aktivator zusammengegeben, die Testanschmutzung hinzugefügt und anschließend im Linitest-Gerät 10 min unter Aufheizung von 20°C auf 40°C sowie 20 min bei 40°C gewaschen. Als Testanschmutzung zur Prüfung der Bleichaktivität wird Tee auf Baumwolle (WfK (DE)) verwendet. Der Weißgrad der Gewebe wird mittels eines Elrepho- Farbmeßgerätes 2000 (Fa. Datacoior (DE)) bestimmt. Als Aktivatoren werden Granulat 1 und Granulat 2 gemäß Beispiel 2 verwendet.
Testanschmutzung Remissionsdifferenz (%)
Granulat 1 Granulat 2
Tee auf Baumwolle 26,8 27,2
Das Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Granulat 1 bei verbesserter Lagerstabilität eine dem Stand der Technik vergleichbare Bleichaktivität besitzt.

Claims

Patentansprüche
1. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat, bestehend im wesentlichen aus einem Bleichaktivator und einem sauer modifizierten Schichtsilikat, hergestellt durch Vermischen eines trockenen Bleichaktivators mit einem trockenen, sauer modifizierten Schichtsilikat, Verpressen dieser Mischung zu größeren Agglomeraten und Zerkleinern dieser Agglomerate auf die gewünschte Korngröße.
2. Lagerstabiies Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als sauer modifizierte Schichtsilikate natürliche und/oder künstliche Bentonite verwendet werden.
3. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittelaktivator N-acylierte Amine, Amide, Lactame, Lactone, Oxamide, Nitrile die neben der Nitrilgruppe auch eine quaternierte Ammoniumgruppe enthalten können, aktivierte Carbonsäureester und/oder Carbonsäureanhydride verwendet werden.
4. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Bleichaktivator zu sauer modifiziertem Schichtsilikat 50:50 bis 98:2, vorzugsweise 70:30 bis 96:4 beträgt.
5. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Zusatzstoffes enthält.
6. Lagerstabiies Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat eine Korngröße im Bereich von 100 bis 2000 μm, vorzugsweise 300 bis 1800 μm, aufweist.
7. Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat zusätzlich mit einer Coatingschicht überzogen ist.
8. Verwendung der lagerstabilen Bleichaktivator-Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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