JP4210428B2

JP4210428B2 - 顆粒状漂白活性化剤

Info

Publication number: JP4210428B2
Application number: JP2000511842A
Authority: JP
Inventors: レフラー・マティーアス; ラインハルト・ゲルト
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1998-09-05
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2018-09-05
Also published as: DE59810362D1; WO1999014302A1; AR017107A1; KR20010024052A; KR100500184B1; CA2304252A1; AU9440398A; DE19740671A1; BR9812315A; EP1017776A1; US6063750A; JP2001516800A; DK1017776T3; ATE255628T1; US6133216A; CN1270626A; ES2212345T3; TW512173B; EP1017776B1

Description

【０００１】
【従来の技術】
漂白活性化剤は、洗剤、染み抜き剤(Fleckensalzen) 及び自動食器洗い機用洗剤の重要な構成分である。これらは、過酸化水素源（多くの場合、過ホウ酸塩もしくは過炭酸塩）と反応して有機ペルオキシ酸を遊離することによって、60℃以下の温度でさえも漂白作用を発現させることを可能にする。
【０００２】
漂白活性化剤としては、O-アシル基またはN-アシル基を持つ数多くの反応性有機化合物が適している。N,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、グルコースペンタアセテート(GPA) 、キシローステトラアセテート(TAX) 、ナトリウム-4- ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート(SBOBS) 、ナトリウムトリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート(STHOBS)、テトラアセチルグルコルリル(TAGU)、テトラアセチルシアン酸(TACA)、ジ-N- アセチルジメチルグリオキシン(ADMG)及び1-フェニル-3- アセチルヒダントイン(PAH) などのこれの代表例が、イギリス特許出願公開第836 988 号、イギリス特許出願公開第907 356 号、ヨーロッパ特許出願公開第0 098 129 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 120 591 号に開示されている。
【０００３】
また一方で、第四アンモニウム基を含むカチオン性漂白活性化剤が、その非常に効果的な漂白活性化作用のために重要になってきている。このようなカチオン性漂白活性化剤は、例えば、イギリス特許出願公開第1 382 594 号、米国特許第4 751 015 号、ヨーロッパ特許出願公開第0 284 292 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 331 229 号に開示されている。
【０００４】
以下の式
【０００５】
【化２】

【０００６】
［式中、R¹、R²及びR³は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を意味する］
で表されるアンモニウムニトリルは、カチオン性漂白活性化剤の特別な部類をなす。この種の化合物及びこれを漂白剤中に漂白活性化剤として使用する方法は、ヨーロッパ特許出願公開第303 520 号、ヨーロッパ特許出願公開第464 880 号、ヨーロッパ特許出願公開第458 396 号及び米国特許第4 883 917 号に記載されている。これらの刊行物に記載の全ての化合物において、アンモニウム基の窒素原子はアルキル基、アルケニル基またはアリール基によって置換されている。アンモニウムニトリルの更に別の部類のものが、ドイツ特許出願第19 605 526号に開示されている。
【０００７】
通常、漂白活性化剤は、十分な貯蔵安定性を保証するため及び洗浄プロセス中でのみ漂白活性化作用を発揮させるために顆粒の形で洗剤中に使用される。
【０００８】
漂白活性化剤を顆粒化する目的で、数多くの助剤及び方法が過去開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第0 037 026 号では、活性化剤を90〜98重量％の割合で含む易溶解性顆粒状活性化剤の製造方法が開示されている。この方法では、粉末状漂白活性化剤を、同様に粉末状のセルロースエーテルまたはデンプンエーテルと均一に混合し、次いで水もしくはセルロースエーテルの水溶液を噴霧し、これと同時に造粒し、次いで乾燥する。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第0 070 474 号によれば、活性化剤及びセルロースエーテルを含む水性懸濁液を噴霧乾燥することによって同様の顆粒物を製造することができる。漂白活性化剤、セルロースエーテル及び有機C₃-C₆-カルボン酸または- ヒドロキシカルボン酸の添加剤からなる顆粒物が国際特許出願公開第90/01 535 号及び国際特許出願公開第92/13 798 号に記載されている。国際特許出願公開第90/01 535 号では、有機カルボン酸は溶解を早めるために顆粒物の核中に導入されるが、国際特許出願公開第92/13 798 号では、カルボン酸は完成した顆粒物上に追加のコーティング段階において塗布される。このような酸の保護ジャケットは、漂白剤のスポッティング(Spotting)を防ぎ、また生地の色を保持するのにも寄与するであろう。国際特許出願公開第94/03 395 号では、同じ目的で、５g/L より高い水溶解性（20℃での値）及び1000〜250,000 の分子量を有する酸性ポリマー化合物の使用を特許請求している。石鹸及び遊離脂肪酸の混合物を造粒助剤として使用する、漂白活性化剤の顆粒物も同様に公知である（イギリス特許出願公開第1 507 312 号）。
【００１０】
水を用いない製造方法がヨーロッパ特許出願公開第0 075 818 号から公知である。この方法では、漂白活性化剤を有機バインダー、例えば脂肪アルコールエトキシレートと一緒に、加圧下にコンパクト化することによって圧縮して0.5 〜３mmの直径を有する粒子を得る。
【００１１】
上記の顆粒化方法では大概の場合に、顆粒化する漂白活性化剤が固体でありかつ高い融点を示すことが前提条件となる。これは、製造中に漂白活性化剤がバインダーもしくは存在する水と反応せずかつ分解しないために必要なことである。それで例えば、ドイツ特許出願公開第2 048 331 号では、好ましくは少なくとも100 ℃、特に少なくとも150 ℃の融点を示す活性化剤が好ましいものとして記載されている。
【００１２】
バインダーとしては、従来、有機化合物が主に使用されてきた。しかしこれは顆粒状活性化剤の使用を制限してしまう問題を引き起こす恐れがある。
【００１３】
表面活性化合物、例えば石鹸、脂肪酸、アニオン性界面活性剤または脂肪アルコールエトキシレートを使用した場合、製造された顆粒物は、洗浄条件下に発泡に関わる問題が生ずるために、自動食器洗い機用洗剤中に使用するのには適さない。このことは、標準的に低発泡性の高度にエトキシル化された脂肪アルコールを使用した場合でさえも当てはまる。それゆえ、自動食器洗い機用洗剤中での用途には、バインダーがセルロースエーテルからなる顆粒状活性化剤が主に使用される。しかし、この部類の製品の生分解性はそれほど高いものではない。
【００１４】
更に別の問題が、しみ抜き剤中に使用するための適当な顆粒物である。現在の調合物は、過炭酸塩及び漂白活性化剤顆粒物を含む。製造及び貯蔵中のこれらの混合物の発熱性の分解を防ぐために、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは硫酸ナトリウム等の不活性物質がしばしば添加される。このような応用分野では、不活性のバインダーまたはコーティング剤が非常に重要であろう。
【００１５】
漂白活性化剤の担体としての無機材料はそれ自体公知である。例えば、ドイツ特許出願公開第2 733 849 号には、ジアセチルメチルアミン、ジアセチルブチルアミンまたはアセチルカプロラクタム等の液状の活性化剤を、珪藻土、ケイ酸マグネシウムアルミニウム、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カルシウムアルミニウム、活性化したケイ酸または酸化アルミニウム等の無機吸着質に吸着させることが提案されている。
【００１６】
更に、イギリス特許出願公開第2 249 104 号によれば、それ自体固体の漂白活性化剤が微細な形態で無機担体材料上に付着している粒子を製造することができる。そのためには、先ず活性化剤及び担体材料を緊密に混合し、そして有機溶剤（エタノールまたはトルエン）を添加する。その際、活性化剤が溶解する。次いで、溶剤を留去することによって、活性化剤が微細な形態で担体上に付着する。この発明による粒子の好ましい粒度分布は60〜250 μｍである。
【００１７】
加えて、ヨーロッパ特許出願公開第0 240 057 号からは、活性化剤を無機または有機塩、成膜性ポリマー及び少量のスメクタイトまたはケイ酸アルミニウムと混合し、次いで水の存在下に造粒することによって製造される顆粒状漂白活性化剤が公知である。造粒後は、貯蔵安定性の顆粒物を得るために費用のかかる乾燥段階が必要である。
【００１８】
水の不存在下に乾燥した漂白活性化剤とスメクタイト（ベントナイト）とを混合及び圧縮することによって得られる顆粒状漂白活性化剤がドイツ特許出願公開第44 39 039 号から公知である。漂白活性化剤としては、実質的にTAEDしか使用されていない。しかし、洗浄性能に対するTAEDの影響は、TAEDが顆粒の形であるかまたは粉末として存在するかには本質的に無関係である。
【００１９】
【本発明の説明】
驚くべきことに、アンモニウムニトリルのタイプの漂白活性化剤においては、粉末の形態と顆粒物の形態の間には洗浄性能に関してかなり大きな違いがあることがここに見出された。
【００２０】
それゆえ、本発明の対象は、アンモニウムニトリルと層状ケイ酸塩から本質的になる顆粒状漂白活性化剤である。
【００２１】
この顆粒物は、上記の二つの成分を混合し、次いで圧縮しそして得られた塊状物を所望の粒度まで細化することによって得られる。
【００２２】
この顆粒物のためには、顆粒の形態で60℃を超える融点を有する全てのアンモニウムニトリルを使用することができる。特に上記の文献に記載されたアンモニウムニトリル、なかでもドイツ特許出願第19 605 526号に記載された化合物が好ましい。特に好ましいものは、以下の式
【００２３】
【化３】

【００２４】
［式中、R¹及びR²はC₁-C₄-アルキル、好ましくはメチルを意味し、そしてＸはアニオン、例えばクロライドまたはメトスルフェートを意味する］
で表される化合物である。
【００２５】
顆粒物は、これらのアンモニウムニトリルの一種またはそれ以上のものを含んでいてもよく、また追加的に他の構造を持つ漂白活性化剤、例えばN,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、グルコースペンタアセテート(GPA) 、キシローステトラアセテート(TAX) 、ナトリウム-4- ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート(SBOBS) 、ナトリウムトリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート(STHOBS)、テトラアセチルグルコルリル(TAGU)、テトラアセチルシアン酸(TACA)、ジ-N- アセチルジメチルグリオキシン(ADMG)及び1-フェニル-3- アセチルヒダントイン(PAH) を含んでいてもよい。
【００２６】
顆粒物を形成するためのバインダーとしては、層状ケイ酸塩、特にモンモリロナイト、サポナイトまたはヘクトライトなどのスメクタイト、好ましくは50〜100meq/100g のイオン交換能をもつこれらの物、並びにイライト、アタパルジャイト及びカオリナイトが使用される。特に好ましい物は、ベントナイト、例えばSued-Chemie 社（Muenchen (DE) ）の^(R) Laundrosil DGA及びLaundrosil EX 0242の名称で市販されているものである。これらの層状ケイ酸塩は、例えばSued-Chemie 社(Muenchen (DE)) の市販製品の^(R) Tonsil EX519、Tonsil Optimum 210 FF、Tonsil Standard 310 FF 及び314 FF並びに^(R) Opazil SO のように酸により変性された形で使用することもできる。
【００２７】
更に、本発明の顆粒物は更に別の助剤、例えば貯蔵及び使用中にpH値に影響を与える物質を含んでいてもよい。これには有機カルボン酸またはこれの塩、例えば無水または水和された形のクエン酸、並びにグリコール酸、コハク酸、マレイン酸または乳酸などがある。また、漂白力に影響を及ぼす添加剤、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第0 458 397 号及びヨーロッパ特許出願公開第0 458 398 号に記載されるような、錯形成剤、ポリカルボキシレート及び鉄- もしくはマンガン含有金属錯体も可能である。
【００２８】
アンモニウムニトリルと無機バインダーとの重量比は、通常50:50 〜98:2、好ましくは70:30 〜96:4である。場合によって使用される添加剤の量は、特にその性質に合わせて決める。例えば、過酸の性能を高めるための酸性化添加剤及び有機触媒は、全重量を基準として、０〜20重量％、特に１〜10重量％の量で添加され、一方、金属錯体はppm 範囲の濃度で添加される。
【００２９】
本発明の顆粒物を製造するためには、先ず混合装置（例えば、プローシェア型(Pflugscharmischer) 混合機）中でアンモニウムニトリル及びバインダーを含む混合物を緊密に混合する。二段階プロセスにおいて、この混合物を比較的大きな粒子に圧縮する。これに適したものは、中でもローラーコンパクターである。得られた圧縮品は次いで細化（粉砕）加工に付しそして所望の粒度まで細化する。この目的のためには、歯付きディスクローラー(Zahnscheibenwalzen)及び／または篩が好適である。
【００３０】
微粒フラクションと粗粒材料は篩いわけして取り出してプロセスに戻す。粗粒のフラクションは再度の細化処理に直接付し、微粒フラクションは圧縮段階に導入する。材料の粒度は一般的に100 〜2000μｍの範囲、好ましくは300 〜1800μｍの範囲である。本発明の顆粒物の見掛け密度は500kg/m³を超え、好ましくは600kg/m³を超える。
【００３１】
このような方法で得られた顆粒物は、洗剤及び清浄剤中に直接使用するのに適している。しかし、好ましい使用形態の一つでは、この顆粒物上に被膜を形成してもよい。
【００３２】
このためには、本発明による顆粒物を、追加の段階において、成膜性物質でコーティングする。これによって、製品の性質にかなりの影響を与えることができる。
【００３３】
コーティング材料としては全ての成膜性物質が適しており、これには例えばワックス、シリコーン、脂肪酸、石鹸、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、並びにアニオン性もしくはカチオン性ポリマー類、例えばポリアクリル酸などがある。このようなコーティング材料を使用することによって、中でも、洗浄プロセスの初期に漂白活性化剤と酵素系との間で相互作用が起こるのを防ぐために、溶解挙動をゆるやかにすることができる。本発明による顆粒物を自動食器洗い機用洗剤中で使用する場合は、40〜50℃の融点を有するワックスが最も適している。
【００３４】
酸性のコーティング材料は、過炭酸塩を含む高アルカリ性の調合物中での顆粒物の貯蔵安定性を高め、またスポッティングによる色の損失を低く抑える。染料添加物も同様に使用し得る。
【００３５】
コーティング材料の塗布は、一般的に、溶融したもしくは溶剤中に溶解したコーティング材料を吹き付けすることによって行う。本発明においては、全重量に基づき０〜20重量％、好ましくは１〜10重量％の量のコーティング材料を、本発明の顆粒物核上に塗布することができる。
【００３６】
本発明による顆粒物は、粉末状の洗剤調合物、清浄剤調合物及び消毒剤調合物中での良好な貯蔵安定性の点で際だつ。これは、一般洗剤、しみ抜き剤、自動食器洗い機用洗剤、粉末万能型清浄剤及び義歯用清浄剤中に使用するのに理想的である。
【００３７】
これらの調合物中で、本発明による顆粒物は過酸化水素源と一緒に使用される。これの例は、過ホウ酸塩一水和物、過ホウ酸塩四水和物、過炭酸塩、並びに過酸化水素と尿素またはアミンオキシドとの付加物である。更に、この調合物は、技術水準に相当する更に別の構成分、例えば有機または無機ビルダー及びコ- ビルダー、界面活性剤、酵素、蛍光増白剤及び香料を含んでいてもよい。
【００３８】
【実施例】
製造及び使用例
例１（製造）
50リットル容積のリーディゲ(Loedige) 混合機中で、それぞれ、92重量％の割合のアンモニウムニトリル（トリメチルアンモニウムアセトニトリルトルエンスルホネート＝顆粒物１またはN-シアノメチル-N- メチルピペラジニウムトルエンスルホネート＝顆粒物２）と８重量％の割合のベントナイト（^(R) Laundrosil DGA）からなる混合物10Kgを70 rpmの回転数で10分間激しく混合する。
【００３９】
次いで、この均一な混合物を、ローラーコンパクターのPharmapaktor(Bepex社（DE））で50〜60kNの圧力により圧縮してフレーク状物を得、これを次いで二段階からなる粉砕行程で、つまり歯付きディスクローラー（Alexanderwerk 社（DE））により予備粉砕し、そして2000μｍのメッシュサイズで篩（Frewitt 社(DE)) により細化することによって細化する。
【００４０】
これによって、200 〜1600μｍの粒度分布を有する顆粒物5.3 ｇ（収率: 53％）、並びに200 μｍ未満の微粒フラクション2.8kg(28％) 及び1600μｍを超える大きさの粗粒フラクション1.9kg(19％) が得られる。なお、上記微粒フラクションは、再度の圧縮処理によって再循環することができ、粗粒フラクションは再粉砕することによって加工処理することができる。
例２（貯蔵安定性）
貯蔵安定性を評価するために、漂白系を持たない標準洗剤WMP 10ｇ(WfK(DE)) を過ホウ酸ナトリウム一水和物1.5 ｇ及び活性化剤0.5 ｇまたは活性化剤を0.5 ｇ含む活性化剤顆粒物と均一に混合し、次いでこの混合物を、空調したキャビネット中38℃の温度及び80％の相対大気湿度において折り畳み箱中に貯蔵する（急速試験）。一定の時間間隔で、残留の活性化剤含有率をヨウ素滴定によって測定した。
【００４１】
活性化剤としては、それぞれ粉末のトリメチルアンモニウムアセトニトリルトルエンスルホネート(1) 及びN-シアノメチル-N- メチルピペラジニウムトルエンスルホネート(2) を、並びに活性化剤顆粒物としては、例１の顆粒物１及び顆粒物２を使用した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
この例は、アンモニウムニトリルが粉末の形態では活性物質を短時間で失うことを示している。これに対し、顆粒の形態では、活性化剤は貯蔵安定性を有している。
例３（漂白活性化度）
本発明の顆粒物の漂白活性化度を、実地に近い条件下、多成分洗濯機Oeko-Lavamat 6753(AEG, Nuernberg) 中で、きれいな試験洗濯物の存在下に漂白試験生地に対し試験した。水硬度範囲３の場合の用量指示に応じて、70ｇの標準洗剤(WMP) を、上記洗濯機に備え付けの洗剤入れに入れた。漂白成分としては、それ用に備え付けられた洗剤入れに過炭酸塩8.0 ｇを、並びに
例１の漂白活性化剤顆粒１（92％濃度）2.93ｇ、
例１の漂白活性化剤顆粒２（92％濃度）3.37ｇ、
ドイツ特許出願公開第44 39 039 号の例１に記載のTAEDに基づく漂白活性化剤顆粒３(92 ％濃度）2.52ｇ
をそれぞれ入れた。
【００４４】
比較のために、アンモニウムニトリルトリメチルアンモニウムアセトニトリルトルエンスルホネート(1) 及びN-シアノメチル-N- メチルピペラジニウムトルエンスルホネート(2) 並びにTAED(3) を顆粒化していない形態で試験した：
漂白活性化剤粉末１ 2.7 ｇ
漂白活性化剤粉末２ 3.1 ｇ
漂白活性化剤TAED粉末 2.3 ｇ
バラスト材としてはテリー生地２kgを、そして試験汚れとしては、１０種の漂白可能な汚れ（クレフェルト洗濯研究所のお茶、赤ワイン、カレー、草の汚れ）を使用した。洗濯物を40℃の主洗浄工程で洗濯した。その評価は、ELREPHO 2000（Datacolor)を用いて測定した反射率の差を合計することによって、洗濯後の白色度を測定して行った。
【００４５】
【表２】

【００４６】
この例は、アンモニウムニトリルは、顆粒化することによってその漂白性能がかなり向上し得ることを示している。このことは、実地において広く使用されている活性化剤であるTAEDの場合は、顆粒化加工はその漂白性能に実質的な影響を全く与えないことから見れば驚くべき事実である。

Claims

一種またはそれ以上のアンモニウムニトリル及び層状ケイ酸塩を含み、この二つの成分を混合し、圧縮しそしてこれによって得られた塊状物を100 〜 2000 μｍの粒度まで細化することによって得られる、顆粒状漂白活性化剤。
アンモニウムニトリルの他に、他の構造の漂白活性化剤を含むことを特徴とする、請求項１の顆粒状漂白活性化剤。
アンモニウムニトリルとして、以下の式

〔式中、R¹及びR²はC₁-C₄-アルキルを、そしてＸはアニオンを意味する〕
で表される化合物を含む、請求項１の顆粒状漂白活性化剤。
層状ケイ酸塩として、天然のまたは酸によって変性されたベントナイトを含むことを特徴とする、請求項１の顆粒状漂白活性化剤。
50:50 〜98:2の重量比のアンモニウムニトリル及び層状ケイ酸塩から本質的に構成されることを特徴とする、請求項１の顆粒状漂白活性化剤。
顆粒物が、これの重量を基準として20重量％までの割合で、無機酸、有機酸、錯形成剤、ケトン類及び金属錯体の形の一種またはそれ以上の添加物を含むことを特徴とする、請求項１の顆粒状漂白活性化剤。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の顆粒状漂白活性化剤を含む、清浄剤。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の顆粒状漂白活性化剤を含む、漂白剤。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の顆粒状漂白活性化剤を含む、消毒剤。