CN1270626A - 漂白活化剂颗粒剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由铵腈与层状硅酸盐构成的漂白活化剂颗粒剂,它通过混合该两种成分、将彼压紧并将形成的附聚物粉碎成所需的粒径而制备。

Description

漂白活化剂颗粒剂

漂白活化剂为洗涤剂、去污盐及洗碗剂的重要成分。其于低于60℃的相对低温下、通过与过氧化氢源——大部分情况下为过硼酸盐或过碳酸盐——反应、从而释出有机过氧酸而产生漂白作用。

适当的漂白活化剂为许多具有O-酰基或N-酰基的反应性化合物。代表性实例有例如N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)、葡萄糖五乙酸酯(GPA)、木糖四乙酸酯(TAX)、4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)、三甲基己酰氧基苯磺酸(STHOBS)、四乙酰基葡萄糖联脲(TAGU)、四乙酰基氰酸(TACA)、二-N-乙酰基二甲基乙二肟(Di-N-acetyldimethylglyoxin)(ADMG)及1-苯基-3-乙酰基乙内酰脲(PAH)。参考资料有例如

GB-A-836 988、GB-A-907 356、EP-A-0 098 129及EP-A-0 120 591。

另一方面，含有季式铵基的阳离子性漂白活化剂已变得较为重要，因为其它为高效漂白活化剂。阳离子性漂白剂描述于例如

GB-A-1 382 594、US-A-4 751 015、EP-A-0 284 292及EP-A-0 331 229中。

下式铵腈

R¹，I²，R^3NCH₂CN X^

其中R¹，R²及R³为烷基、烯基或芳基，为一类特别的阳离子性漂白活化剂。此类化合物及其作为漂白活化剂的用途描述于EP-A-303520、EP-A-464 880、EP-A-458 396及US-4 883 917中。所述的所有化合物中，该铵基上的氮原子经烷基、烯基或芳基所取代。另一种铵腈描述于德国专利申请19 605 526中。

该漂白活化剂一般以颗粒形式存在于洗涤剂中，以保证足够的储存安定性及仅当在该洗涤过程中才释放漂白效果。

以往已提出多种用于将漂白活化剂造粒的辅剂及方法。EP-A-0037 026描述了一种制备易于溶解的活化剂颗粒剂的方法，该颗粒剂包含90至98重量％的活化剂。为此，该粉状漂白活化剂与同样为粉状的纤维素醚或淀粉醚均匀混合，喷水或纤维素醚的水溶液，同时造粒，随之干燥。

根据EP-A-0 070 474，可通过将包含活化剂及纤维素醚的悬浮水溶液喷雾干燥，而制备相类似的颗粒剂。由漂白活化剂、纤维素醚及C₃-C₆-羧酸或-羟基羧酸的添加物所构成的颗粒描述于WO 90/01535及WO 92/13798。于WO 90/01535中，该有机羧酸被加入颗粒核心中以加速其溶解，于WO 92/13798中，该羧酸于另一个涂敷阶段中沉积于经处理的颗粒上。保护性涂敷应防止漂白剂起斑，而保持织物颜色。WO94/03395申请一种使用于类似情况的酸性聚合物化合物的用途，其于水中的溶解度＞5克/升(于20℃下)，而分子量为1000至250,000。同样亦已知一种漂白剂颗粒剂，其中使用皂类及游离脂肪酸的混合物作为造粒辅剂(GB-A-1 507 312)。

无水制备方法自EP-A-0 075 818得知。此情况下，该漂白活化剂与有机粘合剂如脂肪醇乙氧化物一起加压压紧，成为直径为0.5至3毫米的粒子。

就大部分所述的造粒方法而言，先决条件为，待造粒的漂白活化剂为固体而具有高熔点。此为制备期间不与所含的粘合剂或水反应而分解的必要条件。因此，于例如DE-A 2 048 331中，以熔点至少100℃的活化剂为佳，尤其是至少150℃。

目前使用的粘合剂主要为有机化合物。然而，其可能导致限制该颗粒的用途的问题。

若使用表面活性化合物诸如皂类、脂肪酸、阴离子性表面活性剂或脂肪醇乙氧化物，则那些制备的颗粒不适用于机用洗碗剂，因为于洗涤条件下产生泡沫。此种问题甚至亦存在于使用一般低起泡的高乙氧基化的脂肪醇的情况下。因此，就洗碗剂的用途而言，主要使用其粘合剂由纤维素醚组成的活化剂颗粒剂。然而，此种产物的生物可降解性有限。

其他问题涉及一种适用于去污盐的颗粒。现代配制物是由过碳酸盐及漂白活化剂颗粒剂的混合物所组成。为了防止这些混合物于制备及储存期间放热性地分解，经常添加惰性物质诸如碳酸钠、碳酸氢钠或硫酸钠。此类应用中，最令人感兴趣的为惰性粘合剂或共涂敷剂。

作为载体用于漂白活化剂的无机物质本身为已知。例如，DE-A 2733 849提出了一种液体活化剂的吸附方法，如载于无机吸附剂诸如硅藻土、铝硅酸镁、铝硅酸钠或-钙、活性二氧化硅或氧化铝上的二乙酰基甲胺、二乙酰基丁胺或乙酰基己内酰胺。

此外，根据GB-A 2 249 104，可制备一种粒子，其中漂白活化剂固体本身以细粉状形式沉积于无机载体机料上。此情况下，活化剂及载体物质先均匀混合，添加有机溶剂(乙醇或甲苯)，结果该活化剂进入溶液。之后馏除溶剂，活化剂以极细的形式沉积于载体上。该发明粒子的较佳粒径分布介于60至250μm范围内。

此外，EP-A-0 240 057揭示了一种漂白活化剂颗粒剂，其是通过混合活化剂与无机或有机盐、成膜性聚合物及少量绿土或铝硅酸盐、并于水存在下将该混合物造粒而制备。完成造粒后，则需有一个耗费成本的干燥阶段，方能得到具有储存安定性的颗粒。

由DE-A 44 39 039得知一种漂白活化剂颗粒剂，通过于无水情况下混合并压缩干燥的漂白活化剂及绿土而制得。此处所用漂白活化剂基本上仅有TAED。然而，TAED对于洗涤性能的影响基本上与TAED为颗粒形式或为粉末形式无关。

现在意外地发现，就铵腈类漂白活化剂而言，其洗涤性能于粉末形式及颗粒形式之间具有极大差异。

本发明因而提供一种基本上由铵腈及层状硅酸盐所组成的漂白活化剂颗粒剂。

这种颗粒剂是通过混合物该两成分、压缩并将形成的附聚物粉碎成所需粒径而制得。

所用颗粒可为任何一种其颗粒形式的熔点高于60℃的铵腈。特别适合的铵腈为描述于前述文献中的铵腈，尤其是DE 19 605 526所述的化合物。下式化合物更优

其中R¹及R²为C₁-C₄-烷基，以甲基为佳，而X为一个阴离子，例如氯根或甲氧硫酸根(methosulfate)。

颗粒包含一种或多种这类铵腈或亦可另外包含具有另一种结构的漂白活化剂，例如N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)、葡萄糖五乙酸酯(GPA)、木糖四乙酸酯(TAX)、4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)、三甲基己酰氧基苯磺酸(STHOBS)、四乙酰基葡萄糖联脲(TAGU)、四乙酰基氰酸(TACA)、二-N-乙酰基二甲基乙二肟(ADMG)及1-苯基-3-乙酰基乙内酰脲(PAH)。

用以形成颗粒的粘合剂为层状硅酸盐，尤其是绿土，诸如其离子交换能力优选为50至100毫当量/100克的蒙脱土、滑石或水辉石，及伊利石、绿坡缕土及高岭土。以膨润土更佳，其为Sud-Chemie公司，慕尼黑，(德国)出售的、名称为Laundrosil DGA及Laundrosil EX 0242的产品，此等层状硅酸盐亦可以经酸改性的形式使用，如Sud-Chemie公司，慕尼黑(德国)出售的、名称为Tonsil EX519、Tonsil Optimum210 FF、Tonsil Standard 310 FF及314 FF，及Opazil SO。

而且，本发明颗粒剂亦可包含其他辅剂，诸如于储存或使用期间影响pH值的物质。包括有机羧酸或其盐，诸如无水-或水合形式的柠檬酸、羟基乙酸、琥珀酸、顺丁烯二酸或乳酸。此外，亦可使用影响漂白粉末的添加剂，诸如络合剂、聚羧酸酯及含铁-及含锰的金属络合物，如EP-A-0 458 397及EP-A-0 458 398所描述。

铵腈相对于无机粘合剂的重量比一般为50∶50至98∶2，以70∶30至96∶4为佳。添加剂的可能用量特别与其性质有关。例如，添加以总重计为2至20重量％、尤其是1至10重量％的酸化添加剂及有机催化剂，以改善过酸性能，而金属络合物的添加浓度为ppm范围。

该颗粒通过先于混合单元(例如犁型混合器)中均匀混合铵腈与粘合剂的混合物而制备。于第二个步骤中，将该混合物压紧成较大的粒子。适用的装置包括碾压机。粉碎(研磨)压实物至所需粒径。适用于此目的的装置为齿盘式滚筒及/或筛网。

筛除细粉及粗粒部分，并送回该处理过程中。粗粒部分直接再次粉碎，而细粉部分则送入压紧阶段中。产物粒径通常为100至2000μm，以由300至1800μm为佳。本发明颗粒的堆密度大于500公斤/米³。以大于600公斤/米³为佳。

此种方法所得的颗粒适于直接用于洗涤剂及清洁剂中。然而，在一种特别的使用形式下它可具有一种涂敷外壳。

之后，本发明颗粒于另一个步骤中涂敷成膜性物质，借此可大幅影响产物性质。适当的涂敷物质有成膜性物质诸如蜡、聚硅氧烷、脂肪酸、皂类、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及阴离子性及阳离子性聚合物例如聚丙烯酸。使用这些涂敷物质特别可延迟该溶解行为，从而终止漂白活化剂与酶系统之间于洗涤方法开始时的相互作用。若本发明颗粒欲使用于机用洗碗剂中，则最适当的涂层为熔点为40至50℃的蜡。

酸性涂敷物增加该颗粒剂在含有过碳酸盐时的高碱性配制物中的储存安定性，以便减少因起斑所致的颜色损坏。添加染料也是可能的。

一般通过喷洒熔化的涂敷物质或已溶于溶剂中的涂敷物质而施加该涂敷物质。根据本发明，涂敷物质可施加于本发明颗粒核心的量，以总重计，为0至20重量％，以由1至10重量％为佳。

本发明产物在粉状洗涤剂、清洁剂及消毒剂配制物中的储存安定性极好。它理想地适用于标准洗涤剂、去污剂、机用洗碗剂、多功能清洁粉及假牙洗涤剂。

在这类配制物中，本发明颗粒剂与过氧化氢源结合使用。其实例有过硼酸盐单水合物、过硼酸盐四水合物、过碳酸盐、及过氧化氢与脲或与胺氧化物的加合物。此外，也可含有先有技术的配制物中的其他成分诸如有机-及无机助洗剂及共助洗剂、表面活性剂、酶、光学增白剂及香料。

制备及应用实施例实施例1(制备)

10公斤由92重量％铵腈(三甲基铵乙晴甲苯磺酸盐＝颗粒1、或甲苯磺酸N-氰基甲基-N-甲基哌嗪鎓＝颗粒2)与8重量％的膨润土(Laundrosil DGA)形成的混合物50公升Lodige-混合器中、于70转/每分钟的速度下彻底混合10分钟。

此均匀混合物于弗马帕持(Pharmapaktor)碾压器(Bepex(德国))上、于50至60千牛顿压力下压缩成薄片；这些薄片随后于双步研磨法中粉碎，使用齿盘式滚筒(Alexanderwerk(德国))预先研磨，并粉碎至通过2000μm筛目大小的筛(Fewitt(德国))。

得到5.3公斤粒径分布为200至1600μm的颗粒(产率：53％)，及2.8公斤＜200μm的微粉状物质(28％)，它可通过再压紧而循环使用，及1.9公斤＞1600μm的粗粒物质(19％)，它可通过再次研磨而加工。实施例2(储存安定性)

为测定储存安定性，将10克无漂白系统的标准洗涤剂WMP与1.5克过硼酸钠单水合物及0.5克活化剂或0.5克含活化剂的活化剂颗粒剂均匀混合，混合物储存于环境控制柜中的、于38℃及80％相对空气湿度下的折合箱中(快速试验)。于确定的时间间隔下，由碘滴定法测定残留活化剂含量。

所用活化剂为甲苯磺酸三甲基铵乙晴(1)及甲苯磺酸N-氰基甲基-N-甲基哌嗪鎓(2)，它们为粉末或如同实施例1的颗粒剂1及颗粒剂2。表1

天数	活化剂残留含量(％)
					铵腈1	铵腈2	颗粒剂1	颗粒剂2
	2	98	92	98					98
7					72	69	92	93
	10	41	37	87					85
14					20	14	82	80

此实施例显示，粉化了的铵腈迅速损失其活性物质含量。另一方面，颗粒形式的活化剂具有储存安定性。实施例3(漂白活性)

于纯粹试验性洗涤物存在下、于漂白试验织物上、于Oko-Lavamat6753多元洗衣机(AEG，纽伦堡)中进行洗涤的条件下，试验本发明颗粒的漂白活性。根据水硬度区3的计量规则，将70克参比洗涤剂(WMP)导入洗衣机的洗涤剂格中。导入洗涤剂格中的漂白剂成分为8.0克过碳酸盐，及

2.93克实施例1的漂白活化剂颗粒剂1(92％)，

3.37克实施例1的漂白活化剂颗粒剂2(92％)，

2.52克如同实施例1而得自DE-A 44 39 039的、基于TAED的漂白活化剂颗粒剂3(92％)。

为进行对照，试验非颗粒化形式的甲苯磺酸三甲基铵乙晴(1)及甲苯磺酸N-氰基甲基-N-甲基哌嗪鎓(2)和TAED(3)：

2.7克漂白活化剂粉末1

3.1克漂白活化剂粉末2

2.3克漂白活化剂TAED粉末

所用压载物为2公斤毛圈织物，并试验十种可漂白的污物(Krefeld洗衣研究室提供的茶、红酒、咖哩、草)。衣物于40℃主洗过程下洗涤。洗涤后通过加上反射度差异，以决定白亮度而进行评估，使用ELREPHO2000(Datacolor)测量。表2 反射性差异

颗粒剂1	颗粒剂2	颗粒剂3	粉末1	粉末2	粉末3
						310	285	194	55	63	200

T＝40℃；茶、红酒、咖哩、草

此实施例显示，若为造粒了的铵腈，则可大幅增加漂白性能。此项结果令人意外，因为广泛使用的活化剂TAED的造粒对于漂白性能的影响不大。

Claims (8)

1.由一种或多种铵腈及层状硅酸盐组成的漂白活化剂颗粒剂，通过混合两成分、压紧并将由此形成的附聚物粉碎成所需粒径的颗粒而制得。

2.如权利要求1的漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，除了铵腈外，另外包括具有其他结构的漂白活化剂。

3.如权利要求1的漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，所含铵腈为下式化合物

其中R¹及R²为C₁-C₄-烷基，而X是为一个阴离子。

4.如权利要求1的漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，所含的层状硅酸盐包括天然-或经酸改性的膨润土。

5.如权利要求1的漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，基本上由其重量比为50∶50至98∶2的铵腈及层状硅酸盐所组成。

6.如权利要求1的漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，粒径为100至2000μm。

7.如权利要求1的漂白活化剂颗粒剂，其特征在于，它包含，以颗粒总重计，至多20重量％的一种或多种添加剂，添加剂为无机酸、有机酸、络合物形成剂、酮及金属络合物。

8.一种洗涤剂、清洁剂、漂白剂和消毒剂，它包含如权利要求1至7中任一项的漂白活化剂颗粒剂。