JPH08504876A - アルミノケイ酸塩を含有する粒状漂白または洗浄組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 漂白成分などの感湿性成分を含有し、更に結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）を含有する粒状洗剤、漂白もしくは洗浄組成物において、結晶性アルミノケイ酸塩の交換可能なカチオンがアンモニウムイオン、リチウムイオンあるいは水素イオンなどの弱い一酸塩基のカチオンを含む場合、感湿性成分、特に過炭酸ナトリウムまたはある種の漂白触媒の安定性が著しく向上する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミノケイ酸塩を含有する粒状 漂白または洗浄組成物 技術分野 本発明は、結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）を含有し、さらに感湿性成 分、特に過炭酸ナトリウムなどの無機過酸塩、有機または無機過酸、漂白前駆体 あるいは漂白触媒等の漂白成分を含有する、粒状の洗剤、漂白もしくは洗浄組成 物に関する。発明の背景および従来の技術 結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）がイオン交換メカニズムによって水溶 液中のカルシウムイオンを封鎖する働きを有することから、リン酸塩に取って代 わる洗浄カビルダーとなっていることは公知の事実である。現在、欧州、日本お よび米国で市販されている粒状洗剤組成物の多くはゼオライトを含有する。 ゼオライトの結晶形は多数知られているが、洗剤用の好ましいゼオライトは通 常、ナトリウムの形で使用されるゼオライトＡである。 ゼオライトを含有する洗剤組成物を開示した先行の文献 としては、例えば、欧州特許第４５６５１５Ａ号（Procter & Gamb1e）、欧州特 許第３８５９１Ａ号および欧州特許第２１４９１Ａ号（Procter & Gamble）、欧 州特許第８７０３５Ａ号（Union Carbide）、米国特許第４６０４２２４号およ びカナダ特許第１０７２８５３号（Colgate）が挙げられる。ゼオライトＡ、Ｘ 、Ｂ（Ｐ）およびＹの使用が開示され、可能なカチオンの範囲を示した一般式も 記されているが、非常に好ましいカチオンは通常ナトリウムイオンであり、それ ぞれの具体例はすべてナトリウムの形のゼオライトに関するものである。 過炭酸ナトリウムは、漂白洗剤組成物中の漂白成分として公知の物質であり文 献に広く開示されているが、最近では過ホウ酸ナトリウムに取って代わられ市販 品では使用されなくなった。過炭酸ナトリウムは過ホウ酸ナトリウムに比べ水分 の存在下で不安定であり、洗剤粉末中でのその安定性は長い間問題とされてきた 。過炭酸ナトリウムが移動性（mobile）の水を多く含有する洗剤粉末中に含まれ ていると貯蔵中に不活化する傾向があり、この問題は特に深刻になる。この状況 は特にゼオライトを含有する粉末に当てはまる。なぜならゼオライトは比較的移 動性の水を多く含有しているからである。 この問題に関しては英国特許第２０１３２５９Ａ号（Ｋａｏ）が取り上げてお り、一解決法としてナトリウムカチオンの一部をカルシウムあるいはマグネシウ ムイオンで置き換えたゼオライトを使用することを提案している。この方法によ れば過炭酸ナトリウムの安定性は改善されるが、ビルダー効果（カルシウムおよ びマグネシウムイオン交換効果）は低下する。 ゼオライト含有の粒状洗剤組成物中の過炭酸ナトリウムの安定性の問題につい て、別の方法が欧州特許第５２２７２６Ａ号（Unilever）に開示されている。そ れによると、従来のゼオライトＡを、欧州特許第３８４０７０Ａ号（Unilever） に記述されている物質である、最大アルミニウムゼオライトＰ（ゼオライトＭＡ Ｐ）で置き換える。このゼオライトを使用すると、過炭酸ナトリウムの貯蔵安定 性は大幅に改善される。 貯蔵安定性に関する類似の改善は、欧州特許第５５２０５３Ａ号（Unilever） に開示の過ホウ酸ナトリウム一水和物、欧州特許第５５２０５４Ａ号（Unilever ）に開示の漂白前駆体、本出願人の１９９３年１１月２９日に出願し同時係属中 の国際特許出願、欧州特許第９３／０３３６９号に開示の過酸、および本出願人 の１９９３年３月１８日に出願した同時係属中の英国 特許出願第９３ ０５５９９．４号に開示のある種のマンガン漂白触媒などにお いても見られる。 本発明は、ゼオライト含有の粒状洗剤ないし洗浄組成物中の過炭酸ナトリウム およびその他の感湿性成分の貯蔵安定性は、ナトリウムイオンの全部または一部 を他のカチオンで置き換えたゼオライトを使用することでさらに著しく改善され るという知見に基づくものである。一般にイオン交換した形態のゼオライトの含 水量は対応のナトリウム形態のものより低く、本発明では完全に水和した形のゼ オライト化合物を移動性の水の含有量を全く制御しない環境で使用することがで きるので、このことは驚くべきことである。ゼオライトＡおよびゼオライトＭＡ Ｐのいずれの場合にも改善が見られる。 欧州特許第３６４１８４Ａ号（Unilever）は、アンモニウムまたは置換アンモ ニウム化合物により不活化処理を施し、その後加熱によって含水量を２４重量％ にまで低下させたアルミノケイ酸塩粒子を分散して含有する非水性洗浄組成物を 開示している。このような処理を施すことで、液体製品中のテトラアセチルエチ レンジアミンなどの漂白前駆体のアルミノケイ酸塩の触媒作用により分解が軽減 される。本発明と異なり、欧州特許 第３６４１８４Ａ号の発明は、含水量を厳密に制限し制御した環境（非水性液体 ）に関するものであり、またここでのアルミノケイ酸塩は部分的に脱水されたも のである。発明の定義 本発明は、感湿性成分と交換カチオンを有する結晶性アルミノケイ酸塩を含み 、アルミノケイ酸塩の交換カチオンが弱い一酸塩基由来のカチオンを含むことを 特徴とする粒状洗剤、漂白もしくは洗浄組成物を提供するものである。 さらに具体的には、本発明は、有機洗剤界面活性剤、感湿性の漂白成分および 結晶性アルミノケイ酸塩を含み、アルミノケイ酸塩が前記したアルミノケイ酸塩 であることを特徴とする粒状漂白洗剤組成物を提供するものである。 さらに本発明は、先に定義したアルミノケイ酸塩の粒状洗剤、漂白もしくは洗 浄組成物中の感湿性成分の安定性の改善のための使用に関するものである。 さらに本発明は、ケイ素とアルミニウムの比が１．３３以下、好ましくは１． １５以下、より好ましくは１．０７以下であり、かつ弱い一酸塩基由来のカチオ ンを含む交換カチオンを有する、ゼオライトＰを新規物質として提供する。発明の詳細な説明 本発明の組成物は二つの必須成分、すなわちアルミノケイ酸塩と感湿性成分を 有する。イオン交換ゼオライト 本発明の組成物は、交換カチオンの少なくとも一部が弱い一酸塩基由来のカチ オンを含む結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）を必須成分とする。 このようなゼオライトはイオン交換によってナトリウムゼオライトから容易に 製造されるので、ここでは便宜上イオン交換ゼオライトと呼ぶことにする。原理 的には、本発明によれば、イオン交換によらずに直接合成したナトリウムを全く 含まないゼオライトも、それらの物質が合成される限りにおいて使用できる。 イオン交換可能なゼオライトは下記の一般式で表される。 Ｍ_x （ＳｉＯ₂）y （ＡｌＯ₂）_x． ｚＨ₂Ｏ 上記式中、Ｍは一価のカチオンである。ケイ素とアルミニウムの比（ｙ：ｘ）は 様々な値を採ることができ、水和水の量も同様である。 部分的にイオン交換したゼオライトは以下のように表される。 Ｍ¹ _x ． Ｍ² _(x-x')（ＳｉＯ₂） _y （ＡｌＯ₂） _x .ｚＨ₂Ｏ 上式で、Ｍ¹、Ｍ²は二つの異なる交換可能な一価のカチオンである。 以下引用する、カチオンＭ¹のイオン交換（モル）百分率は下記のように定義 される。 ｘとｘ’の値は、原子吸光分光法など慣用の分析方法によって決定される。 本発明で使用するゼオライトに対する好ましいカチオンＭ¹はアンモニウム、 リチウムおよび水素である。水素形およびアンモニウム形のゼオライトが好まし く、水素形ゼオライトが特に好ましい。強塩基から誘導されるカリウムイオンは 好ましくないことが判明している。すなわち、カリウムゼオライトでは対応する ナトリウムゼオライトより感湿性成分の安定性を悪化させる。 好ましいカチオンＭ²はナトリウムである。 Ｍ¹が水素イオンの場合、Ｘ’の値はアルミニウム含有量 （ｘ）と第二のカチオン（Ｍ²）含有量の差によって最適に決定される。 ゼオライトは洗剤用として適切であればどんな結晶形でもよい。前述のように 、ゼオライトＡは最も広く使用されている洗剤用ゼオライトである。当技術分野 ではゼオライトＸ、Ｙ、およびＰ（Ｂ）の使用も可能であるが、実際には、これ らのゼオライトはカルシウムイオンの交換が不十分であったり遅すぎるという理 由で好ましくないことが分かっている。 ゼオライトＡは、アルミニウムとケイ素の比が可能な最大値（すなわちＳｉ： Ａｌ比の可能な最小値１．０）である「最大アルミニウム」構造を持ち、従って ゼオライトＸ、ＹおよびＰなどの一般にアルミニウムの割合が低い（すなわちＳ ｉ：Ａｌ比が大きい）ゼオライトに比べ、水溶液中のカルシウムイオンの抽出能 力がもともと大きいという利点を有する。 従って、本発明の好ましい一具体例においては、部分的にまたは完全にイオン 交換されたゼオライトはゼオライトＡである。 あるいは、最も好ましいことであるが、先に論じたように、部分的にあるいは 完全にイオン交換したゼオライトは欧州特許３８４０７０Ｂ（Unilever）に記述 されているゼオライト ＭＡＰでもよい。これは最大アルミニウムゼオライトＰ、すなわち、Ｓｉ：Ａｌ の比が１．３３以下、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．０７以下で あるゼオライトＰである。ゼオライトＭＡＰはゼオライトＡに比べ様々な利点を 有するが、その一つは、すでに論じたように、ナトリウム形でも過炭酸ナトリウ ムの安定性およびその他種々の漂白成分の安定性が改善されることである。 イオン交換ゼオライトは、D W BreckとE M FIanaganが「モレキュラーシーブ 」Soc Chem Ind（ロンドン）、１９６８年の４７〜６１頁に記述されている。ま た米国特許第４３４６０６７号（Exxon Corporation）はアンモニウムイオン交 換ゼオライトについて記述し、欧州特許第２２３３９６Ａ号（Mobil0il Corpora tion）は炭化水素変換反応における触媒として有効な水素イオン交換ゼオライト について記述している。 しかし、イオン交換形のゼオライトＭＡＰは新規物質と考えられるので、本発 明の一部として特許請求する。交換度 感湿性成分の安定性を十分効果的に向上させるために、ゼオライトは最低５重 量％、好ましくは最低１０重量％、より好ま しくは最低２０重量％がイオン交換形であることが望ましいと考えられる。それ 以上にイオン交換したとしても、それ以上向上が見られるとは思われず、またそ の効果が低下するとも思われない。 それゆえに、本発明に従って使用されるゼオライトは好ましくは最低５％、よ り好ましくは最低１０％、最も好ましくは最低２０％イオン交換した形のものと すべきである。 ゼオライトＡの場合、１０〜５０％がイオン交換した形、特に２０〜５０％が イオン交換した形であるときに良い結果が得られることが判明している。一方、 ゼオライトＭＡＰの場合、１０〜９０％がイオン交換した形、特に２０〜９０％ がイオン交換した形であるときに良い結果が得られることが判明している。 ここで示した下限値はアンモニウムイオン交換ゼオライトに特に適用できる。 その他のカチオンについての下限値は必ずしも同一でないが、当業者なら本発明 の実施例に記述の方法によって容易に決定できるであろう。イオン交換ゼオライトの製造 イオン交換ゼオライトは、対応するナトリウムゼオライトを アンモニウム塩あるいはリチウム塩など所望のカチオンの塩の水溶液に浸すこと によって、都合よく製造される。 水素イオン交換ゼオライトは、塩酸などの強酸の水溶液に浸すことで同様に製 造される。 D W Breck他がＪＡＣＳ（１９５６年）７８ ５９６３ページ以下に詳細に記 述しているように、イオン交換百分率は塩または酸の濃度を変えることによって 、また添加するゼオライトの量を変えることによって調節できる。本発明の組成物 本発明の洗剤、漂白もしくは洗浄組成物は、結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオラ イト）を主成分とするビルダー系を含有し、かつ少なくとも一つの感湿性成分を 含有する。本発明はいかなる感湿性成分にも適用可能と考えられるが、初期の研 究は感湿性漂白成分に集中していた。感湿性漂白成分 感湿性漂白成分の例には、無機または有機の過酸塩および過酸、漂白活性剤（ 漂白前駆体）および漂白触媒などのペルオキシ漂白化合物が含まれる。暎機過酸塩 無機過酸塩にはアルカリ金属の過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸 塩および過硫酸塩などが含まれる。本発明が適用できる水分の影響を受けやすい 無機過酸塩には、過ホウ酸ナトリウム一水和物、特に過炭酸塩ナトリウムが含ま れる。 無機過酸塩は有利には、漂白前駆体あるいは漂白活性剤と共に使用され得る。 漂白前駆体はそれ自体水分の影響を受けやすいので、その安定性は本発明によっ て改善される。 漂白安定剤（重金属イオン封鎖剤）も組成物中に存在させることができる。適 切な漂白安定剤には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、およびＤｅｑｕｅ ｓｔ（商標）やＥＤＴＭＰなどのポリホスホネートが含まれる。漂白前駆体 好ましい漂白前駆体は、特に過酢酸前駆体や過安息香酸前駆体などの過カルボ ン酸前駆体、および過炭酸前駆体である。 本発明で使用するのに適した過酸漂白前駆体には例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’ −テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、 コリル−ｐ−スルホフェニルカーボネート（ＣＳＰＣ）としても知られる、２− （Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エ チルナトリウム−４−スルホフェニルカーボネートクロライド（ＳＰＣＣ）、 ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＮＯＢＳ）、 ４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＢＯＢＳ）、 ３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓ ＴＨＯＢＳ）、および グルコースペンタアセテート（ＧＰＡ） がある。過酸 本発明を適用できる過酸は有機または無機の過酸である。 有機過酸は通常下記の一般式を有する。 上記式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を含有し任意に内部アミド結合を有する アルキレンまたは置換アルキレン基、あるいはフェニレンまたは置換フェニレン 基であり、 Ｙは、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、イミド芳 香族基、イミド非芳香族基、カルボン酸基、過カルボン酸基または第四級アンモ ニア基である。 本発明の組成物に有用な典型的なモノペルオキシ酸には下記のものが含まれる 。 （ｉ） 過安息香酸と環置換過安息香酸（例えば）ペルオキシ−アルファ−ナフ トエ酸）、 （ii） 脂肪族モノ過オキシ酸、置換脂肪族モノ過オキシ酸およびアリールアル キルモノペルオキシ酸（例えば）過ラウリン酸、過ステアリン酸、およびＮ，Ｎ ′−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）、 （iii） ６−オクチルアミノ−６−オキソペルオキシヘキサン酸。 本発明の組成物に有用な典型的ジペルオキシ酸には下記のものが含まれる。 （iv） １，１２−ジペルオキシドデカンニ酸（ＤＰＤＡ）、 （ｖ） １，９−ジペルオキシアゼライン酸、 （vi） ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸およびジペルオキシ イソフタル酸、 （Vii） ２−デシルジペルオキシブタン−１， ４−二酸、 （Viii） ４，４−スルホニルビスペルオキシ安息香酸、 （ix） Ｎ，Ｎ′−ジ（５−ペルカルボキシペンチル）テレフタルアミド（ＴＰ ＣＡＰ）とも呼ばれる、Ｎ，Ｎ′−テレフタロイル−ジ（６−アミノペルオキシ カプロン酸）。漂白触媒 本発明が適用できる漂白触媒の種類は、欧州特許第４５８３９７Ａ号と欧州特 許第４５８３９８Ａ号（Unilever）に記述されている。 漂白触媒は、Ｍｎイオンおよび／またはＦｅイオンの供与源と、下記の式Ｉを 有する大環状有機化合物である配位子とを含むものと定義される。 上記式中、ｔは２〜３の整数、ｓは３〜４の整数、ｕは０または１であり、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、任意に置換されたアルキルおよびアリール基 から選択される。 好ましい配位子の例は、 １，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、 １，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｍ ｅ₃ＴＡＣＮ）、 ２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（２−ＭｅＴＡＣＮ）、 １，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１，２， ４，７−Ｍｅ₄ＴＡＣＮ）、 １，２，２，４，７−ペンタメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（１， ２，２，４，７−Ｍｅ，ＴＡＣＮ）、 １，４，７−トリメチル−２−ベンジル−１，４，７−トリアザシクロノナン、 および １，４，７−トリメチル−２−デシル−１，４，７−トリアザシクロノナン である。 特に好ましい配位子は、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシク ロノナン（１，４，７−Ｍｅ₃ＴＡＣＮ）である。 前述の配位子は、K．Wieghardt他著の「無機化学」（１９８２年）Ｎｏ．２１ 、ｐ．３０８６に記述の方法によって合成す ることができる。 鉄イオンおよび／あるいはマンガンイオンの供与源と配位子は別々に添加する こともできるし、あるいは一核、二核、また四核のマンガン錯体あるいは鉄錯体 の形で添加してもよい。別々に添加する場合、配位子は、例えば１，４，７−Ｍ ｅ₃ＴＡＣＮ塩酸塩などの酸性塩の形であってもよい。鉄イオンとマンガンイオ ンの供与源は、例えば、硝酸鉄または硝酸マンガン、塩化鉄または塩化マンガン 、硫酸鉄または硫酸マンガン、または酢酸鉄または酢酸マンガンなどの水溶性塩 、あるいはマンガンアセチルアセトネートなどの配位化合物であってもよい。鉄 イオン及び／またはマンガンイオンの供与源はイオンがあまり強く結合していな いことが必要である。すなわち、先に定義した式（Ｉ）の配位子により洗液中の ＦｅイオンとＭｎイオンが抽出されることが必要である。 好ましい一核錯体は下記の化学式を有する。 （ａ） ［ＬＭｎ^IV（ＯＲ）₃］Ｙ 上記式中、Ｍｎは＋４の酸化状態のマンガンであり、 Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル、およびそれらの基の組 合せから選択したＣ₁−Ｃ₂₀基であり、少な くとも二つのＲ基は互いにつながって、マンガンと配位結合する二つの酸素原子 間で架橋単位を形成してもよく、 Ｌは先に定義した式（Ｉ）の配位子であり、 Ｙは酸化安定性の対イオンである。 あるいは、好ましい一核錯体は下記の式を有する。 （ｂ） ［ＬＭｎＸ_p］^zＹ_q 上記式中、ＭｎはII、III、またはIVの酸化状態のマンガンであり、Ｘはそれぞ れ独立に、ＲＯ−を除く、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、ＮＣＳ^-、Ｎ₃ ^-、Ｉ₃ ^-、Ｎ Ｈ₃、ＲＣＯＯ^-、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＳＯ₄ ^- （Ｒは、任意に置換されたアルキルまた はアリール基）、ＯＨ^-、Ｏ₂ ^2-、ＨＯＯ^-、Ｈ₂Ｏ、ＳＨ、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、Ｓ₄ ^2-およびそれらの混合物であるなどの配位種を表し、 ｐは１〜３の整数であり、 ｚは錯体の電荷を示す、すなわち正、ゼロ、負いずれかの整数であり、 Ｙは対イオンであり、その種類は錯体の電荷Ｚ)すなわちｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］に よって決まり、 Ｌは先に定義した配位子である。 このような一核錯体については、本出願人が１９９２年９月１８日に出願し１ ９９３年６月３０日に公開された、同時係属中の欧州特許出願第５４９２７２Ａ 号にさらに詳しく記述されている。 好ましい二核錯体は下記の化学式を有する。 上記式中、Ｍｎは独立にIIIまたはIVの酸化状態にあるマンガンであり、 Ｘは、それぞれ独立してＨ₂Ｏ、Ｏ₂ ^2-、ＯＨ^-、ＨＯ₂ ^-、ＳＨ^-、Ｓ^2-、＞ＳＯ 、Ｃｌ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ₃ ^-、 ＲＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^-、ＮＨ₂ ^-、ＮＲ₃（ＲはＨ、任意に置換されたアルキルまた はアリール基）、およびＲ¹ＣＯＯ（Ｒ¹は任意に置換されたアルキルまたはアリ ール基）からなる群から選択される配位種または架橋種であり、 Ｌは先に定義した式（Ｉ）の配位子であり、 ｚは錯体の電荷を示す、すなわち正、負、ゼロいずれかの整数であり、 Ｙは荷電状態を中性に変える一価または多価の対イオンであって、錯体の電荷ｚ 、すなわちｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］によって決まる。 この種の二核錯体にっいては、欧州特許第４５８３９７Ａ号および欧州特許第 ４５８３９８Ａ号（Unilever）にさらに詳しく記述されている。 漂白触媒は、本出願人が１９９３年９月３日に出願した英国特許出願第９３ １８２９６．２号に記述されている顆粒状が好都合である。これらの顆粒は、 （i） 触媒それ自体を０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、 （ii） 可溶性コア材料、好ましくは重炭酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝 酸カリウムおよび硫酸マグネシウムから選択される可溶性コア材料を５〜９０重 量％、 （iii） シリコーン油、脂肪酸、脂肪エステル、トリ−、ジ−およびモノグリ セリド、ワックスならびに固体炭化水素から選択される結合剤を５〜９１重量％ 含む。 特に好ましい結合剤はステアリン酸セトステアリールである。 好ましくは、これらの顆粒は不活性固体も含む。好ましい不活性物質には、Ｇ ａｓｉｌ、ＡｅｒｏｓｉｌおよびＳｏｒｂｏｓｉｌ（いずれも商標）などのシリ カ、カオリンなどのクレー、アルミナ、ならびに二酸化チタンが含まれる。 その他の好ましい顆粒については、本出願人が１９９３年９月３日に出願した 英国特許出願第９３ １８２９５．４号に記述されている。 あるいは、漂白触媒は、本出願人が１９９２年１１月１８日に出願し１９９３ 年６月２日に公開された、同時係属の欧州特許出願第５４４４４０Ａ号に記述さ れている顆粒状のものでもよい。これらの顆粒は、 （i） 触媒自体を０．５〜８重量％、 （ii） 必要に応じ、塩化物、炭酸塩、およびそれらの混合物から選択される不 活性塩を０〜９０重量％、および （iii） 水溶性の非酸化ポリマー、アルカリ金属ケイ酸塩、飽和脂肪酸石鹸混 合物およびそれらの組合せから選択される結合剤５〜９１重量％含む。 好ましい結合剤はケイ酸ナトリウムであり、好ましい不活性 塩は炭酸ナトリウムである。 好ましい顆粒には、触媒／ステアリン酸ナトリウム／ラウリン酸の顆粒と、触 媒／炭酸ナトリウム／ケイ酸ナトリウム／ゼオライトの顆粒が含まれる。 好ましくは、顆粒中のマンガン触媒は、適切に分布しかつ洗濯物に素早く行き 渡ることができるようにするために、できるだけ小さい平均粒度、好ましくは２ ５０マイクロメートル未満の平均粒度を有する。しかし、粒子が小さすぎると造 粒工程での処理に問題が生じることがある。マンガン触媒の好ましい最適粒度は 、５０ないし１５０マイクロメートルの範囲内である。漂白組成物 本発明の漂白組成物は、例えば、専らまたは主にアルミノケイ酸塩ビルダーと 一種または複数の感湿性漂白成分とからなる洗剤添加物である。 この種の添加物は、水の硬度が高くかつ／または洗濯物のよごれ具合いがひど いため高いビルダー能力および／あるいは高い漂白能力が必要とされる状況で従 来の製品と共に使用される。 この種の添加物はまた、例えば欧州特許第４１９０３６Ａ号 （Unilever）に記述されているＢａｕｋａｓｔｅｎ（ビルディング・ブロック） 系の一部を形成することができ、その場合にはアンダービルトおよび／あるいは 非漂白性の主洗浄粉末と共に使用することができる。洗剤組成物 本発明の組成物はまた、粒状洗剤組成物でもよいが、以下の成分 （ａ）一種または複数の有機洗剤界面活性剤、 （ｂ）先に定義の結晶性アルミノケイ酸塩からなるビルダー系、 （ｃ）一種または複数の感湿性成分、 （ｄ）必要に応じ、その他の洗剤成分、 を含有することが好適である。 感湿性漂白成分を含有する本発明の洗剤組成物は、好適には以下の成分 （ａ）一種または複数の有機洗剤界面活性剤、 （ｂ）先に定義の結晶性アルミノケイ酸塩からなるビルダー系、 （ｃ）一種または複数の感湿性成分からなる漂白系、 （ｄ）必要に応じ、その他の洗剤成分、 を含む。 本発明による好ましい洗剤組成物は下記の成分を下記の割合で （ａ）一種または複数の洗剤界面活性剤２〜６０重量％、 （ｂ）部分的または完全にイオン交換したゼオライトを含む、一種または複数 の洗浄力ビルダー１０〜８０重量％、 （ｃ）感湿性漂白成分からなる漂白系５〜４０重量％、および （ｄ）必要に 応じ、その他の洗剤成分１００重量％まで、 含有する。 感湿性漂成分は、前述したように過酸塩、漂白前駆体、過酸あるいは漂白触媒 であり、さらに具体的には先に定義したように過炭酸ナトリウム、過酸、あるい は漂白触媒である。洗剤界面活性剤 本発明の洗剤組成物は、必須成分として、石鹸および非石鹸系のアニオン、カ チオン、非イオン、両性および双性イオンの洗剤活性化合物ならびにそれらの混 合物の中から選択される一種または複数の洗剤活性化合物（界面活性剤）を含有 する。適切な洗剤活性化合物については、多くのものが市販されており、また「 界面活性剤と洗剤」（Ｓｃｈｗａｒｔｚ、Ｐｅｒｒｙ、Ｂｅｒｃｈ共著）Ｉ巻お よびII巻などの文献にも詳細に記述さ れている。 使用できる好ましい洗剤活性化合物は、石鹸、非石鹸系の合成アニオン化合物 、および非イオン化合物である。 アニオン界面活性剤は当業者には公知の界面活性剤である。例としては、アル キルベンゼンスルホネート（特にＣ₈−Ｃ₁₅のアルキル鎖長を有する直線状アル キルベンゼンスルホネート）、第一級および第二級アルキルスルフェート（特に Ｃ₁₂−Ｃ₁₅第一級アルキルスルフェート）、アルキルエーテルスルフェート、オ レフィンスルホネート、アルキルキシレンスルホネート、ジアルキルスルホスク シネート、および脂肪酸エステルスルホネートが含まれる。ナトリウム塩が一般 に好ましい。 使用できる非イオン系界面活性剤には、第一級および第二級アルコールエトキ シレート、特にアルコール１モルあたり平均１〜２０モルのエチレンオキシドで エトキシル化したＣ₈−Ｃ₂₀第一級および第二級脂肪族アルコール、さらに具体 的にはアルコール１モルあたり平均１〜１０モルのエチレンオキシドでエトキシ ル化したＣ₉−Ｃ₁₅第一級脂肪族アルコールが含まれる。 アルキルポリグリコシドなどの非エトキシル化非イオン界面 活性剤、欧州特許第４２３９６８Ａ号（Unilever）に記述のＯ−アルカノイルグ ルコシド、およびポリヒドロキシアミドなども興味深い。 洗剤活性化合物（界面活性剤）の種類およびその存在量は、洗剤組成物の用途 によって決まる。すなわち、当業者には周知のことであるが、手洗い用の製品と 種々の洗濯機用の製品には異なる界面活性剤系が選択される。 製品中に存在する界面活性剤の総量も製品の最終用途によって決まるが、一般 に、２〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。 殆ど自動化された衣類洗濯機に適した洗剤組成物は、一般に、非石鹸系アニオ ン界面活性剤、非イオン界面活性剤、あるいは任意の割合のそれら二種の組合せ を含有する。なお、上記の界面活性剤に加えて必要により石鹸を含有してもよい 。洗浄力ビルダー系 本発明の洗剤組成物は、一種または複数の洗浄力ビルダーも含有する。組成物 中の洗浄力ビルダーの総量は、好適には１０〜８０重量％である。 本発明の組成物中の洗浄力ビルダー系はゼオライトを主成分 としており、任意に一種または複数の補助ビルダーを含む。 成物中に存在するゼオライトの量は、無水物換算で、好適には５〜６０重量％ 、より好ましくは１５〜４０重量％である（水和物換算では６〜７５重量％、よ り好ましくは１９〜５０重量％に相当する）。 望むならば、ゼオライトは他の無機あるいは有機ビルダーと併用することがで きる。組成物中に存在し得る無機ビルダーには炭酸ナトリウムが含まれるが、望 むならば、英国特許第１４３７９５０号（Unilever）に開示の炭酸力ルシウム用 種結晶と併用してもよい。存在し得る有機ビルダーは、ポリアクリレート、アク リル酸／マレイン酸コポリマーおよびアクリル酸ホスフィネートなどのポリカル ボキシレートポリマー；シトレート、グルコネート、オキシジスクシネート、グ リセロールモノ−、ジ−、およびトリスクシネート、カルボキシメチルオキシス クシネート、カルボキシメチルオキシマロネート、ジピコリネート、ヒドロキシ エチルイミノジアセテート、アルキルおよびアルケニルマロネートもしくはスク シネートなどの単量体ポリカルボキシレート；およびスルホン化脂肪酸塩などが 含まれる。上記リストはすべてを網羅するものではない。 ゼオライトと併用される好ましい補助ビルダーにはクエン酸塩、特にクエン酸 ナトリウムが含まれ、好適には３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％ の量で用いられる。洗浄力ビルダー系としてゼオライトＭＡＰをクエン酸塩と併 用することは、欧州特許第４４８２９７Ａ号（Unilever）に記述されている。 ポリカルボキシレートポリマー、特にアクリル酸／マレイン酸コポリマーも好 ましく、好適には洗剤組成物の０．５〜１５重量％、特に１〜１０重量％で用い られる。ゼオライトＭＡＰと重合体ビルダーの組合せについては欧州特許第５０ ２６７５Ａ号（Unilever）に記述されている。漂白系 前述のように、本発明の洗剤組成物は、少なくとも一種類の感湿性成分を含む 漂白系を含有する。漂白系は、一般に、無機または有機過酸塩あるいは無機また は有機過酸などのペルオキシ漂白化合物からなるが、必要に応じ漂白活性体（漂 白前駆体）を併用し低温洗濯時の漂白作用を増進させることができる。漂白安定 剤（重金属イオン封鎖剤）も存在し得る。本発明の好ましい具体例によれば、先 に定義の漂白触媒も存在させることが できる。 好ましい無機過酸塩は、過ホウ酸ナトリウム一水和物と過炭酸ナトリウムであ る。前述のように、過炭酸ナトリウムは特に感湿性であるので、本発明の効果が 発揮される。 本発明による洗剤組成物中の過炭酸ナトリウムまたは他の過酸塩は、全組成物 に対し好適には５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％存在する。 漂白前駆体は好適には１〜８重量％、好ましくは２〜５重量％の量を使用する 。 有機または無機過酸は、通常、２〜１０重量％、好適には４〜８重量％の範囲 内の量を使用する。 前述のように、本発明の洗剤組成物に存在する漂白触媒の量は好適には０．０ ２〜０．０８重量％である。その他の成分 本発明の洗剤組成物中に存在するその他の物質には、ケイ酸ナトリウム、セル ロース系ポリマーなどの再付着防止剤、蛍光剤、硫酸ナトリウムなどの無機塩、 消泡剤あるいは起泡剤、顔料および香料などが含まれる。このリストは全てを網 羅するものではない。洗剤組成物の作成 本発明の粒状洗剤組成物はいずれの適切な方法によっても作成することができ る。 適切な方法の一例は、ゼオライト、その他のビルダー、および洗剤活性化合物 の少なくとも一部を含む、相容性で非感熱性成分のスラリーを噴霧乾燥する段階 とその後、過炭酸ナトリウムやその他の漂白成分などスラリーを介した処理が不 適切な成分を吹きつけあるいは後添加する段階とを含む。当業者であれば、どの 成分をスラリーに含めるべきか否かの判断を容易に下すことができよう。 本発明の組成物は完全な非塔式手段、例えば、乾式混合と造粒によっても作成 できるし、あるいは、塔式工程段階と非塔式工程段階を組み合せたいわゆる「パ ート・パート」方法でも作成することができる。 本発明の効果は、例えば７００ｇ／１以上のかさ密度の高い粉末において見ら れる。このような粉末は、噴霧乾燥した粉末を塔式法で処理した後に高密度化す る方法、あるいは乾式混合と造粒など完全な非塔式法のいずれによっても作成す ることができる。ただし、いずれの場合も高速ミキサと造粒機を使用す ると好都合である。 高速ミキサーと造粒機を使用する方法は、欧州特許第３４００１３Ａ号、欧州 特許第３６７３３９Ａ号、欧州特許第３９０２５１Ａ号、および欧州特許第４２ ０３１７Ａ号（Unilever）等に開示されている。実施例 本発明を以下の実施例により詳しく説明する。ただし部および百分率は、特に 断わりのない限り重量によるものとする。数字で表した実施例は本発明の例であ り、文字で表した例は比較の例である。 実施例１〜１４、比較例ＡおよびＢ イオン交換ゼオライトの製造 実施例１ アンモニウム交換ゼオライトＡの製造 ナトリウムゼオライト４Ａ粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ製のＷｅｓｓａｌｉｔｈ（商 標）Ｐ）を下記のごとく一部アンモニウムで交換した形に変換した。 水和ナトリウムゼオライト４Ａ１５０ｇを、０．２モルの硫酸アンモニウム溶 液（水酸化アンモニウムでｐＨ９に調整）１リットルを用いて６０℃にて１時間 スラリーにした。次にスラリーをろ過し、ろ過ケーキを追加の硫酸アンモニウム 溶液１リットル中で再度スラリーにした。この手順を繰り返し、総計３回の交換 ステップにかけた。最後に、ゼオライトをろ過し、脱イオン水で洗浄、１００℃ でオーブン乾燥した。乾燥したゼオライトは乳棒と乳鉢ですりつぶし、周囲条件 下で数日間貯蔵して完全に再水和させた。 完全に交換したゼオライトＡのアンモニウム（ＮＨ₄）含有量の計算値は、計 算上１０．０重量％ＮＨ₄である。上記の方法で製造した生成物のアンモニウム （ＮＨ₄）含有量は ５．０４重量％であったので、５０．４％が交換したことになる。実施例２ アンモニウム交換ゼオライトＭＡＰの製造 ＥＰ第３８４０７０Ａ号（Unilever）の実施例１ないし３に記述の方法と同様 の方法によって製造したナトリウムゼオライトＭＡＰから、本実施例１に記述の 方法を用いてアンモニウム交換ゼオライトＭＡＰを製造した。出発物質のゼオラ イトＭＡＰのケイ素とアルミニウムの比は１．０であった。 完全に交換したゼオライトＭＡＰのアンモニウム含有量の計算値は、１０．４ 重量％である。上記の方法で製造した生成物のアンモニウム（ＮＨ₄）含有量は ７．９５重量％であったので、７６．４％が交換したことになる。実施例３ リチウム交換ゼオライトＡの製造 ナトリウムゼオライト４Ａを、硫酸アンモニウム溶液の代わりに０．２モルの 塩化リチウム溶液を用いた以外は本実施例１で用いた方法と同様の方法によって 、（一部）リチウムで交換した形に変換した。実施例４ リチウム交換ゼオライトＭＡＰの製造 実施例３に記述の方法によって、実施例２で用いたナトリウムゼオライトＭＡ ＰからリチウムゼオライトＭＡＰを製造した。実施例５ 水素交換ゼオライトＡの製造 水和ナトリウムゼオライト４Ａ１５０ｇを３リットルの脱イオン水中でスラリ ーにした。スラリーのｐＨは、ｐＨ電極でモニターしながら０．１モルの塩酸を ゆっくり添加し、８．０に調整した。塩酸を添加後、ゼオライトをろ過し、次に 脱イオン水で洗浄した後１００℃でオーブン乾燥した。乾燥したゼオライトは乳 棒と乳鉢ですりつぶし、周囲条件下で数日間貯蔵して完全に再水和させた。実施例６ 水素交換ゼオライトＭＡＰの製造 実施例２で用いたナトリウムゼオライトＭＡＰから、実施例５に記述の方法に よって一部水素で交換したゼオライトＭＡＰを生成した。比較例Ａ カリウム交換ゼオライトＡの製造 実施例１で用いたナトリウムゼオライトＡから、塩化リチウム溶液の代わりに ０．２モルの塩化カリウム溶液を使用した以外は実施例３に記述したのと同様の 方法によって一部カリウムで交換したゼオライトＡを生成した。比較例Ｂ カリウム交換ゼオライトＭＡＰの製造 実施例２で用いたナトリウムゼオライトＭＡＰから、塩化リチウム溶液の代わ りに０．２モルの塩化カリウム溶液を使用した以外は実施例４に記述したのと同 様の方法によって一部カリウムで交換したゼオライトＭＡＰを生成した。実施例７〜１０ 部分交換したナトリウム／アンモニウムゼオライト４Ａ試料の製造 水和ナトリウムゼオライト１５０ｇの試料を、それぞれ濃度の異なる硫酸アン モニウム溶液（１リットル）を用いてｐＨ９を保ちながら４０℃にて１時間スラ リーにした。次にゼオライトをろ過し、水で洗浄の後１００℃でオーブン乾燥し た。乾燥 したゼオライト試料は乳棒と乳鉢ですりつぶし、周囲条件下で数日間貯蔵して、 完全に水和させた。こうして得た生成物を分析し、実際に達成されたアンモニウ ム交換率を調べた。実施例 硫酸アンモニウム アンモニウム 交換率 の濃度 含有量 （モル） （重量％） （％） ７ ０．１０ １．３１ １３ ８ ０．２１ ２．３５ ２３ ９ ０．４１ ３．６０ ３５ １０ ０．８２ ４．７４ ４６実施例１１〜１３ 部分交換したナトリウム／アンモニウムゼオライトＭＡＰ試料の製造 実施例７〜１０に記述の方法によって、一部交換したナトリウム／アンモニウ ムゼオライトＭＡＰの試料を４種製造した。製造および分析の詳細を以下に示す 。実施例 硫酸アンモニウム アンモニウム 交換率 の濃度 含有量 （モル） （重量％） （％） １１ ０．１１ １．１３ １１ １２ ０．２１ ２．４７ ２４ １３ ０．４２ ５．８９ ５７．５ １４ ０．８４ ８．７４ ８５ 実施例１５〜３０、比較例Ｃ−Ｋ 過炭酸ナトリウムの安定性 実施例１５〜１７、比較例ＣおよびＤ ゼオライトＡと過炭酸塩の混合物における過炭酸ナトリウムの安定性 下記のゼオライトそれぞれ３．７５ｇを過炭酸ナトリウム（Ｉｎｔｅｒｏｘ製 Ｏｘｙｐｅｒ（商標）の５００〜７１０マイクロメートルふるい部分）１．２５ ｇと混合して試験用試料、すなわち、ゼオライト７５重量％と過炭酸塩２５重量 ％からなる混合物を調製した。実施（比較）例 ゼオライトの種類 Ｃ ナトリウムゼオライトＡ（Wessalith P） １５ アンモニウム交換ゼオライトＡ（実施例１） １６ リチウム交換ゼオライトＡ（実施例３） １７ 水素交換ゼオライトＡ（実施例５） Ｄ カリウム交換ゼオライトＡ（比較例Ａ） 現実の条件および通常の製品包装で行うテストより短期間で違いが認められる ように設計した極度に過酷な条件下で下記の促進貯蔵テストを実施して、貯蔵安 定性を評価した。 試料をふたの開いたガラス瓶に入れ温度３７℃、相対湿度７０％で貯蔵した。 瓶を貯蔵庫から一定の時間間隔で取り出し、粉末混合物を分析して残留する有効 酸素（ＡｖＯ）量を調べた。その結果を以下に示す。実施（比較）例 所定時間（日）後のＡｖＯ ０ ３ ６ １０ １４ Ｃ 100 62.7 47.7 33.4 16,6 １５ 100 92.3 86.4 78.0 68.6 １６ 100 85.0 75.7 60.9 55,7 １７ 100 85.5 67.0 50,0 36.6 Ｄ 100 54.0 34.5 19.5 12.3 アンモニウム、リチウム、および水素で交換したゼオライトのいずれによって も過炭酸ナトリウムの貯蔵安定性が大きく向上したこと、ならびにアンモニウム イオン交換した物質から最大の効果が得られたことが分かる。一方、カリウムで 交換した物質はいずれのナトリウムゼオライトと比べても劣る結果となった。実施例１８〜２０、比較例ＥおよびＦ ゼオライトＭＡＰと過炭酸塩の混合物における過炭酸ナトリウムの安定性 実施例１５〜１７に記述の方法で、各々のゼオライト３．７５ｇ（７５重量％ ）と過炭酸ナトリウム１．２５ｇ（２５重量％）を含有する試験用試料を生成し た。実施（比較）例 ゼオライトの種類 Ｅ ナトリウムゼオライトＭＡＰ （実施例２および４の出発物質） １８ アンモニウム交換ゼオライトＭＡＰ （実施例２） １９ リチウム交換ゼオライトＭＡＰ （実施例４） ２０ 水素交換ゼオライトＭＡＰ（実施例６） Ｆ カリウム交換ゼオライトＭＡＰ （比較例Ｂ） 温度３７℃、相対湿度７０％でふたの開いたガラス瓶の中に貯蔵し、その貯蔵 安定性を実施例１５〜１７に記述のように調べた。結果を以下に示す。実施（比較）例 所定時間（日）後のＡｖＯ ０ ３ ６ １０ １４ Ｅ 100 73.7 59.1 37,7 27,3 １８ 100 94.3 91.4 90.2 90.9 １９ 100 92.1 90.9 83.0 73.6 ２０ 100 93.4 84.0 73.3 62.1 Ｆ 100 61.5 40.9 24.5 14,1 これらの結果を実施例１５〜１７の結果と比較すると、本発明の方法に従いゼ オライトＭＡＰをゼオライトＡの代わりに使用することによって、いかに安定性 が大きく向上したかが分かる。 アンモニウムゼオライトＭＡＰ（実施例１８）を使用した場合、非常に好まし くない条件下でふたなしで貯蔵しながら１４日経過した後でさえ過炭酸塩のロス は実質上見られない結果となっていることが分かる。 ゼオライトＡの場合と同様に、カリウムで交換した物質についてもナトリウム ゼオライトより劣る結果となった。実施例２１〜２４、比較例Ｇ 交換率がそれぞれ異なるナトリウム／アンモニウムゼオライトＡ試料との混合物 における過炭酸ナトリウムの安定性 実施例７〜１０の一部交換したナトリウム／アンモニウムゼオライトを用いて 、実施例１５〜１７の手順を繰り返した。貯蔵安定性の結果を以下に示す。ただ し比較例Ｇはすべてがナトリウムの出発物質ゼオライトＡである。実施（比較）例 所定時間（日）後のＡｖＯ ３ ５ １０ １７ Ｇ 68.2 54.6 29.8 12.7 ２１（７） 94.6 89.8 73.9 56.4 ２２（８） 94.1 90.5 83.0 69.8 ２３（９） 90.9 90.5 82.5 66.4 ２４（１０） 97.3 93.6 87.0 74.5 １１％の交換率でも（実施例２１）、非常に著しい効果が得られることが分か る。実施例２５〜２８、比較例Ｈ 交換率がそれぞれ異なるナトリウム／アンモニウムゼオライトＭＡＰ試料との混 合物における過炭酸ナトリウムの安定性 実施例１１〜１４の部分交換したナトリウム／アンモニウムゼオライトＭＡＰ を用いて、実施例２１〜２４の手順を繰り返した。貯蔵安定性の結果を以下に示 す。ただし、比較例Ｈはすべてナトリウムの出発物質ゼオライトＭＡＰである。実施（比較）例 所定時間（日）後のＡｖＯ ３ ５ １０ １７ Ｈ 74.6 61.4 38.4 26.8 ２５（１１） 95.5 91.6 81.8 77.7 ２６（１２） 93.2 91.6 88.6 80.9 ２７（１３） 96.8 90.2 82.3 73,6 ２８（１４） 95.2 90.0 80,5 72,7 部分交換したゼオライトＡの場合と同様の傾向が見られるが、アンモニウムイ オンの交換率が２３％またはそれ以上の場合に（実施例２６、２７および２８） 最大の効果が得られるようである。実施例２９〜３０、比較例ＪおよびＫ 洗剤顆粒中の過炭酸ナトリウムの安定性 実験室規模の造粒機で、ゼオライトを非イオン界面活性剤と共に造粒すること により洗剤顆粒を作成した。ただし、いずれの場合も、非イオン界面活性剤の使 用は造粒を達成するのに十分な量にとどめた。使用した非イオン界面活性剤はＩ ＣＩ製のＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）Ａ７、すなわちアルコール１モルあたり 平均７モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたＣ₁₂−Ｃ₁₅の第一級アルコ ールである。 使用したゼオライトは実施例１と２のアンモニウム交換ゼオライトおよびナト リウムゼオライト（実施例１と２で使用の出発物質）である。顆粒の組成を以下 に示す。実施（比較）例 ゼオライトの種類 非イオン界面活性剤 （g/200gゼオライト） Ｊ Ｎａ Ａ ６１．５ ２９ ＮＨ₄Ａ（実施例１） ６４．８ Ｋ Ｎａ ＭＡＰ ７５．３ ３０ ＮＨ₄ＭＡＰ（実施例２） ８２．０ 顆粒をふるいにかけ、２５０〜７００マイクロメートルのふるい通過部分を以 下に記述する過炭酸塩の貯蔵安定性テストに使用した。 それぞれの試験用試料は洗剤顆粒（８．７５ｇ）と過炭酸ナトリウム（１．２ ５ｇ）を混合して作成した。従って、試験用試料の組成（百分率）は以下のとお りであった。実施（比較）例 組成（重量％） ゼオライト 非イオン 過炭酸塩 Ｊ ６６．９ ２０．６ １２．５ ２９ ６６．１ ２１．４ １２．５ Ｋ ６３．６ ２３．９ １２．５ ３０ ６２．１ ２５．４ １２．５ 前出の実施（比較）例と同様に、試料は温度３７℃、相対湿度７０％でふたを 開けたガラス瓶中で貯蔵した。結果を以下に示す。実施（比較）例 所定時間（日）後のＡｖＯ ０ ６ ９ １４ Ｊ １００ ３０．２ ２０．５ ４．１ ２９ １００ ８３．９ ７７．７ ５１．６ Ｋ １００ ５０．０ ４２．０ １０．５ ３０ １００ ９０．０ ９０．９ ７９．５ 実施例３１〜３５、比較例Ｌ−Ｏ 漂白触媒安定性 実施例３１、比較例Ｌ 洗剤基本粉末を、ナトリウムまたはイオン交換した形態のゼオライトＡと、液 体界面活性剤ブレンド［ココナツアルコールサルフェート（ｃｏｃｏＰＡＳ）、 ココナツアルコール３ＥＯ非イオン界面活性剤、ココナツアルコール７ＥＯ非イ オン界面活性剤と水］とを実験室規模の造粒機で混合して作成した。ゼオライト は前出の実施例で使用したものである、すなわち、アンモニウムゼオライトＡは 実施例１のもの、ナトリウムゼオライトは実施例１で出発物質である。この処方 の違いにより二種のゼオライトの担持能力に違いが生ずる。 基本粉末をマンガン触媒顆粒と混合し下記の組成を有する粉末を得た。 触媒顆粒は下記の組成を有するものであった。 触媒（Ｍｎ１，４，７−Ｍｅ₃ＴＡＣＮ） １．８ ゼオライトＭＡＰ ４６．６ 石鹸／脂肪酸^* ２０．５ クエン酸 ２２．２ 二酸化チタン ８．９ ――――― １００．０^* Ｃ₁₂−Ｃ₁₈飽和脂肪酸の３０％中和混合物（およそＣ₁₂６０％、Ｃ₁₆ １７ ％、Ｃ₁₈ ２０％、Ｃ₁₀＋Ｃ₁₄ ３％）。 それぞれの粉末試料は、温度３７℃、相対湿度７０％でふたの開いたガラス広 口瓶に貯蔵した。２８日経過した後、試料を貯蔵庫から取り出し、粉末３１およ びＬの試料を８人の官能検査員が視覚的に対比し、相対的変色を評価した。結果 を以下に示す。 粉末３１を好ましいとする検査員 ８人 粉末Ｌを好ましいとする検査員 ０人 実施例３１の粉末の変色は僅かであったが、比較例Ｌの粉末はひどく変色して いた。任意の基準０〜１０で評価してもらう と、回答者は各々の変色に対し下記の点数をつけた。 粉末３１ ３ 粉末Ｌ ６実施例３２、比較例Ｍ 洗剤基本粉末を、ナトリウムまたはイオン交換した形態のゼオライトＭＡＰと 実施例３１およびＬで用いた液体界面活性剤ブレンドとを実験室規模の造粒機中 で混合して作生した。アンモニウム交換ゼオライトＭＡＰは実施例２と同様のも のであり、ナトリウムゼオライトＭＡＰは実施例２の出発物質である。この場合 も、処方の違いにより二種のゼオライトの担持能力に違いが生ずる。 基本粉末をマンガン触媒顆粒と混合し下記の組成を有する粉末を得た。 貯蔵テストと変色評価を実施例３１および比較例Ｌに記述のとおりに実施した 。結果を以下に示す。 粉末３２を好ましいとした検査員 ６人 粉末Ｍを好ましいとした検査員 ２人 比較例Ｍの粉末（ナトリウムゼオライトＭＡＰを含有）の場 合、比較例Ｌの粉末（ナトリウムゼオライトＡを含有）に比べ非常に変色が少な く、その評価点は２であった。実施例３３、比較例Ｎ 下記の組成を有する別の触媒顆粒を用いて、実施例３１および比較例Ｌの手順 を繰り返した。 触媒 （Ｍｎ１，４，７−Ｍｅ₃ ＴＡＣＮ） ２．０ セトセチルステアレート ３１．０ シリカ^* ２６．４ 重炭酸ナトリウム ３９．６ 二酸化チタン １．０ ――――― １００．０^* Ｃｒｏｓｆｉｅ１ｄ製のＧａｓｉｌ（商標）２００ＴＰ 実施例３３は実施例３１の基本粉末（アンモニアイオン交換ゼオライトＡ）を ９５重量％含有し、比較例Ｎは比較例Ａの基本粉末（ナトリウムゼオライトＡ） を９５重量％含有する。それぞれの粉末はさらに触媒顆粒を５重量％含有する。 貯蔵テス トを先の実施（比較）例と同様に実施したが、検査員の評価結果を以下に示す。 粉末３３を好ましいとした検査員 ８人 粉末Ｎを好ましいとした検査員 ０人 変色に対する評価点を以下に示す。 粉末３３ ０ 粉末Ｎ ８実施例３４、比較例Ｐ アンモニウム交換ゼオライトＭＡＰ（実施例３４）とナトリウムゼオライトＭ ＡＰ（比較例Ｐ）を用いて実施例３３および比較例Ｎの手順を繰り返した。 実施例３４は実施例３２の基本粉末（アンモニウムイオン交換ゼオライトＭＡ Ｐ）を９５重量％含有し、比較例Ｐは比較例Ｍの基本粉末（ナトリウムゼオライ トＭＡＰ）９５重量％を含有する。また、それぞれの粉末は触媒顆粒を５重量％ 含有する。貯蔵テストを先の実施（比較）例と同様に実施したが、検査員の評価 結果を以下に示す。 粉末３４を好ましいとした検査員 ７人 粉末Ｐを好ましいとした検査員 １人 変色に対する評価点を以下に示す。 粉末３４ ０ 粉末Ｐ ３実施例３５、比較例Ｏ この実施例では、ゼオライトがマンガン触媒Ｍｎ１，４，７−Ｍｅ₃ＴＡＣＮ に及ぼす影響を示すための促進貯蔵テストについて記述する。このテストでは触 媒（非顆粒状）をゼオライトの基本粉末と直接接触させた。 結晶性触媒（０．２６ｇ）を７ＥＯ非イオン界面活性剤（３ｇ）およびゼオラ イト（１０ｇ）と共に造粒し、下記の組成物を得た。 顆粒を温度３７℃、相対湿度７０％で貯蔵し、一定の時間間隔をおいて色を視 覚的に評価した。 比較例Ｑの顆粒は２４時間貯蔵後にはひどい茶色に変色していた。しかし、実 施例３５の顆粒は７日間の貯蔵の後でも変色は見られかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１２月２２日 【補正内容】 Ｘは、それぞれ独立してＨ₂Ｏ、Ｏ₂ ^2-、ＯＨ^-、ＨＯ₂ ^-、 ＳＨ^-、Ｓ^2-、＞ＳＯ、Ｃｌ^-、ＳＣＮ^-、Ｎ₃ ^- 、 ＲＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^-、ＮＨ₂ ^-、ＮＲ₃（ＲはＨ、任意に置換されたアルキルまた はアリール基）、およびＲ¹ＣＯＯ（Ｒ¹は任意に置換されたアルキルまたはアリ ール基）からなる群から選択される配位種または架橋種であり、 Ｌは先に定義した式（Ｉ）の配位子であり、 ｚは錯体の電荷を示す、すなわち正、負、ゼロいずれかの整数であり、 Ｙは荷電状態を中性に変える一価または多価の対イオンであって、錯体の電荷Ｚ )すなわちｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］によって決まる。 この種の二核錯体にっいては、欧州特許第４５８３９７Ａ号および欧州特許第 ４５８３９８Ａ号（Unilever）にさらに詳しく記述されている。 漂白触媒は、本出願人が１９９４年９月２日に出願した国際持許出願第ＰＣＴ ／ＧＢ ９４／０１９０４号に記述されている顆粒状が好都合である。これらの 顆粒は、 ｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］ である。 この種の二核錯体については、欧州特許第４５８３９７Ａ号および欧州特許第 ４５８３９８Ａ号（Unilever）にさらに詳しく記述されている。 漂白触媒は、本発明者が１９９４年９月２日に出願した国際特許出願ＰＣＴ／ ＧＢ９４／０１９０４号に記述され特許請求されている顆粒状が好都合である。 これらの顆粒は、 （i） 触媒それ自体０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、 （ii） 好ましくは、重炭酸ナトリウム、硝酸マグネシウム硝酸カリウムおよび 硫酸マグネシウムから選択された可溶性コア材料５〜９０％、 （iii） シリコーン油、脂肪酸、脂肪エステル、トリ−、ジ−およびモノグリ セリド、ワックス、ならびに固体炭化水素から選択された結合剤５〜９１％、か らなる。 請求の範囲 １．感湿性の洗剤、漂白もしくは洗浄成分と、交換カチオンを有する結晶性アル ミノケイ酸塩とを含む粒状の洗剤、漂白もしくは洗浄組成物であって、アルミノ ケイ酸塩の交換可能なカチオンが弱い一酸塩基由来のカチオンを含んでいること を特徴とする組成物。 ２．アルミノケイ酸塩の交換カチオンのうちの少なくとも５％が弱い一酸塩基由 来のカチオンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．弱い一酸塩基由来のカチオンがアンモニウムイオン、リチウムイオン、水素 イオンまたはそれらの組合せであることを特徴とする請求の範囲第１項または第 ２項に記載の組成物。 ４．アルミノケイ酸塩が、ゼオライトＡであり、その交換可能なカチオンのうち の１０〜５０％が弱い一酸塩基由来のカチオンであることを特徴とする請求の範 囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の組成物。 １４．粒状洗剤、漂白もしくは洗浄組成物中の感湿性の洗剤、漂白、もしくは洗 浄成分を安定させるための交換可能なカチオンを有する結晶性アルミノケイ酸塩 の使用であって、交換可能なカチオンが弱い一酸塩基由来のカチオンを含んでい ることを特徴とする結晶性アルミノケイ酸塩の使用方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．感湿性成分と、交換カチオンを有する結晶性アルミノケイ酸塩とを含む粒状 洗剤、漂白もしくは洗浄組成物であって、アルミノケイ酸塩の交換カチオンが弱 い一酸塩基由来のカチオンを含んでいることを特徴とする組成物。 ２．アルミノケイ酸塩の交換カチオンのうちの少なくとも５％が弱い一酸塩基由 来のカチオンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３．弱い一酸塩基由来のカチオンがアンモニウムイオン、リチウムイオン、水素 イオンまたはそれらの組合せであることを特徴とする請求の範囲第１項または第 ２項に記載の組成物。 ４．アルミノケイ酸塩が、ゼオライトＡであり、その交換可能なカチオンのうち の１０〜５０％が弱い一酸塩基由来のカチオンであることを特徴とする請求の範 囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の組成物。 ５．アルミノケイ酸塩が、ケイ素とアルミニウムの比が１．３３以下のゼオライ トＰ（ゼオライトＭＡＰ）であり、その交換カチオンのうちの１０〜９０重量％ が弱い一酸塩基由来 のカチオンであることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項 に記載の組成物。 ６．感湿性成分が無機過酸塩であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５ 項に記載の組成物。 ７．感湿性成分が過炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求の範囲第６項に 記載の組成物。 ８．感湿性成分がＭｎイオンおよび／またはＦｅイオンの供与源と、式Ｉ （式中、ｔは２〜３の整数、ｓは３〜４の整数、ｕは０または１、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³ はそれぞれ独立にＨ、任意に置換されたアルキルおよびアリール基から選択さ れる）の大環状有機化合物である配位子とを含む漂白触媒であることを特徴とす る請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の組成物。 ９．感湿性成分が、漂白触媒１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシ クロノナン（１，４，７−Ｍｅ₃ＴＡＣＮ）であることを特徴とする請求の範囲 第８項に記載の組成物。 １０．（ａ）一種または複数の有機洗浄界面活性剤２〜６０重 量％、 （ｂ）交換カチオンを有する結晶性アルミノケイ酸塩を含むビルダー系１０〜 ８０重量％、 （ｃ）感湿性漂白成分を含む漂白系５〜４０重量％、 （ｄ）適宜にその他の成分１００重量％まで、 を含む粒状洗剤組成物であり、アルミノケイ酸塩（ｂ）の交換可能なカチオンが 弱い一酸塩基由来のカチオンを含んでいることを特徴とする請求の範囲第１項か ら第９項のいずれか一項に記載の組成物。 １１．交換カチオンを有するケイ素とアルミニウムの比が１．３３以下のゼオラ イトＰ（ゼオライトＭＡＰ）であって、交換カチオンが弱い一酸塩基由来のカチ オンを含んでいることを特徴とするゼオライトＰ。 １２．交換カチオンのうちの１０〜９０重量％が弱い一酸塩基由来のカチオンで あることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載のゼオライトＭＡＰ。 １３．弱い一酸塩基由来のカチオンが、アンモニウムイオン、リチウムイオン、 水素イオンまたはそれらの組合せであることを特徴とする請求の範囲第１１項ま たは第１２項に記載のゼオ ライトＭＡＰ。 １４．交換カチオンを有する結晶性アルミノケイ酸塩の粒状洗剤、漂白もしくは 洗浄組成物中の感湿性成分を安定させるための使用であって、交換カチオンが弱 い一酸塩基由来のカチオンを含んでいることを特徴とする使用。