DE69407405T2

DE69407405T2 - Teilchenförmige, alumosilikathalige bleich- oder reinigungsmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69407405T2
Application number: DE69407405T
Authority: DE
Inventors: Andrew Paul Wrexham Clwyd Ll11 5Lp Chapple
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2014-04-08
Also published as: PL177828B1; TW333556B; ZA942679B; WO1994024251A1; PL311163A1; JPH08504876A; MY116334A; SK103695A3; IN181903B; SK281006B6; ES2110232T3; DE69407405D1; AU684769B2; HU9501986D0; GB9308047D0; CA2155852A1; CZ243095A3; AU6566994A; CZ290131B6; BR9406174A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Reinigungs-, Bleich- oder Waschmittelzusammensetzungen, die kristalline Aluminiumsilicate (Zeolithe) enthalten und die auch Bleichmittelbestandteile enthalten, die empfindlich gegenüber Feuchtigkeit sind, zum Beispiel anorganische Persalze, wie Natriumpercarbonat, organische oder anorganische Peroxysäuren, Bleichmittelvorstufen oder Bleichmittelkatalysatoren.

HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK

Die Fähigkeit kristalliner Aluminiumsilicate (Zeolithe), Calciumionen aus wäßrigen Lösungen durch einen Ionenaustauschmechanismus zu maskieren, hat dazu geführt, daß sie ein wohlbekannter Ersatz für Phosphate als Reinigungsmittelgerüststoff geworden sind. Viele teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen, die gegenwärtig in Europa, Japan und den USA kommerziell vertrieben werden, enthalten Zeolith.
Obwohl viele Kristallformen von Zeolith bekannt sind, ist der bevorzugte Zeolith für eine Verwendung in Reinigungsmitteln immer der Zeolith A gewesen, verwendet in der Natriumform.
Beispiele für Dokumente aus dem Stand der Technik, die Reinigungs mittelzusammensetzungen offenbaren, die Zeolithe enthalten, sind EP 456 515A (Procter & Gamble), EP 38 591A und EP 21 491A (Procter & Gamble), EP 87 035A (Union Carbide), US 4 604 224 und CA 1 072 853 (Colgate). Die Verwendung der Zeolithe A, X, B (P) und Y ist offenbart und allgemeine Formeln mit einem Bereich möglicher Kationen sind angegeben, aber Natrium ist immer das besonders bevorzugte Kation und die gesamte bestimmte Offenbarung bezieht sich auf Zeolithe in Natriumform.
Natriumpercarbonat ist ein wohlbekannter Bleichmittelbestandteil in Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzungen und wird in der Literatur umfassend offenbart, obwohl in den letzten Jahren seine Verwendung in kommerziellen Produkten zu Gunsten von Natriumperborat aufgegeben worden ist. Natriumpercarbonat ist in der Gegenwart von Feuchtigkeit weniger stabil als Natriumperborat und seine Stabilisation in Reinigungsmittelpulvern ist lange als ein Problem erkannt worden. Dieses Problem wird besonders akut, wenn Natriumpercarbonat in ein Reinigungsmittelpulver mit einem hochbeweglichen Wassergehalt eingeschlossen werden soll, wobei es dazu neigt, währen der Lagerung deaktiviert zu werden. Diese Situation trifft insbesondere auf zeolithhaltige Pulver zu, da solche Materialien eine große Menge an relativ beweglichem Wasser enthalten.
Dieses Problem wird in der GB 2 013 259A (Kao) angesprochen, die als eine Lösung die Verwendung eines Zeoliths vorschlägt, in dem die Natriumkationen teilweise durch Calcium- oder Magnesiumionen ersetzt worden sind. Diese Maßnahme verbessert die Stabilität von Natriumpercarbonat, aber aus Kosten einer verminderten Gerüststoff- (Calcium- und Magnesiumionenaustausch-) -wirksamkeit.
Ein alternativer Ansatz zu dem Problem der Percarbonatstabilität in teilchenförmigen, Zeolith-haltigen Reinigungsmittelzusammensetzungen ist in dem EP 522 726A (Unilever) offenbart, gemäß dem herkömmliches Zeolith A durch maximum Aluminiumzeolith P (Zeolith MAP) ersetzt wird, ein Material, das in dem EP 384 070A (Unilever) beschrieben und beansprucht wird. Die Verwendung dieses Zeoliths ergibt eine wesentlich verbesserte Natriumpercarbonatlagerstabilität.
Ähnliche Verbesserungen sind bei der Lagerstabilität von Natriumperboratmonohydrat, wie in EP 552 053A (Unilever) offenbart; Bleichmittelvorstufen, wie in EP 552 054A (Unilever); Peroxysäuren, wie in unserer ebenfalls anhängigen internationalen Patentanmeldung Nr. EP/93/03369, eingereicht am 29. November 1993, offenbart; und bestimmten Manganbleichmittelkatalysatoren, wie in unserer ebenfalls anhängigen britischen Patentanmeldung Nr. 93 05599.4, eingereicht am 18. März 1993, offenbart, beobachtet worden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß weitere wesentliche Verbesserungen bei der Lagerstabilität von Natriumpercarbonat und anderen feuchtigkeitsempfindlichen Bestandteilen in teilchenförmigen, Zeolith-enthaltenden Reinigungs- und Waschmittelzusammensetzungen durch die Verwendung von Zeolithen erreicht werden können, in denen die Natriumionen ganz oder teilweise durch andere Kationen ersetzt worden sind. Dies ist überraschend, da die ionenausgetauschten Formen im allgemeinen keine niedrigeren Feuchtigkeitsgehälter haben als ihre Natriumgegenstücke und sie in der vorliegenden Erfindung in vollständig hydratisierter Form in Umgebungen verwendet werden, in denen es keine Kontrolle des Gehalts an mobilem Wasser gibt. Die Verbesserungen werden sowohl mit Zeolith A als auch mit Zeolith MAP beobachtet.
Die EP 364 184A (Unilever) offenbart nichtwäßrige Waschmittelzusammensetzungen, die dispergierte Aluminiumsilicatteilchen enthalten, die durch Behandlung mit einer Ammonium- oder substituierten Ammoniumverbindung deaktiviert worden sind und die danach zur Reduzierung des Wassergehalts unter 24 Gew.-% erwärmt worden sind. Die Behandlung reduziert die Aluminiumsilicatkatalysierte Zersetzung von Bleichmittelvorstufen, wie Tetraacetylethylendiamin, in dem flüssigen Produkt. Anders als die vorliegende Erfindung betrifft die EP 364 184A eine Umgebung (eine nichtwäßrige Flüssigkeit), in der der Wassergehalt streng begrenzt und kontrolliert wird, und Aluminiumsilicate, die teilweise dehydratisiert sein müssen.

DEFINITION DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine teilchenförmige Reinigungs-, Bleich- oder Waschmittelzusammensetzung zur Verfügung, die einen feuchtigkeitsempfindlichen Bleichmittelbestandteil und ein kristallines Aluminiumsilicat mit austauschbaren Kationen umfaßt, worin die austauschbaren Kationen des Aluminiumsilicats Ammonium-, Lithium- oder Wasserstoffionen oder Kombinationen davon einschließen.
Genauer stellt die Erfindung eine teilchenförmige Bleichreinigungsmittelzusammensetzung zur Verfügung, die ein organisches oberflächenaktives Reinigungsmittel, einen feuchtigkeitsempfindlichen Bleichmittelbestandteil und ein kristallines Aluminiumsilicat umfaßt, worin das Aluminiumsilicat wie in dem vorstehenden Absatz definiert ist.
Die Erfindung stellt darüber hinaus die Verwendung eines wie oben definierten Aluminiumsilicats zur Verbesserung der Stabilität eines feuchtigkeitsempfindlichen Bleichmittelbestandteils in einer teilchenförmigen Reinigungs-, Bleich- oder Waschmittelzusammensetzung zur Verfügung.
Die Erfindung stellt darüber hinaus, als ein neues Material, Zeolith P zur Verfügung, das ein Silicium zu Aluminium Verhältnis hat, das 1,33 nicht übersteigt, das bevorzugt 1,15 nicht übersteigt und das bevorzugter 1,07 nicht übersteigt, das austauschbare Kationen hat, worin die austauschbaren Kationen Ammonium-, Lithium- oder Wasserstoffionen oder Kombinationen davon einschließen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Zusammensetzung der Erfindung hat zwei wesentliche Bestandteile: das Aluminiumsilicat und den feuchtigkeitsempfindlichen Bleichmittelbestandteil.

Das ionenausgetauschte Zeolith

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benötigen als einen wesentlichen Bestandteil ein kristallines Aluminiumsilicat (Zeolith), in dem die austauschbaren Kationen mindestens zum Teil aus Ammonium-, Lithium- oder Wasserstoffionen oder Kombinationen davon bestehen.
So ein Zeolith kann leicht durch lonenaustausch aus einem Natriumzeolith hergestellt werden und es wird zur Bequemlichkeit als ein ionenausgetauschtes Zeolith bezeichnet werden, obwohl die Erfindung im Prinzip auch die Verwendung von direkt synthetisierten, vollständig nicht-Natrium Zeolithen, die nicht durch Ionenaustausch hergestellt sind einschließen würde, so weit solche Materialien hergestellt werden können.
Zeolithe, die zum Ionenaustausch in der Lage sind, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
Mx(SiO&sub2;)y(AlO&sub2;)x z H&sub2;O
worin M ein monovalentes Kation ist. Das Verhältnis von Silicium zu Aluminium (y:x) kann variieren, so wie die Menge des Hydratwassers.
Ein teilweise ausgetauschtes Zeolith kann wiedergegeben werden als:
M¹x'M²(x-x')(SiO&sub2;)y(AlO&sub2;)x z H&sub2;O
worin M¹ und M² zwei verschiedene, austauschbare, monovalente Kationen sind.
Das im folgenden angegebene (molare) prozentuale Ausmaß an Austausch kann dann für Kation M¹ definiert werden als:
x'/x x 100
Die Werte für x und x' können mit herkömmlichen Analysemethoden, zum Beispiel Atomabsorptionsspektroskopie, bestimmt werden.
Die Kationen M¹ für die Zeolithe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Ammonium, Lithium und Wasserstoff. Zeolithe in Wasserstoff- oder Ammoniumform werden bevorzugt und Zeolithe in Wasserstofform werden besonders bevorzugt. Man hat gefunden, daß Kaliumionen, die von einer starken Base abgeleitet sind, die gegenteilige Wirkung haben, Kahumzeolithe ergeben eine schlechtere Stabilität von feuchtigkeitsempfindlichen Bestandteilen als die entsprechenden Natriumzeolithe.
Das bevorzugte Kation M² ist Natrium.
Wenn M¹ das Wasserstoffion ist, wird der Wert von x' am Besten durch die Differenz zwischen dem Aluminiumgehalt (x) und dem Gehalt an zweitem Kation (M²) bestimmt.
Der Zeolith kann jede Kristallform haben, die für eine Verwendung in Reinigungsmitteln geeignet ist. Wie zuvor angegeben ist Zeolith A der populärste Reinigungsmittelzeolith. Der Stand der Technik offenbart auch die mögliche Verwendung der Zeolithe X, Y und P(B), obwohl diese in der Praxis keinen Gefallen gefunden haben, da ihr Calciumionenaustausch entweder unzureichend oder zu langsam ist.
Zeolith A hat den Vorteil eine "maximum Aluminium" Struktur zu sein, die das maximal mögliche Verhältnis von Aluminium zu Silicium (oder das minimal mögliche Si:Al-Verhältnis von 1,0) enthält, so daß sein Aufnahmevermögen für Calciumionen aus wäßriger Lösung tatsächlicher größer ist, als diejenigen von Zeolith X, Y und P, die im allgemeinen einen kleineren Anteil an Aluminium enthalten (oder ein größeres Si:Al-Verhältnis haben).
Demgemäß ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der teilweise oder vollständig ionenausgetauschte Zeolith der Zeolith A.
Alternativ und am bevorzugtesten kann der teilweise oder vollständig ionenausgetauschte Zeolith der Zeolith MAP sein, wie in dem EP 384 0708 (Unilever) wie oben diskutiert beschrieben und beansprucht.
Dies ist maximum Aluminium Zeolith P, daß heißt Zeolith P mit einem Si:Al-Verhältnis von nicht größer als 1,33, bevorzugt nicht größer als 1,15 und bevorzugter nicht größer als 1,07. Zeolith MAP hat verschiedene Vorteile gegenüber Zeolith A, von denen einer darin besteht, daß es selbst in der Natriumform die Stabilität von Natriumpercarbonat und die Stabilität von verschiedenen anderen Bleichmittelbestandteilen wie zuvor diskutiert verbessert.
lonenausgetauschte Zeolithe werden in der Literatur beschrieben, zum Beispiel von D W Breck und E M Flanagan, "Molecular Sieves", Soc Chem Ind (London), 1968, Seiten 47-61; das US 4 346 067 (Exxon Corporation) beschreibt ammoniumausgetauschte Zeolithe und EP 223 396A (Mobil Oil Corporation) beschreibt wasserstoffausgetauschte Zeolithe, die beide als Katalysatoren in Kohlenwasserstoffumwandlungs reaktionen brauchbar sind.
Es wird jedoch angenommen, daß Zeolith MAP in ionenausgetauschter Form ein neuer Stoff ist und es wird als Teil der vorliegenden Erfindung beansprucht.

Ausmaß des Austausches

Es erscheint, daß die Zeolithe erwünschtermaßen bis zu einem Ausmaß von mindestens 5% in ionenausgetauschter Form vorliegen sollten, bevorzugt von mindestens 10% und bevorzugter von mindestens 20%, damit der Vorteil der verbesserten Stabilität des feuchtigkeitsempfindlichen Bestandteils vollständig realisiert wird. Größere Ausmaße an Ionenaustausch ergeben anscheinend keine weiteren Verbesserungen, aber der Vorteil geht auch nicht zurück.
Demgemäß sollten die in übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten Zeolithe bevorzugt in ionenausgetauschter Form bis zu einem Ausmaß von mindestens 5%, bevorzugter von mindestens 10% und am bevorzugtesten von mindestens 20% vorliegen.
Man hat gefunden, daß Zeolith A gute Ergebnisse ergibt, wenn es in 10-50% ionenausgetauschter Form vorliegt, insbesondere in 20-50% ionenausgetauschter Form, wghrend man gefunden hat, daß Zeolith MAP gute Ergebnisse ergibt, wenn es in 10-90% ionenausgetauschter Form vorliegt, insbesondere in 20-90% ionenausgetauschter Form.
-Die hier angegebenen unteren Grenzen sind insbesondere auf ammoniumausgetauschte Zeolithe anwendbar. Die entsprechende Grenze für andere Kationen muß nicht unbedingt identisch sein, aber sie kann mit den Verfahren, die in den Beispielen hierin beschrieben sind, durch den Fachmann leicht bestimmt werden.

Herstellung des ionenausgetauschten Zeoliths

Der ionenausgetauschte Zeolith kann durch Untertauchen des entsprechenden Natriumzeoliths in einer wäßrigen Lösung eines Salzes des gewünschten Kations, zum Beispiel ein Ammonium- oder Lithiumsalz, bequem hergestellt werden.
Wasserstoffausgetauschte Zeolithe können in gleicher Weise durch Untertauchen in einer wäßrigen Lösung einer starken Säure, zum Beispiel Salzsäure, hergestellt werden.
Das prozentuale Ausmaß des Austausches kann durch Variieren der Konzentration des Salzes oder der Säure und der Menge des zugegebenen Zeoliths kontrolliert werde, wie genauer beschrieben durch D W Breck et al in JACS 78 5963 ff (1956).

Zusammensetzungen der Erfindung

Die Reinigungs-, Bleich- oder Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung enthalten ein Gerüststoffsystem, das auf einem kristallinen Aluminiumsilicat (Zeolith) basiert, und sie enthalten auch mindestens einen feuchtigkeitsempfindlichen Bestandteil. Obwohl angenommen wird, daß die Erfindung auf jeden feuchtigkeitsempfindlichen Bestandteil anwendbar ist, ist die anfängliche Arbeit auffeuchtigkeitsempfindliche Bleichmittelbestandteile konzentriert worden.

Feuchtigkeitsempfindliche Bleichmittelbestandteile

Beispiele für feuchtigkeitsempfindliche Bleichmittelbestandteile schließen Peroxybleichmittelverbindungen, zum Beispiel anorganische oder organische Persalze und Peroxysäuren, Bleichmittelaktivatoren (Bleichmittelvorstufen) und Bleichmittelkatalysatoren ein.

Anorganische Persalze

Anorganische Persalze schließen die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate ein. Feuchtigkeitsempfindliche anorganische Persalze, auf die die vorliegende Erfindung besonders anwendbar ist, schließen Natriumperboratmonohydrat und insbesondere Natriumpercarbonat ein.
Anorganische Persalze können vorteilhaft in Verbindung mit einer Bleichmittelvorstufe oder einem Bleichmittelaktivator verwendet werden. Bleichmittelvorstufen können selbst feuchtigkeitsempfindlich sein und ihre Stabilität verbesserte sich daher mittels der vorliegenden Erfindung.
Ein Bleichmittelstabilisator (Maskierungsmittel für Schwermetalle) kann auch vorliegen. Geeignete Bleichmittelstabilisatoren schließen Ethylendiamintetraacetat (EDTA) und die Polyphosphonate, wie Dequest (Handelsmarke), EDTMP, ein.

Bleichmittelvorstufen

Bevorzugte Bleichmittelvorstufen sind Peroxycarboxylsäurevorstufen, insbesondere Peressigsäurevorstufen und Peroxybenzoesäurevorstufen; und Peroxycarbonsäurevorstufen.
Beispiele für Peroxysäurebleichmittelvorstufen, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein:
N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED);
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-natrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid (SPCC), auch bekannt als Cholyl-p- sulfophenylcarbonat (CSPC);
Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS);
Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS);
Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS)
und Glucosepentaacetat (GPA).

Peroxysäuren

Peroxysäuren, auf die die Erfindung anwendbar ist, können organisch oder anorganisch sein.
Organische Peroxysäuren haben normalerweise die allgemeine Formel:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe ist, die von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wahlweise mit einer internen Amidverbrückung; oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe; und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine Imido-aromatische oder -nichtaromatische Gruppe, eine carboxylsäure- oder Percarboxylsäuregruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.
Typische Monoperoxysäuren, die in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbar sind, schließen zum Beispiel ein:
(i) Peroxybenzoesäure und Rind-substituierte Peroxybenzoesäuren, z.B. Peroxy-alpha-naphthalinsäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, z.B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N'-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP);
(iii) 6-Octylamino-6-oxoperoxyhexansäure.
Typische Diperoxysäuren, die in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbar sind, schließen zum Beispiel ein:
(iv) 1,12-Diperoxydodecandisäure (DPDA);
(v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(vi) Diperoxybrassilinsäure, Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure; und
(viii) 4,4-Sulfonylbisperoxybenzoesäure;
(ix) N,N'-Terephthaloyl-di(6-aminoperoxycapronsäure), auch bekannt als N,'-Di(5-percarboxypentyl)terephthalamid (TPCAP).

Bleichmittelkatalysatoren

Eine Klasse von Bleichmittelkatalysatoren, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, ist in den EP 458 397A und EP 458 398A (Unilever) beschrieben und beansprucht.
Der Bleichmittelkatalysator wird so definiert, daß er eine Quelle für Mn- und/oder Fe-lonen und einen Liganden umfaßt, der eine macrocyclische, organische Verbindung der Formel 1 ist:
worin t eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, 5 eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist; und R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, Alkyl und Aryl, die beide wahlweise substituiert sind.
Beispiele für bevorzugte Liganden sind:
1,4,7-Triazacyclononan (TACN);
1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,4,7-Me&sub3;TACN);
2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (2-MeTACN);
1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,2,4,7-Me4TACN);
1,2,2,4,7-Pentamethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,2,2,4,7-Me5TACN);
1,4,7-Trimethyl-2-benzyl-1,4,7-triazacyclononan; und
1,4,7-Trimethyl-2-decyl-,4,7-triazacyclononan.
Besonders bevorzugt ist 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (1,4,7-Me3TACN).
Die vorgenannten Liganden können durch die Verfahren synthetisiert werden, die in K. Wieghardt et al., Inorganic Chemistry 1982, 21, Seite 3086, beschrieben sind.
Die Quelle für Eisen- und/oder Manganionen und Ligand kann getrennt oder in Form eines mono-, di- oder tetranuklearen Manganoder Eisenkomplexes zugegeben werden. Wenn er getrennt zugegeben wird, kann der Ligand in der Form eines Säuresalzes, wie 1,4,7- Me3TACN-Hydrochlorid, vorliegen. Die Quelle für Eisen- und Manganionen kann ein wasserlösliches Salz sein, wie Eisen- oder Mangannitrat, -chlorid, -sufat oder -acetat, oder ein Koordinationskomplex, wie Manganacetylacetonat. Die Quelle für Eisen- und/oder Manganionen sollte so sein, daß die Ionen nicht zu fest gebunden sind, d.h. alle solche Quellen, aus denen der Ligand der Formel (I), wie hierin zuvor definiert, das Fe und Mn in einer Waschlauge extrahieren kann.
Bevorzugte mononukleare Komplexe haben die Formel
(a) [LMNIV(OR)&sub3;JY
worin Mn Mangan in der +4 Oxidationsstufe ist; R ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Rest ausgewählt aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl,, Aryl, Benzyl und Restekombinationen davon ist;
mindestens zwei R-Reste auch miteinander verbunden sein können, um eine verbrückende Einheit zwischen zwei Sauerstoffen zu bilden, die das Mangan koordinieren;
L ein Ligand der Formel (I) ist, wie hierin zuvor definiert; und Y ein oxidationsstabiles Gegenion ist;
oder die Formel
(b) [LMnXp]zYq
worin Mn entweder in der II, III oder IV Oxidationsstufe vorliegen kann;
jedes X unabhängig eine Koordinationsspezie mit der Ausnahme von RO- darstellt, wie beispielsweise Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, F&supmin;, NCS&supmin;, N&sub3;&submin;, I&sub3;&submin; NH&sub3;, RCOO&supmin;, RSO&sub3;&supmin;, RSO&sub4;- worin R Alkyl oder Aryl ist, beide wahlweise substituiert, OH&supmin;, O&sub2;²&supmin;, HOO&supmin;, H&sub2;O, SH, CN&supmin;, OCN&supmin;, S&sub4;²&supmin; und Mischungen davon;
p eine ganze Zahl von 1-3 ist;
z die Ladung des Komplexes angibt und eine ganze Zahl ist, die positiv, Null, oder negativ sein kann;
Y ein Gegenion ist, wobei seine Art von der Ladung z des Komplexes abhängt;
q = z/[Ladung Y];
und L ein Ligand wie hierin zuvor definiert ist.
Solche mononuklearen Komplexe sind in unserer ebenfalls anhängigen Europäischen Patentanmeldung EP 549 272A, eingereicht am 18.
September 1992 und veröffentlicht am 30. Juni 1993, weiter beschrieben.
Bevorzugte dinukleare Komplexe haben die Formel
worin Mn Mangan ist, das unabhängig voneinander in der III oder IV Oxidationsstufe vorliegen kann;
X unabhängig voneinander eine koordinierende oder verbrückende Spezies ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H&sub2;O, O&sub2;²&supmin;, OH&sub2;&supmin;, HO&sub2;&supmin;, SH&supmin;, S²&supmin;, > SO, Cl&supmin;, SCN&supmin;, N&sub3;&submin;, RSO&sub3;&submin;, RCOO&supmin;, NH&submin; und NR&sub3;, worin R H, Alkyl, Aryl, beide wahlweise substituiert, und R¹COO ist, worin R¹ ein Alkyl- oder Arylrest ist, beide wahlweise substituiert;
L ein Ligand der Formel (I) wie hierin zuvor definiert ist;
z die Ladung des Komplexes bezeichnet und eine ganze Zahl ist, die positiv oder negativ sein kann oder Null ist;
Y ein monovalentes oder multivalentes Gegenion ist, das zur Ladungsneutralität führt und das von der Ladung z des Komplexes abhängt; und
q = z / [Ladung Y].
Solche dinuklearen Komplexe dieses Typs sind in den EP 458 397A und EP 458 398A (Unilever) weiter beschrieben.
Der Bleichmittelkatalysator liegt vorteilhaft in Form von Granalien wie beschrieben und beansprucht in der WO 95 06710A (Unilever) vor. Diese Granalien umfassen:
(i) von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, des Katalysators selbst,
(ii) von 5 bis 90 Gew.-% eines löslichen Kernmaterials, bevorzugt ausgewählt aus Natriumbicarbonat, Magnesium- und Kaliumnitrat und Magnesiumsulfat,
(iii) von 5 bis 91 Gew.-% eines Bindemittels, ausgewählt aus Siliconölen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Tri-, Di- und Monoglyceriden, Wachsen und festen Kohlenwasserstoffen.
Ein besonders bevorzugtes Bindemittel ist Cetostearylstearat.
Bevorzugt werden diese Granalien auch einen inerten Feststoff enthalten. Bevorzugte inerte Materialien schließen Silicamaterialien, wie Gasil, Aerosil und Sorbosil (Handelsmarken); Tonmaterialien, wie Kaolin; Aluminiumoxid und Titandioxid ein.
Andere bevorzugte Granalien werden in unserer britischen Patentanmeldung Nr. 93 18295.4, eingereicht am 3. September 1993, beschrieben und beansprucht.
Alternativ kann der Bleichmittelkatalysator in Form von Granalien vorliegen, wie in unserer ebenfalls anhängigen Anmeldung EP 544 440A, eingereicht am 18. November 1992 und veröffentlicht am 2. Juni 1993, beschrieben und beansprucht. Diese Granalien umfassen:
(i) von 0,5 bis 8 Gew.-% des Katalysators selbst,
(ii) wahlweise von 0 bis 90 Gew.-% eines inerten Salzes, ausgewählt aus Chloriden, Carbonaten und Mischungen davon, und
(iii) von 5 bis 91 Gew.-% eines Bindemittels, ausgewählt aus wasserlöslichen, nicht-oxidierbaren Polymeren, Alkalimetallsilicaten, Mischungen gesättigter Fettsäureseifen und Kombinationen davon.
Ein bevorzugtes Bindemittel ist Natriumsilicat und ein bevorzugtes inertes Salz ist Natriumcarbonat.
Bevorzugte Granalien schließen Katalysator/Natriumstearat/Laurinsäure-Granalien und Katalysator/Natriumcarbonat/Natriumsilicat/Zeolith-Granalien ein.
Bevorzugt hat der Mangankatalysator in den Granalien eine durchschnittliche Teilchengröße, die so klein wie möglich ist, bevorzugt unterhalb 250 Mikrometern, für eine gute Verteilung und, um eine schnelle Abgabe an die Waschlauge sicherzustellen, obwohl Teilchen, die zu klein sind, während des Granulationsverfahrens Handhabungsprobleme verursachen könne. Eine bevorzugte und optimale Mangankatalysator-Teilchengröße liegt innerhalb eines Bereichs von 50 bis 150 Mikrometern.

Bleichmittelzusammensetzungen

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zum Beispiel ein Reinigungsmittelzusatz sein, der ganz oder überwiegend aus einem Aluminiumsilicatgerüststoff und einem oder mehreren feuchtigkeitsempfindlichen Bleichmittelbestandteilen aufgebaut ist.
Ein Zusatz dieses Typs kann zusammen mit einem herkömmlichen Produkt unter Bedingungen verwendet werden, unter denen eine hohe Wasserhärte und/oder eine stark verschmutze Waschladung eine zusätzliche Gerüststoff- und/oder zusätzliche Bleichkapazität erfordern.
- Ein solcher Zusatz kann auch einen Teil eines Baukastensystems bilden, zum Beispiel wie in der EP 419 036A (Unilever) beschrieben, worin er zusammen mit einem gerüststoffarmen und/oder nicht bleichenden Hauptwaschmittel verwendet werden kann.

Reinigungsmittelzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen, die feuchtigkeitsempfindliche Bleichmittelbestandteile enthalten, können geeigneterweise die folgenden Bestandteile enthalten:
(a) ein oder mehrere organische oberflächenaktive Reinigungsmittel,
(b) ein Gerüststoffsystem, das ein wie oben definiertes kristallines Aluminiumsilicat umfaßt,
(c) ein Bleichmittelsystem, das ein oder mehrere Bestandteile umfaßt, die feuchtigkeitsempfindlich sind,
(d) wahlweise andere Reinigungsmittelbestandteile.
Bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung können die folgenden Bestandteile in den folgenden Anteilen enthalten:
(a) von 2 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer oberflächenaktiver Reinigungsmittel,
(b) von 10 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer Reinigungsmittelgerüststoffe, einschließlich Zeolith in teilweise oder ganz ionenausgetauschter Form,
(c) von 5 bis 40 Gew.-% eines Bleichmittelsystems, das einen feuchtigkeitsempfindlichen Bleichmittelbestandteil umfaßt, und
(d) wahlweise andere Reinigungsmittelbestandteile bis auf 100 Gew.-%.
Der feuchtigkeitsempfindliche Bleichmittelbestandteil kann, wie zuvor angegeben, ein Persalz, eine Bleichmittelvorstufe, eine Peroxysäure oder ein Bleichmittelkatalysator sein; insbesondere Natriumpercarbonat, eine Peroxysäure oder ein wie oben definierter Bleichmittelkatalysator.

Oberflächenaktive Reinigungsmittel

Die Reinigungsmittelzusammensetzungen der Erfindung werden als wesentliche Bestandteile eine oder mehrere waschaktive Verbindungen (oberflächenaktive Mittel) enthalten, die ausgewählt werden können aus Seife und nicht-Seife, anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen waschaktiven Verbindungen und Mischungen davon. Viele geeignete, waschaktive Verbindungen sind verfügbar und in der Literatur vollständig beschrieben, zum Beispiel in "Surface-Active Agents and Detergents", Bände I und II, von Schwartz, Perry und Berch.
Die bevorzugten waschaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische, nicht-Seifen, anionische und nichtionische Verbindungen.
Anionische oberflächenaktive Mittel sind dem Fachmann wohlbekannt. Beispiele schließen ein: Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C&sub8;- C&sub1;&sub5;; primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5; primäre Alkylsulfate; Alkylethersulfate, Olefinsulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate und Fettsäureestersulfonate. Die Natriumsalze werden allgemein bevorzugt.
Nichtionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, schließen ein: die primären und sekundären Alkoholethoxylate, besonders die C&sub8;-C&sub2;&sub0; primären and sekundären aliphatischen Alkohole, ethoxyliert mit einem Durchschnitt von 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol und insbesondere die C&sub9;-C&sub1;&sub5; primären aliphatischen Alkohole, ethoxyliert mit einem Durchschnitt von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Nichtethoxylierte, nichtionische oberflächenaktive Mittel sind auch von Interesse, zum Beispiel Alkylpolyglycoside; O-Alkanoylglucoside, wie in der EP 423 968A (Unilever) beschrieben, und Polyhydroxyamide.
Die Wahl der waschaktiven Verbindung (oberflächenaktives Mittel) und der vorliegenden Menge wird von der beabsichtigten Verwendung der Reinigungsmittelzusammensetzung abhängen: unterschiedliche Systeme oberflächenaktiver Mittel können, wie es dem erfahrenen Zubereiter gut bekannt ist, für Handwaschprodukte und für Produkte, die für eine Verwendung in verschiedenen Arten von Waschmaschinen beabsichtigt sind, gewählt werden.
Die Gesamtmenge an vorliegendem oberflächenaktiven Mittel wird auch von dem beabsichtigten Endverbrauch abhängen, sie wird aber im allgemeinen von 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, reichen.
Reinigungsmittelzusammensetzungen, die für eine Verwendung in den meisten automatischen Gewebewaschmaschinen geeignet sind, enthalten im allgemeinen anionische, nicht-Seife oberflächenaktive Mittel oder nichtionische oberflächenaktive Mittel oder Kombinationen dieser beiden Mittel in jedem Verhältnis, wahlweise zusammen mit Seife.

Das Gerüststoffsystem

Die Reinigungsmittelzusammensetzungen der Erfindung enthalten auch einen oder mehrere Gerüststoffe. Die Gesamtmenge des Gerüststoffs in den Zusammensetzungen wird geeigneterweise von 10 bis 80 Gew.-% reichen.
Das Gerüststoffsystem der Zusammensetzungen der Erfindung basiert auf Zeolith, wahlweise in Verbindung mit einem oder mehreren ergänzenden Gerüststoffen.
Die Menge des vorliegenden Zeoliths kann geeigneterweise von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugter von 15 bis 40 Gew.-%, reichen, berechnet auf einer wasserfreien Basis (gleichbedeutend mit von 6 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 19 bis 50 Gew.-%, berechnet auf einer wasserhaltigen Basis).
Der Zeolith kann, wenn erwünscht, in Verbindung mit anderen anorganischen oder organischen Gerüststoffen verwendet werden. Anorganische Gerüststoffe, die vorliegen können, schließen Natriumcarbonat ein, wenn erwünscht in Kombination mit einem Kristallisationsimpfkristall für Calciumcarbonat, wie in der GB 1 437 950 (Unilever) offenbart. Organische Gerüststoffe, die vorliegen können, schließen ein: Polycarboxylatpolymere, wie Polyacrylate, Acryl/Malein-Copolymere und Acrylphosphinate; monomere Folycarboxylate, wie Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Glycerin-mono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate; und sulfonierte Fettsäuresalze. Es ist nicht beabsichtigt, das diese Liste erschöpfend ist.
Bevorzugte zusätzliche Gerüststoffe für die Verwendung in Verbindung mit Zeolith schließen Zitronensäuresalz ein, genauer Natriumcitrat, geeigneterweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-% verwendet, bevorzugter von 5 bis 15 Gew.-%. Die Kombination von Zeolith MAP mit Citrat als ein Gerüststoffsystem wird in der EP 448 297A (Unilever) beschrieben und beansprucht.
Polycarboxylatpolymere werden auch bevorzugt, genauer Acryl/Malein-Copolymere, geeigneterweise verwendet in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzung; die Kombination von Zeolith MAP mit polymeren Gerüststoffen wird in der EP 502 675A (Unilever) beschrieben und beansprucht.

Das Bleichmittelsystem

Wie zuvor angegeben enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ein Bleichmittelsystem, das mindestens einen feuchtigkeitsempfindlichen Bleichmittelbestandteil einschließt. Das Bleichmittelsystem kann allgemein eine Peroxybleichmittelverbindung enthalten, zum Beispiel ein anorganisches oder organisches Persalz, wahlweise in Verbindung mit einem Bleichmittelaktivator (Bleichmittelvorstufe), um die Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen zu verbessern, oder eine anorganische oder organische Peroxysäure. Ein Bleichmittelstabilisator (Schwermetallmaskierungsmittel) kann auch vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein wie zuvor definierter Bleichmittelkatalysator auch vorliegen.
Bevorzugte anorganische Persalze sind Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat. Wie oben angegeben ist Natriumpercarbonat besonders feuchtigkeitsempfindlich und zieht aus der vorliegenden Erfindung besonderen Nutzen.
In den Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung können Natriumpercarbonat oder andere Persalze geeigneterweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% vorliegen, bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%, basierend auf der gesamten Zusammensetzung.
Bleichmittelvorstufen werden geeigneterweise in Mengen von 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, verwendet.
Organische oder anorganische Peroxysäuren werden normalerweise in einer Menge innerhalb des Bereichs von 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 8 Gew.-%, verwendet.
Die Menge des oben beschriebenen Bleichmittelkatalysators, der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zusammensetzungen vorliegt, beträgt geeigneterweise von 0,02 bis 0,08 Gew.-%.

Andere Bestandteile

Andere Materialien, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen vorliegen können, schließen ein: Natriumsilicat; Antiredepositionsmittel, wie Cellulosepolymere; Fluoreszenzmittel; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; Schaumkontrollmittel oder Schaumverbesserer, wie passend; Pigmente und Duftstoffe. Es ist nicht beabsichtigt, daß diese Liste erschöpfend ist.

Herstellung der Reinigungsmittelzusammensetzungen

Die teilchenförmigen Reinigungsmittelzusammensetzungen der Erfindung können durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden.
Ein geeignetes Verfahren umfaßt das Sprühtrocknen einer Aufschlämmung von verträglichen, hitzeunempfindlichen Bestandteilen, einschließlich dem Zeolith, allen anderen Gerüststoffen und mindestens einem Teil der waschaktiven Verbindungen und dann das Aufsprühen oder Nachdosieren der Bestandteile, die für ein Verarbeiten über die Aufschlämmung ungeeignet sind, einschließlich Natriumpercarbonat und alle anderen Bleichmittelbestandteile. Der erfahrene Reinigungsmittelzubereiter wird keine Schwierigkeit dabei haben, zu entscheiden, welche Bestandteile in die Aufschlämmung eingeschlossen werden sollten und welche nicht.
Die erfindungsgemäßen zusammensetzungen können auch durch insgesamt nicht-Turm Arbeitsschritte hergestellt werden, zum Beispiel durch Trockenmischen und Granulation oder durch sogenannte "teils-teils" Verfahren, die eine Kombination aus Turm und nicht-Turm Verarbeitungsschritten beinhalten.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in Pulvern mit hoher Schüttdichte beobachtet, zum Beispiel von 700 g/l oder darüber. Solche Pulver könne entweder durch eine nach-Turm Verdichtung des sprühgetrockneten Pulvers hergestellt werden oder durch vollständige nicht-Turm Verfahren, wie das Trockenmischen und die Granulation; in beiden Fällen kann ein Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator vorteilhaft verwendet werden. Verfahren, die Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulatoren verwenden, sind zum Beispiel in den EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A und EP 420 317A (Unilever) offenbart.

BEISPIELE

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, in denen Teile und Prozentangaben in Gewicht sind, wenn nicht anders angegeben. Die Beispiele, die mit Nummern bezeichnet sind, sind in Übereinstimmung mit der Erfindung, während die durch Buchstaben bezeichneten zum Vergleich sind.

BEISPIELE 1 bis 14, VERGLEICHBEISPIELE A und B

Herstellung der ionenauspetauschten Zeolithe

Beispiel 1

Herstellung von ammoniumausgetauschtem Zeolith A

Natriumzeolith 4A Pulver (Wessalith (Handelsmarke) P von Degussa) wurde wie folgt in eine teilweise ammoniumausgetauschte Form überführt.
150 g hydratisierter Natriumzeolith 4A wurden mit 1 Liter einer 0,2 molaren Ammoniumsulfatlösung (mit Ammoniumhydroxid auf pH 9 gebracht) für 1 Stunde bei 60ºC aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und der Filterkuchen wurde in einem weiteren 1 Liter frischer Ammoniumsulfatlösung aufgeschlämmt. Dieses Vorgehen wurde wiederholt, um insgesamt 3 Austauschstufen zu ergeben. Der Zeolith wurde schließlich abfiltriert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und dann bei 100ºC im Ofen getrocknet. Der getrocknete Zeolith wurde in einem Mörser mit einem Pistill gemahlen und unter Umgebungsbedingungen für mehrere Tage gelagert, um vollständig zu rehydratisieren.
Der berechnete Ammonium- (NH&sub4;) -gehalt für einen vollständigen Austausch des Zeolith A ist 10,0 Gew.-% NH&sub4;. Das wie oben beschrieben hergestellt Material hatte einen Ammonium- (NH&sub4;) - gehalt von 5,04 Gew.-%, entsprechend 50,4% Austausch.

Beispiel 2

Herstellung von ammoniumausgetauschtem Zeolith MAP

Ammoniumausgetauschter Zeolith MAP wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus Natriumzeolith MAP hergestellt, der nach einem Verfahren hergestellt worden war, das zu dem gleich war, das in den Beispielen 1 bis 3 der EP 384 070A (Unilever) beschrieben ist. Der Ausgangszeolith MAP hatte ein Silicium zu Aluminium Verhältnis von 1,0.
Der berechnete Ammoniumgehalt für einen vollständigen Austausch von Zeolith MAP ist 10,4 Gew.-%. Das ausgetauschte Material hatte einen Ammonium- (NH&sub4;) -gehalt von 7,95 Gew.-%, entsprechend 76,4% Austausch.

Beispiel 3

Herstellung von lithiumausgetauschtem Zeolith A

Natriumzeolith 4A wurde nach einem gleich dem in Beispiel 1 verwendeten Verfahren unter Verwendung von 0,2 molarer Lithiumchloridlösung an Stelle der Ammoniumsulfatlösung in die (teilweise) lithiumausgetauschte Form umgewandelt.

Beispiel 4

Herstellung von lithiumausgetauschtem Zeolith MAP

Lithiumzeolith MAP wurde aus dem in Beispiel 2 verwendeten Natriumzeolith MAP nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Beispiel 5

Herstellung von wasserstoffausgetauschtem Zeolith A

150 g hydratisierter Natriumzeolith 4A wurden in 3 Liter entmineralisiertem Wasser aufgeschlämmt. Der pH der Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer pH-Elektrode beobachtet und der pH wurde durch die langsame Zugabe von 0,1 molarer Salzsäure auf einen Wert von 8,0 eingestellt. Nach der Zugabe der Säure wurde der Zeolith abfiltriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und bei 100ºC im Ofen getrocknet. Der getrocknete Zeolith wurde in einem Mörser mit einem Pistill gemahlen und unter Umgebungsbedingungen für mehrere Tage gelagert, um vollständig zu rehydratisieren.

Beispiel 6

Herstellung von wasserstoffausgetauschtem Zeolith MAP

Teilweise wasserstoffausgetauschter Zeolith MAP wurde aus dem in Beispiel 2 verwendeten Natriumzeolith MAF nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Vergleichsbeispiel A

Herstellung von kaliumausgetauschtem Zeolith A

Teilweise kaliumausgetauschter Zeolith A wurde aus dem in Beispiel 1 verwendeten Natriumzeolith A nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer, daß die Lithiumchloridlösung durch 0,2 molare Kaliumchloridlösung ersetzt wurde.

Vergleichsbeispiel B

Herstellung von kaliumausgetauschtem Zeolith MAP

Teilweise kaliumausgetauschter Zeolith MAP wurde aus dem in Beispiel 2 verwendeten Natriumzeolith MAP nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer, daß die Lithiumchloridlösung durch 0,2 molare Kaliumchloridlösung ersetzt wurde.

Beispiele 7 bis 10

Herstellung eines Bereichs teilweise ausgetauschter Natrium/Ammoniumzeolith 4A Proben

150 g Proben von hydratisiertem Natriumzeolith wurden mit Ammoniumsulfatlösungen (1 Liter) mit verschiedenen Konzentrationen bei pH 9 für 1 Stunde bei 40ºC aufgeschlämmt. Die Zeolithe wurden dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 100ºC getrocknet. Die getrockneten Zeolithproben wurden dann in einem Mörser mit einem Pistill gemahlen und man ließ sie unter Umgebungsbedingungen für einige Tage vollständig hydratisieren.
Die sich ergebenden Produkte wurden analysiert, um den tatsächlichen Grad an erreichtem Ammoniumaustausch zu bestimmen.

Beispiele 11 bis 13

Herstellung eines Bereichs teilweise ausgetauschter Natrium/Ammoniumzeolith MAP Proben

Vier Proben teilweise ausgetauschten Natrium/Ammoniumzeoliths MAP wurden nach dem in den Beispielen 7 bis 10 beschriebenen Verfahren hergestellt. Präparative und analytische Einzelheiten waren wie folgt:

BEISPIELE 15 bis 30, VERGLEICHSBEISPIELE C bis K Natriumpercarbonatstabilität

Beispiele 15 bis 17, Vergleichsbeispiele C und D Natriumpercarbonatstabilität von Zeolith A/Percarbonat-Mischungen

Testproben wurden durch Mischen von 3,75 g von jeweils der folgenden Zeolithe mit 1,25 g Natriumpercarbonat (die 500-710 Mikrometer Siebfraktion von Oxyper (Handelsmarke) von Interox) hergestellt, um Mischungen zu ergeben, die aus 75 Gew.-% Zeolith und 25 Gew.-% Percarbonat bestanden.
Die Lagerstabilität wurde mittels des folgenden beschleunigten Lagertests unter extrem harten Bedingungen bestimmt, der dazu entworfen ist, Unterschiede in einem kürzeren Zeitraum aufzuzeigen, als es in einem Test möglich wäre, der realistischere Bedingungen und eine normale Produktverpackung verwendet.
Die Proben wurden in oben offenen Glasflaschen bei 37ºC und 70% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Flaschen wurden in regelmäßigen Abständen aus dem Lager entnommen und die Pulvermischungen wurden auf den verbliebenen verfügbaren Sauerstoff (VS) analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Man sieht, daß die ammoniumausgetauschten, lithiumausgetauschten und wasserstoffausgetauschten Zeolithe alle die Lagerstabilität des Natriumpercarbonats sehr verbesserten, wobei das ammoniumausgetauschte Material den größten Vorteil erbrachte; während das kaliumausgetauschte Material eher schlechtere Ergebnisse erbrachte, als der nur-Natriumzeolith.

Beispiele 18 bis 20, Vergleichsbeisdiele E und F

Natriumdercarbonatstabilität von Z eolith MAP /Percarbonat- Mischungen

Testproben wurden wie in den Beispielen 15 bis 17 beschrieben hergestellt, wobei jede 3,75 g (75 Gew.-%) Zeolith und 1,25 g (25 Gew.-%) Natriumpercarbonat enthielt:
Die Lagerstabilität bei 37ºC und 70% relativer Luftfeuchtigkeit in oben offenen Glasflaschen wurde wie in den Beispielen 15 bis 17 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen der Beispiele 15 bis 17 zeigt, wie die Stabilitätsverbesserung, die durch den Austausch von Zeolith A gegen Zeolith MAP erreicht wird, mittels der vorliegenden Erfindung verstärkt werden kann.
Man sieht, daß die Verwendung von Ammoniumzeolith MAP (Beispiel 18) selbst nach 14 tägiger offener Lagerung unter sehr ungünstigen Bedingungen zu praktisch keinem Percarbonatverlust führte.
Wie mit Zeolith A ergab das kaliumzausgetauschte Material schlechtere Ergebnisse als der Natriumzeolith.

Beispiele 21 bis 24, Vergleichsbeispiel G

Natriumpercarbonatstabilität in Mischungen mit unterschiedlich ausgetauschten Natrium/Ammoniumzeolith A Proben

Die Vorgehensweise der Beispiele 15 bis 17 wurde unter Verwendung der teilweise ausgetauschten Natrium/Ammoniumzeolithe der Beispiele 7 bis 10 wiederholt. Die Lagerstabilitätsergebnisse waren wie folgt, wobei das Vergleichsbeispiel G der Ausgangs-nur- Natriumzeolith A war:
Man kann sehen, daß selbst bei nur 11% Austausch (Beispiel 21) ein sehr signifikanter Vorteil erzielt wird.

Beispiele 25 bis 28. Vergleichsbeispiel H

Natriumpercarbonatstabilität in Mischungen mit unterschiedlich ausgetauschten Natrium/Ammoniumzeolith MAP Proben

Die Vorgehensweise der Beispiele 21 bis 24 wurde unter Verwendung des teilweise ausgetauschten Natrium/Ammoniumzeoliths MAP der Beispiele 11 bis 14 wiederholt. Die Lagerstabilitätsergebnisse waren wie folgt, wobei das Vergleichsbeispiel H der Ausgangs-nur- Natriumzeolith MAP war:
Das Muster ist gleich zu dem mit dem teilweise ausgetauschten Zeolith A beobachteten, wobei der maximale Vorteil augenscheinlich erzielt wird, wenn das Ausmaß des Ammoniumaustausches 23% oder mehr ist (Beispiele 26, 27 und 28).

Beispiele 29 und 30, Vergleichsbeisdiele J und K Natriumpercarbonatstabilität in Reinigungsmittelgranalien

Reinigungsmittelgranalien wurden durch Granulation von Zeolith mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel in einem Granulator von Labormaßstab hergestellt, wobei in jedem Fall gerade genug nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wurde, um eine Granulation zu erreichen. Das verwendete nichtionische oberflächenaktive Mittel war Synperonic (Handelsmarke) A7 von ICI, ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5; primärer Alkohol, der mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert ist.
Die verwendeten Zeolithe waren die ammoniumausgetauschten Zeolithe der Beispiele 1 und 2 und die entsprechenden Natriumzeolithe (die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Ausgangsmaterialien). Die Zusammensetzungen der Granalien waren wie folgt:
Die Granalien wurden gesiebt und die 250-700 Mikrometer Fraktion wurde in dem unten beschriebenen Test verwendet, um die Percarbonatlagerstabilität zu bestimmen.
Jede Testprobe wurde durch Mischen der Reinigungsmittelgranalien (8,75 g) mit Natriumpercarbonat (1,25 g) hergestellt. Die prozentualen Zusammensetzungen der Testproben waren daher wie folgt:
Wie in den vorhergehenden Beispielen wurden die Proben in oben offenen Glasflaschen bei 37ºC und 70% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiele 31 bis 35, Vergleichsbeispiele L bis O Bleichmittelkatalysatorstabilität

Beispiel 31, Vergleichsbeispiel L

Reinigungsmittelgrundpulver wurden durch Mischen von Zeolith A, in Natrium- oder ionenausgetauschter Form, mit einer Mischung flüssiger oberflächenaktiver Mittel - Kokosnußalkoholsulfat (CocoPAS), Kokosnußalkohol-3EO nichtionisches oberflächenaktives Mittel, Kokosnußalkohol-7EO nichtionisches oberflächenaktives Mittel und Wasser - in einem Granulator von Labormaßstab hergestellt. Die Zeolithe waren wie in vorhergehenden Beispielen verwendet: der Ammoniumzeolith A war der aus Beispiel 1 und der Natriumzeolith war das Rohmaterial aus Beispiel 1. Die Unterschiede in der Formulierung spiegeln die unterschiedlichen Trägerkapazitäten der zwei Zeolithe wieder.
Die Grundpulver wurden mit Mangankatalysatorgranalien gemischt, um Pulver mit den folgenden Formulierungen zu ergeben:
* wasserhaltige Basis
Die Katalysatorgranalien hatten die folgende Formulierung:
* 30% neutralisierte Mischung aus C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8; gesättigten Fettsäuren (ungefähr 60% C&sub1;&sub2;, 17% C&sub1;&sub6;, 20% C&sub1;&sub8;, 3% C&sub1;&sub0; + C&sub1;&sub4;).
Proben von jedem Pulver wurden in oben offenen Glasgefäßen bei 37ºC und 70% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Nach einer Zeitspanne von 28 Tagen wurden die Proben aus dem Lager entnommen und Paare von Proben der Pulver 31 und L wurden visuell durch ein Panel von acht Prüfern zur Bewertung der relativen Verfärbung verglichen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Teilnehmer, die eine Bevorzugung für Pulver 31 zeigten 8 Teilnehmer, die eine Bevorzugung für Pulver L zeigten
Das Pulver von Beispiel 31 zeigte eine leichte Verfärbung, während das Pulver aus dem Vergleichsbeispiel L ziemlich schlimm verfärbt war. Auf einer willkürlichen Skala von 0 bis 10 teilten die Teilnehmer die folgenden Verfärbungspunktzahlen zu:
Pulver 31 3
Pulver L 6

Beispiel 32. Vergleichsbeispiel M

Reinigungsmittelgrundpulver wurden durch Mischen von Zeolith MAP, in Natrium- oder ionenausgetauschter Form, mit der in den Beispielen 31 und L verwendeten Mischung flüssiger oberflächenaktiver Mittel in einem Granulator von Labormaßstab hergestellt. Der ammoniumausgetauschte Zeolith MAP war der aus Beispiel 2 und der Natriumzeolith MAP war das Rohmaterial aus Beispiel 2. Die Unterschiede zwischen den Formulierung spiegeln wiederum die unterschiedlichen Trägerkapazitäten der zwei Zeolithe wieder.
Die Grundpulver wurden mit Mangankatalysatorgranalien gemischt, um Pulver mit den folgenden Formulierungen zu ergeben:
* wasserhaltige Basis
Die Lagertests und die Bewertung der Verfärbung wurden wie in den Beispielen 31 und L beschrieben ausgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Teilnehmer, die eine Bevorzugung für Pulver 32 zeigten 6
Teilnehmer, die eine Bevorzugung für Pulver M zeigten 2
Das Pulver aus Vergleichsbeispiel M (enthaltend Natriumzeolith MAP) war signifikant weniger verfärbt als das Pulver aus Vergleichsbeispiel L (enthaltend Natriumzeolith A), wobei die Verfärbungspunktzahl 2 war.

Beispiel 33, Vergleichsbeispiel N

Die Vorgehensweise aus den Beispielen 31 und L wurde unter Verwendung anderer Katalysatorgranalien mit der folgenden Zusammensetzung wiederholt:
* Gasil (Handelsmarke) 200TP von Crosfield.
Beispiel 33 enthielt 95 Gew.-% des Grundpulvers aus Beispiel 31 (ammoniumausgetauschter Zeolith A) und Vergleichsbeispiel N enthielt 95 Gew.-% des Grundpulvers aus Vergleichsbeispiel A (Natriumzeolith A). Jedes Pulver enthielt außerdem 5 Gew.-% der Katalysatorgranalien. Die Lagerungstests wurden wie in früheren Beispielen ausgeführt und die Panel-Bewertungsergebnisse waren wie folgt:
Teilnehmer, die eine Bevorzugung für Pulver 33 zeigten 8
Teilnehmer, die eine Bevorzugung für Pulver N zeigten 0
Die Verfärbungspunktzahlen waren wie folgt:
Pulver 33 0
Pulver N 8

Beispiel 34, Vergleichsbeispiel P

Die Vorgehensweise der Beispiele 33 und N wurde unter Verwendung des ammoniumausgetauschten Zeoliths MAP (Beispiel 34) und des Natriumzeoliths MAP (Beispiel P) wiederholt.
Beispiel 34 enthielt 95 Gew.-% des Grundpulvers aus Beispiel 32 (ammoniumausgetauschter Zeolith MAP) und Vergleichsbeispiel P enthielt 95 Gew.-% des Grundpulvers aus Vergleichsbeispiel M (Natriumzeolith MAP) Jedes Pulver enthielt außerdem 5 Gew.-% der Katalysatorgranalien. Die Lagerungstests wurden wie in früheren Beispielen ausgeführt und die Panel-Bewertungsergebnisse waren wie folgt:
Teilnehmer, die eine Bevorzugung für Pulver 34 zeigten 7
Teilnehmer, die eine Bevorzugung für Pulver P zeigten 1
Die Verfärbungspunktzahlen waren wie folgt:
Pulver 33 0
Pulver N 3

Beispiel 35, Vergleichsbeispiel O

Dieses Beispiel beschreibt einen beschleunigten Lagerungstest, um die Wirkung von Zeolitharten auf die Zersetzung des Mangankatalysators Mn 1,4,7-Me&sub3;TACN zu zeigen. In diesem Test befand sich der Katalysator, nicht in granulierter Form, in direktem Kontakt mit dem zeolithischen Grundpulver.
Kristalliner Katalysator (0,26 g) wurde mit 7E0 nichtionischem oberflächenaktivem Mittel (3 g) und Zeolith (10 g) granuliert, um die folgenden Zusammensetzungen zu ergeben:
* wasserhaltige Basis
** C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Oxoalkohol, 7EO: Synperonic (Handelsmarke) A7 von ICI.
Die Granalien wurden bei 37ºC und 70% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und ihre Farbe wurde nach regelmäßigen Zeitintervallen visuell bewertet.
Die Granalien aus Vergleichsbeispiel Q zeigten nach 24 stündiger Lagerung signifikante Grade an brauner Verfärbung. Die Granalien aus Beispiel 35 zeigten jedoch selbst nach 7 tägiger Lagerung keine Verfärbung.

Claims

1. Teilchenförmige Reinigungs-, Bleich- oder Waschmittelzusammensetzung, die einen feuchtigkeitsempfindlichen Bleichmittelbestandteil und ein kristallines Aluminiumsilicat mit austauschbaren Kationen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die austauschbaren Kationen des Aluminiumsilicats Ammonium-, Lithium- oder Wasserstoffionen oder Kombinationen davon einschließen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5% der austauschbaren Kationen des Aluminiumsilicats Ammonium-, Lithium- oder Wasserstoffionen oder Kombinationen davon umfassen.

3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsilicat der Zeolith A ist, worin von 10 bis 50% der austauschbaren Kationen Ammonium-, Lithium- oder Wasserstoffionen oder Kombinationen davon umfassen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsilicat der Zeolith P mit einem Silicium zu Aluminium Verhältnis, das 1,33 nicht übersteigt, (Zeolith MAP) ist, worin von 10 bis 90 Gew.-% der austauschbaren Kationen Ammonium-, Lithium- oder Wasserstoffionen oder Kombinationen davon umfassen.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchtigkeitsempfindliche Bleichmittelbestandteil ein anorganisches Persalz ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der feuchtigkeitsempfindliche Bleichmittelbestandteil Natriumpercarbonat ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzung ist, umfassend:

(a) von 2 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer organischer oberflächenaktiver Reinigungsmittel,

(b) von 10 bis 80 Gew.-% eines Gerüststoffsystems, das ein kristallines Aluminiumsilicat mit austauschbaren Kationen umfaßt,

(c) von 5 bis 40 Gew.-% eines Bleichmittelsystems, das einen feuchtigkeitsempfindlichen Bleichmittelbestandteil umfaßt,

(d) wahlweise andere Bestandteile bis auf 100 Gew.-%,

dadurch gekennzeichnet, daß die austauschbaren Kationen des Aluminiumsilicats (b) Ammonium-, Lithium- oder Wasserstoffionen oder Kombinationen davon einschließen.

8. Zeolith P mit einem Silicium zu Aluminium Verhältnis, das 1,33 nicht übersteigt, (Zeolith MAP) mit austauschbaren Kationen, dadurch gekennzeichnet, daß die austauschbaren Kationen Ammonium-, Lithium- oder Wasserstoffionen oder Kombinationen davon einschließen.

9. Zeolith MAP nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß von 10 bis 90 Gew.-% der austauschbaren Kationen Ammonium-, Lithium- oder Wasserstoffionen oder Kombinationen davon umfassen.

10. Verwendung eines kristallinen Aluminiumsilicats mit austauschbaren Kationen zur Stabilisierung eines feuchtigkeitsempfindlichen Bleichmittelbestandteils in einer teilchenformigen Reinigungs-, Bleich- oder Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die austauschbaren Kationen Ammonium-, Lithium- oder Wasserstoffionen oder Kombinationen davon einschließen.