EP0857200B1 - Waschmittelzusatz - Google Patents

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EP0857200B1
EP0857200B1 EP96934550A EP96934550A EP0857200B1 EP 0857200 B1 EP0857200 B1 EP 0857200B1 EP 96934550 A EP96934550 A EP 96934550A EP 96934550 A EP96934550 A EP 96934550A EP 0857200 B1 EP0857200 B1 EP 0857200B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
detergent
agglomerate
detergent additive
optical brightener
additive according
Prior art date
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EP96934550A
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English (en)
French (fr)
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EP0857200A1 (de
Inventor
Wolfgang Heininger
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Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0857200B1 publication Critical patent/EP0857200B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to a detergent additive, based of swellable layered silicates.
  • FR-A-2 500 475 describes spray-dried detergent additives the 1 to 20% by weight bentonite and optical brighteners can contain.
  • An aqueous slurry is used for the production made from the various components. Subsequently this slurry is spray dried.
  • DD-220325, 220326, 220327 and 220328 are washing aids known for whiteness enhancement. These contain optical Brightener and non-swellable layered silicates, e.g. the natural mineral magadiite.
  • An essential step in the development of highly concentrated Detergent with a high bulk density consists of Omission of fillers or so-called adjusting agents, such as Sodium sulfate.
  • DE-C-3 424 987 describes the production of detergent concentrates high bulk density, which is not sodium sulfate included as a set.
  • a basic powder is passed through Spray drying, which contains the usual detergent ingredients, such as surfactants, carboxymethyl cellulose (CMC), Sodium polyphosphate, zeolite A, water glass, optical brighteners et al contains.
  • the base powder obtained with low bulk density, which is free of sodium sulfate will increase the bulk density is sprayed with further nonionic surfactant and with a separately produced granulate with high Bulk weight mixed dry.
  • This product is the optical brighteners on contact, especially oxidation, exposed unprotected by other detergent ingredients.
  • optical brightener either processed in the spray product, or it was subsequently added to the tower product as a powder (Spray product) mixed. Is not the optical brightener through a coating created during production or by the presence of thinning, spatially separating and water adsorbing actuators, from the bleaches also contained in the detergent, such as sodium perborate, but especially sodium percarbonate, separated, so optical brighteners can be oxidized. That used up here Bleaching potential stands for the later bleaching effect no longer available in the wash liquor.
  • the oxidation product of the optical brightener can turn yellow be colored, which gives the detergent a yellow tint shows, on the other hand, the yellow oxidation product of the brightener substantively on the washing textiles, what to an impairment of the aesthetic aspect, above all white laundry leads.
  • the formation preceding the oxidation of the optical brightener of active oxygen in the washing powder is due to a reaction of bleach contained in washing powder, especially when containing percarbonate as a bleach is.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the detergent agglomerates of high bulk density generally have poor dispersibility; this can be improved by adding dispersing and disintegrating agents which swell in contact with water and blow up or loosen the agglomerates, which leads to improved solubility and availability of the active components.
  • dispersing and disintegrating agents which swell in contact with water and blow up or loosen the agglomerates, which leads to improved solubility and availability of the active components.
  • the invention had the object of adding a detergent to provide in agglomerate form (granulate form), which at least one swellable layered silicate and an optical one Brightener contains which with good mechanical stability decays well in water and in which the optical brightener is present in a homogeneous distribution and against oxidation by the Oxidizing agent contained in the detergent is protected.
  • the invention relates to a detergent additive in non-spray-dried agglomerate form according to claim 1.
  • the optical brightener Due to the close contact of the optical brightener with the Layered silicate is used during the oxidation processes Storage of the detergent is reliably removed and it will when using the detergent, the "brightener spotting" on the Avoid laundry. It is believed that the optical brightener at least partially between the layers of layered silicate is stored because the discrete Brightener particles in the detergent additive have largely disappeared and the layered silicate particles in the fluorescence microscope appear homogeneously colored by the brightener.
  • the weight ratio is preferably swellable Layered silicate (s): optical brightener about 200-7: 1, in particular 100-10: 1st
  • the swellable layered silicate is a natural one or synthetic clay mineral.
  • the swellable clay mineral is preferably montmorillonite, beidellite, saponite or hectorite.
  • Montmorillonite can be in sodium or calcium form or in the form of a calcium montmorillonite ion-exchanged with soda be used. It can also be synthetically made Clay minerals from the above group be used.
  • the layered silicate is preferably in an amount of 90 to 99 wt .-% used.
  • the swellable layered silicates have the property under intra-crystalline swelling polar agents between the Intercalate silicate lamellae, which can be seen at higher concentrations noticeable in an increase in the layer spacing makes.
  • the optical brightener is preferably a stilbene derivative But it can also benzoxazole, coumarin and pyrazoline derivatives be used. These products generally have an anionic dye residue, which is why it was surprising that they are between the negatively charged layers of the swellable Layered silicate can be stored.
  • Suitable optical brighteners are, for example
  • the agglomerate particles of the detergent additive are preferably coated with synthetic zeolite or layered sodium silicate (preferably about 3 to 15% by weight), which increases the whiteness of the agglomerate is improved.
  • Further preferred alternatives for concealing the intrinsic color of the agglomerates consist of dyeing with dyes customary in detergents, in particular pigment dyes, for example Unidisperse® blue BE (commercial product from Ciba-Geigy) (preferably about 0.01 to 0.5% by weight), or in the addition of colored active substances (preferably about 0.3 to 5% by weight), for example the photo bleach Tinolux® BB 5 (commercial product from Ciba-Geigy).
  • dyes customary in detergents in particular pigment dyes, for example Unidisperse® blue BE (commercial product from Ciba-Geigy) (preferably about 0.01 to 0.5% by weight), or in the addition of colored active substances (preferably about 0.3 to 5% by weight), for example the photo bleach Tinolux® BB 5 (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the agglomerate preferably has a bulk density of more than about 700 g / liter and is due to this high bulk density Compatible with highly concentrated, high density detergents.
  • the invention further relates to a method for the production of the detergent additive described above in Agglomerate form, which is characterized in that the optical brighteners as an aqueous slurry to the (the) Layered silicate (s) exist.
  • the layered silicate (s) can be, for example, in an intensive mixer, e.g. in an Eirich mixer (mixed together). Then the optical brightener (preferably as an aqueous dispersion) sprayed with swirling to the powder component. in this connection an agglomerate forms, which is sieved and added of powdered zeolite superficially to improve the Whiteness is coated.
  • an intensive mixer e.g. in an Eirich mixer (mixed together).
  • the optical brightener preferably as an aqueous dispersion
  • an agglomerate forms, which is sieved and added of powdered zeolite superficially to improve the Whiteness is coated.
  • the agglomerate obtained is readily dispersible in water.
  • the optical brightener is protected from oxidation and after the dissolution of the agglomerate in the wash liquor is fully available. Due to the presence of the layer silicate swellable in water there is no "brightener spotting".
  • the agglomerate can be manufactured in brightener-free production facilities Detergents are added subsequently, so that the systems not to be contaminated with brighteners.
  • the invention further relates to a detergent containing the detergent additive described above in addition to usual Detergent components such as anionic and nonionic Surfactants, builders (polymers), polymers (co-builders), Graying inhibitors, bleaching agents and bleach activators, Enzymes, foam inhibitors, fragrances and / or Dyes.
  • Detergent components such as anionic and nonionic Surfactants, builders (polymers), polymers (co-builders), Graying inhibitors, bleaching agents and bleach activators, Enzymes, foam inhibitors, fragrances and / or Dyes.
  • the powdery layered silicate becomes with intensive swirling the optical brightener or a mixture of different optical brightener as an aqueous dispersion (slurry) added.
  • the mixture agglomerates at a water content of approximately 20 to 30 wt .-%, based on the total mixture.
  • a suitable dryer preferably in a Fluid bed dryer to a residual water content of about 2 to 15% by weight, preferably dried from about 5 to 10% by weight becomes.
  • the agglomerate obtained is broken up with a sieving machine a particle size of about 0.2 to 2.5 mm, preferably of 0.5 to 1.7 mm, sieved. The fraction ⁇ 0.2 mm becomes again Agglomeration fed. Coarse grain that forms is also removed crushed with a roller crusher and again on the screening plant given.
  • the sieved agglomerate is placed in a drum mixer (for Example in a drum mixer from Telschig) or one Given granulation plate. Then about 3 to 15 wt .-%, preferably about 5 to 10% by weight synthetic zeolite in fine-grained form added.
  • the average particle size of this Powder should preferably be ⁇ 20 ⁇ m, in particular approximately 3 to 10 ⁇ m.
  • the detergent additive produced by the process described also has the following advantages:
  • the bulk density is greater than 700 g / liter, so that it with Detergent with high bulk density is compatible.
  • the agglomerates quickly disintegrate in water. It won't Whitening spotting observed on the laundry.
  • the optical brightener is fully available in the detergent.
  • the agglomerate is mechanically stable. The agglomerate can be subsequently Mix in detergent, which makes up essential parts of the detergent production system not contaminated with optical brighteners become.
  • a detergent additive was produced according to the following recipe: A Bentonite (Laundrosil® DGA, Süd-Chemie AG) 98% by weight B Optical brightener (Tinopal® DMS-X hc) 2% by weight
  • the loss in% was calculated from the brightener content determined before and after the storage test by means of HPLC analysis. The results are shown in Table I. Brighteners use Loss in% after 8 weeks about detergent additive 23% about spray product 55%
  • the decrease in the brightener content due to oxidative degradation is when using the detergent additive according to Example 1 clearly smaller compared to a detergent of the same gross composition, where the brightener is included in the spray product is.
  • a detergent additive was produced according to the following recipe: A Bentonite (Laundrosil® DGA, Süd-Chemie AG) 99% by weight B Optical brightener (Tinopal® -CBS-X) 1% by weight
  • the detergent additive was subjected to a spotting test on pre-lightened cotton fabric as described in Example 1.
  • the evaluation is as follows: In daylight very good Under UV light acceptable.
  • the brighteners are broken down less than in a detergent of the same gross composition, where the brightener is included in the spray product is.

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Description

Die Erfindung betrifft einen Waschmittelzusatz, auf der Basis von quellfähigen Schichtsilicaten.
Eine verwandte Erfindung wird in der parallelen EP-A-0 856 046 beschrieben und beansprucht.
Die FR-A-2 500 475 beschreibt sprühgetrocknete Waschmittelzusätze, die 1 bis 20 Gew.-% Bentonit und optischen Aufheller enthalten können. Zur Herstellung wird eine wässrige Slurry aus den verschiedenen Komponenten hergestellt. Anschließend wird diese Slurry sprühgetrocknet.
Aus den DD-220325, 220326, 220327 und 220328 sind Waschhilfsmittel zur Weißgradverstärkung bekannt. Diese enthalten optische Aufheller und nicht quellfähige Schichtsilicate, z.B. das natürliche Mineral Magadiit.
Ferner ist aus der DE-A-35 26 405 die Verwendung beschränkt quellfähiger Alumosilicate in Waschmitteln, die auch optische Aufheller enthalten, bekannt.
Seit Mitte der 80er Jahre ist bei der Entwicklung von Waschmitteln ein Trend zu höheren Schüttgewichten zu verzeichnen. Motiv hierfür ist die Möglichkeit der Einsparung von überflüssigen volumenerhöhenden Füllstoffen und die Einsparung von Verpackungsmaterial. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß ein geringeres Volumen beim Transport und im Handel erforderlich ist. Der Verbraucher hat den Vorteil, daß Waschmittelpackungen weniger Raum im Einkaufskorb einnehmen.
Ein wesentlicher Schritt bei der Entwicklung von hochkonzentrierten Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht besteht in der Weglassung von Füllstoffen oder sogenannten Stellmitteln, wie Natriumsulfat.
Die DE-C-3 424 987 beschreibt die Herstellung von Waschmittelkonzentraten mit hohem Schüttgewicht, die kein Natriumsulfat als Stellmittel enthalten. Hierbei wird ein Grundpulver durch Sprühtrocknung hergestellt, welches die üblichen Waschmittelinhaltsstoffe, wie Tenside, Carboxymethylcellulose (CMC), Natriumpolyphosphat, Zeolith A, Wasserglas, optische Aufheller u.a. enthält. Das erhaltene Grundpulver mit niedrigem Schüttgewicht, welches frei von Natriumsulfat ist, wird zur Erhöhung des Schüttgewichts mit weiterem nichtionischem Tensid besprüht und mit einem getrennt hergestellten Granulat mit hohem Schüttgewicht trocken abgemischt. Bei diesem Produkt ist der optische Aufheller dem Kontakt, insbesondere der Oxidation, durch andere Waschmittelbestandteile ungeschützt ausgesetzt.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil hochkonzentrierter Waschmittel mit hohem Schüttgewicht besteht darin, daß die Waschmittelbestandteile in hohen Einzelkonzentrationen ohne Verdünnung mit einem Stellmittel, miteinander in Kontakt kommen können. Dies war bei Waschmitteln mit niedrigem Schüttgewicht, welche bis zu 25% Natriumsulfat enthielten, nicht der Fall. In Waschmittelkonzentraten liegen die Aktivbestandteile des Waschmittels dicht gepackt in hoher Konzentration nebeneinander vor. Im ungünstigen Fall können die Waschmittelbestandteile unter Hydrolyse oder Oxidation miteinander reagieren, was zu einer Beeinträchtigung der Funktion der Inhaltsstoffe und des Waschmittels führen kann.
Ein Problem stellt die Einarbeitung von optischen Aufhellern in Waschmittelkonzentrate mit hohem Schüttgewicht dar. Bei der Herstellung von Waschmitteln mit niedrigem Schüttgewicht wurde der optische Aufheller entweder im Sprühprodukt verarbeitet, oder er wurde als Pulver nachträglich in das Turmprodukt (Sprühprodukt) gemischt. Ist der optische Aufheller nicht durch einen bei der Herstellung entstandenen Überzug (Coating) oder durch die Anwesenheit von verdünnenden, räumlich trennenden und wasseradsorbierenden Stellmitteln, von den ebenfalls im Waschmittel enthaltenen Bleichmitteln, wie Natriumperborat, insbesondere aber Natriumpercarbonat, getrennt, so können optische Aufheller oxidiert werden. Das hierbei verbrauchte Bleichpotential steht damit für die spätere Bleichwirkung in der Waschflotte nicht mehr zur Verfügung. Vor allem aber kann das Oxidationsprodukt des optischen Aufhellers gelb gefärbt sein, wodurch das Waschmittel einerseits eine Gelbtönung zeigt, andererseits das gelbe Oxidationsprodukt des Aufhellers substantiv auf die Waschtextilien aufzieht, was zu einer Beeinträchtigung des ästhetischen Aspekts vor allem bei weißer Wäsche führt.
Die der Oxidation des optischen Aufhellers vorausgehende Entstehung von Aktivsauerstoff im Waschpulver ist auf eine Reaktion von im Waschpulver enthaltenem Bleichmittel zurückzuführen, insbesondere wenn Percarbonat als Bleichmittel enthalten ist. Bei Anwesenheit von Tetraacetylethylendiamin (TAED) entsteht Peressigsäure, aus welcher Aktivsauerstoff freigesetzt wird. Diese Problematik ist bei M. Husslein et al., 36. Internationale Referatetagung 1994, WFK - Forschungsinstitut für Reinigungstechnologie e.V., Seiten 82-85, beschrieben.
Bei Waschmitteln mit niedriger Schüttdichte, welche Natriumsulfat enthielten, war das Problem nicht gravierend, weil das die Reaktion auslösende Wasser durch die Bildung von Kristallwasser an das Natriumsulfat gebunden werden konnte. Das Problem stellt sich aber sehr deutlich bei Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht. Es bestand daher die Notwendigkeit, optische Aufheller, insbesondere vom Stilbentyp, vor der Reaktion mit dem im Waschpulver entstandenen Aktivsauerstoff zu schützen.
Ein weiteres, mit der Formulierung von Waschmittelkonzentraten einhergehendes Problem besteht darin, daß sich die Agglomerate mit hoher Schüttdichte in der Waschlauge nicht schnell genug auflösen und sich im "Waschlaugensumpf" wiederfinden. Da dort keine ausreichende mechanische Beanspruchung der Agglomerate auftritt, lösen sich diese nur teilweise auf, wodurch die Aktivbestandteile der Waschwirkung teilweise entzogen werden.
Die Waschmittelagglomerate hoher Schüttdichte haben im allgemeinen eine schlechte Dispergierbarkeit; diese kann verbessert werden, indem Dispergier- und Sprengmittel zugesetzt werden, welche im Kontakt mit Wasser quellen und die Agglomerate aufsprengen bzw. auflockern, was zu einer verbesserten Löslichkeit und Verfügbarkeit der Aktivkomponenten führt. In dem Aufsatz von H. Führer, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 18 (1963), S. 561-562, ist beschrieben, daß natürliche, in Wasser quellende Smektite als Sprengmittel in kompaktierten Waschmitteltabletten Verwendung finden können.
Die Anwesenheit eines die Waschmittelagglomerate desintegrierenden Sprengmittels ist auch notwendig, um das sogenannte "Aufhellerspotting" zu vermeiden. Aufhellerspotting entsteht durch einen längeren zeitlichen Kontakt von nicht aufgelöstem, aufhellerhaltigem Agglomerat mit der Wäsche. Durch den direkten Kontakt von lokal überkonzentriertem optischem Aufheller wird dieser an der Kontaktstelle in nicht erwünschten, hohen Konzentrationen lokal begrenzt auf das Gewebe übertragen. Dies ist insbesondere in Anwesenheit von UV-Licht in Form von leichten Anfleckungen sichtbar und stellt eine Beeinträchtigung des ästhetischen Aspekts dar. Die Waschmittelagglomerate sollen daher Sprengmittel enthalten, damit sie in Kontakt mit der Waschlauge gesprengt werden, wodurch der optische Aufheller homogen in der Waschflotte gelöst und ein direkter Kontakt der Waschmittelagglomerate mit dem Waschgut vermieden wird.
Werden in einer Produktionsanlage für Waschmittel mehrere Waschmittel verschiedener Rezeptur hergestellt, so ergeben sich Probleme, wenn in derselben Anlage aufhellerhaltige und aufhellerfreie Waschmittel hergestellt werden. Aufhellerfrei formulierte Waschmittel werden in Anlagen, in welchen vorher aufhellerhaltige Waschmittel hergestellt wurden, mit Resten des optischen Aufhellers kontaminiert. Selbst bei gründlicher vorheriger Reinigung der Anlage kann die Kontamination nicht vollständig ausgeschlossen werden.
Es besteht daher Bedarf nach einem Waschmittelzusatz, bei dem die Aufhellerkomponente in geeigneter Weise unter Vermeidung des Kontakts mit den wesentlichen Teilen einer Produktionsanlage für Waschmittel in das Waschmittel eingemischt werden kann, ohne daß die Funktion des optischen Aufhellers beeinträchtigt wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Waschmittelzusatz in Agglomeratform (Granulatform) bereitzustellen, welcher mindestens ein quellfähiges Schichtsilicat und einen optischen Aufheller enthält, welcher bei guter mechanischer Stabilität gut in Wasser zerfällt und in welchem der optische Aufheller in homogener Verteilung vorliegt und gegen Oxidation durch die im Waschmittel enthaltenen Oxidationsmittel geschützt ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittelzusatz in nicht-sprühgetrockneter Agglomeratform gemäß Anspruch 1.
Aufgrund des engen Kontaktes des optischen Aufhellers mit dem Schichtsilicat wird dieser den Oxidationsprozessen während der Lagerung des Waschmittels zuverlässig entzogen, und es wird beim Einsatz des Waschmittels das "Aufhellerspotting" auf der Wäsche vermieden. Man nimmt an, daß der optische Aufheller mindestens teilweise zwischen den Schichten des Schichtsilicats eingelagert ist, da die zunächst vorhandenen diskreten Aufhellerteilchen im Waschmittelzusatz weitgehend verschwunden sind und die Schichtsilicatteilchen im Fluoreszenzmikroskop durch den Aufheller homogen angefärbt erscheinen.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis quellfähige(s) Schichtsilicat(e) : optische(r) Aufheller etwa 200-7:1, insbesondere 100-10:1.
Das quellfähige Schichtsilicat stellt ein natürliches oder synthetisches Tonmineral dar. Das quellfähige Tonmineral ist vorzugsweise Montmorillonit, Beidellit, Saponit oder Hectorit.
Der Montmorillonit kann in der Natrium- oder Calciumform bzw. in Form eines mit Soda ionenausgetauschten Calcium-Montmorillonits verwendet werden. Es können auch synthetisch hergestellte Tonmineralien aus der vorstehend genannten Gruppe eingesetzt werden. Das Schichtsilicat wird vorzugsweise in einer Menge von 90 bis 99 Gew.-% eingesetzt.
Die quellfähigen Schichtsilicate besitzen die Eigenschaft, unter innerkristalliner Quellung polare Agentien zwischen die Silicatlamellen zu intercalieren, was sich bei höheren Konzentrationen in einer Erhöhung des Schichtabstands bemerkbar macht.
Vorzugsweise stellt der optische Aufheller ein Stilben-Derivat dar. Es können aber auch Benzoxazol-, Cumarin- und Pyrazolin-Derivate verwendet werden. Diese Produkte haben im allgemeinen einen anionischen Farbstoffrest, weshalb es überraschend war, daß sie zwischen die negativ geladenen Schichten des quellfähigen Schichtsilicats eingelagert werden.
Geeignete optische Aufheller sind beispielsweise
Figure 00080001
  • (a) Cyanursäurechlorid-Diaminostilben (CCDAS), worin R folgende Bedeutungen haben kann:
    Figure 00080002
    Typ: Tetraanilin
    (Handelsbezeichnung Tinopal® TAS-X der Firma Ciba-Geicy)
    Figure 00080003
    Typ: Dimorpholin
    (Handelsbezeichnung Tinopal® DMS-X H.C.)
    Figure 00080004
    Typ: Aminostilben
    (Handelsbezeichnung Tinopal® 5 BMS-X)
  • (b)
    Figure 00090001
    Handelsbezeichnung: Tinopal® CBS-X
  • (c)
    Figure 00090002
    Handelsbezeichnung Tinopal® ELS-X
    • Da Agglomerate aus natürlichen Schichtsilicaten und optischen Aufhellern ein beiges, graues oder gelbes Aussehen haben können, sind die Agglomerat-Teilchen des Waschmittelzusatzes vorzugsweise mit synthetischem Zeolith oder schichtförmigem Natriumsilicat (vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-%) umhüllt, wodurch der Weißgrad des Agglomerats verbessert wird. Weitere bevorzugte Alternativen zur Kaschierung der Eigenfärbung der Agglomerate bestehen im Anfärben mit in Waschmitteln üblichen Farbstoffen, insbesondere Pigmentfarbstoffen, z.B. Unidisperse® blau B-E (Handelsprodukt der Firma Ciba-Geigy) (vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Gew.%), oder in dem Zusatz gefärbter Aktivsubstanzen (vorzugsweise etwa 0,3 bis 5 Gew.-%), z.B. dem Photobleichmittel Tinolux® BB5 (Handelsprodukt der Firma Ciba-Geigy).
    Das Agglomerat hat vorzugsweise eine Schüttdichte von mehr als etwa 700 g/Liter und ist aufgrund dieser hohen Schüttdichte mit hochkonzentrierten Waschmitteln mit hoher Dichte kompatibel.
    Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Waschmittelzusatzes in Agglomeratform, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den (die) optischen Aufheller als wäßrige Slurry zu dem (den) Schichtsilicat(en) gibt.
    Das (die) Schichtsilicat(e) kann (können) zum Beispiel in einem Intensivmischer, z.B. in einem Eirich-Mischer, vorgelegt (miteinander gemischt) werden. Anschließend wird (werden) der (die) optische(n) Aufheller (bevorzugt als wäßrige Dispersion) unter Durchwirbelung zu der Pulverkomponente gesprüht. Hierbei bildet sich ein Agglomerat, welches gesiebt und durch Zugabe von Zeolith in Pulverform oberflächlich zur Verbesserung des Weißgrades beschichtet wird.
    Das erhaltene Agglomerat ist in Wasser gut dispergierbar. Der optische Aufheller ist vor der Oxidation geschützt und nach der Auflösung des Agglomerats in der Waschlauge voll verfügbar. Durch die Anwesenheit des in Wasser quellfähigen Schichtsilicats tritt kein "Aufhellerspotting" auf. Das Agglomerat kann den in aufhellerfreien Produktionsanlagen hergestellten Waschmitteln nachträglich zugemischt werden, so daß die Anlagen nicht mit Aufheller kontaminiert werden.
    Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Waschmittel, enthaltend den vorstehend beschriebenen Waschmittelzusatz neben üblichen Waschmittelkomponenten, wie anionische und nichtionische Tenside, Gerüstsubstanzen (Builder), Polymere (Co-Builder), Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Duftstoffe und/oder Farbstoffe.
    Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist nachstehend erläutert.
    Zum pulverförmigen Schichtsilicat wird unter intensiver Durchwirbelung der optische Aufheller bzw. ein Gemisch verschiedener optischer Aufheller als wäßrige Dispersion (Slurry) zugegeben.
    Wird der optische Aufheller als wäßrige Dispersion zugegeben, so agglomeriert die Mischung bei einem Wassergehalt von etwa 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Nach einer Mischzeit von etwa 2 bis 5 Minuten erhält man ein Agglomerat, das in einem geeigneten Trockner, vorzugsweise in einem Fließbett-Trockner auf einen Restwassergehalt von etwa 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 10 Gew.-% getrocknet wird. Das erhaltene Agglomerat wird mit einer Siebmaschine auf eine Teilchengröße von etwa 0,2 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 1,7 mm, gesiebt. Die Fraktion < 0,2 mm wird erneut der Agglomeration zugeführt. Entstehendes grobes Korn wird mit einem Walzenbrecher zerkleinert und erneut auf die Siebanlage gegeben.
    Das abgesiebte Agglomerat wird in einen Trommelmischer (zum Beispiel in einen Trommelmischer der Firma Telschig) oder einen Granulierteller gegeben. Dann werden etwa 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% synthetischer Zeolith in feinkörniger Form zugegeben. Die mittlere Teilchengröße dieses Pulvers soll vorzugsweise <20 µm, insbesondere etwa 3 bis 10 µm betragen. Beim Mischen des Agglomerats mit dem Pulver lagert sich letzteres an der äußeren Oberfläche des Agglomerats an. Da die verwendeten Pulver einen Weißgrad von >90% (R 456, Elrepho) aufweisen, entsteht um die durch den Aufheller gelblich gefärbte Agglomeratoberfläche ein weißer Überzug, so daß das erhaltene Agglomerat weiß und von der Farbe des Waschmittels nicht zu unterscheiden ist.
    Der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Waschmittelzusatz weist zusätzlich folgende Vorteile auf:
    Die Schüttdichte ist größer als 700 g/Liter, so daß es mit Waschmitteln hoher Schüttdichte kompatibel ist. Durch die Quellwirkung des im Waschmittelzusatz enthaltenen Schichtsilicats zerfallen die Agglomerate rasch in Wasser. Es wird kein Aufhellerspotting auf der Wäsche beobachtet. Der optische Aufheller ist im Waschmittel voll verfügbar. Das Agglomerat ist mechanisch stabil. Das Agglomerat läßt sich nachträglich dem Waschmittel zumischen, wodurch wesentliche Teile der Waschmittel-Produktionsanlage nicht mit optischen Aufhellern kontaminiert werden.
    Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
    Beispiel 1
    Es wurde ein Waschmittelzusatz nach folgender Rezeptur hergestellt:
    A Bentonit (Laundrosil® DGA, Süd-Chemie AG) 98 Gew.-%
    B Optischer Aufheller (Tinopal® DMS-X h.c.) 2 Gew.-%
    In einem Eirich-Intensivmischer des Typs RO2 wurden 1960 g Laundrosil® DGA Pulver vorgelegt. Dann wurden unter intensiver Durchwirbelung 74,4 g Tinopal® DMS-Slurry 36 (entsprechend 40 g Tinopal® DMS-X h.c.) zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 450 g Wasser. Es wurde ein hellgraues Agglomerat erhalten, welches im Trockenschrank auf eine Restfeuchte von 10 Gew.-% Wasser getrocknet wurde. Dann wurde die Kornfraktion 0,4 bis 1,4 mm abgesiebt.
    5 Gew.-% des Waschmittelzusatzes wurden in ein aufhellerfreies Testwaschmittel eingemischt. Bei einem Waschflottenverhältnis von 1:20 und einer Temperatur von 30°C ließ man dieses Waschmittel ohne mechanische Bewegung 1 min auf voraufgehelltes Baumwollgewebe einwirken. Nach dem Spülen, Trocknen und Bügeln wurde das Spotting visuell wie folgt bewertet.
    Am Tageslicht sehr gut
    Unter UV-Licht sehr gut
    10 Gew.-% des Waschmittelzusatzes wurden in ein ECE-Testwaschmittel, welches 7% Na-Perborat-Monohydrat und 3% TAED enthielt, eingemischt.
    Als Vergleich wurde eine äquivalente Menge Aufheller, 0,2 Gew.-% Tinopal® DMS-X h.c., in ein identisches Waschmittel über die Slurry bereits bei der Herstellung des Sprühprodukts eingebracht.
    Beide Waschmittelproben wurden offen in einem Klimaschrank 8 Wochen bei 30°C und 70% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.
    Aus dem vor und nach dem Lagertest mittels HPLC-Analyse bestimmten Aufhellergehalt wurde dessen Verlust in % errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
    Aufheller-Einsatz Verlust in % nach 8 Wochen
    über Waschmittelzusatz 23%
    über Sprühprodukt 55%
    Die Abnahme des Aufheller-Gehalts durch oxidativen Abbau ist bei Verwendung des Waschmittelzusatzes nach Beispiel 1 deutlich kleiner, verglichen mit einem Waschmittel gleicher Bruttozusammensetzung, bei dem der Aufheller im Sprühprodukt enthalten ist.
    Beispiel 2
    Es wurde ein Waschmittelzusatz nach folgender Rezeptur hergestellt:
    A Bentonit (Laundrosil® DGA, Süd-Chemie AG) 99 Gew.-%
    B Optischer Aufheller (Tinopal® -CBS-X) 1 Gew.-%
    Das Herstellungsverfahren entspricht Beispiel 1, wobei folgende Einwaagen gewählt wurden:
    1980 g
    Laundrosil® DGA Pulver
    60 g
    Tinopal® CBS Slurry 33 (entsprechend 20 g Tinopal® CBS-X)
    440 g
    Wasser
    Anschließend wurden 90 Gew.-Teile des auf 0,4 bis 1,4 mm gesiebten hellbeigen Agglomerats mit 10 Gew.-Teilen Zeolith A versetzt, und in einem Granulierteller gemischt. Dabei wurde das Agglomerat an der Oberfläche mit Zeolith-Pulver beschichtet, wodurch ein weißes Agglomerat erhalten wurde.
    Der Waschmittelzusatz wurde wie bei Beispiel 1 beschrieben, einem Spotting-Test auf voraufgehelltem Baumwollgewebe unterzogen. Die Bewertung lautet wie folgt:
    Am Tageslicht sehr gut
    Unter UV-Licht akzeptabel.
    10 Gew.-% des Waschmittelzusatzes wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Testwaschmittel eingemischt.
    In die Vergleichsprobe wurden 0,1% Tinopal® CBS-X über die Slurry in das Sprühprodukt eingebracht.
    Anschließend wurde ein Lagerstabilitätstest, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
    Aufheller-Einsatz Verlust in % nach 8 Wochen
    über Waschmittelzusatz 27%
    über Sprühprodukt 37%
    Bei Verwendung des Waschmittelzusatzes ist der Abbau der Aufhellers geringer als in einem Waschmittel gleicher Bruttozusammensetzung, bei dem der Aufheller im Sprühprodukt enthalten ist.

    Claims (12)

    1. Waschmittelzusatz in nicht sprühgetrockneter Agglomeratform, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein quellfähiges Schichtsilicat, das ein natürliches oder synthetisches Tonmineral darstellt, und mindestens einen optischen Aufheller in innigem Kontakt miteinander enthält, wobei der optische Aufheller mindestens teilweise zwischen den Schichten des Schichtsilicats eingelagert ist.
    2. Waschmittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis quellfähige(s) Schichtsilicat(e) : optische(r) Aufheller etwa 200-7:1, vorzugsweise etwa 100-10:1 beträgt.
    3. Waschmittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quellfähige Tonmineral Montmorillonit, Beidellit, Saponit oder Hectorit darstellt.
    4. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller ein Stilben-Derivat darstellt.
    5. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerat-Teilchen mit synthetischem Zeolith oder schichtförmigem Natriumsilicat umhüllt sind.
    6. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerat-Teilchen mit einem Farbstoff, vorzugsweise mit einem Pigmentfarbstoff, angefärbt sind.
    7. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem quellfähigen Schichtsilicat und dem optischen Aufheller, eine Aktivsubstanz, vorzugsweise ein Photobleichmittel, enthält.
    8. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerat eine Schüttdichte von mehr als etwa 700 g/Liter aufweist.
    9. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelzusatzes in Form eines Agglomerats nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den (die) optischen Aufheller als wässrige Slurry zu dem (den) Schichtsilicat(en) gibt.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Agglomerat mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 bis 2,5 mm und einem Restwassergehalt von 2 bis 15 Gew.-% bildet.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Agglomerat (a) mit etwa 3 bis 15 Gew. -% eines synthetischen Zeoliths oder Schichtsilicats umhüllt, (b) mit etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Farbstoff, insbesondere eines Pigmentfarbstoffs, anfärbt oder (c) mit etwa 0,3 bis 5 Gew.-% einer gefärbten Aktivsubstanz, vorzugsweise eines Photobleichmittels, behandelt.
    12. Waschmittel, enthaltend einen Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bzw. hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 11, neben üblichen Maschmittelkomponenten.
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