EP0857200A1 - Waschmittelzusatz - Google Patents

Waschmittelzusatz

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EP0857200A1
EP0857200A1 EP96934550A EP96934550A EP0857200A1 EP 0857200 A1 EP0857200 A1 EP 0857200A1 EP 96934550 A EP96934550 A EP 96934550A EP 96934550 A EP96934550 A EP 96934550A EP 0857200 A1 EP0857200 A1 EP 0857200A1
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EP
European Patent Office
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detergent
detergent additive
agglomerate
optical brightener
additive according
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EP96934550A
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English (en)
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EP0857200B1 (de
Inventor
Wolfgang Heininger
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Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
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Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP0857200A1 publication Critical patent/EP0857200A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0857200B1 publication Critical patent/EP0857200B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to a detergent additive based on swellable layered silicates.
  • Maschös ⁇ means for KeiSgrad reinforcement.g are known. These contain optical brighteners and non-swellable layered silicates, e.g. approx. natural mineral magadiite.
  • D ⁇ -A-35 25 405 discloses the use of aluminum silicates with limited swellability in laundry detergents, which also contain optical brighteners.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) trated detergents with a high bulk density consists in the omission of fillers or so-called adjusting agents, such as sodium sulfate.
  • DE-C-3 424 987 describes the production of detergent concentrates with a high bulk density, which do not contain sodium sulfate as an adjusting agent.
  • a basic powder is produced by spray drying, which contains the usual detergent ingredients such as surfactants, carboxymethyl cellulose (CMC), sodium polyphosphate, zeolite A, water glass, optical brighteners, etc. contains.
  • the base powder obtained which has a low bulk density and is free of sodium sulfate, is sprayed with other nonionic surfactant to increase the bulk density and dry-mixed with a separately produced granulate with a high bulk density.
  • the optical brightener is exposed to contact, especially oxidation, by other detergent components.
  • a problem is the incorporation of optical brighteners in detergent concentrates with a high bulk density.
  • the optical brightener was either processed in the spray product or was subsequently added to the tower product as a powder (Spray product) mixed. If the optical brightener is not separated from the bleaching agents, such as sodium perborate, but especially sodium percarbonate, which are also contained in the detergent, by a coating (coating) produced in the production or by the presence of diluting, spatially separating and water-adsorbing adjusting agents, optical ones can be used Brighteners are oxidized. The bleaching potential consumed in this way is therefore no longer available for the subsequent bleaching action in the wash liquor.
  • the oxidation product of the optical brightener can be colored yellow, as a result of which the detergent shows a yellow tinge on the one hand, and on the other hand draws the yellow oxidation product of the brightener noun onto the washing textiles, which leads to an impairment of the aesthetic aspect, especially in the case of white laundry .
  • the detergent agglomerates of high bulk density generally have poor dispersibility; this can be improved by adding dispersants and disintegrants which swell in contact with water and blow up or loosen the agglomerates, which leads to improved solubility and availability of the active components.
  • dispersants and disintegrants which swell in contact with water and blow up or loosen the agglomerates, which leads to improved solubility and availability of the active components.
  • Brightener spotting is the result of prolonged contact of undissolved, brightener-containing agglomerate with the laundry. Due to the direct contact of locally over-concentrated optical brightener, this is transferred to the tissue in a locally limited manner at the contact point in undesired, high concentrations. This is particularly visible in the presence of UV light in the form of slight stains and represents an impairment of the aesthetic aspect.
  • the detergent agglomerates should therefore contain disintegrants so that they are blasted in contact with the wash liquor, as a result of which the optical brightener is homogeneous dissolved in the wash liquor and direct contact of the detergent agglomerates with the laundry is avoided.
  • the object of the invention was to provide a detergent additive in agglomerate form (granulate form) which contains at least one swellable layered silicate and an optical brightener which, with good mechanical stability, disintegrates well in water and in which the optical brightener is present in a homogeneous distribution and against Oxidation is protected by the oxidizing agent contained in the detergent.
  • the invention relates to a detergent additive in agglomerate form, which is characterized in that it contains at least one swellable layered silicate and at least one optical brightener in intimate contact with one another.
  • the optical brightener Due to the close contact of the optical brightener with the layered silicate, the latter is reliably removed from the oxidation processes during the storage of the detergent, and the "brightener spotting" on the laundry is avoided when the detergent is used. It is believed that the optical brightener is at least partially embedded between the layers of the layered silicate, since the discrete ones initially present Brightener particles in the detergent additive have largely disappeared and the layered silicate particles appear homogeneously colored by the brightener in the fluorescence microscope.
  • the weight ratio of swellable layered silicate (s): optical brightener is preferably about 200-7: 1, in particular 100-10: 1.
  • the swellable layered silicate is preferably a natural or clay mineral.
  • the swellable clay mineral is preferably montmorillonite, beidellite, saponite or hectorite.
  • the montmorillonite can be used in the sodium or calcium form or in the form of a calcium montmorillonite ion-exchanged with soda. Synthetically produced clay minerals from the group mentioned above can also be used.
  • the layered silicate is preferably used in an amount of 90 to 99% by weight.
  • the swellable layered silicates have the property of intercalating polar agents between the silicate lamellae under internal crystalline swelling, which is noticeable at higher concentrations in an increase in the layer spacing.
  • the optical brightener is preferably a stilbene derivative.
  • benzoxazole, coumarin and pyrazoline derivatives can also be used. These products generally have an anionic dye residue, which is why it was surprising that they are embedded between the negatively charged layers of the swellable layered silicate.
  • Suitable optical brighteners are, for example
  • Cyanuric acid chloride diaminostilbene (a) Cyanuric acid chloride diaminostilbene (CCDAS), in which R can have the following meanings:
  • the agglomerate particles of the detergent additive are preferably coated with synthetic zeolite or layered sodium silicate (preferably about 3 to 15% by weight) , whereby the whiteness of the agglomerate is improved.
  • Further preferred alternatives for concealing the intrinsic color of the agglomerates consist of dyeing with dyes customary in detergents, in particular pigment dyes, for example Unidis ⁇ perse 0 blue B- ⁇ (commercial product from Ciba-Geigy) (preferably about 0.01 to 0.5 wt.%), or in the addition gefärb ⁇ ter active substances (preferably about 0.3 to 5 wt .-%), such as the photobleaching agent Tinolux ® BB 5 (commercial product of Ciba-Geigy).
  • pigment dyes for example Unidis ⁇ perse 0 blue B- ⁇ (commercial product from Ciba-Geigy) (preferably about 0.01 to 0.5 wt.%), or in the addition gefärb ⁇ ter active substances (preferably about 0.3 to 5 wt .-%), such as the photobleaching agent Tinolux ® BB 5 (commercial product of Ciba-Geigy).
  • the agglomerate preferably has a bulk density of more than about 700 g / liter and, owing to this high bulk density, is compatible with highly concentrated detergents at high density.
  • the invention further relates to a process for the production of the detergent additive described above in agglomerate form, which is characterized in that the optical brightener (s) are added to the layered silicate (s) as an aqueous slurry.
  • the layered silicate (s) can be, for example, in an intensive mixer, e.g. in an Eirich mixer.
  • the optical brightener (s) (preferably as an aqueous dispersion) is then (are) sprayed with swirling into the powder component. This forms an agglomerate, which is sieved and coated by adding zeolite in powder form to improve the whiteness.
  • the agglomerate obtained is readily dispersible in water.
  • the optical brightener is protected against oxidation and is fully available after the agglomerate has dissolved in the wash liquor. Due to the presence of the layer silicate swellable in water, no "brightener spotting" occurs.
  • the agglomerate can subsequently be mixed into the detergents produced in brightener-free production plants, so that the plants are not contaminated with brighteners.
  • the invention furthermore relates to a detergent containing the detergent additive described above in addition to conventional detergent components such as anionic and nonionic surfactants, builders (builders), polymers (co-builders), graying inhibitors, bleaching agents and bleach activators, enzymes , Foam inhibitors, fragrances and / or dyes.
  • conventional detergent components such as anionic and nonionic surfactants, builders (builders), polymers (co-builders), graying inhibitors, bleaching agents and bleach activators, enzymes , Foam inhibitors, fragrances and / or dyes.
  • optical brightener or a mixture of various optical brighteners as an aqueous dispersion (slurry) is added to the powdery layered silicate with intensive swirling.
  • the mixture agglomerates at a water content of about 20 to 30% by weight, based on the total mixture.
  • an agglomerate is obtained which is dried in a suitable dryer, preferably in a fluid bed dryer, to a residual water content of about 2 to 15% by weight, preferably of about 5 to 10% by weight becomes.
  • the agglomerate obtained is sieved using a sieving machine to a particle size of approximately 0.2 to 2.5 mm, preferably 0.5 to 1.7 mm.
  • the fraction ⁇ 0.2 mm is returned to the agglomeration.
  • the resulting coarse grain is crushed with a roller crusher and placed on the screening plant again.
  • the sieved agglomerate is placed in a drum mixer (for example in a drum mixer from Telschig) or in a granulating plate. Then about 3 to 15% by weight, preferably about 5 to 10% by weight, of synthetic zeolite in fine-grained form are added.
  • the average particle size of this powder should preferably be ⁇ 20 ⁇ m, in particular approximately 3 to 10 ⁇ m.
  • the detergent additive produced according to the described method has the following additional advantages:
  • the bulk density is greater than 700 g / liter, so that it is compatible with detergents with a high bulk density. Due to the swelling effect of the layer silicate contained in the detergent additive, the agglomerates quickly disintegrate in water. No brightener spotting is observed on the laundry. The optical brightener is fully available in the detergent. The agglomerate is mechanically stable. The agglomerate can be subsequently mixed into the detergent, so that essential parts of the detergent production system are not contaminated with optical brighteners.
  • a detergent additive was produced according to the following recipe:
  • Bentonite (Laundrosil ® DGA, Süd-Chemie AG) 98% by weight
  • an equivalent amount of brightener 0.2 wt .-% Tinopal ® DMS-X hc, is introduced into an identical detergent via the slurry already in the preparation of Sprüh GmbHs.
  • the loss in% was calculated from the brightener content determined before and after the storage test by means of HPLC analysis. The results are shown in Table I.
  • the decrease in the brightener content due to oxidative degradation is significantly smaller when using the detergent additive according to Example 1 compared to a detergent of the same gross composition in which the brightener is contained in the spray product.
  • a detergent additive was produced according to the following recipe:
  • Bentonite (Laundrosil ® DGA, Süd-Chemie AG) 99% by weight
  • B Optical brightener (Tinopal ® -CBS-X) 1% by weight
  • the detergent additive was subjected to a spotting test on pre-lightened cotton fabric as described in Example 1.
  • the evaluation is as follows:
  • the breakdown of the brightener is less than in a detergent of the same gross composition in which the brightener is contained in the spray product.

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Description

Waschτ.itteizusatz
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Waschmittelzusatz, auf der Basis von quellfähigen Schichtsilicaten.
Aus den DD-220325, 220326, 220327 und 22032S sind Maschhilfs¬ mittel zur KeiSgradverstärkur.g bekannt. Diese enthalten opti¬ sche Aufheller und nicht quellfähige Schichtsilicate, z.Ξ. ca. natürliche Mineral Magadiit.
Ferner ist aus der DΞ-A-35 25 405 diε Verwendung beschränkt quellfähiger Alumcsilicate m Waεchmittelr., die auch optische Aufheller enthalten, bekannt.
Seit Mitte der 60er Jahre ist bei der Entwicklung von Waεch- mitteln ein Trend zu höheren Schύttgewichten zu verzeichnen. Motiv hierfür ist die Möglichkeit der Einsparung von über¬ flüssigen volumenerhöhenden Füllstoffen und die Einsparung von Verpackungsmaterial. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß ein geringeres Volumen beim Transport und im Han¬ del erforderlich ist. Der Verbraucher hat den Vorteil, daß Waschmittelpackungen weniger Raum im Einkaufskorb einnehmen.
Ein wesentlicher Schritt bei der Entwicklung von hochkonzen-
ERSATZBLAπ(REGEL26) trierten Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht besteht in der Weglassung von Füllstoffen oder sogenannten Stellmitteln, wie Natriumsulfat.
Die DE-C-3 424 987 beschreibt die Herstellung von Waschmittel¬ konzentraten mit hohem Schuttgewicht, die kein Natriumsulfat als Stellmittel enthalten. Hierbei wird ein Grundpulver durch Sprühtrocknung hergestellt, welches die üblichen Waschmittel- inhaltsstoffe, wie Tenside, Carboxymethylcellulose (CMC) , Natriumpolyphosphat, Zeolith A, Wasserglas, optische Aufheller u.a. enthält. Das erhaltene Grundpulver mit niedrigem Schutt- gewicht, welches frei von Natriumsulfat ist, wird zur Erhöhung des Schüttgewichts mit weiterem nichtionischem Tensid besprüht und mit einem getrennt hergestellten Granulat mit hohem Schüttgewicht trocken abgemischt. Bei diesem Produkt ist der optische Aufheller dem Kontakt, insbesondere der Oxidation, durch andere Waschmittelbestandteile ungeschützt ausgesetzt.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil hochkonzentrierter Wasch¬ mittel mit hohem Schüttgewicht besteht darin, daß die Wasch¬ mittelbestandteile in hohen Einzelkonzentrationen ohne Ver¬ dünnung mit einem Stellmittel, miteinander in Kontakt kommen können. Dies war bei Waschmitteln mit niedrigem Schüttge¬ wicht, welche bis zu 25% Natriumsulfat enthielten, nicht der Fall. In Waschmittelkonzentraten liegen die Aktivbestand¬ teile des Waschmittels dicht gepackt in hoher Konzentration nebeneinander vor. Im ungünstigen Fall können die Waschmit¬ telbestandteile unter Hydrolyse oder Oxidation miteinander reagieren, was zu einer Beeinträchtigung der Funktion der In¬ haltsstoffe und des Waschmittels führen kann.
Ein Problem stellt die Einarbeitung von optischen Aufhellern in Waschmittelkonzentrate mit hohem Schüttgewicht dar. Bei der Herstellung von Waschmitteln mit niedrigem Schüttgewicht wurde der optische Aufheller entweder im Sprühprodukt verarbeitet, oder er wurde als Pulver nachträglich in das Turmprodukt (Sprühprodukt) gemischt. Ist der optische Aufheller nicht durch einen bei der Herstellung entstandenen Überzug (Coating) oder durch die Anwesenheit von verdünnenden, räumlich trennenden und wasseradsorbierenden Stellmitteln, von den ebenfalls im Waschmittel enthaltenen Bleichmitteln, wie Na¬ triumperborat, insbesondere aber Natriumpercarbonat, getrennt, so können optische Aufheller oxidiert werden. Das hierbei ver¬ brauchte Bleichpotential steht damit für die spätere Bleich¬ wirkung in der Waschflotte nicht mehr zur Verfügung. Vor allem aber kann das Oxidationsprodukt des optischen Aufhellers gelb gefärbt sein, wodurch das Waschmittel einerseits eine Gelbtö¬ nung zeigt, andererseits das gelbe Oxidationsprodukt des Auf¬ hellers Substantiv auf die Waschtextilien aufzieht, was zu einer Beeinträchtigung des ästhetischen Aspekts vor allem bei weißer Wäsche führt.
Die der Oxidation des optischen Aufhellers vorausgehende Ent¬ stehung von Aktivsauerstoff im Waschpulver ist auf eine Reak¬ tion von im Waschpulver enthaltenem Bleichmittel zurückzu¬ führen, insbesondere wenn Percarbonat als Bleichmittel enthal¬ ten ist. Bei Anwesenheit von Tetraacetylethylendiamin (TAED) entsteht Peressigsäure, aus welcher Aktivsauerstoff freige¬ setzt wird. Diese Problematik ist bei M. Husslein et al. , 36. Internationale Referatetagung 1994, WFK - Forschungsinstitut für Reinigungstechnologie e.V., Seiten 82-85, beschrieben.
Bei Waschmitteln mit niedriger Schüttdichte, welche Natrium¬ sulfat enthielten, war das Problem nicht gravierend, weil das die Reaktion auslösende Wasser durch die Bildung von Kristall- wasser an das Natriumsulfat gebunden werden konnte. Das Pro¬ blem stellt sich aber sehr deutlich bei Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht. Es bestand daher die Notwendigkeit, optische Aufheller, insbesondere vom Stilbentyp, vor der Reaktion mit dem im Waschpulver entstandenen Aktivsauerstoff zu schützen.
Ein weiteres, mit der Formulierung von Waschmittelkonzentraten einhergehendes Problem besteht darin, daß sich die Agglomerate mit hoher Schüttdichte in der Waschlauge nicht schnell genug auflösen und sich im "Waschlaugensumpf" wiederfinden. Da dort keine ausreichende mechanische Beanspruchung der Agglomerate auftritt, lösen sich diese nur teilweise auf, wodurch die Ak¬ tivbestandteile der Waschwirkung teilweise entzogen werden.
Die Waschmittelagglomerate hoher Schüttdichte haben im allge¬ meinen eine schlechte Dispergierbarkeit; diese kann verbessert werden, indem Dispergier- und Sprengmittel zugesetzt werden, welche im Kontakt mit Wasser quellen und die Agglomerate auf¬ sprengen bzw. auflockern, was zu einer verbesserten Löslich¬ keit und Verfügbarkeit der Aktivkomponenten führt. In dem Auf¬ satz von H. Führer, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 18. (1963), S. 561-562, ist beschrieben, daß natürliche, in Wasser quellende Smektite als Sprengmittel in kompaktierten Waschmitteltab¬ letten Verwendung finden können.
Die Anwesenheit eines die Waschmittelagglomerate desintegrie¬ renden Sprengmittels ist auch notwendig, um das sogenannte "Aufhellerspotting" zu vermeiden. Aufhellerspotting entsteht durch einen längeren zeitlichen Kontakt von nicht aufgelö¬ stem, aufhellerhaltigem Agglomerat mit der Wäsche. Durch den direkten Kontakt von lokal überkonzentriertem optischem Auf¬ heller wird dieser an der Kontaktstelle in nicht erwünschten, hohen Konzentrationen lokal begrenzt auf das Gewebe über¬ tragen. Dies ist insbesondere in Anwesenheit von UV-Licht in Form von leichten Anfleckungen sichtbar und stellt eine Be¬ einträchtigung des ästhetischen Aspekts dar. Die Waschmit¬ telagglomerate sollen daher Sprengmittel enthalten, damit sie in Kontakt mit der Waschlauge gesprengt werden, wodurch der optische Aufheller homogen in der Waschflotte gelöst und ein direkter Kontakt der Waschmittelagglomerate mit dem Waschgut vermieden wird.
Werden in einer Produktionsanlage für Waschmittel mehrere Waschmittel verschiedener Rezeptur hergestellt, so ergeben sich Probleme, wenn in derselben Anlage aufhellerhaltige und aufhellerfreie Waschmittel hergestellt werden. Aufhellerfrei formulierte Waschmittel werden in Anlagen, in welchen vorher aufhellerhaltige Waschmittel hergestellt wurden, mit Resten des optischen Aufhellers kontaminiert. Selbst bei gründlicher vorheriger Reinigung der Anlage kann die Kontamination nicht vollständig ausgeschlossen werden.
Es besteht daher Bedarf nach einem Waschmittelzusatz, bei dem die Aufhellerkomponente in geeigneter Weise unter Vermeidung des Kontakts mit den wesentlichen Teilen einer Produktionsan¬ lage für Waschmittel in das Waschmittel eingemischt werden kann, ohne daß die Funktion des optischen Aufhellers beein¬ trächtigt wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Waschmittelzu¬ satz in Agglomeratform (Granulatform) bereitzustellen, welcher mindestens ein quellfähiges Schichtsilicat und einen optischen Aufheller enthält, welcher bei guter mechanischer Stabilität gut in Wasser zerfällt und in welchem der optische Aufheller in homogener Verteilung vorliegt und gegen Oxidation durch die im Waschmittel enthaltenen Oxidationsmittel geschützt ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittelzusatz in Agglome¬ ratform, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er mindestens ein quellfähiges Schichtsilicat und mindestens einen optischen Aufheller in innigem Kontakt miteinander enthält.
Aufgrund des engen Kontaktes des optischen Aufhellers mit dem Schichtsilicat wird dieser den Oxidationsprozessen während der Lagerung des Waschmittels zuverlässig entzogen, und es wird beim Einsatz des Waschmittels das "Aufhellerspotting" auf der Wäsche vermieden. Man nimmt an, daß der optische Aufheller mindestens teilweise zwischen den Schichten des Schichtsili- cats eingelagert ist, da die zunächst vorhandenen diskreten Aufhellerteilchen im Waschmittelzusatz weitgehend verschwunden sind und die Schichtsilicatteilchen im Fluoreszenzmikroskop durch den Aufheller homogen angefärbt erscheinen.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis quellfähige(s) Schichtsilicat(e) : optische(r) Aufheller etwa 200-7:1, ins¬ besondere 100-10:1.
Vorzugsweise stellt das quellfähige Schichtsilicat ein natür¬ liches oder Tonmineral dar. Das quellfähige Tonmineral ist vorzugsweise Montmorillonit, Beidellit, Saponit oder Hectorit.
Der Montmorillonit kann in der Natrium- oder Calciumform bzw. in Form eines mit Soda ionenausgetauschten Calcium-Montmoril- lonits verwendet werden. Es können auch synthetisch herge¬ stellte Tonmineralien aus der vorstehend genannten Gruppe eingesetzt werden. Das Schichtsilicat wird vorzugsweise in einer Menge von 90 bis 99 Gew.-% eingesetzt.
Die quellfähigen Schichtsilicate besitzen die Eigenschaft, un¬ ter innerkristalliner Quellung polare Agentien zwischen die Silicatlamellen zu intercalieren, was sich bei höheren Kon¬ zentrationen in einer Erhöhung des Schichtabstands bemerkbar macht.
Vorzugsweise stellt der optische Aufheller ein Stilben-Derivat dar. Es können aber auch Benzoxazol-, Cumarin- und Pyrazolin- Derivate verwendet werden. Diese Produkte haben im allgemeinen einen anionischen Farbstoffrest, weshalb es überraschend war, daß sie zwischen die negativ geladenen Schichten des quellfä¬ higen Schichtsilicats eingelagert werden.
Geeignete optische Aufheller sind beispielsweise
(a) Cyanursäurechlorid-Diaminostilben (CCDAS) , worin R folgende Bedeutungen haben kann:
^
Typ: Tetraanilin
(Handelsbezeichnung Tincpal® TAS-X der Firma Ciba-Geigy)
CH2-CH2
R = -N
CH2-C:-:2
Typ: Dimorphclin
(Handelsbezeichnung Tinopal0 DMS-X H.C.)
Typ.- Aminostilben
(Handelsbezeichnung Tinopal® 5 BMS-X)
ERSATZBLAπ (REGEL 26) (δV (δ> <δ>
Handelsbezeichnung: Tinopal0 CBS-X
Handelsbezeichnung Tincpal0 ELS-X
Da Agglomerate aus natürlichen Schichtsilicaten und optischen Aufhellern ein beiges, graues oder gelbes Aussehen haben kön¬ nen, sind die Agglomerat-Teilchen des Waschmittelzusatzes vor¬ zugsweise mit synthetischem Zeolith oder schichtförmigem Na- triumsilicat (vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-%) umhüllt, wo¬ durch der Weißgrad des Agglomerats verbessert wird. Weitere bevorzugte Alternativen zur Kaschierung der Eigenfärbung der Agglomerate bestehen im Anfärben mit in Waschmitteln üblichen Farbstoffen, insbesondere Pigmentfarbstoffen, z.B. Unidis¬ perse0 blau B-Ξ (Handelsprodukt der Firma Ciba-Geigy) (vor¬ zugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Gew.%), oder in dem Zusatz gefärb¬ ter Aktivsubstanzen (vorzugsweise etwa 0,3 bis 5 Gew.-%), z.B. dem Photobleichmittel Tinolux® BB5 (Handelsprodukt der Firma Ciba-Geigy) .
ERSATZBLAπ(REGEL26) Das Agglomerat hat vorzugsweise eine Schüttdichte von mehr als etwa 700 g/Liter und ist aufgrund dieser hohen Schüttdichte mit hochkonzentrierten Waschmitteln mit hoher Dichte kompa¬ tibel.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her¬ stellung des vorstehend beschriebenen Waschmittelzusatzes in Agglomeratform, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den (die) optischen Aufheller als wäßrige Slurry zu dem (den) Schichtsilicat(en) gibt.
Das (die) Schichtsilicat(e) kann (können) zum Beispiel in einem Intensivmischer, z.B. in einem Eirich-Mischer, vorgelegt (miteinander gemischt) werden. Anschließend wird (werden) der (die) optische(n) Aufheller (bevorzugt als wäßrige Dispersion) unter Durchwirbelung zu der Pulverkomponente gesprüht. Hierbei bildet sich ein Agglomerat, welches gesiebt und durch Zugabe von Zeolith in Pulverform oberflächlich zur Verbesserung des Weißgrades beschichtet wird.
Das erhaltene Agglomerat ist in Wasser gut dispergierbar. Der optische Aufheller ist vor der Oxidation geschützt und nach der Auflösung des Agglomerats in der Waschlauge voll verfüg¬ bar. Durch die Anwesenheit des in Wasser quellfähigen Schicht- silicats tritt kein "Aufhellerspotting" auf. Das Agglomerat kann den in aufhellerfreien Produktionsanlagen hergestellten Waschmitteln nachträglich zugemischt werden, so daß die An¬ lagen nicht mit Aufheller kontaminiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Waschmittel, enthal¬ tend den vorstehend beschriebenen Waschmittelzusatz neben üb¬ lichen Waschmittelkomponenten, wie anionische und nicht¬ ionische Tenside, Gerüstsubstanzen (Builder) , Polymere (Co- Builder) , Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel und Bleich¬ aktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, DuftStoffe und/oder Farbstoffe. Das bevorzugte Herstellungsverfahren ist nachstehend erläu¬ tert.
Zum puiverförmigen Schichtsilicat wird unter intensiver Durch¬ wirbelung der optische Aufheller bzw. ein Gemisch verschie¬ dener optischer Aufheller als wäßrige Dispersion (Slurry) zugegeben.
Wird der optische Aufheller als wäßrige Dispersion zugegeben, so agglomeriert die Mischung bei einem Wassergehalt von etwa 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Nach einer Mischzeit von etwa 2 bis 5 Minuten erhält man ein Agglomerat, das in einem geeigneten Trockner, vorzugsweise in einem Fließbett-Trockner auf einen Restwassergehalt von etwa 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis 10 Gew.-% getrocknet wird. Das erhaltene Agglomerat wird mit einer Siebmaschine auf eine Teilchengröße von etwa 0,2 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 1,7 mm, gesiebt. Die Fraktion < 0,2 mm wird erneut der Agglomeration zugeführt. Entstehendes grobes Korn wird mit einem Walzenbrecher zerkleinert und erneut auf die Siebanlage gegeben.
Das abgesiebte Agglomerat wird in einen Trommelmischer (zum Beispiel in einen Trommelmischer der Firma Telschig) oder ei¬ nen Granulierteller gegeben. Dann werden etwa 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gew.-% synthetischer Zeolith in feinkörniger Form zugegeben. Die mittlere Teilchengröße dieses Pulvers soll vorzugsweise <20 μm, insbesondere etwa 3 bis 10 μm betragen. Beim Mischen des Agglomerats mit dem Pulver la¬ gert sich letzteres an der äußeren Oberfläche des Agglomerats an. Da die verwendeten Pulver einen Weißgrad von >90% (R 456, Elrepho) aufweisen, entsteht um die durch den Aufheller gelb¬ lich gefärbte Agglomeratoberfläche ein weißer Überzug, so daß das erhaltene Agglomerat weiß und von der Farbe des Waschmit¬ tels nicht zu unterscheiden ist. Der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Waschmittel- zusatz weist zusätzlich folgende Vorteile auf:
Die Schüttdichte ist größer als 700 g/Liter, so daß es mit Waschmitteln hoher Schüttdichte kompatibel ist. Durch die Quellwirkung des im Waschmittelzusatz enthaltenen Schichtsi- licats zerfallen die Agglomerate rasch in Wasser. Es wird kein Aufhellerspotting auf der Wäsche beobachtet. Der optische Auf¬ heller ist im Waschmittel voll verfügbar. Das Agglomerat ist mechanisch stabil. Das Agglomerat läßt sich nachträglich dem Waschmittel zumischen, wodurch wesentliche Teile der Wasch¬ mittel-Produktionsanlage nicht mit optischen Aufhellern konta¬ miniert werden.
Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Es wurde ein Waschmittelzusatz nach folgender Rezeptur herge¬ stellt:
A: Bentonit (Laundrosil® DGA, Süd-Chemie AG) 98 Gew.-%
B: Optischer Aufheller (Tinopal® DMS-X h.c.) 2 Gew.-%
In einem Eirich-Intensivmischer des Typs R02 wurden 1960 g Laundrosil® DGA Pulver vorgelegt. Dann wurden unter intensiver Durchwirbelung 74,4 g Tinopal® DMS-Slurry 36 (entsprechend 40 g Tinopal® DMS-X h.c.) zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 450 g Wasser. Es wurde ein hellgraues Agglomerat erhalten, welches im Trockenschrank auf eine Restfeuchte von 10 Gew.-% Wasser getrocknet wurde. Dann wurde die Kornfraktion 0,4 bis 1,4 mm abgesiebt.
5 Gew.-% des Waschmittelzusatzes wurden in ein aufhellerfreies Testwaschmittel eingemischt. Bei einem Waschflottenverhältnis von 1:20 und einer Temperatur von 30°C ließ man dieses Wasch¬ mittel ohne mechanische Bewegung 1 min auf voraufgehelltes BaumwolIgewebe einwirken. Nach dem Spülen, Trocknen und Bügeln wurde das Spotting visuell wie folgt bewertet.
Am Tageslicht: sehr gut Unter UV-Licht: sehr gut
10 Gew.-% des Waschmittelzusatzes wurden in ein ECE-Testwasch- mittel, welches 7% Na-Perborat-Monohydrat und 3% TAED ent¬ hielt, eingemischt.
Als Vergleich wurde eine äquivalente Menge Aufheller, 0,2 Gew.-% Tinopal® DMS-X h.c, in ein identisches Waschmittel über die Slurry bereits bei der Herstellung des Sprühprodukts eingebracht.
Beide Waschmittelproben wurden offen in einem Klimaschrank 8 Wochen bei 30°C und 70% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.
Aus dem vor und nach dem Lagertest mittels HPLC-Analyse be¬ stimmten Aufhellergehalt wurde dessen Verlust in % errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Aufheller-Einsatz Verlust in % nach 8 Wochen
über Waschmittelzusatz 23%
über Sprühprodukt 55%
Die Abnahme des Aufheller-Gehalts durch oxidativen Abbau ist bei Verwendung des Waschmittelzusatzes nach Beispiel 1 deut¬ lich kleiner, verglichen mit einem Waschmittel gleicher Brut- tozusammensetzung, bei dem der Aufheller im Sprühprodukt ent¬ halten ist.
Beispiel 2
Es wurde ein Waschmittelzusatz nach folgender Rezeptur herge¬ stellt:
A: Bentonit (Laundrosil® DGA, Süd-Chemie AG) 99 Gew. -% B: Optischer Aufheller (Tinopal® -CBS-X) 1 Gew.-%
Das Herstellungsverfahren entspricht Beispiel 1, wobei folgen¬ de Einwaagen gewählt wurden:
1980 g Laundrosil® DGA Pulver 60 g Tinopal® CBS Slurry 33
(entsprechend 20 g Tinopal® CBS-X) 440 g Wasser
Anschließend wurden 90 Gew.-Teile des auf 0,4 bis 1,4 mm ge¬ siebten hellbeigen Agglomerats mit 10 Gew.-Teilen Zeolith A versetzt, und in einem Granulierteller gemischt. Dabei wurde das Agglomerat an der Oberfläche mit Zeolith-Pulver beschich- tet, wodurch ein weißes Agglomerat erhalten wurde.
Der Waschmittelzusatz wurde wie bei Beispiel 1 beschrieben, einem Spotting-Test auf voraufgehelltem BaumwolIgewebe unter¬ zogen. Die Bewertung lautet wie folgt:
Am Tageslicht: sehr gut Unter UV-Licht akzeptabel
10 Gew.-% des Waschmittelzusatzes wurden in das in Beispiel l beschriebene Testwaschmittel eingemischt.
In die Vergleichsprobe wurden 0,1% Tinopal® CBS-X über die Slurry in das Sprühprodukt eingebracht.
Anschließend wurde ein Lagerstabilitätstest, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Aufheller-Einsatz Verlust in % nach 8 Wochen
über Waschmittelzusatz 27%
über Sprühprodukt 37%
Bei Verwendung des Waschmittelzusatzes ist der Abbau der Auf¬ hellers geringer als in einem Waschmittel gleicher Brutto¬ zusammensetzung, bei dem der Aufheller im Sprühprodukt enthal¬ ten ist.

Claims

Patentansprüche
1. Waschmittelzusatz in Agglomeratform, dadurch gekennzeich¬ net, daß er mindestens ein quellfähiges Schichtsilicat und mindestens einen optischen Aufheller in innigem Kontakt mit¬ einander enthält.
2. Waschmittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhaltnis quellfähige(s) Schichtsilicat (e) : optische(r) Aufheller etwa 200-7:1, vorzugsweise etwa 100-10:1 beträgt.
3. Waschmittelzusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das quellfähige Schichtsilicat ein natürliches oder quellfähiges Tonmineral darstellt.
4. Waschmittelzusatz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das quellfähige Tonmineral Montmorillonit, Beidellit, Saponit oder Hectorit darstellt.
5. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller ein Stilben-Derivat darstellt.
6. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerat-Teilchen mit synthetischem Zeolith umhüllt sind.
7. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche l bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerat-Teilchen mit einem Farb¬ stoff, vorzugsweise mit einem Pigmentfarbstoff, angefärbt sind.
8. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem quellfähigen Schichtsilicat und dem optischen Aufheller, eine Aktivsubstanz, vorzugsweise ein Photobleichmittel, enthält.
9. Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerat eine Schüttdichte von mehr als etwa 700 g/Liter aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelzusatzes in Form eines Agglomerats nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den (die) optischen Aufheller als wässrige Slurry zu dem (den) Schichtsilicat(en) gibt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Agglomerat mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 bis 2,5 mm und einem Restwassergehalt von 2 bis 15 Gew.-% bildet.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß man das erhaltene Agglomerat (a) mit etwa 3 bis 15 Gew.-% eines synthetischen Zeoliths umhüllt, (b) mit etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Farbstoff, insbesondere eines Pigment- farbstoffs, anfärbt oder (c) mit etwa 0,3 bis 5 Gew.-% einer gefärbten Aktivsubstanz, vorzugsweise eines Photobleichmit¬ tels, behandelt.
13. Waschmittel, enthaltend einen Waschmittelzusatz nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bzw. hergestellt nach einem der Ansprüche 10 bis 12, neben üblichen Waschmittelkomponenten.
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