CN102822095A - 微粒荧光增白剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微粒荧光增白剂及其制备方法。本发明更特别涉及用在洗衣剂组合物、织物调理剂和化妆品组合物中的双极微粒荧光增白剂及其制造方法。考虑到上文,本发明的一个目的是提供在织物上具有改进的留存的荧光增白剂以致甚至在漂洗后仍可提供更大量的荧光增白剂。本发明的另一目的是提供配制在化妆品组合物中时具有改进的稳定性的荧光增白剂。令人惊讶地,已经发现,通过表面反应附加到天然存在的不对称粘土表面上的荧光增白剂分子充当具有改进的留存性质、低织物特异性、在化妆品制剂中的更高稳定性和/或在使用时赋予基底(皮肤/织物)改进的亮度的荧光增白剂粒子,并实现至少一个上文提到的目的。
Description
发明领域
本发明涉及用在洗衣剂组合物、织物调理剂(fabric conditioner)和个人护理组合物中的双极微粒荧光增白剂及其制造方法。
发明背景
光学增亮剂(Optical enhancers)/增白剂(brighteners)广泛用于许多技术领域,如洗涤剂和个人护理,尤其是在洗衣(洗涤和织物调理)和在个人护理组合物(例如皮肤增白和遮光剂组合物)中以向基底提供消费者想要的光学作用。
当今消费者偏爱看起来白的洗涤剂产品。消费者还更喜欢用洗涤剂产品洗过的织物制品看起来发亮。类似地,世界上许多地区的消费者希望通过皮肤美黑(skin
tanning)或皮肤增白改变他们皮肤的外观。
为顺应这些消费者偏好,一般惯例是在洗涤剂组合物中添加荧光增白剂分子以使洗衣粉看起来白和在外观上吸引人并向用这种粉末洗过的织物制品提供增白益处。
荧光增白剂(Fluorescers)也被称作光学增白剂(optical
brighteners)。这些分子通常吸收紫外线等不可见光并以另一形式发出这种能量。对洗涤剂产品而言,通常发出在可见光谱内的光,优选蓝光或绿光。在光谱的蓝光和/或绿光范围内的额外发射使得用包含荧光增白剂分子的洗涤剂洗过的织物或纺织品在洗涤后看起来更亮。荧光增白剂分子吸附或以其它方式结合到织物上并产生所需作用。
在市面上可得到许多包含各种荧光增白剂分子的洗衣粉。
目前可得的荧光增白剂分子的缺点在于,大量荧光增白剂在织物洗涤过程的漂洗阶段中损失。因此洗过的织物最后具有不足以产生所需作用的极低量的吸附荧光增白剂。因此,洗涤产品中荧光增白剂的剂量必须高于补偿该损失所需的量。由于荧光增白剂是相对昂贵的成分,希望降低漂洗时的损失。
已知荧光增白剂的另一问题在于它们通常是织物特异性的。一些荧光增白剂在例如棉上有效,但在聚酯上无效,反之亦然。
在文献中也公开了使用载体材料以使荧光增白剂更好沉积到织物上。
US2007/0203052公开了微粒荧光增白剂,其中载体是脲甲醛,以在洗涤过程中使微粒增白剂沉积到消费制品上。
WO00/58431(Ciba)公开了包含可分散在水中的纤维素粉末和水溶性荧光增白剂的增白剂颜料用于提高清洁剂或洗涤剂的白度的用途。
DE
195 38 039公开了附聚物形式的洗涤剂,其特征在于其含有相互密切接触的至少一种可溶胀层状硅酸盐和至少一种荧光增白剂。DE
195 38 039使用在它们的表面特性方面非各向异性的可溶胀粘土。
US
5,449,402公开了通过混合高岭土或碳酸钙的絮凝颜料和具有在符号上与该絮凝颜料的电荷位点相反的电荷位点的改性剂来制备功能改性的颜料粒子。在US
5,449,402中,首先用胶乳粘合剂粘合该絮凝高岭土,随后用改性剂处理。这种粒子因此在它们的表面性质方面没有表现出各向异性,因此不适合本用途。
所有这些文献都没有教导制造具有低织物特异性和具有改进的在织物上的留存性以致甚至在漂洗后更大量荧光增白剂仍粘着在织物上的荧光增白剂。这仍然需要。
此外,在当今污染的世界和户外生活方式中,大多数消费者希望保护和改善皮肤和头发的外观。这使个人外表/防护领域对消费品公司而言非常重要。
来自世界不同地区的消费者的皮肤具有不同颜色特征。这归因于他们的遗传结构和地理状况。一些消费者想要增白他们的皮肤,而另一些消费者想要变黑。消费者还希望在暴露在日光下的同时保护他们的皮肤、头发和头皮抵御有害的紫外线。
消费者可通过几种方式获得紫外线防护,以及同时改善他们的皮肤外观。
皮肤增白剂(skin lighteners)是本领域中已知的并在化妆品领域中发挥有用作用。皮肤增白剂通常是有助于调节黑色素合成的生物化学活性分子。
皮肤的防日光,尤其是紫外线的光防护也是本领域中已知的。遮光剂/防晒剂(sunscreens/sun
blocks)常用于此用途。遮光剂通常是吸收紫外线并以不同形式(例如在光谱可见光范围内或以热形式)发出能量的有机分子,由此防止皮肤晒伤。类似地,防晒剂有助于保护皮肤以防可能的晒伤。这些防晒剂通常包含反射uv-可见光区中的入射光线由此保护皮肤的无机微粒(如ZnO、TiO2)。
使用霜、洗液、凝胶或喷雾形式的这些分子的制剂是已知的。
许多消费者相信,化妆品中目前可得的遮光剂或皮肤增白剂可能渗透到皮肤内,这是不合意的。
与化妆品中目前可得的遮光剂相关的另一问题在于,除遮光剂外通常还有许多其它成分,这些成分可以与遮光剂相互作用由此降低它们的稳定性。
目的:
考虑到上文,本发明的目的是提供在织物上具有改进的留存性的荧光增白剂以致甚至在漂洗后仍可提供更大量的荧光增白剂。
因此本发明的另一目的是提供具有低织物特异性的荧光增白剂。
本发明的再一目的是为织物和纺织品提供改进的白度/亮度。
本发明的再一目的是提供配制在个人护理组合物中时具有改进的稳定性的荧光增白剂。
本发明的再一目的是提供改进的皮肤外观。
本发明的又一目的是提供皮肤光防护。
令人惊讶地,已经发现,通过表面反应到天然存在的不对称粘土表面上而附加的荧光增白剂分子充当具有改进的留存性质、低织物特异性、在化妆品制剂中的更高稳定性和/或在使用时赋予基底(皮肤/织物)改进的亮度和/或UV吸收的荧光增白剂粒子,并实现至少一个上文提到的目的。
发明概述
因此,本发明提供双极拓扑特异性(topospecific)微粒荧光增白剂,其前体是包含交替的四面体和八面体片并在一个外表面以四面体片结束和在另一外表面以八面体片结束的不对称1:1或2:1:1粘土粒子,具有200-500纳米的激发波长的荧光增白剂分子选择性连接到所述外表面之一上的配位阳离子上,其中所述微粒荧光增白剂具有各向异性特征。
另一方面,本发明提供包含本发明的微粒荧光增白剂的洗涤剂组合物。
另一方面,本发明提供本发明的粒子用于提高织物和纺织品的白度的用途。
另一方面,本发明提供制造双极微粒荧光增白剂的方法,该双极微粒荧光增白剂的前体是包含交替的四面体和八面体片并在一个外表面以四面体片结束和在另一外表面以八面体片结束的不对称1:1或2:1:1粘土粒子,该方法包括步骤(a)使该前体与无机酸接触,(b)将荧光增白剂分子添加到该混合物中(c)将pH值调节到2至10和(d)在50-150℃下加热该溶液混合物和(e)分离包含双极微粒荧光增白剂的固体产物。
另一方面,本发明提供制备涂布粒子的方法,包括步骤(a)取该固体双极荧光增白剂粒子(b)将其添加到在0℃至100℃下的含有涂料的溶剂中(c)将其搅拌10分钟至4小时,(d)分离该涂布粒子和(e)将其在25℃至55℃下干燥。
另一方面,本发明提供包含本发明的微粒荧光增白剂和化妆品可接受的基料的化妆品组合物。
另一方面,本发明提供微粒荧光增白剂用于改善皮肤外观的用途。
另一方面,本发明提供微粒荧光增白剂用于皮肤光防护的用途。
本发明的荧光增白剂分子是指具有200-500 nm的激发波长的分子类别,其中使该荧光增白剂分子中的至少一些电子从基态变成由在激发波长下的能量吸收诱发的激发态。
本领域普通技术人员在阅读下列详述时容易看出这些和其它方面、特征和优点。为避免疑问,本发明的一个方面的任何特征可用在本发明的任何其它方面中。要指出,下列描述中给出的实例旨在阐明本发明且无意将本发明限于这些实例本身。类似地,除非另行指明,所有百分比为重量/重量百分比。除了在实施例和对比例中或另行明示之处外,本说明书中表示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数值应被理解为被词语“大约”修饰。以“x至y”格式表示的数值范围被理解为包括x和y。在对于特定要素以格式“x至y”描述多个优选范围时,要理解的是,也考虑组合不同端点的所有范围。
发明详述
前体
本发明的具有双极拓扑特异性特征的粒子的前体是具有交替的四面体和八面体片并在外表面以四面体和八面体片结束的不对称1:1或2:1:1粘土粒子。1:1粘土的粒子特别优选作为前体。
根据本发明,优选的1:1粘土包括高岭石和蛇纹石亚类的矿物。高岭石亚类内包含的物种包括,但不限于,高岭石、地开石、埃洛石和珍珠陶土。
蛇纹石亚类内的物种包括,但不限于,贵橄榄石、利蛇纹石和镁绿泥石。
根据本发明,优选的2:1:1粘土包括绿泥石类的矿物。绿泥石有时被一些矿物学者错误地称作2:2粘土。绿泥石像2:1粘土那样包含四面体-八面体-四面体片,在四面体层之间具有额外的弱结合的类似水镁石的层。
四面体片优选包含硅的配位四面体阳离子。该四面体片还可包含非硅的同晶取代的配位四面体阳离子。同晶取代的配位四面体阳离子包括,但不限于,铝、铁或硼的阳离子。
八面体片优选包含铝的配位八面体阳离子。该八面体片还可包含非铝的同晶取代的配位八面体阳离子。同晶取代的配位八面体阳离子包括镁或铁的阳离子。
该荧光增白剂分子优选连接到外表面之一的外侧上的配位阳离子上。因此,该荧光增白剂分子连接到四面体片外侧上的配位阳离子上。或者,该荧光增白剂分子连接到八面体片外侧上的配位阳离子上。根据另一方面,四面体和八面体表面层各自的外侧上的配位阳离子连接到荧光增白剂分子上,条件是连接到四面体表面层外侧上的配位阳离子上的荧光增白剂分子不同于连接到八面体表面层外侧上的配位阳离子上的分子。
该荧光增白剂分子优选连接到八面体表面的外表面上的配位阳离子上并且不优选连接到非外侧四面体或八面体面或表面层的内侧上的配位阳离子上。
为了在洗涤剂粉、织物或皮肤上提供增白作用,紫外光(UV)和/或黄光的激发和在光谱的蓝光区中的光的发射是优选的。在光谱的紫外光(UV)和“黄光”区(200-500纳米)中的光的激发(吸收)和在光谱的“蓝光”区(400-700)中的发射造成光学增白作用。
为了美黑作用,在光谱的棕色/红色(550-700纳米)区中的发射是优选的。
为了防晒作用,在UV区内的激发和在UV区外的发射或甚至热形式的发射是优选的。
在下文中给出吸收和发射特征的进一步说明。
在上文提到的微粒荧光增白剂中,粘土:荧光增白剂比为1:0.001至1:0.1,更优选1:0.01至1:0.05,最优选大约1:0.018。
方法
使荧光增白剂分子选择性连接到不对称粘土的四面体或八面体表面的外表面上的配位阳离子.
上的任何化学反应或反应系列可用于制备本发明的双极微粒荧光增白剂。为了获得真实双极荧光增白剂粒子,该反应优选对仅一个外表面是选择性的。选择性是指总荧光增白剂分子的大于50%存在于外表面之一上,优选大于75%,更优选大于80%,再更优选大于90%,再更优选大于95%或甚至大于99%。使相同荧光增白剂分子连接到两个表面层,即八面体和四面体的配位阳离子上的化学反应或反应系列因此不优选。
具有双极特征的粒子可在其表面上具有两个分开的有不同表面特征的区域。该粒子特别优选具有两个在空间上分开的有不同表面特征的外表面。据设想,通过选择具有特定基团的特定荧光增白剂分子和使它们选择性连接到四面体和/或八面体表面层的配位阳离子上,可以向具有双极特征的粒子的表面提供各种类型的各向异性特征。
根据另一方面,本发明提供制备双极微粒荧光增白剂的方法,其前体是具有交替的四面体和八面体片并在一个外表面以四面体片结束和在另一外表面以八面体片结束的不对称1:1或2:1:1粘土粒子,该方法包括使该前体与无机酸接触,将荧光增白剂分子添加到该混合物中,在2至10的范围内调节该溶液的pH值,将该混合物加热至50-150℃和分离包含双极微粒荧光增白剂的固体产物的步骤。在施加高于100℃的温度时,压力容器是优选的。
用无机酸处理前体粘土
优选首先用无机酸,优选盐酸处理生粘土。盐酸在0.01(N)至1(N),优选大约0.1(N)的浓度范围内使用。随后搅拌与酸一起的粘土粒子。该搅拌通常进行10-60分钟,优选大约30分钟。
添加所需荧光增白剂分子
在用盐酸处理粘土后,优选将所需荧光增白剂分子添加到该分散体中。随后以该分散体总重量的0.001至30%,优选0.01至5%的浓度添加该荧光增白剂分子。
调节
pH
在添加荧光增白剂分子后,优选如下解释将该体系的pH调节至所需pH。
在本发明的方法中,在两个不同的pH范围内进行该反应。
在一个优选方法中,用0.1 N HC1处理该粘土粒子。随后添加NaOH以将pH提高到高于8。此后添加所需荧光增白剂分子。随后将这种分散体混合物在搅拌的同时在70-90℃,优选大约80℃下加热优选4-8小时,优选大约6小时。最后在用水和溶剂反复洗涤后分离包含双极微粒荧光增白剂粒子的固体产物。该溶剂优选是酮,最优选丙酮。
在另一优选方法中,用0.1 N HC1处理高岭石粘土粒子。随后添加碱以将pH调节到2至4。此后添加所需荧光增白剂分子。随后将这种溶液混合物在搅拌的同时在70-90℃,优选大约80℃下加热4-8小时,优选大约6小时。最后在用水和溶剂,优选丙酮反复洗涤后分离包含双极微粒荧光增白剂粒子的固体产物。
加热该溶液
在添加荧光增白剂分子和调节该分散体的pH后,优选在搅拌的同时在50℃至150℃,优选70℃至90℃,更优选80℃下将该溶液加热1至10小时,优选4至8小时,更优选大约6小时。
分离包含双极微粒荧光增白剂的固体产物
在该反应后,优选将该分散体混合物离心以作为残留物获得双极荧光增白剂粒子。然后其优选用水和随后用酮溶剂(例如丙酮)洗涤。此后其在炉中干燥以获得最终产物。
在这种反应中,荧光增白剂分子优选通过共价键合连接到八面体片的配位阳离子上。通过这种方法制成的微粒荧光增白剂在两个外表面具有不同的可润湿性特征。
涂布的荧光增白剂粒子
在一个优选实施方案中,本发明提供用具有1.3至2,优选1.3至1.6的折光指数的涂料涂布的双极微粒荧光增白剂。所选涂料优选对200至800纳米波长范围内的光透明并优选是有机化合物。透明是指至少50%,优选大于75%,或甚至大于90%的所示波长的光透过。这种涂料优选具有10-200 ergs/cm2,优选20-50 ergs/cm2的表面能。涂料的实例是氢氧化铝、脂肪酸、有机硅、多糖和它们的衍生物。
可以在水性或非水性溶剂中进行该涂布法。优选溶剂包括水、丙酮、乙醇和/或己烷。制造涂布荧光增白剂粒子的方法优选包括下列步骤:
(a)在水性或非水性介质中制备该涂料的溶液,并任选将其加热到25℃至100℃以获得溶解在该溶剂中的涂料,
(b)将荧光增白剂粒子添加到该溶液介质中,
(c)搅拌该混合物10分钟至4小时,优选1至2小时,
(d)从溶剂中分离粒子,例如通过挥发该溶剂(在非水性溶剂的情况下)或通过离心(在水性溶剂的情况下),和
(e)例如在热空气炉中在25℃至55℃的温度下,优选在大约40℃下干燥该涂布粒子10分钟至2小时。
由这种方法制成的涂布粒子具有均匀涂层和均匀表面性能。
用于洗衣用途的荧光增白剂
本发明提供用于改进织物和纺织品的白度的洗涤剂组合物。该微粒荧光增白剂优选通过洗涤剂组合物输送至织物。这种洗涤剂组合物通过制造任何洗涤剂制剂的普通方式制造这种洗涤剂组合物。
该荧光增白剂分子的发射波长为优选400-700nm,更优选400-500nm,最优选420-470nm。该荧光增白剂分子的激发波长为优选290-400
nm,更优选345-355 nm。
这种分子选自以下均二苯乙烯衍生物类,优选Tinopal CBSX™,苯并噻唑,优选Uivitex RS™,弗卢罗衍生物类,优选Fluorol
5 GA™,三唑衍生物类、香豆素衍生物类、苯并噁唑衍生物类、吡唑啉衍生物类、二氮蒽(Anthyrozoline)衍生物类、苯并香豆素衍生物类、噁唑衍生物类和用于洗衣用途的它们的各种组合。
该微粒荧光增白剂优选以洗涤剂组合物的0.01重量%至10重量%并入,更优选的量为该组合物的0.1重量%至5重量%。
在该洗涤剂组合物中还可包括不同种类的表面活性剂。阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子表面活性剂或其组合可用在该洗涤剂组合物中。通常,该表面活性剂体系的表面活性剂可选自公知教科书,如"Surface
Active Agents", Schwartz & Perry著的第1卷, Interscience 1949, Schwartz, Perry & Berch著的第二卷, Interscience 1958和/或Manufacturing Confectioners Company出版的"McCutcheon' s Emulsifiers and Detergents"的现行版或"Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 第2版, Carl Hauser
Verlag, 1981中描述的表面活性剂。
该表面活性剂优选以洗涤剂组合物的5重量%至50重量%,优选至少10%或甚至大于15%,同时通常小于40%和甚至小于30%并入。尽管可以使用任何浓度的表面活性剂,合适浓度为在该洗涤剂组合物溶解到10-60升洗涤用水中后每升水0.5至3克。
除此以外,该洗涤剂组合物中也可以包括助洗剂。优选助洗剂包括碱金属碳酸盐、硼酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐和氯化物。此类盐的具体实例包括钠和钾的四硼酸盐、过硼酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐和硫酸盐。也可以包括磷酸盐助洗剂(ex.
STPP)。该助洗剂优选以洗涤剂组合物的10重量%至50重量%并入。
在该洗涤剂组合物中还可以包括优选0%至10%次要物(minors)。这些次要物包括香料、颜料(colours)、pH调节剂等。
该洗涤剂组合物适用于任何种类的洗衣用途,如手洗、机洗(波轮式或滚筒式)和适用于任何种类的织物,如棉、聚酯、涤棉(polycotton)等。
在本说明书和权利要求书通篇中,术语“洗涤剂组合物”是指用于处理或清洁织物的组合物并包括在主洗涤过程中使用或在漂洗阶段过程中使用的组合物,例如织物调理剂。
用于化妆品用途的荧光增白剂
本发明提供用于改进皮肤外观和皮肤光防护的化妆品组合物。该微粒荧光增白剂优选通过化妆品组合物输送至皮肤。通过制造任何皮肤制剂的普通方式制造这种化妆品组合物。
对于皮肤施用,遮光剂/皮肤增白成分优选选自对氨基苯甲酸(p-Aminobanzoic
acid)、帕地马酯O™、苯基苯并咪唑磺酸、西诺沙酯、双羟苯宗、氧苯酮、胡莫柳酯、邻氨基苯甲酸薄荷酯、奥克立林、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、舒利苯酮、水杨酸三乙醇胺(Trolomine
salicylate)、阿伏苯宗、Ecamsule™、4-甲基亚苄基樟脑、Tinosorb M™、Tinosorb
S™、Tinopal CBSX™、Neo Heliopan AP™、Mexoryl
XL™、二苯甲酮-9、Uvinul
T 150™、Uvinul A Plus™、Uvasorb HEB™、Parsol
SLX™、Parsoll789™' 、异戊烯基-4-甲氧基肉桂酸酯及其组合,优选为对氨基苯甲酸、帕地马酯O™、苯基苯并咪唑磺酸、邻氨基苯甲酸薄荷酯、舒利苯酮、水杨酸三乙醇胺、Ecamsule™、Tinosorb M™、Tinosorb
S™、Neo heliopan AP™、Uvinul T 150™、Uvasorb
HEB™、胡莫柳酯、辛水杨酯(Octisalate)、氧苯酮、阿伏苯宗、恩索利唑(Ensulizole)、甲氧基肉桂酸辛酯(Octinoxate)、奥克立林及其组合。还包括天然荧光增白剂,如姜黄素。
在化妆品应用领域中,优选发射取决于预期用途。对遮光剂和防晒剂而言,该发射优选为热形式(或甚至为辐射的简单反射)。
对皮肤增白用途而言,在360-500纳米范围内的激发是优选的;该发射可以在可见光谱的任何部分中,优选400至700纳米,更优选400至600纳米,再更优选400至550纳米。
对皮肤美黑用途而言,激发优选在360-500纳米的范围内,发射优选在500-700纳米,更优选550-700纳米,最优选600-700纳米的范围内。
对防晒剂用途而言,激发优选在200-400纳米的波长下,,发射为任何形式,包括可见光(360-800纳米)和/或热。
该微粒荧光增白剂优选以皮肤组合物的0.05重量%至10重量%并入。更优选的量为0.1%至10%;最优选的量为该组合物的0.2重量%至5重量%。
在本发明的组合物中还可另外使用可用的无机防晒剂。这些包括例如氧化锌、氧化铁、二氧化硅,如煅制二氧化硅(fumed
silica)和二氧化钛。优选并入本发明的组合物中的防晒剂的总量为该组合物的0.1至5重量%。为了更好的皮肤防护,可以并入覆盖宽范围的UV和可见光谱的微粒荧光增白剂和无机防晒剂的组合。
该皮肤化妆品组合物优选包含化妆品可用的赋形剂以充当该组合物中存在的其它材料的稀释剂、分散剂或载体,以在将该组合物施加到皮肤上时利于它们的分布。这些在润泽霜基质中的浓度通常为5重量%-25重量%C12-C20脂肪酸和0.1重量%-10重量%脂肪酸皂。
水以外的赋形剂可包括液体或固体润肤剂、溶剂、保湿剂、增稠剂和粉末。这些类型的赋形剂各自的实例可以单独使用或作为一种或多种赋形剂的混合物使用。
本发明的组合物可包含多种其它任选组分,如抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、着色剂、增稠剂、聚合物、收敛剂、香料、保湿剂、乳浊剂、调理剂、去角质剂、pH调节剂、防腐剂、天然提取物、香精油、皮肤感受剂(skin sensates)、皮肤舒缓剂和皮肤愈合剂。
在本说明书和权利要求书通篇中,术语“化妆品组合物”是指个人护理组合物。此类组合物可以是“免洗的(leave on)”,其中使产品留存以在人基底,例如皮肤(包括脸、手、身体、头发、嘴唇、腋下的表面)上提供活性物/提供益处。合适的免洗组合物包括护肤霜、洗液、凝胶、头发处理产品、除臭剂和止汗剂。此类个人护理组合物还包括用于清洁人体表面的“洗除”产品,例如皂、沐浴露、洗面产品、洗手液和洗发香波。
实施例
这些实施例仅用于举例说明而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
1
:荧光增白剂粘土粒子的制备
用0.1 N HC1处理3克高岭石粘土粒子(可作为Supershine 90购自English
India China Clay)。添加碱以将pH调节到2至4。加入15克所需荧光增白剂分子(Tinopal CBSX,
4,4-双(2-二磺酸苯乙烯基)联苯二钠盐)。
随后将该分散体在搅拌下在80℃下加热6小时。在用水和丙酮反复洗涤后分离包含双极微粒荧光增白剂粒子的固体产物。
实施例
2
:处理过的粘土粒子的表征
(a)紫外线显像
将合成和未处理的粒子置于黑色图纸上并均匀铺开。未处理的样品充当参考点。在紫外线下观察箱柜的Macbeth
Spectra light III中将这些黑纸显像。反应后的粒子在紫外线下看起来是蓝绿色,而未处理过的粒子看起来暗沉。这种直观证实得出在粘土上存在Tinopal的最初证据。
(b)荧光显微术
将合成和未处理的粒子置于载玻片上并使用与NUA滤光片耦合的Olympus (Provis AX70)显微镜显像。使用Image
J(版本1.33U)软件对照片施以图像分析以测定灰度强度。
Tinopal反应后的粒子在荧光模式中可见,而未处理的粘土不可见。图像分析结果列在表1中。反应后的粒子的平均灰度强度大于150,而背景值小于10。未处理的粘土具有类似值作为背景。Tinopal-粘土粒子的较高强度意味着粒子的荧光,而类似于背景的未处理的粒子的强度意味着不存在荧光。
粒子 | 灰度强度 |
Tinopal-粘度 | |
区域1 | 180.3 |
区域2 | 199.2 |
区域3 | 235.1 |
未处理的粘土粒子 | |
区域1 | 8.6 |
区域2 | 8.0 |
区域3 | 7.9 |
(c)红外光谱学
对反应后的粘土粒子施以傅里叶变换红外(FTIR)测量(来自Perkin Elmer,型号Spectrum-one漫反射模式,使用macrocup粉末法)以测定反应的发生。红外光谱表明,作为来自C=C环骨架振动的贡献,Tinopal粘土表现出在1496 cm-1和1469 cm-1下的两个分立峰。在未处理的粘土中不存在这种峰。Tinopal在反复洗涤后在粘土上的存在表明Tinopal结合到粘土表面上。
(d)荧光光谱学
使用RF 5301 PC荧光分光光度计进行分子Tinopal(0.1克/升)、未处理的高岭石(0.05克/升)和高岭石-Tinopal复合物(0.05克/升)的稀释水悬浮液/溶液的荧光光谱学。这种实验的目标是测定荧光分子是否结合到粘土表面上。如果荧光分子附着到高岭石上,其造成光谱位移,这反映荧光分子的微环境。
该荧光光谱表明,纯高岭石如预期的那样没有任何荧光峰。分子Tinopal物类的λmax在432纳米下,而Tinopal-粘土具有在460纳米下的λmax。荧光增白剂配体与底物的结合通常伴随着光谱位移。光谱位移在这种情况下表明荧光增白剂结合到粘土表面上。荧光增白剂分子通常在激发态中具有较大偶极矩。在激发后,粘土表面使偶极矩松弛或再定向,这降低激发态的能量。这种能量降低造成发射峰朝较长波长位移。因此该荧光光谱学测量表明该荧光增白剂分子结合到粘土表面上。
实施例
3
:
Tinopal-
粘土粒子与分子荧光增白剂的比较
分子荧光增白剂的沉积、去除和留存的量化:
使用微量吸移管将0.5 毫升0.27克/升Tinopal水溶液计量加到三个棉样布(WFK, 10A, 10X10 cm)上。将样布立即转移到含108毫升水的锥形烧瓶中(液布比,L:C = 20)。使用Haake
SW B25摇振浴在28℃下在90
rpm下漂洗样布2分钟。随后使用Shimadzu
RF 5301 PC荧光分光光度计在437纳米下进行荧光强度测量。由标准曲线计算浓度。将之前提到的步骤重复两次以评估每次漂洗时的荧光增白剂损失。三次漂洗的总和得出三次漂洗后的荧光增白剂损失。也通过计量加入0.5 毫升0.27克/升Tinopal和使用标准曲线测定其浓度来测定添加的荧光增白剂的初始值。将由此获得的浓度乘以3以测定最初存在的荧光增白剂的总量。
微粒荧光增白剂的沉积、去除和留存的量化:
将0.5 毫升1.3克/升微粒荧光增白剂分子溶液计量加到六个棉样布(WFK,
10A和10X10 cm)上。将三个样布立即转移到含108毫升水的锥形烧瓶中(L:C = 20)。随后使用Haake
SW B25摇振浴在28℃下在90
rpm下漂洗样布2分钟。重复之前提到的两个步骤两次。此后在马弗炉(ex.
Thermolynl 48000)中在600℃下将织物燃烧和灰化3小时。随后将灰烬转移到小塑料容器中并称重(ex
Sartorius AG Germany型号CP 2250)。三个样布在没有漂洗的情况下灰化以测定微粒荧光增白剂的初始重量。
据发现,分子荧光增白剂的平均留存百分比(在织物上)为33%,而微粒荧光增白剂的平均留存百分比(在织物上)为73%。
实施例
4
:
Tinopal-
粘土沉积织物的表征:织物特异性的效果
在棉(WFK10A)和聚酯(WFK
30A)样布(10×10cm)上加载0.5毫升0.00432克/升Tinopal CBSX并在暗处在环境温度下干燥。在棉(WFK10A)和聚酯(WFK
30A)的样布(10×10cm)上加载0.5毫升20克/升实施例1的微粒荧光增白剂并干燥。
使用Shimadzu RF 5301 PC荧光分光光度计通过将织物以45度角放置到黑模板上来测定织物的荧光光谱。
据观察,分子荧光增白剂表现出与织物类型相关的λmax的位移。聚酯加载织物表现出蓝移,表明Tinopal分子分配到较疏水表面上。另一方面,微粒荧光增白剂没有表现出λmax值的任何位移,表现出对各种织物类型的较低特异性。
实施例
5
:
Tinopal-
粘土粒子的反射光谱法
该粒子的反射光谱法提供关于粒子反向散射的信息,这是控制涉及粒子的光防护的重要参数。通过将5毫克粒子涂铺到1.5厘米半径的圆形区域上并使用Macbeth 7000A反射计测定反射光谱,进行这种实验。
反射光谱法测量表明该粒子与未处理粘土粒子相比在UV区中具有强吸光度。该粒子的这种增强的吸收表明这些粒子有效防护紫外线。由具有在440纳米下的系统的λmax的反射光谱法证明,与具有无特征光谱的未处理粒子相比,该粒子的散射也改进了。
实施例
6
:含
Tinopal
粘土粒子的皮肤霜制剂
使用Tinopal粘土粒子制备下列制剂。取粘土粒子以及其它水相成分(除KOH外)并在80℃下搅拌30分钟。单独制备KOH(氢氧化钾)溶液,加热至80℃并在搅拌下添加到该水相中。分两份单独加热(80℃)油相成分。两份之一只含硬脂酸作为成分,另一份含有其余油相成分。将硬脂酸在搅拌下添加到水相中,并形成乳状液。接着添加其它油相成分并在使该混合物的温度逐渐冷却至室温的同时使其混合30分钟。据观察,在添加粒子后,不损害该制剂的感官性质并在制备该制剂时没有观察到大的困难。
成分 | (重量%) |
水 | 76 |
甘油 | 1 |
对羟基苯甲酸甲酯 | 0.2 |
EDTA | 0.004 |
KOH | 0.569 |
Tinopal-粘土粒子 | 3 |
二氧化钛 | 0 |
遮光剂 | 0 |
硬脂酸 | 17 |
十六烷醇 | 0.530 |
IPM | 0.750 |
DC-200/350 | 0.500 |
对羟基苯甲酸丙酯 | 0.100 |
苯氧基乙醇 | 0.200 |
颜料 | 0.100 |
香料 | 0.000 |
实施例
7
:
Tinopal
反应粘土与未反应粘土相比在它们的
UV
防护方面的效力
Amigel(Alban Muller International)——衍生自Sclerotium rolfsii酵母的植物基胶凝剂——用作胶凝剂。将2%
w/v胶凝剂在磁搅拌下缓慢添加到去离子水中并将其搅拌1-2小时以产生足够粘度。
将10% w/w纯粘土和Tinopal反应粘土分别悬浮在去离子水中。在磁搅拌下向其中加入2% w/v胶凝剂1-2小时以产生充足粘度。
此后制备样品以如下测量透射光谱:
a) 取5cm x 5cm石英板并在其上粘贴Transpore
(3M)胶带。
b) 分别取3mg /sq.cm对照物和样品,并均匀铺在Transpore胶带上。
c) 将可见光截止滤光片置于检测器上并将样品置于该滤光片上。
d) 通过在250mW强度下照射该样品,测量透射光谱。
据观察,Tinopal反应粘土能比未反应粘土或基础凝胶吸收多得多的紫外线。
实施例
8
:双极荧光增白剂粒子的涂布法
在非水性溶剂中
将0.01克乙酸纤维素溶解在25毫升丙酮中。通过在涡旋混合机中混合,分散0.1克微粒荧光增白剂。随后搅拌该溶液直至所有丙酮挥发。该涂布粒子在空气炉中在40℃下干燥1小时。
在水性溶剂中
在80℃下制备1%至5重量%淀粉溶液。将1克微粒荧光增白剂分散在30毫升淀粉溶液中。随后将该溶液搅拌大约1至2小时。此后将该溶液冷却至室温(25℃)。通过离心从该溶液中分离该涂布粒子,随后在空气炉中在40℃下干燥1小时。
实施例
9
:分子荧光增白剂
vs
本发明的荧光增白剂粒子之间的留存比较
取Tinopal CBSX作为用于此用途的分子荧光增白剂,并取Tinopal CBSX反应的粘土粒子作为本发明的荧光增白剂粒子(合成见上文)。将1毫升10gpL
Tinopal CBSX溶液计量添加在羟磷灰石瓷砖(15mm x 15mm x 5 mm;ex IFGL Bio Ceramics Ltd Kolkata;常见模型牙齿表面)上并保持1分钟。向其中加入19毫升去离子水并在摇振浴(Orbital Shaking Incubator Model ACM-22065-I)中在180 rpm下漂洗1分钟。漂洗步骤用每次20毫升去离子水重复两次。随后使用反射光谱法测定瓷砖上的Tinopal
CBSX浓度。
据发现,在漂洗后除去多于90% Tinopal CBSX。
类似地,将1毫升5gpL Tinopal
CBSX-粘土悬浮液计量添加在羟磷灰石瓷砖上并保持1分钟。向其中加入19毫升去离子水并在摇振浴(Orbital Shaking
Incubator Model ACM-22065-I)中在180 rpm下漂洗1分钟。漂洗步骤用每次20毫升去离子水重复两次。随后使用反射光谱法测定瓷砖上的Tinopal CBSX浓度。
据显示,多于90%本发明的荧光增白剂粒子在漂洗后留在瓷砖上。
Claims (15)
1.双极拓扑特异性微粒荧光增白剂,
a 其前体是包含交替的四面体和八面体片并在一个外表面以四面体片结束和在另一外表面以八面体片结束的不对称1:1或2:1:1粘土粒子,
b 含有选择性连接到所述外表面之一上的配位阳离子上的具有200-500纳米的激发波长的荧光增白剂分子,
其中所述微粒荧光增白剂具有各向异性特征。
2.如权利要求1中所述的微粒荧光增白剂,其中所述荧光增白剂分子连接到八面体表面的外表面上的配位阳离子上。
3.如前述权利要求任一项中所述的微粒荧光增白剂,其中所述荧光增白剂分子选自以下种类:均二苯乙烯衍生物、苯并噻唑、弗卢罗衍生物、三唑衍生物、香豆素衍生物、苯并噁唑衍生物、
吡唑啉衍生物、二氮蒽衍生物、苯并香豆素衍生物、噁唑衍生物及其组合,或选自对氨基苯甲酸、帕地马酯O™、苯基苯并咪唑磺酸、西诺沙酯、双羟苯宗、氧苯酮、胡莫柳酯、邻氨基苯甲酸薄荷酯、奥克立林、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、舒利苯酮、水杨酸三乙醇胺、阿伏苯宗、Ecamsule™、4-甲基亚苄基樟脑、Tinosorb
M™、Tinosorb S™、Tinopal CBSX™、Neo Heliopan AP™、Mexoryl XL™、二苯甲酮-9、Uvinul T 150™、Uvinul A Plus™、Uvasorb HEB™、Parsol SLX™、Parsoll789™ 、异戊烯基-4-甲氧基肉桂酸酯、恩索利唑、甲氧基肉桂酸辛酯及其组合。
4.如前述权利要求任一项中所述的微粒荧光增白剂,其中粘土:荧光增白剂比为1:0.001至1:0.1。
5.如权利要求1至4中所述的双极微粒荧光增白剂,其中用具有1.3至2的折光指数的涂料涂布该粒子。
6.如权利要求5中所述的微粒荧光增白剂,其中所述涂料是氢氧化铝、脂肪酸、有机硅、多糖和它们的衍生物。
7.包含如前述权利要求任一项中所述的微粒荧光增白剂的洗涤剂组合物。
8.如权利要求7中所述的洗涤剂组合物,其中该荧光增白剂粒子为该组合物的0.1-5重量%。
9.化妆品组合物,其包含
a 如前述权利要求1至4任一项中所述的微粒荧光增白剂;和
b 化妆品可接受的基料。
10.如权利要求9中所述的组合物,其中该化妆品可接受的基料是霜、洗液、凝胶或乳状液。
11.制备双极微粒荧光增白剂的方法,该双极微粒荧光增白剂的前体是具有交替的四面体和八面体片并在一个外表面以四面体片结束和在另一外表面以八面体片结束的不对称1:1或2:1:1粘土粒子,该方法包括步骤:
a 使该前体与无机酸接触,
b将荧光增白剂分子添加到该混合物中,
c将该溶液的pH值调节到2至10
d 将该混合物加热至50-150℃的温度,和
e分离包含双极微粒荧光增白剂的固体产物。
12.如权利要求11中所述的方法,其中前体选自高岭石、地开石、埃洛石和珍珠陶土、贵橄榄石、利蛇纹石和镁绿泥石或其组合。
13.如权利要求11中所述的方法,进一步包括步骤:
a 取该固体双极荧光增白剂粒子,
b将其添加到在25℃至100℃温度下的含有该涂料的溶剂中
c 将其搅拌10分钟至4小时,
d 分离该涂布的粒子,和
e 将其在25℃至55℃温度下干燥。
14.根据权利要求1至4任一项的粘土粒子用于提高织物白度的用途。
15.根据权利要求1至6任一项的微粒荧光增白剂用于改善皮肤外观或皮肤光防护的用途。
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