CN1044718C - 含氧化胺和磺酸盐表面活性剂的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种团聚体形式的洗涤剂组合物。此洗涤剂组合物含有约1-50%(重量)的洗涤用表面活性剂体系。表面活性剂体系本身含有按表面活性剂体系重量计的以下组分：(1)至少约30%的选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及它们的混合物的一种硫酸化表面活性剂，(2)约0.1-10%的氧化胺表面活性剂，和(3)约2-60%的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。另外，洗涤剂组合物中还含有至少约1%(重量)的用以提高清洗效能的洗涤助剂。表面活性剂体系和助洗剂团聚成基本上不含磷酸盐的洗涤剂团聚体。洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂在洗衣水溶液中，尤其是保持低温(即5-30℃)的洗衣水溶液中的溶解度显著改进。

Description

含氧化胺和磺酸盐表面活性剂的洗涤剂组合物
                     发明的领域
本发明一般地说涉及在低温洗衣溶液中溶解度改进的洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及一种洗涤剂组合物，其中合有高含量的选自烷基硫酸盐(本文还称作“AS”)、烷基乙氧基硫酸盐(还称作“AES”)和仲烷基硫酸盐(还称作“SAS”)以及它们的混合物的一种硫酸化表面活性剂，最佳含量的一种氧化胺表面活性剂和一种直链烷基苯磺酸盐表面活性剂(还称作“LAS”)，它们合起来改进了在低温洗涤液(例如5℃到30℃)中和高水硬度(例如7格令/加仑)条件下的溶解度。为了制得高密度的致密型洗涤剂组合物，本发明洗涤剂采取洗涤剂团聚体的形式而不是喷雾干燥的颗粒。
                      发明的背景
一般来说，常规的洗涤剂组合物中含有各种表面活性剂的混合物，以便去除表面上各式各样的污垢和污渍。例如，各种阴离子表面活性剂、尤其是烷基苯磺酸盐可用来去除颗粒状污垢，而各种非离子型表面活性剂，例如烷基乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物，可用来去污油脂性污垢。
虽然工艺上充斥着各式各样的表面活性剂供洗涤剂配制技术人员使用，但是大多数市售的表面活性剂是特殊的化学药品，它们不适合大量用于低价物品(如家庭洗衣组合物)中。事实上很多家用洗衣洗涤剂仍然含有一种或多种常规的烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐表面活性剂。另一类表面活性剂包括仲烷基硫酸盐，它们用在需要乳化的各种组合物中。通常可得到的常规的仲烷基硫酸盐表面活性剂是硫酸化的直链和/或部分支化的烷烃的浆状无规混合物。
例如，Rossall等在美国专利4,235,752中公开了一种洗涤剂表面活性剂，它是含50％的(2,3)硫酸盐异构体和40％各种其它有效异构体的C10-18仲烷基硫酸盐。Rossall等公开的表面活性剂材料主要用于洗餐具。这种物质尚未在洗衣洗涤剂中广泛使用，因为它们不比烷基苯磺酸盐有任何优越性，尤其是在有利于制造高表面活性剂含量粒状洗涤剂的水溶解度方面。因此，Rossall等未能提供一种在低温洗涤液中或在高硬度水条件下溶解度改进的高密度洗衣洗涤剂。
Tosaka等(Kao公司)在美国专利5,096,621中提到一种含有氧化胺表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的洗涤剂组合物，它们合起来实现了清洗效能的改进。Tosaka等只示例说明了“液体”餐具洗涤剂组合物和硬表面清洗组合物，虽然这种组合物的粉末形式也在考虑之内。另外，Tosaka等的专利不是把氧化胺表面活性剂直接结合到含有高含量的AS、AES或SAS表面活性剂的洗涤剂团聚体中，以便增大在低温洗涤液中的溶解度。相反，Tosaka等将离散的氧化胺颗粒与喷雾干燥的颗粒相结合，形成他们的洗涤剂组合物。因此，Tosaka等的专利未提到与低温洗衣液有关的溶解度问题，而这一问题在洗涤剂的表面活性剂体系含有至少30％的AS、AES或SAS表面活性剂时特别突出。
包括伯烷基和仲烷基硫酸盐在内的烷基硫酸盐表面活性剂的有限的溶解度在目前的粒状洗衣洗涤剂中是极其普遍的问题，这类洗涤剂通常用于低温(例如5℃到30℃)洗涤液中，并且配制成“浓缩的”或“致密的形式以便低剂量使用。对于消费者来说，装有致密型洗涤剂产品的尺寸较小的包装更容易贮存和处理。对于制造商来说，单位贮存成本、运输费用和包装费用降低。
制造合格的致密型或浓缩型粒状洗涤剂有困难。在典型的致密型洗涤剂配方中，所谓的“惰性”成分(例如硫酸钠)基本上被去掉。但是，这些成分确实起着提高常规洗涤剂溶解度的作用。因此，致密型洗涤剂经常遇到溶解度问题，尤其是在低温洗衣溶液中。另外，常规致密型或低密度洗涤剂颗粒常常用喷雾干燥法制备，这形成了极其多孔的洗涤剂颗粒，它们在洗涤水溶液中相当容易溶解。相反，致密型洗涤剂一般由孔隙较少、不易溶解的高密度洗涤剂颗粒构成。于是，因为致密形式的粒状洗涤剂的颗粒中洗涤组分的含量通常很高，没有或很少有空间容纳加溶剂，而且因为这些颗粒是有意地制成高堆积密度，所以总的结果可能是在实用溶解度方面有严重问题。
因此，尽管有先有技术公开的这些内容，但是仍然需要一种溶解度改进的、尤其是在低温洗涤液中的溶解度改进的洗涤剂组合物。在目前消费者使用的致密型或高密度洗涤剂的工艺中，这种需要特别突出。还需要在高水硬度条件下溶解度也改进的洗涤剂组合物。另外，需要具有改进的生物降解性的洗涤剂组合物。
                      发明概要
本发明通过提供一种团聚体形式的洗涤剂组合物满足了上述需要，这种团聚体显示出阴离子表面活性剂在低温洗涤液中及高水硬度条件下溶解度或溶解性能改善。这种洗涤剂组合物包含一种表面活性剂体系，其中有高含量的选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的一种硫酸化表面活性剂，以及最佳含量的氧化胺表面活性剂和直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。在构成洗涤剂组合物的洗涤剂团聚体中还可以包括其它的辅助的洗涤剂成分。例如，可以任选地含有高活性(高表面活性剂含量)颗粒以便提高清洗性能。为了提高生物降解性，洗涤剂组合物中不含任何磷酸盐。
这里使用的短语“溶解度改进”是指洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂在以本发明的方式使用时，它在洗衣溶液中的溶解度比同一阴离子表面活性剂在相同试验条件(即水温和pH、搅拌速度和时间、粒度、水硬度等)下的溶解度提高至少5％。这里所说的“团聚体”一词是指由团聚的粒子形成的颗粒，这些团聚的粒子的粒度通常比所形成的团聚体小。除非另外指明，本文使用的所有百分含量、比值和比例都指重量。本文中提到的所有文件，包括专利和出版物，都被本文引用作为参考。
根据本发明的一个方面，提供了团聚体形式的洗涤剂组合物。这种洗涤剂组合物中含有约1％至50％(重量)的洗涤用表面活性剂体系。表面活性剂体系本身含有按表面活性剂体系重量计的如下组分：(1)至少约30％的选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及它们的混合物的一种硫酸化表面活性剂，(2)约0.1％到约10％的氧化胺表面活性剂，和(3)约2％到约60％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。另外，洗涤剂组合物中还含有至少约1％(重量)的洗涤助剂以增强清洗效果。表面活性剂体系和助洗剂团聚形成基本上不含磷酸盐的洗涤剂团聚体。这种洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂在洗衣水溶液中的溶解度提高。例如，AS、AES或SAS表面活性剂以及LAS表面活性剂在低温(即5℃至30℃)洗涤水溶液中的溶解度与同一表面活性剂本身在相同试验条件下的溶解度相比提高至少5％，优选10-50％。
根据本发明的另一方面，提供了一种洗涤染污织物的方法。该方法包括使染污的织物与有效量的本发明洗涤组合物在洗涤水溶液中接触的步骤。有效量通常是1000到1500ppm量级。
因此，本发明的目的之一是提供一种洗涤剂组合物，它具有改进的溶解度，尤其是在低温洗涤液中。本发明的另一目的是提供一种具有改进的生物降解性的洗涤剂组合物。对于本领域的技术人员来说，在阅读了下面对优选实施方案的详细说明和所附权利要求之后，本发明的这些及其它目的、特点和附带的优点将变得显而易见。
               优选实施方案的详细说明
本发明涉及一种在低温洗衣溶液中溶解度改进的洗涤剂组合物。全世界众多的消费者在带有特定地理区域特色的常规洗衣机中洗涤染污的衣物。一般来说，这些常规洗衣机在相对低温(例如5℃到30℃)和例如7格令/加仑的高硬性离子浓度(富Ca和Mg离子)的水中洗涤染污的衣服。大多数现代消费者还使用致密或浓缩型洗衣洗涤剂来实现其洗衣需要。在上述条件下，目前的洗涤剂在洗衣水溶液中的溶解度已成为问题。当洗涤剂组合物中在冷的洗衣水溶液里不特别容易溶解的烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和/或仲烷基硫酸盐的含量高时，这一问题尤其严重。这些表面活性剂在现今的洗衣洗涤剂中特别有用，因为它们减小了对直链烷基苯硫酸盐表面活性剂的需要，该类表面活性剂通常生物降解性差。
已经发现，高含量烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和/或仲烷基硫酸盐(“硫酸化的”表面活性剂体系)洗涤剂组合物的溶解度可以通过在整个表面活性剂体系中掺加最佳含量的氧化胺表面活性剂和直链烷基苯磺酸盐表面活性剂来提高。为此，本发明的优选的洗涤剂组合物含有约1％至约50％、优选约15％至约40％(重量)的表面活性剂体系，其中至少30％、优选约35％至约90％是选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及它们的混合物的一种硫酸化表面活性剂；约0.1％至约10％、优选约0.2％至约3％是一种氧化胺表面活性剂；约2至约60％、优选约6％至约20％是一种直链烷基苯磺酸盐(LAS)表面活性剂。现已发现，包含具有上述表面活性剂体系的团聚体的洗涤剂组合物在低温(5℃至30℃)洗涤液中及高水硬度条件下的溶解度有很大改进。
优选的是，本发明的洗涤剂组合物中还含有至少约1％、优选约10％至约40％的洗涤助剂。洗涤剂组合物中还可以包含一种或多种辅助洗涤剂组分。后文将详细说明洗涤助剂和辅助组分的非限制性实例。优选的是，将本发明洗涤剂组合物配制和加工成密度至少为650g/l，以便得到“致密型”洗涤剂产品。
为了提高生物降解性，构成本发明洗涤剂组合物的洗涤剂团聚体优选不含磷酸盐。另外，重要的是洗涤剂组合物采取“团聚体”的形式而不是喷雾干燥的颗粒。这一点特别重要，因为大多数氧化胺表面活性剂不能顺利地经受喷雾干燥过程而不在喷雾干燥塔中产生或形成极其有害的羽流。对于烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂也是这样。因此，过去和现在的洗涤剂只是以“单独的”辅助组分的形式掺混氧化胺表面活性剂。但是，这样不能使溶解度显著增加。
相反，本发明的洗涤剂组合物将最佳含量的氧化胺表面活性剂直接掺混到团聚体中。虽然不打算作理论探讨，但是据信烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和/或仲烷基硫酸盐由于在团聚体内与氧化胺紧密结合而更快速和更完全地溶入洗衣水溶液中。氧化胺显然将这些阴离子表面活性剂的结晶破坏到必要的程度，从而提高了在低温洗涤液中的溶解度。因此，通过在高AS、AES或SAS含置的洗涤剂团聚体中使用最佳含量(通常是少量)的氧化胺表面活性剂，团聚体在低温洗涤液中和高硬度条件下的溶解度增加，从而提高了清洗效能。
利用洗涤剂组合物实现的“溶解度改进”与表面活性剂体系中含有的阴离子表面活性剂(即AS、AES、SAS和LAS)的溶解度增加有关。优选的是，这种改进相当于这些阴离子表面活性剂在洗涤液中的溶解度比它们单独溶解或者未包含在本发明定义的洗涤剂组合物中时至少增加5％。更为优选的是溶解度提高约10％至50％。如同本领域技术人员所了解的，阴离子表面活性剂溶解度的任何比较都应在相同的洗衣条件下完成。例如水温、硬度和pH、搅拌速度和时间以及颗粒大小。典型的阴离子表面活性剂溶解度的改进列在后面的实施例中。
本领域的技术人员还应当了解各种各样测定洗涤液中表面活性剂体系含量的方法。例如，在所谓的“catSO3”滴定技术中，可以在1分钟后对含有洗涤剂组合物的洗衣水溶液取样并且用0.45mm尼龙滤纸过滤，在这之后可以用一种市售的阳离子滴定剂(例如Sigma化学公司的Hyamine(商品名))在阴离子染料存在下滴定滤液。自上述步骤可以测得溶在洗涤液中的阴离子表面活性剂的量。
                   表面活性剂体系
洗涤剂组合物中的表面活性剂体系必须包含一种选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及它们的混合物的硫酸化表面活性剂。另外，该表面活性剂体系包含前述含置的氧化胺表面活性剂和直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。如上所述，本发明的表面活性剂体系中的阴离子表面活性剂，即AS、AES和/或SAS及LAS，具有改进的溶解度，更具体地说，提高5％或更多。这种表面活性剂体系中还可任选地合一种或多种辅助的表面活性剂，后文将提供它们的非限制性实例。
表面活性剂体系优选包含通式如下的常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂：
                ROSO3 -M+其中R通常是直链C10-C20烃基，M是水加溶性阳离子。本发明中也可以使用含有10-20个碳原子的支链的伯烷基硫酸盐表面活性剂(即，支链“PAS”)；例如参见欧洲专利申请439,316(Smith等，91年1月21日提交)，该申请在本文中引用作为参考(“烷基”一词包括酰基的烷基部分)。表面活性剂体系中包含C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)。表面活性剂体系中还包含常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(本文中还称作“LAS”)。虽然所谓的“LAS”表面活性剂的生物降解性是引起某种担心的话题，但是本发明的表面活性剂体系中含有的是最佳含量，用于提高洗涤剂组合物的总溶解度，而又不明显降低本发明洗涤剂组合物的总生物降解性。
常规的仲烷基硫酸盐表面活性剂也可以用于本发明，这包括硫酸根部分沿分子中烃“骨架”无规分布的那些物质。这类物质可以用以下结构式表示：
        CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或更大的整数，m+n之和一般约为9到17,M是一种水加溶性阳离子。
更优选的是，使用一种选定的仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂，对于2-硫酸盐和3-硫酸盐，它分别具有式A和式B结构：
(A)    CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3
(B)    CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3可以使用2-和3-硫酸盐的混合物。在式A和B中，x和(y+1)分别是至少约为6的整数，可以为约7到约20，优选为约10到约16。M是阳离子，例如碱金属、铵、链烷醇铵、碱土金属等。通常用钠作为M来制备水溶性(2,3)烷基硫酸盐，但是也可以用乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钾、铵等。优选仲(2,3)烷基硫酸盐中基本上不含(即含量少于约20％、优选少于约10％、最优选少于约5％)无规的仲烷基硫酸盐。
可用于本发明的这类仲(2,3)烷基硫酸盐的制备可以通过向烯烃中加入硫酸来进行。一种用α-烯烃和硫酸的典型的合成方法公开在美国专利3,234,258(Morris)或美国专利5,075,041(Lutz,1991年12月24日授予)中，这两份专利都在本文中引用作为参考。这种合成在溶剂中进行，冷却后生成仲(2,3)烷基硫酸盐，在经过纯化除去未反应的物质、无规硫酸化的物质、未硫酸化的副产物例如C10和更高级的醇、仲烯烃磺酸盐等之后，通常是纯度90％以上的2-和3-硫酸化物质的混合物(一般有至多10％的硫酸钠)，是白色、非粘性、明显结晶的固体。还可能存在一些2,3-二硫酸盐，但是一般含量不超过仲(2,3)烷基单硫酸盐混合物的5％。这些物质可自壳牌石油公司以“DAN”的商品名称(例如DAN 200)买到。
如果想要“晶态”仲(2,3)烷基硫酸盐表面活性剂的溶解度增加，配制者可能希望使用具有混合烷基链长的表面活性剂混合物。例如，C12-C13烷基链的混合物的溶解度高于其中的烷基链完全是C15的仲(2,3)烷基硫酸盐。仲(2,3)烷基硫酸盐的溶解度也可以通过向其中加入例如能减小仲(2,3)烷基硫酸盐结晶度的其它表面活性剂来提高。这类破坏结晶度的物质一般在含量为仲(2,3)烷基硫酸盐的20％或以下时起作用。
表面活性剂体系中还包含一种氧化胺表面活性剂。非限制性的实例包括C10-18氧化胺，氧化仲胺(例如二甲基氧化胺)，以及通式为RR′R″NO的氧化叔胺，其中R是含8-24个碳原子的伯烷基、R′是甲基、乙基或2-羟基乙基，R″则独立地选自甲基、乙基、2-羟基乙基和含8-24个碳原子的伯烷基。另外，氧化叔胺表面活性剂可以是水合形式，通式为RR′R″NO·nH2O，其中R、R′和R″的意义同上，n为1或2。适合用于本发明的其它叔胺的实例包括这样的权胺，它的分子中含一个或两个独立地选自甲基、乙基和2-羟乙基的短链基团，氨基氮的剩余价由独立地选自含8-24个碳原子的伯烷基的长链基团饱和，所述烷基例如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基和二十四烷基。该伯烷基可以是支链基团，但是优选的胺是其中至少大部分伯烷基具有直链的那些胺。
这些叔胺的实例是N-辛基二甲胺、N,N-二癸基甲胺、N-癸基-N-十二烷基乙胺、N-十二烷基二甲胺、N-十四烷基二甲胺、N-十四烷基-N-乙基甲胺、N-十四烷基-N-乙基-2-羟基乙胺、N,N-双-十四烷基-2-羟基乙胺、N-十六烷基二甲胺、N-十六烷基二-2-羟基乙胺、N-十八烷基二甲胺、N,N-双二十烷基乙胺、N-二十二烷基-N-2-羟乙基甲胺、N-二十四烷基二甲胺等。
其它的适合用在本发明中的氧化胺表面活性剂及其制法公开在Borland等的美国专利5,071,594和Tosaka等的美国专利5,096,621中，这些专利在本文中引用作为参考。
                   辅助表面活性剂
一般可以包含占所述表面活性剂体系约1％至约50％的一种或多种辅助表面活性剂。适合与本文所述表面活性剂一起使用的表面活性剂的非限制性实例是C10-18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-18甘油醚、C10-18烷基多糖苷及其相应的硫酸化多糖苷，以及C12-C18α-磺酸化脂肪酸酯。如果需要，常规的非离子型和两性型表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)、包括所谓的窄分布烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，也可以加到本发明组合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。可以使用N-丙基至N-己基C12-18葡糖酰胺以实现低泡。也可以使用C10-20常规皂。如果希望起泡力高，可以使用支链的C10-C15皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物特别适用。在标准教科书中列有其它适用的常规表面活性剂。
                        助洗剂
本发明的洗涤剂组合物还包含一种洗涤助剂物质以协助控制无机的硬性离子。可以使用无机助洗剂以及有机助洗剂。助洗剂通常用在织物洗衣组合物中以促进颗颗粒状污垢的去除。无机洗涤剂助剂包括但不限于碱金属、铵和链烷醇铵的肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐及硅铝酸盐。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O之比在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐和层状硅酸盐，例如在美国专利4,664,839(1987年5月12日授予H.P.Rieck)中提到的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst的产品结晶层状硅酸钠的商品名称(本文中通常简称为“SKS-6”)。与沸石型助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂中不含铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐δ-Ha2SiO5的形貌。它可以用例如在DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法制备。SKS-6是对于本发明极其优选的层状硅酸盐，但是也可以使用其它的这类层状硅酸盐，例如通式为NaMSixO2+1·yH2O的那些，其中M是钠或氢，x是1.9至6的数，优选为2,y是0到20的数，优选为0。Hoechst公司的其它各种层状硅酸盐包括α、β和γ形式的HaSKS-5、NaSKS-7和HaSKS-11。如上所述，对于本发明的使用，以δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)为最佳。其它的硅酸盐(例如硅酸镁)也可以使用，它们可以在粒状制剂中作为挺爽剂，作为氧漂白剂的稳定剂，以及作为控泡体系的一个组分。
碳酸盐助洗剂的实例是例如德国专利申请2321001(1973年11月15日公布)中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。硅铝酸盐助洗剂可用于本发明。硅铝酸盐助洗剂在目前销售的大多数重垢粒状洗涤剂组合物中很重要，而且也可以是液体洗涤剂制剂中的重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括经验式如下的那些：
                  Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比在1.0到约0.5的范围内，x是约15到约264的整数。
合用的硅铝酸盐离子交换材料有市售商品。这些硅铅酸盐在结构上可以是晶态或无定形的，而且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成产品。在美国专利3,985,669(1976年10月12日授予Krummel等)中公开了一种制备硅铝酸盐离子交换材料的方法。适用于本发明的优选的合成晶态硅铝酸盐离子交换材料可以以Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X的名称购得。在特别优选的实施方案中，晶态硅铝酸盐离子交换树脂材料具有以下化学式：
              Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是约20至约30，尤其是约27。此物质称为Zeolite A。脱水的沸石(x=0-10)也可用于本发明。优选的是硅铝酸盐的粒径约为0.1-10微米。
适合用于本发明的有机助洗剂包括但不限于各式各样的多羧化物。这里所说的“多羧化物”是指有许多羧化物基团，优选至少3个羧化物基团的化合物。多羧化物助洗剂通常可以以酸的形式加到组合物中但是也可以以中性盐的形式加入。当以盐的形式使用时，优选碱金属盐(例如钠、钾和锂盐)或链烷醇铵盐。
多羧化物助洗剂包括许多类可用的物质。一类重要的多羧化物助洗剂包括醚多羧化物(例如氧联二丁二酸盐)，例如在美国专利3,128,287(1964年4月7日授予Berg)和美国专利3,635,830(1972年1月18日授予Lamberti等)中所公开的。还参见美国专利4,663,071(1987年5月5日授予Bush等)中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧化物还包括例如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中提到的环状化合物，尤其是脂环族化合物。
其它可用的洗涤助剂包括醚羟基多羧化物，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲氧基丁二酸，多乙酸(例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧化物，例如苯六甲酸，丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯-1,3,5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸型助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，由于可以从可再生的来源得到及其生物降解性，所以是重垢液体洗涤制剂的特别重要的多羧化物助洗剂。但是，柠檬酸型助洗剂也可以用在粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。氧联二丁二酸盐也特别适用于这类组合物和混合使用。
适合用在本发明洗涤剂组合物中的还有3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和在美国专利4,566,984(1986年1月28日授予Bush)中公开的有关化合物。适用的丁二酸类助洗剂包括C5-C20烷基与烯基丁二酸及其盐。一种特别优选的这类化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸盐助洗剂的具体实例包括：十二烷基丁二酸盐、十四烷基丁二酸盐、十六烷基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选)、2-十五碳烯基丁二酸盐等。十二烷基丁二酸盐是优选的此类助洗剂，在欧洲专利申请86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公布)中有说明。美国专利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日颁布)和美国专利3,308,067(Diehl,1967年3月7日颁布)中公开了其它合适的多羧化物。还参见Diehl的美国专利3,723,322。
脂肪酸(例如C12-C18单羧酸)也可以单独地或者与上述助洗剂(尤其是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助洗剂)一起加到组合物中，以提供额外的助洗剂活性。脂肪酸的这一应用一般会造成起泡减少，配制者应当考虑到这一点。
                    洗涤剂辅助成分
洗涤剂组合物中还可以含有数目随意的辅助组分。这包括洗涤助剂、漂白剂、漂白活化剂、增泡剂或抑泡剂、防晦暗剂和防腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂碱源、螯合剂、蒙脱土、酶、酶稳定剂和香料。参见1976年2月3日授予Baskerville.Jr等的美国专利3,936,527，该专利在本文中引用作为参考。
漂白剂和漂白活化剂公开在美国专利4,412,934(1983年11月1日授予Chung等)和美国专利4,483,781(1984年11月20日授予Hartman)中，这两份专利均在本文中引用作为参考。螯合剂公开在本文中引用作为参考的美国专利4,663,071(Bush等)的第17段54行至第18段68行中。泡沫调节剂也是可任选加入的组分，在美国专利3,933,672(1976年1月20日授予Bartoletta等)和美国专利4,136,045(1979年1月23日授予Gault等)中有介绍，上述两份专利在本文中引用作为参考。
在美国专利4,762,645(1988年8月9日授予Tucker等)第6段第3行至第7段24行中介绍了适合本发明使用的蒙脱土，该专利在本文中引用作为参考。在Baskerville的专利第13段54行至第16段16行和美国专利4,663,071(1987年5月5日授予Bush等)中列举了适合用于本发明的其它洗涤助剂，上述两分专利均在本文中引用作为参考。
在本发明的制剂中可以含有酶，用于各式各样的洗衣用途，包括去除蛋白质、碳水化合物或甘油三酯类的污渍，以及防止脱落的染料转移和用于织物恢复原状。要掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶和过氧化物酶以及它们的混合物。也可以含有其它的酶。它们可以得自任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。但是，它们的选择受几种因素的支配，例如pH活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、对活性洗涤剂和助洗剂的稳定性等。在这方面以细菌或真菌酶为佳，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
合适的蛋白酶实例是由枯草芽孢杆菌和地衣形枯草芽孢杆菌的特定菌株得到的枯草杆菌蛋白酶。另一种合适的蛋白酶由芽孢杆菌菌株得到，它在pH8-12的范围内活性最大，由Novo IndustriesA/S研制并以ESPERASE的商品名称销售。这种酶和同型酶的制备在英国专利说明书1,242,784(Novo)中有说明。适合用于去除蛋白质污渍的蛋白酶有市售商品，包括Novo Industries A/S(丹麦)的ALCALASE和SAVINASE，以及International Bio-Synthesis,Inc.(荷兰)的MAXATASE。其它的蛋白酶包括Protease A(见欧洲专利申请130,756,1985年1月9月公布)和Protease B(见欧洲专利申请87303761.8,1987年4月28日提交，以及欧洲专利申请130,756,Bott等，1985年1月9日公布)。
淀粉酶包括在英国专利说明书1,296,839(Novo)中提到的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics,Inc.的产品RAPIDASE,Novo Industries的产品TERMAMYL。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌性和真菌性纤维素酶。它们最好是pH最佳值在5和9.5之间。合适的纤维素酶公开于美国专利4,435,307中(1984年3月6日授予Barbesgoard等)，该专利公开了由异常腐质霉(Humicola insolens)和腐质霉菌株DSM 1800或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌得到的真菌纤维素酶和由一种海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也公开了合适的纤维素酶。
适合用于洗涤剂的脂酶包括由假单胞菌类微生物(例如司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154)产生的脂酶，如英国专利1,372,034中所公开的。还参见日本专利申请53,20487(1978年2月24日公开供公众查阅)中的脂酶。这种脂酶可由日本名古屋的Amano PharmaceuticalCo.Ltd以商品名称Lipase P“Amano”买到，以后简称为“Amano-P”。其它的商品脂酶包括Toya Jozo Co.(日本Tagata)销售的Amano-CES，它是得自粘性色杆菌(例如粘性色杆菌种变体脂解素NRRLB 3672)的脂酶；以及美国Biochemical Corp.和荷兰DisoynthCo.的其它粘性色杆菌脂酶，以及得自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。由Novo公司销售的得自胎毛腐质霉(Humicola lanuginosa)的LIPOLASE酶(参见EPO341,947)是本发明优选使用的脂酶。
过氧化物酶与氧源(例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等)结合使用。它们是用于“溶液漂白”，即，防止在洗涤操作期间从底物上除掉的染料或颜料转移到洗涤液中的其它底物上。过氧化物酶是工艺上已知的，包括例如辣根过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶(例如氯代和溴代过氧化物酶)。在1989年10月19日公布的由O.Kirk转让给Novo Industries A/S的PCT国际专利申请WO89/099813中公开了合过氧化物酶的洗涤剂组合物。
在1971年1月5日授予McCarty等的美国专利3,553,139中公开了很大一类酶材料和将它们掺入到合成洗涤剂组合物中的方法。在1978年7月18日授予Place等的美国专利4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的美国专利4,507,219中都进一步公开了各种酶。在1981年4月14日授予Hora等的美国专利4,261,868中公开了适用于液体洗涤剂制剂的酶材料和将其掺入这类制剂中的方法。用于洗涤剂中的酶可以用各种方法稳定。在1971年8月17日授予Gedge等的美国专利3,600,319和1986年10月29日公布的欧洲专利申请(Venegas，公布号0199405、申请号86200586.5)中公开并示例说明了酶稳定技术。在美国专利3,519,570中也叙述了酶稳定体系。
另外，还可以包含染料转移抑制剂，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物是适合用于本发明洗涤剂组合物中的染料转移抑制聚合物。这类辅助的染料转移抑制剂的含量可以变化，但是一般是占洗涤剂组合物重量的约0.01％至约10％。
                      团聚方法
下面示例说明了制造本发明洗涤剂组合物的团聚方法。所提到的参数只是示例性的，不应看作是任何形式的限制。
步骤A-表面活性剂浆体的制备：此步骤的目的是将组合物中的表面活性剂和液体结合成混合物，以便促进表面活性剂增溶和团聚。在此步骤中，将组合物中的表面活性剂和其它液体组分在一台曲拐式混合器中在140°F(60℃)和约40-75rpm下混合约15-30分钟，得到广义稠度为20000-40000厘泊的浆体。一旦混合均匀，立即将浆体在140°F(60℃)下贮存，直到开始进行团聚步骤(B)。
步骤B-粉末与表面活性剂浆体的团聚：此步骤的目的是将基料配方组分转化成平均粒度范围为约800-1600μm的可流动的洗涤剂团聚体。在此步骤中，将粉末(包括诸如沸石、柠檬酸盐、柠檬酸助洗剂、层状硅酸盐助洗剂(如SKS-6)、碳酸钠、二丁二酸化乙二胺、硫酸镁和荧光增自剂)装入Eirich混合器(R-系列)中，在约1500-3000rpm下短时间(约5-10秒)混合，以便使各种干粉充分混匀。然后向混合器中加入步骤A中的表面活性剂浆体，继续在约1500-3000rpm和环境温度下混合约1-10分钟，优选1-3分钟。当形成了粗团聚体(平均粒度800-1600μm)时停止混合。
步骤C-此步骤的目的是通过去除/干燥掉水分来减小团聚体的粘着性，并促使粒度减小到所要求的粒度(用筛分分析测定，平均粒度范围为约800-1600μm)。在此步骤中，将湿团聚体装入气流温度为约41℃-60℃的流化床中，干燥成颗粒最终水分含量为约4％至约6％。
步骤D-涂敷团聚体和加入自由流动助剂：此步骤的目的是达到约800μm到约1600μm的最终要求的团聚体粒度，并且混入涂敷团聚体的材料，减小颗粒的结块/成团倾向并帮助保持可接受的流动度。在此步骤中，将步骤C的干燥的团聚体装入Eirich混合器(R-系列)中，在约1500-3000rpm下混合，在混合期间加入2-6％沸石A(中值粒径2-5μm)。继续混合直到达到所要求的中值粒度(一般约需5-45秒)。此时加入约0.1％至约1.5％(重量)的沉淀二氧化硅(平均粒径1-3μm)作为流动助剂，停止混合。
为了使本发明更易理解，参看以下实施例，该实施例只是用来作为示例说明，而不对发明范围的限制。
                      实施例Ⅰ
按照上述的团聚方法制备了几种洗涤剂组合物(A-E)。组合物A和B属于本发明的范围，组合物C、D和E不属于本发明，用来作为如后面实施例Ⅱ中所述的比较。下面的表Ⅰ列出了团聚体形式的组合物A-E的相对比例。
                    A          B           C        D        E表面活性剂组成        ％(wt)     ％(wt)      ％(wt)    ％(wt)    ％(wt)C14-15伯烷基硫酸盐    16.6       16.6        19.2      19.0      16.9C12-C15烷基乙氧基    9.5        9.5         10.8      10.7      9.5(1-3)硫酸盐C10-15直链烷基苯磺酸钠 3.6        3.6         -         -         3.6氧化胺1               0.3        -           -         0.3       -氧化胺2               -          0.3         -         -         -助洗剂沸石4A                 40.0       40.0        40.0      40.0      40.0碳酸盐(Na)             16.1       16.1        16.1      16.1      16.1添加剂其它(水、香料和        13.9       13.9        13.9      13.9      13.9次要组分)              
Figure C9419419200231
100.0       100.0       100.0     100.0     100.01可由Ethyl Corporation买到的二甲基氧化胺表面活性剂，商品名称Admox。2可由Procter & Gamble买到的二甲基氧化胺表面活性剂。
                         实施例Ⅱ
此实施例说明了本发明洗涤剂组合物达到的令人惊奇的溶解度改进。具体地说，将标准剂量的组合物A-E(1170ppm)溶在水温10℃、水硬度为7格令/加仑(Ca∶Mg比为3∶1)的洗衣水溶液中。以75rpm的速度连续搅拌洗衣溶液，在下面表Ⅱ所示的不同时间间隔对洗涤液取样。为了说明本发明洗涤剂组合物的溶解度改进，用熟知的“catSO3”滴定法对取自含组合物A-E中之一的各洗涤溶液的样品测定其中的表面活性剂含量。具体地说，将样品经过0.45mm的尼龙滤纸过滤以便除去不溶物，然后用例如HyamineTM(可自Sigma Chemical Company购得)之类的阳离子表面活性剂滴定其中已加了阴离子染料(溴甲菲啶)的滤液，测定洗衣溶液中的阴离子表面活性剂含量。于是，溶在洗涤液中的阴离子表面活性剂的相对量可以确定。这一方法是众所周知的，如果愿意，也可以采用其它方法。结果列在下面的表Ⅱ中。
                       表Ⅱ
       溶解的阴离子表面活性剂总百分含量时间(分)   A    B      C     D    F
0     0％  0％     0％  0％  0％
1     42％ 36％    22％ 36％ 30％
3     62％ 51％    34％ 47％ 39％
10    59％ 56％    34％ 44％ 48％由表Ⅱ结果显然可见，本发明的组合物A和B令人惊奇地具有超过非本发明组合物C、D和E的改进的溶解度。
在详述了本发明之后，本领域技术人员显然可以作出各种变动不偏离本发明的范围，本发明不应认为局限于本说明书的叙述。

Claims (12)

1．一种洗涤剂组合物，其中含有：
(a)1-50％(重量)的洗涤用表面活性剂体系，其中含有按表面活性剂体系重量计含量如下的以下组分：
  (1)35-90％的硫酸化表面活性剂，选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及它们的混合物，
  (2)0.1-10％的氧化胺表面活性剂，和
  (3)2-60％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；
(b)10-40％(重量)的洗涤助剂；和
(c)平衡量的洗涤剂辅助组分。
2．权利要求1的洗涤剂组合物，其中仲烷基硫酸盐表面活性剂是仲(2,3)烷基硫酸盐。
3．权利要求1的洗涤剂组合物，其中硫酸化表面活性剂是烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。
4．权利要求1的洗涤剂组合物，其中洗衣水溶液的温度是5℃至30℃。
5．权利要求1的洗涤剂组合物，其中洗涤剂辅助组分选自漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂和去污剂。
6．权利要求1的洗涤剂组合物，其中洗涤助剂选自碳酸钠、沸石和它们的混合物。
7．权利要求1的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物的密度为650g/l。
8．权利要求1的洗涤剂组合物，其中该表面活性剂体系还含有占表面活性剂体系重量1-50％的C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺作为辅助表面活性剂。
9．权利要求1的洗涤剂组合物，其中硫酸盐表面活性剂和直链烷基苯磺酸盐表面活性剂在洗涤剂组合物中与单独存在时相比，在洗衣水溶液中的溶解度至少提高5％。
10．权利要求1的洗涤剂组合物，其中含有：
(a)15-40％(重量)的洗涤用表面活性剂体系，其中按表面活性剂体系重量计含有含量如下的以下组分：
  (1)35-90％的一种硫酸化表面活性剂，选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及它们的混合物，
  (2)0.2-3％的氧化胺表面活性剂，和
  (3)6-20％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂；
(b)10-40％(重量)的洗涤助剂；和
(c)平衡量的洗涤剂辅助组分，
其中表面活性剂体系和助洗剂团聚成基本上不含磷酸盐的洗涤剂团聚体；该表面活性剂体系的硫酸化表面活性剂和直链烷基苯磺酸盐表面活性剂在洗衣水溶液中的溶解度提高。
11．权利要求1的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物用于洗涤污染的织物，包括使所述污染的织物与有效量的所述洗涤剂组合物在洗涤水溶液中接触的步骤。
12．权利要求10的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物用于洗涤污染的织物，包括使所述污染的织物与有效量的所述洗涤剂组合物在洗涤水溶液中接触的步骤。
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