CN1155294A - 含有阴离子表面活性剂和水溶性糖类的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种附聚物形式的洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物含有约为1％～约50wt％的去污表面活性剂体系。该表面活性剂体系本身包括，以表面活性剂体系的重量计，至少约30wt％的一种选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的磺化的表面活性剂。该洗涤剂包括约0.1％～约5％的一种选自纤维素糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、核糖和乳果糖及其混合物的水溶性糖。该洗涤剂组合物还含有至少约为1wt％的增强清洗效果的脱垢助洗剂。将表面活性剂体系，糖和助洗剂附聚，形成一密度至少约为650g/l的洗涤剂附聚物。洗涤剂组合物中的阴离子表面活性剂在水性洗涤溶液中具有明显改进的溶解作用，尤其是那些保持在低温，即5～30℃的水性洗涤溶液。

Description

含有阴离子表面活性剂和水溶性糖类的洗涤剂组合物

                     发明领域

概括地讲，本发明涉及一种在低温洗涤溶液中，溶解度有所提高的附聚的致密型洗涤剂组合物。更具体地说，本发明涉及一种含有大量磺化表面活性剂和选定数量的水溶性糖类的洗涤剂组合物，该磺化表面活性剂选自烷基硫酸盐(本发明中也可称为“AS”)、烷基乙氧基硫酸盐(本发明中也可称为“AES”)、仲烷基硫酸盐(本发明中也可称为“SAS”)及其混合物。它们一起提高了组合物在低温洗涤溶液中(例如，5～30℃)和高水硬度条件下(例如，7格令/加仑)的总溶解度或分散度。为了生产出高密度、致密型的洗涤剂组合物，本发明的洗涤剂为洗涤剂附聚物形式，而不是喷雾干燥得出的颗粒。

                      发明背景

通常情况下，为了除去表面大量的污垢和污渍，传统的洗涤剂组合物常含有多种表面活性剂的混合物。例如，多种阴离子表面活性剂，尤其是烷基苯磺酸盐用于除去粒状污垢，和多种非离子表面活性剂，如烷基乙氧基化物和烷基苯酚乙氧化物用于除去脂污垢。

尽管对洗涤剂配制领域中的技术人员来说，该领域已有大量的各种表面活性剂，但大多数可得到的表面活性剂仍是特殊化学品，它们不适于日常使用在低成本的物品上，如家用洗涤组合物。事实是许多家用洗衣用洗涤剂仍然含有一种或多种传统的烷基苯磺酸盐或伯烷基硫酸盐表面活性剂。另一类用于需要乳化的各种组合物中的表面活性剂是仲烷基硫酸盐。可得到的传统仲烷基硫酸盐表面活性剂一般为膏状，是磺化的线型和/或部分支链型链烷烃的无规混合物。

包括伯烷基和仲烷基硫酸盐在内的烷基硫酸盐表面活性剂的溶解度有限，这种现象在经常用于低温(例如，5～30℃)洗涤溶液以及为适应小剂量使用而配制成“浓缩型”和“致密型”产品的现代粒状洗衣用洗涤剂中是很普遍的。对于消费者来说，小包装且致密型洗涤剂产品使得贮存和使用更加方便。对于制造商来说，单位贮存成本，运输成本和包装成本也都降低了。

大众认可的致密型或浓缩型粒状洗涤剂的生产有其困难。在一个典型的致密型洗涤剂制剂中，所谓的“惰性”的成分，如硫酸钠，基本上被去掉了。可是，这类成分在提高传统洗涤剂的溶解度方面确实起了一定的作用。所以，致密型洗涤剂经常遇到溶解度问题，特别是在低温洗涤溶液中。进一步说，传统的致密型或低密度型洗涤剂的颗粒通常是用喷雾干燥方法制造的，这会形成异常多孔的洗涤剂粒子，使其易于溶解在洗涤水溶液中。相反，致密型洗涤剂通常由少孔的高密度洗涤剂颗粒组成，如附聚物，这种颗粒不易溶解。固此，由于致密型的粒状洗涤剂常常包括含有大量的去污成分，而仅有极小或没有空间留给溶剂的粒子或颗粒，又由于试图以高堆积密度生产这样的颗粒，所以，产生的后果就是使用时，给其溶解度带来了相当大的问题。

在脱垢领域中，为了改善喷雾干燥的粒状洗涤剂的溶解度，糖类已经在某种程度上被用来替代硅酸钠。例如，过去有人试图作过一含有糖和碳酸钙晶种以改善溶解度的喷雾干燥洗涤剂组合物。然而，由于过去人们一直考虑的只是有低浓度磺化表面活性剂的“喷雾干燥的”洗涤剂组合物。所以，到目前为止，相当多的与今天的有很高密度的(650g/l或者更高)致密型洗涤剂相关的问题还没有人论及。一般而言，与低密度喷雾干燥的洗涤剂相比，仅有高密度型的附聚洗涤剂组合物遇到了在低温洗涤溶液中溶解这样一个相当棘手的问题。

因此，尽管在本领域中已有一些公开内容，但还需要具有改善的水溶性附聚的高密度洗涤剂组合物，特别是在低温洗涤溶液中具有改善的水溶性。这种要求在目前消费者所使用的致密型或高密度洗涤剂领域中尤其普通。

                  背景技术

下述专利公开了在洗涤剂组合物中使用糖类的内容：

Davies等人，US4,908,159(Lever Brothers Co.)；Davies等人，US4,755,318(Lever Brothers Co.)；McCallion等人，US4,655,782(LeverBrothers Co.)；Cheng，US4,414,130(Colgate-Palmolive Co.)；Finck，US3,821,118(Colgate-Palmolive Co.)；JP52094304(Yuken Kogyo KK)；JP58125797(Shiseido KK)；JP60060196(Kanebo KK)；JP61238894(SunstarKK)；JP04146998(Lion Corp.)。

下述专利公开了仲烷基硫酸盐：Rossall等人，US4,235,752。

                     发明概述

本发明通过提供一种附聚物形式的洗涤剂组合物而满足了上述所提出的要求，该组合物提高了阴离子表面活性剂在低温洗涤溶液中和在高水硬度条件下的溶解度或者溶解作用。该洗涤剂组合物包括一种含有大量的选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的磺化表面活性剂的表面活性剂体系，并结合一种水溶性糖。其它的洗涤剂添加成分也可以加入到洗涤剂附聚物中，形成洗涤剂组合物。另外，尽管本组合物是高密度附聚物的形式，并且经受低温洗涤溶液，但它却惊人地显示改进的水溶性。

正如本发明所用的，短语“改进的溶解度”是指当以本发明的方法使用时，洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂在洗涤溶液中的溶解度至少被提高了5％，这是与本质上相同的阴离子表面活性剂，在相同的实验条件下(即，水温和pH，搅拌速度和时间，颗粒大小，水硬度等)相比。正如本发明所用的，术语“块聚物”是指通过使通常平均粒径小于所形成的附聚物的颗粒附聚所形成的颗粒。除非另外说明，本发明中所用的百分比，比例和份数均以重量计。本发时所引用的文献，包括专利和出版物，均作为参考。

根据本发明的一个方面，本发明给出了一种附聚物形式的洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物包括约1％～50wt％的去污表面活性剂体系。该体系本身包括，以表面活性剂体系的重量计，至少约30％的一种选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的磺化表面活性剂。该洗涤剂组合物包括约0.1％～约5％的一种选自纤维素糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、核糖和乳果糖及其混合物的水溶性糖类。该洗涤剂组合物还含有至少约1wt％的用以增强清洗效果的脱垢助洗剂。表面活性剂体系，水溶性糖类和助洗剂被附聚，形成一密度至少约为650g/l的洗涤剂附聚物。该洗涤剂组合物在洗涤水溶液中具有改进的溶解度。所以，磺化表面活性剂(AS，AES和/或SAS)的溶解度，比在低温洗涤水溶液中，即5～30℃，和在相同的试验条件下，单独使用一种相同的表面活性剂时，至少被提高了5％，优选10～50％。

在本发明的另一个实施方案中，磺化表面活性剂是烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。而且，本发明的组合物还可包括选自漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂和去污剂的添加成分。

在一个优选实施方案中，脱垢助洗剂选自碳酸盐、沸石及其混合物。表面活性剂体系还可包括，以表面活性剂体系的重量计，约1％～约50％的用作附加表面活性剂的C₁₀～C₁₈N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。在另一个实施方案中，组合物可包括约0.1％～约15％的直链烷基苯磺酸盐表面活性剂。

在本发明的一个优选实施方案中，洗涤剂组合物包括：(a)至少约30wt％的一种选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的磺化表面活性剂；(b)约0.1％～约5wt％的蔗糖；和(c)至少约1wt％脱垢助洗剂；其中，表面活性剂体系，糖类和助洗剂被附聚，形成一密度至少为650g/l的洗涤剂附聚物。该表面活性剂体系的磺化表面活性剂在洗涤水溶液中具有改进的溶解度，并且该组合物基本上不含磷酸盐。

根据本发明的另一方面，给出了一种洗涤染污织物的方法。该方法包括把染污织物与一有效量的本发明所描述的洗涤剂组合物在洗涤水溶液中接触的步骤。有效量通常是指大约1000～1500ppm。而本发明的另一个实施方案涉及一种根据本发时所述的组合物制成的洗衣皂。

因此，本发明的目的是提供一种特别是在低温洗涤溶液中具有改进的溶解度的粒状洗涤剂组合物。本发明的另一个目的是提供一种具有改进的生物可降解性的洗涤剂组合物。本发明的这些目的和其它目的，特点以及附带的优点，对于本领域的技术人员来说，在读了下述的优选实施方案的详细说明和附加的权利要求以后，就会很清楚了。

                 优选实施方案的详述

本发明涉及一种在低温洗涤溶液中具有改进的溶解度的粒状洗涤剂组合物。世界各地的许多用户使用只有在其具体地区才有的传统洗衣机洗涤污染的衣服。通常，这些传统洗衣机使用温度相对较低温的水，例如，5～30℃，在高硬水浓度下洗涤沾染的衣服，例如，7格令/加仑(富含钙和镁离子)。大多数现代用户使用致密型或浓缩型洗衣用洗涤剂完成洗涤工作。如前所述，在前述条件下，目前的洗涤剂在洗涤水溶液中的溶解度一直是一个问题。当洗涤剂组合物含有大量的特别不适于溶解在低温洗涤溶液中的烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和/或仲烷基硫酸盐时，这个问题尤其严重。这类表面活性剂在现代洗衣用洗涤剂中非常有用，这是由于它们减少或消除了对通常生物降解力较差的直链烷基苯硫酸盐表面活性剂的需要。此外，近期的致密型洗涤剂一直致力于减少或消除使用众所周知的能提高水溶性的磷酸盐。面对这一趋势，水溶性问题就变得更严重了。

人们发现，如果在高密度附聚洗涤剂组合物加入选择量的水溶性糖，就会感觉到洗涤剂组合物在水中的溶解度有所改进。这样的洗涤剂组合物也优选包括一种表面活性剂体系，它包括至少30％，优选约35％～约90％的选自包括烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的一种磺化表面活性剂。洗涤剂组合物优选为附聚物形式，其总密度为650g/l或更高。根据本发明，上述特点使得洗涤剂组合物具有“致密”特性。优选地，本发明的洗涤剂组合物也包括至少约1％，优选约10％～约40％，最优选约％15～约35％的脱垢助洗剂。洗涤剂组合物还可包括一种或多种附加的洗涤剂成分。随后，将详细阐述脱垢表面活性剂、水溶性糖类、脱垢助洗剂和添加剂成分的非限定性例子。

为了提高生物可降解性，形成本发明洗涤剂组合物的洗涤剂附聚物优选不含磷酸盐。此外，重要的是洗涤剂组合物是“附聚物”形式，而不是喷雾干燥的颗粒。除了要符合现代致密型洗涤剂的要求以外，这是特别重要的，因为大多数硫酸盐表面活性剂不易经受喷雾干燥过程，会在喷雾干燥塔中引起或产生非常不利的烟流。

由洗涤剂组合物所带来的“改进的溶解度”与含在表面活性剂体系中的阴离子表面活性剂，如果使用的话，即AS、AES、SAS或LAS溶解度的提高有关。优选地，改进表示在洗涤溶液中，这些阴离子的溶解度与单独溶解或没有被包含在本发明所定义的洗涤剂组合物中的相同表面活性剂的溶解度相比至少增加了5％。更优选地，溶解度改进为约10％～约50％。正如本领域的技术人员所知道的，阴离子表面活性剂溶解度的任何比较都是在相同的洗涤条件例如，水温，水硬度和pH，搅拌速度和时间以及颗粒大小下进行的。下文的实施例中，将给出典型的阴离子表面活性剂溶解度的改进。

本领域的技术人员还应该知道，测定洗涤溶液中表面活性剂体系的含量的方法有许多种。例如，在所谓的“catSO₃”的滴定方法中，一分钟后，采取含有洗涤剂组合物的洗涤水溶液样品，并用0.45mm的尼龙过滤器HPLC过滤，然后，滤液可用阳离子滴定剂在阴离子染料存在的情况下进行滴定，阳离子滴定剂可以从市场上买到，例如，从Sigma ChemicalCompany购买商品名为Hyamine的滴定剂。根据上述，就可测定溶解在洗涤溶液中的阴离子表面活性剂的量。

                    水溶性糖类

人们发现，附聚物状致密型洗涤剂组合物中的高含量的烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐和/或仲烷基硫酸盐(“磺化”表面活性剂体系)的溶解度，可以通过向组合物中加入一种选自葡萄糖、麦芽糖、纤维素糖、乳糖、核糖和乳果糖及其混合物的水溶性糖类来提高。其它的单糖，二糖和多糖及其衍生物可用于本发明的组合物中，而不超出本发明的范围。糖类重复单元可含有与水溶性一致的，少至五个碳原子或多达50个碳原子。归根结底，本发明优选的洗涤剂组合物包括约0.1％～约5wt％，更优选约0.5％～约4wt％，最优选约2％～约4wt％的水溶性糖。因为蔗糖的易得，价廉和性能，所以最优选的水溶性糖是蔗糖。本发明上下文中的“水溶性”是指糖能够在室温下，在蒸馏水中以0.01g/l的浓度形成清亮的溶液，或形成一稳定的胶体分散液。

                  表面活性剂体系

本发明洗涤剂组合物中的表面活性剂体系，必须包括一种选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的磺化表面活性剂。正如以前所提到的，本发明表面活性剂体系中的阴离子表面活性剂，即AS、AES和/或SAS具有改进的溶解度，更具体地讲，溶解度的提高约为5％或更高。任选地，表面活性剂体系可以含有一种或多种附加的表面活性剂，下文将给出非限定性例子。

表面活性剂体系优选地包括具有如下通式的传统伯烷基硫酸盐表面活性剂：

ROSO₃ ^-M⁺

其中，R一般为直链C₁₀～C₂₀烃基，M是一水溶性阳离子。具有10～20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即，支链“PAS”)也可以用于本发明中。参见，例如Smith等人1991年1月21日申请的EP439,316,其公开内容在此引入作为参考(所用的术语“烷基”，是酰基的烷基部分)。C₁₀～C₁₈烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)被包括在表面活性剂体系内。

传统的仲烷基硫酸盐表面活性剂也可以用于本发明，它包括具有沿着分子烃基“骨架”无规分布的硫酸盐部分的那些物质。这类物质的结构可用下式描述：

CH₃(CH₂)_n(CHOSO₃ ^-M⁺)(CH₂)_mCH₃

其中，m和n为2或更大的整数，m+n的和通常为约9～17，M是一水溶性阳离子。

更优选地，一种选定的仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂被用于本发明中，它包括式(A)和(B)的结构：

(A)CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₃和

(B)CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^-M⁺)CH₂CH₃

它们分别对应于2-硫酸盐和3-硫酸盐。本发明也可以使用2-硫酸盐和3-硫酸盐的混合物。在式(A)和(B)中，x和(y+1)分别为至少约6的整数，变动范围为约7～约20，优选为约10～约16。M是一阳离子，如碱金属、铵、链烷醇铵、碱土金属等。通常用钠作为M以制备水溶性(2，3)烷基硫酸盐，但是，也可以使用乙醇铵、二乙醇铵、三乙醇铵、钾和铵等。仲(2，3)烷基硫酸盐优选基本上不含(即，含有少于约20％，更优选含有少于约10％，最优选含有少于约5％)这种无规仲烷基硫酸盐。

本发明有用的这类仲(2，3)烷基硫酸盐的制备可通过把硫酸加入到烯烃中完成。一种典型的用α-烯烃和硫酸的合成方法被公开在Morris的US3,234,258和1991年12月24日授予Lutz的US5,075,041中，二者在此引入作为参考。该合成在能够在冷却时提供仲(2，3)烷基硫酸盐的溶剂中进行，得到的产物当被纯化以除去未反应的物质，无规则磺化的物质和未磺化的副产物，如C₁₀和更高的醇，仲烯烃磺酸盐等后，为90+％的纯2-和3-磺化物质的混合物(通常有高达10％的硫酸钠存在)，产物为白色，不粘稠的透明晶状固体。一些(2，3)二硫酸盐也可能存在，但是，通常包括不超过5％的仲(2，3)烷基一硫酸盐混合物。这样的物质可以以商品名“DAN”在市场上买到，例如Shell石油公司的“DAN 200”。

如果希望增加“晶状”仲(2，3)烷基硫酸盐表面活性剂的溶解度，配方师则愿意使用具有烷基链长度混合物的这类表面活性剂。  因此，C₁₂～C₁₆的烷基链混合物就会比其中烷基链全部是C₁₆的仲(2，3)烷基硫酸盐的溶解度要高。仲(2，3)烷基硫酸盐的溶解度也可以通过加入其中一些其它类型的表面活性剂的方法来提高，如能降低仲(2，3)烷基硫酸盐结晶性的物质。这类结晶性干扰物质通常在含量为仲(2，3)烷基硫酸盐的20％或更少时才有效。

                     助洗剂

本发明的洗涤剂组合物还可以包括一种有助于控制矿物质硬度的脱垢助洗剂物质。可以使用无机助洗剂和有机助洗剂。助洗剂通常用于织物洗涤组合物中，以有助于除去粒状污垢。无机脱垢助洗剂包括，但不局限于，下列的碱金属、铵和链烷醇铵盐：植酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。

硅酸盐助洗剂的例子是碱金属硅酸盐，特别是那些SiO₂∶Na₂O比值为1.6∶1～3.2∶1的层状硅酸盐，如1987年5月12日授予H.P.Rieck的US4,664,839所述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst市售的晶体层状硅酸钠的商标(本发明中一般简称为“SKS-6”)。不象沸石助洗剂那样，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含有铝。NaSKS-6具有δ-Na₂SiO₅形态的层状硅酸盐。它可以通过例如德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043所阐述的那些方法进行制备。SKS-6是一种非常优选用于本发明的层状硅酸盐，但是，本发明可以使用其它的层状硅酸盐，如通式为NaMSi_xO_2x+1·yH₂O的化合物，其中，M为钠或氢，x为1.9～4的数，优选2，而y为0～20的数，优选0。Hoechst的各种其它的层状硅酸盐包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分别为α、β和γ型。正如上面所提到的，δ-Na₂SiO₅(NaSKS-6型)最优选用于本发明。其它的硅酸盐也是有用的，例如，硅酸镁，在粒状制剂中，它可作为松脆剂，还可作为氧漂白剂的稳定剂和泡沫控制体系的组分。

碳酸盐助洗剂的例子是碱土金属和碱金属碳酸盐，如1973年11月15日公开的德国专利申请No.2,321,001所公开。硅铝酸盐助洗剂有用于本发明。硅铝酸盐助洗剂在当今市售的重垢粒状洗涤剂组合物中具有非常重要的地位，也是液体洗涤剂制剂中的重要助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有如下经验式的那些化合物：

      Mz(zAlO₂)_y]·xH₂O

其中，z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比为1.0～约0.5，x是一个约15～约264的整数。

有用的硅铝酸盐离子交换物质在市场上均可买到。这些硅铝酸盐结构上可以是结晶的或者是无定形的，可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成的衍生物。1976年10月12日授权的Krummel等人的US3,985,669公开了一种制备硅铝酸盐离子交换物质的方法。本发明有用的优选合成晶体硅铝酸盐离子交换物质可以以商品名沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X买到。在一个特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质具有下式：

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O

其中，x为约20～约30，特别是约27。这种物质被称作沸石A。脱水沸石(x＝0～10)也可以用于本发明。硅铝酸盐粒子直径优选为约0.1～10μm。

适于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但不局限于，大量的聚羧酸盐化合物。正如本发明所用的，“聚羧酸盐”是指有多个羧酸盐基团的化合物，优选至少有三个羧酸盐基团的聚羧酸盐。聚羧酸盐助洗剂一般以酸式加入到组合物中，但也可以以中性盐的形式加入。当以盐形式使用时，优选碱金属盐，如钠、钾和锂，或链烷醇铵盐。

聚羧酸盐助洗剂中有许多类有用的物质。一类重要的聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，它包括氧化二琥珀酸盐，被公开在1964年4月7日授权的Berg的US3,128,287和1972年1月18日授权的Lamberti等人的US3,635,830中。也可参见1987年5月5日授权给Bush等人的US4,663,071的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚聚羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环化合物，如US3,923,679；US3,835,163；US4,158,635；US4,120,874和US4,102,903所述的脂环化合物。

其它有用的脱垢助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸、羧甲氧基琥珀酸聚乙酸的各种碱金属、铵盐和取代铵盐，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸以及聚羧酸盐，如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸及其可溶性盐类。

柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐类(特别是钠盐)，由于它们能从可再生资源得到及其生物可降解性，所以，是颇为重要的用于重垢液体洗涤剂制剂的聚羧酸盐助洗剂。但是，在粒状组合物中，尤其是在与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合时，也可以使用柠檬酸盐。氧化二琥珀酸在这样的组合物和组合中也特别有用。

1986年1月28日授权的Bush的US4,566,984公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关的化合物也适用于本发明的洗涤剂组合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C₅～C₂₀的烷基和链烯基琥珀酸及其盐类。这种类型化合物中特别优选的一种化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这组化合物中优选的助洗剂，1986年11月5日公开的EP86200690.5/0,200,263对其有所阐述。其它适宜的聚羧酸盐被公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的US4,144,226和1967年3月7日授权的Diehl的US3,308,067中。也可参见Diehl的US3,723,322。

脂肪酸，例如，C₁₂～C₁₈一元脂肪酸，也可以单独或者与前面所述的助洗剂混合，特别是与柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合，加入到组合物中，以提供附加的助洗剂活性。脂肪酸的这种用法一般会导致泡沫的减少，配方师需考虑到这一点。

                    附加表面活性剂

可以将一种或多种附加表面活性剂一般以本发明所描述的表面活性剂体系重量的约1％～约50％的量加入到组合物中。本发明中所描述的表面活性剂相关的有用的表面活性剂非限定性例子是C₁₀～C₁₈烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1-5乙氧基羧酸盐)、C₁₀～C₁₈甘油醚、C₁₀～C₁₈烷基多苷和它们相应的磺化的多苷，以及C₁₂～C₁₈α-磺化脂肪酸酯。如果需要的话，传统的非离子和两性表面活性剂，如C₁₂～C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C₆～C₁₂烷基酚乙氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C₁₂～C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)，也可以用于总组合物中。C₁₀～C₁₈ N-烷基多羟基脂肪酸酰胺也可以使用。典型的例子包括C₁₂～C₁₈N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。N-丙基～N-己基C₁₂～C₁₈葡糖酰胺可用于低泡沫组合物中。也可以用C₁₀～C₂₀常规皂。如果希望泡沫多，可以用支链C₁₀～C₁₆皂。

表面活性剂体系还可包括常规的C₁₁～C₁₈烷基苯磺酸盐(本发明中也可称为“LAS”)。尽管所谓的“LAS”表面活性剂的生物同降解性一直是人们所关注的主题，但本发明中的表面活性剂体系仍可以包括一最佳LAS含量，为约0.1％～约5％，更优选约3％～约8％(重量)，以提高本洗涤剂组合物的总溶解度，而基本上不降低本发明洗涤剂组合物的总生物可降解性。另外，LAS的用量为洗涤剂组合物中的表面活性剂体系重量的约1％～约40wt％，更优选约10％～约25wt％。

表面活性剂体系也可以包括一种胺氧化物表面活性剂。非限定性的例子包括C₁₀～C₁₈胺氧化物，仲胺氧化物，如二甲胺氧化物，和具有通式为RR′R″NO的叔胺氧化物，其中，R为含有8～24个碳原子的伯烷基；R′为甲基、乙基，或2-羟乙基；R″独立地选自甲基、乙基、2-羟乙基和含有8～24个碳原子的伯烷基。另外，叔胺氧化物表面活性剂可以以水合式使用，其通式为RR′R″NO·nH₂O，其中，R、R′、R″与上相同，n为1或2。适用于本发明的其它叔胺的例子包括那些含有一个或两个独立地选自甲基、乙基和2-羟乙基的短链基团，且氨基氮的余价被独立地选自含有8～24个碳原子的伯烷基团的长链基团所饱和，如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基和二十四烷基。伯烷基基团可以是支链基团，但是，优选的胺是那些其中至少大多数具有直链的伯烷基化合物。

这些叔胺的例子为N-辛基二甲胺、N，N-二癸基甲胺、N-癸基-N-十二烷基乙胺、N-十二烷基二甲胺、N-十四烷基二甲胺、N-十四烷基-N-乙基甲胺、N-十四烷基-N-乙基-2-羟乙胺、N，N-二-十四烷基-2-羟乙胺、N-十六烷基二甲胺、N-十六烷基二-2-羟乙胺、N-十八烷基二甲胺、N，N-二-二十烷基乙胺、N-二十二烷基-N-2-羟乙基甲胺、N-二十四烷基二甲胺等。

其它的胺氧化物表面活性剂和制备它们的方法，均适用于本发明，被公开在Borland等人的US5,071,594和Tosaka等人的US5,096,621中，在此引入作为参考。

阴离子和非离子表面活性剂的混合物尤其有用。其它有用的常规表面活性剂列于标准文本中。

                  洗涤剂添加剂成分

洗涤剂组合物中也可以包括任何数量的附加成分。它们包括脱垢漂白剂、漂白活化剂、泡沫促进剂或抑泡剂、防锈剂和防腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀虫剂、pH调节剂、非助洗剂型碱性源、螯合剂、绿土粘土、酶、酶稳定剂和香料。参见1976年2月3日授权给Baskerville，Jr.等人的US3,936,537，在此引入作为参考。织物调理剂也可作为添加物质加入到组合物中，如1989年8月29日授权给Caswell的US4,861,502所阐述的那些物质，在此引入作为参考。

漂白剂和活化剂在1983年11月1日授权的Chung等人的US4,412,934和1984年11月20日授权的Hartman的US4,483,781中有所阐述，二者在此引入作为参考。螯合剂也在Bush等人的US4,663,071，第17栏54行到第18栏68行有所阐述，在此引入作为参考。泡沫调节剂也是任选的成分，在1976年1月20日授权给Bartoletta等人的US3,933,672和1979年1月23日授权给Gault等人的US4,136,045中有所阐述，在此引入二者作为参考。

本发明中适用的绿土粘土在1988年8月9日授权的Tucker等人的US4,762,645，第6栏第3行到第7栏第24行中有所阐述，在此引入作为参考。其它适用于本发明的附加脱垢助洗剂已被在Baskerville专利第13栏第54行到第16栏第16行和1987年5月5日授权的Bush等人的US4,663,071中一一列举，在此引入二者作为参考。

酶也可以被包括在本发明的用于各种织物洗涤目的，用于防止不稳定染料的转移，和织物复原的制剂中，各种织物洗涤目的包括例如除去蛋白基、碳水化合物基或甘油三酯基污点。被掺入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶及其混合物。其它类型的酶也可以选用。它们可产自任何适当的源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。但是，酶的选择要受到几种因素的制约，如，pH-活性和/或最佳稳定性，热稳定性，稳定性与活性洗涤剂、助洗剂等等。在此方面，优选细菌酶或霉菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶，霉菌纤维素酶。

适宜的蛋白酶的例子为枯草溶菌素，它是从枯草杆菌和地衣形芽胞杆菌的特殊菌株中获得的。另一类适宜的蛋白酶是从芽苞杆菌属获得的，其在pH8～12范围内具有最大活力，由Novo Industries A/S开发并出售，注册的商品名为ESPERASE。这种酶及其类似物酶的制备在Novo的英国专利说明书1,243,784中有所阐述。适用于除去蛋白基污垢的蛋白分解酶可在市场上买到，它们包括Novo Industries A/S(丹麦)的商品名为ALCALASE和SAVINASE的蛋白酶，International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)的商品名为MAXATASE的蛋白酶。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(参见1985年1月9日公开的EP130,756)和蛋白酶B(参见1987年4月28日申请的欧洲专利申请系列号87303761.8和1985年1月9日公开的Bott等人的欧洲专利申请130,756)。

淀粉酶包括，例如在英国专利说明书1,296,839(Novo)中所阐述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE，Novo Industries的TERMAMYL。

用于本发明的纤维素酶包括细菌或霉菌纤维素酶这两种。它们的优选pH最佳值为5～9.5。一些适宜的纤维素酶被公开于1984年3月6日授权的Barbesgoard等人的US4,435,307中，该专利公开了霉菌纤维素酶，该酶产于腐殖insolens和腐殖DSM1800菌株，或产于一种气单胞菌属的产生纤维素酶212的霉菌，还公开了从海洋软体动物(Dolabella AuriculaSolander)的胰腺中提取出的纤维素酶。适宜的纤维素酶还被公开在GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。

适用于洗涤剂的脂肪酶包括那些产于假单胞菌微生物的脂肪酶，比如，假单胞菌stutzeri ATCC 19.154，公开于英国专利1,372,034中。也可参见1978年2月24日公开审察的日本专利申请JP53,20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从日本Amano Pharmaceutical Co。Ltd.，Nagoya购买，其商品名为脂肪酶P“Amano，”，下文称作“Amano-P”。其它商业化的脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂肪酶，例如工业上购自日本Toyo Jozo Co.，Tagata的Chromobacter viscosum var.脂解酶NRRLB 3673；还有美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰Disoynth Co.的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及来自唐菖蒲假单胞菌的脂肪酶。由Humicola Lanuginosa衍生的并可以工业上购自Novo(也可见EPo341,947)的LIPOLASE酶是优选用于本发明中的脂肪酶。

过氧化物酶与氧源体结合使用，例如与过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐和过氧化氢等结合使用。它们用于“溶液漂白”，即防止在洗涤过程中从一种底物上洗下的染料或颜料转移到洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本领域中众所周知，它们包括，例如辣根过氧化物酶、木质素酶、卤代过氧化物酶，如氯代-和溴代-过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物被公开在，例如，1989年10月19日公开的，由O.Kirk转让给NovoIndustries A/S的PCT国际申请WO89/099813中。

大量的酶物质及其加入合成洗涤剂组合物中的方法也被公开在1971年1月5日授权给McCarty等人的US3,553,139中。酶还被进一步公开在1978年7月18日授权的Place等人的US4,101,457和1985年3月26日授权的Hughes的US4,507,219中。用于液体洗涤剂制剂的酶物质及其掺入这种制剂中的方法被公开在1981年4月14日授权的Hora等人的US4,261,868中。用于洗涤剂的酶可以用各种技术进行稳定。酶稳定技术被公开并示例于1971年8月17日授权给Gedge等人的US3,600,319和1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请公开号为0199405，申请号为86200586.5的专利中。酶的稳定体系在，例如，US3,519,570中也有所阐述。

另外，还可加入染料转移抑制剂，例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑啉的共聚物，它们均是适用于本发明洗涤剂组合物中的染料转移抑制剂。这种附加染料转移抑制剂的加入量可以改变，但是通常为洗涤剂组合物重量的约0.01％～10％。

附聚方法

下面通过本发明洗涤剂组合物的生产，描述并示例了附聚方法。本发明中所注明的参数仅是示例性的，无论如何不应把它作为限定值。

步骤A-表面活性剂膏体的制备：目标是把本组合物中的表面活性剂和液体混合成一种普通的混合物，这是为了有助于表面活性剂的溶解和附聚。在此步骤中，把表面活性剂和其它的液体组分在约40Kpm～约75rpm的Sigma混合机中，于140°F(60℃)下混合15～约30min，以制备普通粘度为20,000～40,000厘泊的膏体。一旦完全混合后，将膏体贮存在140°F(60℃)的条件下，直到准备进行附聚步骤(B)。

步骤(B)-粉和表面活性剂膏体的附聚：本步骤的目的是把基本的配方成分，包括本发明所描述的水溶性糖类，转化成平均粒子直径为约800～约1600μm的可流动洗涤剂附聚物。在此步骤中，为了把各种干粉充分混合，需先把粉状物(包括材料如沸石、柠檬酸盐、柠檬酸助洗剂、层状硅酸盐助洗剂(如SKS-6)、碳酸钠、乙二胺二琥珀酸盐、硫酸镁和荧光增白剂)装入Eirich混合机(R-系列)中，在约1500～约3000rpm下，进行简短(约5～10s)混合。然后，把步骤(A)的表面活性剂膏体装入混合机，在约1500～约3000rpm和环境温度下，继续混合约1～约10min，优选1～3min。当粗附聚物(course agglomerates)(平均粒径为800～1600μm)形成时，停止混合。

步骤(C)：本步骤的目的是通过除去/干燥水分，以降低附聚物粘度，并且有助于使附聚物粒径减小到目标粒径(平均粒径为约800～约1600μm，用筛析法测定)。在此步骤中，需把湿的附聚物装入气流温度为约41～约60℃的流化床中，并干燥至粒子的最终含水量为约4％～约10％。

步骤(D)：包覆附聚物并添加自由流动助剂：本步骤的目的是得到粒径为约800～约1600μm的最终目标附聚物，混合附聚物的包覆材料，减小粒子的凝固/结块趋势，使之保持可接受的流动性。在此步骤中，需把步骤(C)的干附聚物装入Eirich混合机(R-系列)中，在约1500～约3000rpm的速率下进行混合，同时在混合过程中，加入2～6％的沸石A(平均粒径为2～5μm)。继续混合直到达到所要求的平均粒径(通常约5秒～约45秒)。此时，加入约0.1％～约1.5wt％的作为流动助剂的沉淀二氧化硅(平均粒径为1～3μm)，停止混合。

为了使本发明更容易理解，下面的实施例可供参考，它们仅是示例性的，不限定范围。

                      实施例I

根据上述的附聚方法，制备了几种洗涤剂组合物(A和B)。组合物B在本发明的范围内，而组合物A不在本发明的范围内，它是用来在下文所描述的实施例II中作对照用的。附聚物状的组合物A和B的相对比例列于下面的表I。

                        表I

                       (wt％)组分                             A       BC_14-15烷基硫酸盐                20.0    29.4C₁₆烷基乙氧化物(EO＝0.6)硫酸盐  5.0     7.3  硅铝酸盐                     44.9       47.2C_12-13直链烷基苯磺酸盐       15.6        --蔗糖                          --         1.0碳酸钠                       14.1       15.0微量物质(水、香料等)          0.4        0.1

                           100.0      100.0

                   实施例II

本实施例说明用本发明的洗涤剂组合物得到了意想不到的改进的溶解度。具体地讲，将组合物A和B的标准剂量(1170ppm)溶解在水温为10℃，水硬度为7格令/加仑(Ca∶Mg比值为3∶1)的洗涤水溶液中。洗涤溶液以75rpm的转速连续进行搅拌，按如下表I所示在不同时间间隔采取洗涤溶液样品。为了说明本发明的洗涤剂组合物具有改进的溶解度，用众所周知的”catSO₃”滴定方法，测定采自单独的含有组合物A或B之一的洗涤溶液的样品，从而测定洗涤溶液中的表面活性剂量。特别是，洗涤溶液中的阴离子表面活性剂的量是通过用0.45尼龙滤纸过滤样品，除去不溶物，然后，用阳离子滴定剂如用可从Sigma Chemical Company买到的Hyamine^TM滴定加入阴离子染料(菲啶溴化物(dimidium bromide))的滤液。因此，溶解在洗涤溶液中的阴离子表面活性剂的相对量就可以测定出来。这种方法是众所周知的，如果愿意，可以采用其它方法。结果如下表II所示。

                            表II

                    (％溶解的阴离子总量)

         时间(分钟)            A           B

         1                    26％        16％

         3                    38％        34％

         5                    42％        57％

         10                   45％        71％

从表II的结果可以清楚地看到，本发明范围内的组合物B与不在本发明范围内的组合物A相比，具有意想不到的改进的溶解度。

                  实施例III

由标准的挤出方法制备了一种适于手洗污染的织物的洗衣皂C，它包括列于表III中的下述成分：

                         表III

                         (wt％)组分                               CC_14-15烷基硫酸盐                  20.0C₁₆烷基乙氧化物(EO＝0.6)硫酸盐    5.0硅铝酸盐                          44.9C_12-13直链烷基苯磺酸盐            15.6蔗糖                               1.0碳酸钠                            14.1微量物质(水、香料等)               0.4

                               100.0

至此，已详细阐述了本发明，本领域的技术人员应该清楚，在不偏离本发明的范围内可以各种变动，不应认为本发明仅限于说明书中所阐述的内容。

所要申请的是：

Claims (10)

1.一种洗涤剂组合物，其特征在于：

(a)1％～50％(重量)的去污表面活性剂体系，其特征在于，以所说的表面活性剂体系的重量计，至少30％(重量)的一种选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、仲烷基硫酸盐及其混合物的硫酸化的表面活性剂；

(b)0.1％～5％(重量)的一种选自纤维素糖、葡萄糖、麦芽糖、乳糖、核糖和乳果糖及其混合物的水溶性糖；和

(c)至少约1％(重量)的脱垢助洗剂；

其中，所说的表面活性剂体系，所说的糖和所说的助洗剂被附聚成一密度至少为650g/l的洗涤剂附聚物；其中，该表面活性剂体系的所述硫酸化的表面活性剂在洗涤水溶液中具有改进的溶解度。

2.一种根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中，所说的仲烷基硫酸盐表面活性剂是仲(2，3)烷基硫酸盐。

3.一种根据权利要求1～2的洗涤剂组合物，其中，所说的脱垢助洗剂的含量为10％～40％(重量)。

4.一种根据权利要求1～3的洗涤剂组合物，其中，所说的糖是蔗糖。

5.根据权利要求1～4的洗涤剂组合物的特征还在于选自漂白剂、漂白活化剂、抑泡剂和去污剂的添加剂成分。

6.一种根据权利要求1～5的洗涤剂组合物，其中，所说的表面活性剂体系的特征还在于，以该表面活性剂体系的重量计，用作添加剂表面活性剂的1％～50％(重量)的C₁₀～C₁₈N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。

7.一种根据权利要求1～6的洗涤剂组合物，其中，与单独溶解在所说的洗涤水溶液中的所述硫酸盐表面活性剂相比，所述洗涤剂组合物中的所述硫酸盐表面活性剂的溶解度提高至少5％。

8.一种根据权利要求1～7的洗涤剂组合物，其中，所说的糖的含量为2％～4％。

9.一种根据权利要求1～8的洗涤剂组合物，其中，所说的洗涤剂组合物为洗衣皂状。

10.一种洗涤污染的织物的方法，其特征在于使所说的污染的织物与有效量的根据权利要求1～9的洗涤剂组合物在洗涤水溶液中相接触。