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"Verfahren zur Herstellung weißer, optische Aufheller
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und kationenaustauschfähige Alumosilikate enthaltender, pulverförmiger
Waschmittel" Aus der DE-AS 24 12 837 sind Waschmittel mit einem Gehalt an synthetischen,
kristallinen Alkalialumosilikaten bekannt, die Phosphate in Waschmitteln ganz oder
teilweise ersetzen können. Die dort beschriebenen Waschmittel können fakultativ
auch optische Aufheller und nichtionische Verbindungen aus der Klasse der polyglykoletherderivate
enthalten. Über die Art der Herstellung, insbesondere ein geeignetes Verfahren zur
Gewinnung ansprechender weißer Pulver wird in dieser Veröffentlichung nichts Näheres
gesagt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch bei Mitverwendung verhältnismäßig großer
Mengen an optischen Aufhellern grau bis gelblich verfärbte Pulver bzw. Granulate
entstehen können, wenn die nichtionischen Verbindungen nicht in ausreichender Menge
anwesend sind bzw. wenn die nichtionischen Verbindungen nicht zu einem bestimmten
Zeitpunkt der Pulverherstellung dem Waschmittel einverleibt werden.
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Die vorliegende Erfindung ist geeignet, diese Nachteile zu beseitigen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung weißer,
optische Aufheller und kationenaustauschfähiges Alumosilikat enthaltender pulverförmiger
Waschmittel, in denen der optische Aufheller mindestens eine Stilben-Gruppierung
aufweist und das Alumosilikat aus einer wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch
hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Verbindung folgender
Formel besteht: 0,7 - 1,5 Me20 . Al203 . 1,3 - 4,0 SiO2 (bezogen auf die wasserfreie
Aktivsubstanz = AS), worin Me Natrium oder Kalium bedeuten und die ein Calciumbindevermögen
von 50 - 200 mg CaO/g AS besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen,
den optischen Aufheller, das Alumosilikat sowie weitere übliche Waschmittelbestandteile
enthaltenden Aufschlämmungen des Waschmittels vor der Trocknung 0,1 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf Alumosilikat, mindestens einer nichtionischen Polyglykoletherverbindung
zumischt, die 3 bis 50 Ethylenglykolethergruppen enthält.
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Als kationenaustauschende Alkalialumosilikate eignen sich prinzipiell
die in der oben genannten DE-AS 24 12 837 beschriebenen, kristallinen Produkte,
die im allgemeinen Teilchengrößen unterhalb von 50Ps, im wesentlichen unterhalb
von 40/sund meist im Bereich von 20 bis 0,lAaufweisen.
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Mit Vorteil verwendet man kristalline Natriumalumosilikate der Zusammensetzung
0,7 - 1,1 Na20 . 1,0 Al203. 1,3 - 2,4 SiO2, die u.a. auch als "Zeolith NaA" bezeichnet
werden, und insbesondere solche Produkte dieser Zusammensetzung und Ivristallstrulitur,
, bei deren Herstellung durch geeignete Auswahl der Ansatzbedingungen dafür gesorgt
wurde, daß die resultierenden Kristallite abgerundete Ecken und Ianten au elsen
und ihre Teilchengröße unterhalb 30 und zu wenigstens Ao W im Bereich von 8 bis
O,01,u liegt, und
der mittlere Teilchendurchmesser 3 bis 6» beträgt.
Derartige Alumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten werden in der DE-OS 25
31 342 beschrieben.
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Die erstellung der kristallinen Alumosilikate kann z.B.
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durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten
in Gegenwart von Wasser erfolgen.
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Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander
vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als
wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umqesetzt werden.
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Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten
erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilikate. Auch aus Al(OH)3,
Al203 oder SiO2 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw.
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-aluminatlösungen Alumosilikate herstellen.
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Bevorzugte Alumosilikate besitzen ein etwa im Bereich von 100 bis
200 mg CaO/g AS, meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegendes Calciumbindevermögen;
dieses findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung 0,7 bis 1,1 Na20
. Al203 . 1,3 - 3,3 Si02.
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Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen,
die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies: (i) 0,7 - 1,1
Na2O . Al203 . 1,3 - 2,4 SiO2 (ii) 0,7 - 1,1 Na2O . Al203 . >2,4 - 3,3 Si02.
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Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.
Zur Herstellung, Charakterisierung und Verwendung zum Waschen und Reinigen dieser,
auch als Zeolithe NaA und NaX bezeichneten Alumosilikat-Typen wird auf die DE-AS
24 12 837 verwiesen.
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Die Alumosilikate können zwecks erfindungsgemäßer Weiterverarbeitung
in Form wasserfeuchter Filterkuchen, als trockene Pulver oder auch in Form stabiler
wäßriger Dispersionen eingesetzt werden. Solche wäßrigen Dispersionen, die beispielsweise
nach den Lehren der DE-OS 25 27 388 erhältlich sind, enthalten 20 bis 40 Gew.-%
an Alumosilikat (bezogen auf wasserfreie Substanz) und 0,3 bis 4 Gew.-% eines Dispergiermittels.
Als Dispergiermittel sind solche Verbindungen geeignet, die selbst wirksame Waschmittelbestandteile
darstellen, beispielsweise ethoxylierte aliphatische C10-C20-Alkohole mit einem
durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2 - 7 Mol EO. Pumpfähige stabile Alumosilikatsuspensionen
u.a. mit ethoxylierten Alkoholen wie z.B. Talgalkohol + 5 Mol Ethylenoxid oder Fettsäureethanolamiden
wie z.B. Laurinsäuremonoethanolamid als Dispergiermittel, werden in der DE-OS 25
27 388 näher beschrieben. Auch ethoxylierte Addukte von Epoxyalkanen und niedermolekularen
Aminen sind als Dispergiermittel für Alumosilikatsuspensionen geeignet. Die durch
Vermischen von Alumosilikat, Wasser und Dispergiermittel hergestellten Suspensionen
zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus; sie lassen sich bei Raumtemperatur
oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, in Tankwagen
oder auf andere Weise transportieren, bevor sie zu den erfindungsgemäßen Mitteln
weiterverarbeitet werden.
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Bei sämtlichen Angaben zum Wassergehalt bzw. Feststoffgehalt oder
zum Gehalt an Aktivsubstanz (= AS) der Alumosilikate wird im folgenden - sofern
nicht ausdrücklich anders angegeben - auf deren Zustand Bezug genommen der nach
einstündigem Trocknen bei 800 UC erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende
und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt. Das Calciumbindevermögen der
Alumosilikate wird bestimmt, indem man 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300
mg CaO/l = 30 0dir) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10
eingestellten Lösung mit 1 g Alumosilikat versetzt
(auf AS bezogen)
und dann die Suspension 15 min. lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw. 90
OC kräftig rührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmt man die Resthärte
x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Alumosilikat
zu (30 - x) . 10 mg CaO/g AS.
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Als optische Aufheller kommen solche in Frage, die min destens eine
Stilbengruppe aufweisen, insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-i
3 ,5-triazin-6-yl-amino) -stilben-2 2 -disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, Methylaminogruppe,
Anilinogruppe, N-Methyl-ethanolaminogruppe, 2-Methoxyethylaminogruppe oder Methoxygruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls
eingesetzt werden, z.B.
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Alkalisalze des 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis-(2-sulfostyryl)-diphenyls
und 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Verbindungen aus der Klasse
der Triazolylstilbene sind brauchbar, z.B, Salze der 4,4 t -Bis--phenyl-l 2,3-triazolyl-
(2-stilbendisulfonsäure-(2,2'), und der 4- [Naphthol-1',2':4,5-4-[Naphthol-1',2':
4,5-triazolyl-(2 -stilbensulfonsäure-(2).
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Geeignete nichtionische Polyglykoletherverbindungen sind z.B. Polyethylenglykole
mit mindestens 3 und höchstens 50, vorzugsweise 5 bis 30 Ethylenglykolethergruppen
entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 120 bis 2200, vorzugsweise von
220 bis 1320. Geeignet sind ferne wasserlösliche Blockpolymere des Ethylenoxids
und Propylenoxids, wie sie durch Anlagerung von 10 bis 50 Mol Ethylenoxid an Polypropylenglykol
(enthaltend 5 bis 50 Propylenglykolethergruppen) erhältlich sind.
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Auch tensidartige Polyglykoletherverbindungen sind brauchbar. Dabei
handelt es sich um die Anlagerungsprodukte von 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Mol
Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen bzw. alkylaromatischen Verbindung mit im
wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Diole, Alkylphenole,
Carbonsäuren und Carbonsäureamide. Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte von
Ethylenoxid an Alkohole und Diole sind Cocosfettalkohol-3-EO (EO = Ethylenoxid),
Talgfettalkohol-5-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-5-EO (Jodzahl 30 - 50), Talgfettalkohol-7-EO,
synth.-C12-C16-Fettalkohol-6-EO, C11-C15-Oxoalkohol-3-EO, C14/C15-Oxoalkohol-7-EO,
i-C15 C77 Alkandiol-5-EO (i = innenständig); sek.-C11-C15-Alkohol-4-Eo, Talgalkohol-5-EO,
Cocosfettalkohol-12-EO, synth.-C12/C14-Fettalkohol-9-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-10-EO,
Talgfettalkohol-l 4-EO, C1 1-C1 5-Oxoalkohol-1 3-EO, C15-C18-Oxoalkohol-15-EO, i-C15-C17-Alkandiol-9-EO,
C14/C15-Oxoalkohol-11-EO, sek.-C11-C15-Alkohol-9-EO, Oleylalkohol-25-EO und Talgalkohol-25-EO.
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Als besonders geeignet haben sich die vorstehend erwähnten Polyglykole
und Fettalkoholpolyglykolether erwiesen.
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Gemäß erfindungsgemäßem Verfahren werden die Alumosilikate, optischen
Aufheller und Polyglykoletherverbindungen zu einer wäßrigen Aufschlämmung oder Paste
vereinigt und getrocknet, wobei übliche Trocknungsverfahren, z.B. Granulationsverfahren
unter gleichzeitiger Bindung des Wassers als Kristallwasser oder vorzugsweise Sprühtrocknungsverfahren
unter Anwendung heißer Gase bzw. Luft von 1500 bis 300 OC zur Anwendung kommen.
Wichtig ist dabei, daß die Trocknung der Alumosilikat und optische Aufheller enthaltenden
Gemische in Anwesenheit der Polyglykoletherverbindung vorgenommen wird. Pehlt die
Polyglykoletherverbindung
oder wird sie erst nachträglich mit dem
bereits entwässerten Produkt vermischt, so entsteht ein unansehnliches, grau bis
gelb verfärbtes Produkt. Diese unerwünschte Verfärbung kann sich noch verstärken,
wenn gleichzeitig anionische Tenside anwesend sind. Wird jedoch gemäß Erfindung
verfahren, so ist ein negativer Einfluß durch anionische Tenside nicht zu verzeichnen.
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Im allgemeinen wird man nicht nur Gemische aus Alumosilikaten, optischen
Aufhellern und Polyglykoletherverbindungen in Pulver überführen, sondern gleichzeitig
auch andere übliche Waschmittelbestandteile mitverarbeiten, die bei einem solchen
Trockenprozeß beständig sind. Hierzu zählen die bekannten anionischen, zwitterionischen
und amphoteren Tenside, wasserlöslichen Gerüstsalze, Komplexbildner und Waschalkalien,
Vergrauungsinhibitoren, Perboratstabilisatoren, Neutralsalze und Schauminhibitoren.
Diese Bestandteile beeinflussen das vorteilhafte Aussehen der in erfindungsgemäßer
Weise hergestellten Waschmittelpulver nicht.
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Das gleiche gilt für solche Waschmittelbestandteile, die erst nach
der Trocknung zugemischt werden, wie Bleichmittel und Duftstoffe. Hinsichtlich der
Aufzählung der unter die vorgenannten Waschmittelbestandteile fallenden Einzelverbindungen
sei ausdrücklich auf die DE-AS 24 12 837 Bezug genommen.
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Soweit sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die erstellung von
Waschmitteln bezieht, die eine oder mehrere der vorstehend genannten Zusatzstoffe
enthalten, weisen diese nach der Trocknung vorzugsweise einen Gehalt von 5 bis 30
Gew.-t an Alumosilikat (als wasserfreie Sktivsubstanz gerechnet), 0,1 bis 0,8 Gew.-%
des optischen Aufhellers und 0,5 bis 10 Gew.-% an Polyglykoletherderivat auf. Der
Wassergehalt des Alumosilikats im fertigen Waschmittel liegt im allgemeinen im Bereich
von 10 bis 30 Gew.-%.
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Beispiele Für die Versuche wurden folgende Substanzen verwendet:
1. Alumosilikat Fällungsansatz: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7
% Na2O, 15,8 z Al203, 66,5 % H20; 0,150 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser und 2,445
kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch
hergestellten, 25,8 %igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na20
. 6 SiO2; Fällung: Suspension des amorphen Fällungsproduktes wurde 10 min. mit Intensivrührer
(10 000 U/min.) gerührt; Kristallisation: 6 Stunden bei 90 OC; 0 Trocknung: 24 Stunden
bei 100 C; Zusammensetzung: 0,9 Na20 . 1 Al203 . 2,04 Si02 4,3 H20 (= 21,6 % H20);
Kristallisationsgrad: voll kristallin; Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS; Teilchengröße
(durch Sedimentationsanalyse): 100 % kleiner als 40/cm; 85 bis 95 % kleiner als
Maximum der Teilchengrößenverteilung: 3 - 6fit.
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II. Optische Aufheller
worin X die folgende Bedeutung hat: Aufheller A1:
Aufheller A2: X = NHCH3 Aufheller A3: X = N(CH2-CH20H)2 Aufheller A4:
Aufheller A5:
III. Polyglykoletherverbindungen (EO = Ethylenglykolgruppen, PG = mittlerer Polymerisationsgrad,
MG = Molekulargewicht) P1 = Talgalkohol + 5 EO P2 = Talgalkohol + 14 EO P3 = Talgalkohol
+ 25 EO P4 = Talgalkohol + 50 EO PS = Oleylalkohol + 10 EO P6 = Polyglykol MG =
400, PG = 9,1 P7 = Polyglykol MG = 800, PG = 18,2 P8 = Polyglykol MG = 1200, PG
= 27,3 Die einzelnen Komponenten wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen
unter Zusatz von Wasser zu einer 50-gewichtsprozentigen Dispersion vermischt und
in einer Sprühkammer bei einer Lufttemperatur von 150 OC sprühgetrocknet. Anschließend
wurde der Weißgrad W (nach BERGER) photometrisch bestimmt. Die Ergebnisse finden
sich in Tabelle 1.
| Beispiel Aufheller Polyether- Weißgrad |
| derivat W |
| Vergleich - 83,4 |
| Vergleich 0,2 % A1 - 102,0 |
| 1 " 2 % P1 105,5 |
| 2 n 2 % P2 107,9 |
| 3 n 2 % P3 111,6 |
| 4 n 2 % P4 106,0 |
| 5 n 2 % P5 ' 107,5 |
| 6 n 5 % P1 111,5 |
| 7 n 5% P2 108,7 |
| 8 n 9 % P2 109,6 |
| 9 n 5% P3 111,6 |
| 10 n 1 % P6 118,7 |
| 11 " 2 % P6 124,3 |
| 12 " 1 % P7 110,5 |
| 13 " 2 % P7 116,5 |
| 14 " 1 % P8 107,0 |
| Vergleich 0,2 % A2 - 100,4 |
| 16 " 2 % P1 108,5 |
| 17 n 5 % P1 113,5 |
| 18 " 2 % P2 106,2 |
| 19 " 5 % P2 110,2 |
| 20 " 1 % P6 110,2 |
| Vergleich - ~ 88,4 |
| 21 0,2 % A3 2 % P1 104,5 |
| 22 .. 2 % P2 105,8 |
| 23 " 1 % P6 108,2 |
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Tabelle 1
| Beispiel Aufheller Polyether- Weißgrad |
| derivat W |
| Vergleich 0,2 z A4 - 103,8 |
| 24 " 5 % P1 114,2 |
| 25 .. 5 % P2 115,4 |
| 26 ll 1 % P6 120,2 |
| 27 " 1 % P7 118,6 |
| Vergleich 0,2 % A5 - 101,8 |
| 28 " 5 % P1 107,5 |
| 29 " 5 % P2 108,2 |
| 30 " 1 % P6 110,4 |
Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel 31 In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Verfahrensbedingungen
in der Weise variiert, daß auf ein sprühgetrocknetes Alumosilikat der Aufheller
A1 (als 10 %ige Lösung), Na-Dodecylbenzolsulfonat (als 50 %ige wäßrige Lösung) bzw.
das Polyglykoletherderivat P1 aufgesprüht und das ganze nach sorgfältigem Mischen
bei 120 °C getrocknet wurde. Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, sind die erhaltenen
Weißwerte unbefriedigend (Versuche a - f). Wird hingegen ein wasserhaltiges Gemisch
aus den gleichen Komponenten (Wassergehalt 50 Gew.-%) homogenisiert und anschließend
getrocknet, so wird ein weißes Pulver erhalten (Versuch g).
| Arbeitsweise Weißwert |
| a) Alumosilikat, getrocknet 88,2 |
| b) Produkt (a) + 0,2 % Aufheller A1 94,5 |
| c) Produkt (b) + 10 % Na-Dodecylbenzol- 87,6 |
| sulfonat |
| d) Produkt (b) + 2 % P1 98,5 |
| e) Produkt (b) + 5 % P1 101,4 |
| f) Produkt (c) + 2 % P1 97,6 |
| g) Alumosilikat + 0,2 % Aufheller A + 111,8 |
| 2 % P1 + 10 % Na-Dodecylbenzolsu1fonat |
| mit Wasserzusatz gemischt, getrocknet |
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Tabelle 2 Beispiel 32 Es wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung
durch Sprühtrocknung hergestellt (Angaben in Gew.-%): 25,0 % Alumosilikat 25,0 %
Na-Tripolyphosphat 6,0 % Na20 . 3,3 Silo2 3,5 % Mg-Silikat 10,0 % Na-Dodecylbenzolsulfonat
2,5 % Na-Carboxymethylcellulose 0,8 % Na-EDTA 13,1 % Natriumsulfat 8,8 % Wasser
0,3 % Aufheller A1 5,0 % Polyglykoletherderivat P1 Sofern die Komponenten zu einem
50 %igen wäßrigen Slurry vermischt und dann sprühgetrocknet wurden, betrug der Weißwert
des Pulvers 105,8. Sofern jedoch der Polyglykolether nicht in den Slurry eingearbeitet,
sondern auf das Pulver nachträglich aufgesprüht und homogenisiert wurde, lag der
Weißwert bei 88,9, deh. das Pulver war unansehnlich graustichig.
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Beispiel 33 Es wurde die Fluoreszenz-Intensität der in den Beispielen
1, 2, 3, 4 und 10 sowie im 2. Vergleichsversuch (vgl.
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Tabelle 1) aufgeführten Gemische mit Hilfe eines Fluoreszenz-Spektrometers
im Wellenlängenbereich von 410 bis 510 mA gemessen. Der Kurvenverlauf ist der beiliegenden
Abbildung zu entnehmen. Auf der Ordinate ist die Wellenlänge, auf der Abszisse die
Fluoreszenz-Intensität (in z der maximalen Intensität) aufgetragen. Die Zahlenangaben
an den Kurven entsprechen den Nummern der Beispiele; "O" steht für den Vergleichsversuch
(Abwesenheit eines Polyetherderivats).
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Die Fluoreszenz-Intensität nimmt, wie aus den Kurven 1 bis 3 hervorgeht,
zunächst mit der Zahl der Glykolethergruppen zu, geht jedoch bei 50 Glykolethergruppen
wieder zurück. Die stärkste Fluoreszenzaufhellung wird durch Polyglykol bewirkt.
In diesem Falle reichen bereits weniger als 1 % Polyether für eine 100 %ige Fluoreszenzausbeute
im Bereich des Kurvenmaximums aus. Die Ergebnisse der Fluoreszenzmessung bestätigen
die in den Beispielen 1 bis 32 niedergelegten Befunde.
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