JPH04219135A - 分子篩性吸着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、化学工業などにおい
て、例えば、エタノールとメタノールとの選択的吸着除
去、あるいはプロピレン中のエチレンあるいは水分の選
択的吸着除去などに用いられる分子篩性吸着材に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子篩性吸着材としては、後述の
いわゆる３Ａ型、４Ａ型もしくは５Ａ型モレキュラーシ
ーブと呼ばれるＡ型ゼオライトが一般に知られている。 このＡ型ゼオライトは、多数の細孔を有し、この細孔を
利用して化学物質の混合物から特定成分の分離が行われ
る。すなわち、上記Ａ型ゼオライトに上記混合物を流す
と、細孔径より小さい分子は細孔径内に吸着され、上記
細孔径より大きい分子は細孔内に入りえないので吸着さ
れないことになり、これにより両者が分離される。した
がって上記Ａ型ゼオライトをある成分の分離に用いるた
めには、その分子径に応じて上記細孔径を変化させる必
要がある。この細孔径を変化させることにより上記Ａ型
ゼオライトの分子篩性を変化させる方法としては、その
Ａ型ゼオライトの結晶中に含まれる交換性陽イオンを交
換することにより行うものが古くから知られている。具
体例としては、つぎに説明するイオン交換により有効細
孔径を変化させる方法が知られている（Ｚｅｏｌｉｔｅ
　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ，Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅ
ｃｋ，ｐ５９３〜７２４，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　
Ｓｏｎｓ，１９７４）。

【０００３】すなわち、上記４Ａ型モレキュラーシーブ
（以後ＭＳ４Ａと略称する）は、上記交換性陽イオンで
ある金属陽イオンとしてナトリウムイオンが含まれ、こ
れにより有効細孔径は４Åになっている。このＭＳ４Ａ
の有効細孔径を３Åに変化させるには、上記ナトリウム
イオンをカリウムイオンと交換すればよい。このカリウ
ムイオンは、上記ナトリウムイオンよりもイオン径が０
．８Å大きいために、上記イオン交換の結果、有効細孔
径はほぼ１Å小さくなり、これにより有効細孔径が３Å
の３Ａ型モレキュラーシーブ（以後ＭＳ３Ａ）　が得ら
れる。同様に上記ナトリウムイオンをカルシウムイオン
と交換することにより有効細孔径が５Åの５Ａ型モレキ
ュラーシーブ（以後ＭＳ５Ａ）が得られる。上記ＭＳ３
Ａは各種流体から水やアンモニアの分離、除去、ＭＳ４
Ａは１級アルコールと２級アルコールもしくは３級アル
コールとの分離などにそれぞれ利用される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記イオン交換法によ
るＡ型ゼオライトの有効細孔径の変換においては、結晶
中の窓部（酸素８員環部）に存在する陽イオンによって
上記細孔径が定まるために、他部に存在する交換性陽イ
オンは有効細孔径の決定には関与せず、陽イオン交換率
の上昇と細孔径の変化とは必ずしも連続的には対応しな
い。しかも、各陽イオンが有する選択性が互いに異なる
ために、その陽イオンがゼオライト結晶内のどの位置に
存在するかが異なり、わずかなイオン交換率の差が大き
な細孔径差となって表れることもある。このため、例え
ば、上記ＭＳ４Ａの有効細孔径よりわずかに（例えば０
．１Åもしくは０．２Å程度）小さいＡ型ゼオライトを
イオン交換法により工業的に得ることには、困難が伴う
。

【０００５】ところが、従来のＭＳ４Ａを用いて、例え
ば、エタノール（分子径ほぼ４Å）とメタノール（分子
径ほぼ３．８Å）との分離を試みても、上記ＭＳ４Ａの
有効細孔径が４Åであるためにエタノールが共吸着され
てしまい、このためメタノールの吸着が阻害され、両者
を有効に分離させることは困難である。

【０００６】したがって、上記ＭＳ４Ａより有効細孔径
がわずかに変化したＡ型ゼオライトを確実に得ることが
できれば、従来、困難だった上記エタノールとメタノー
ルとの分離などを工業的に行うことができるために、こ
のようなＡ型ゼオライトの出現が望まれている。

【０００７】有効細孔径をより精密に変化制御する方法
としては、化学蒸着法を利用するものが提案されている
（例えば、特開平２ー１３９０３４号公報参照）。とこ
ろが、この化学蒸着法では、ゼオライトの外表面を完全
に制御することが難しく、吸着速度が大幅に低下して吸
着容量が実質的に低下してしまうという問題があり、こ
のため、有効細孔径が微小量変化された上記Ａ型ゼオラ
イトの工業的生産を実用化するまでには至っていない。

【０００８】この発明は、このような事情に鑑みてなさ
れたものであり、分離成分と被分離成分との分子径が共
に４Åに近く、しかもその差がわずかである場合の両成
分の分離を確実に行うことができる分子篩性吸着分離材
を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１ではＭを金属陽イオン、ｎをその金属陽イ
オンの原子価、ｘを０〜２７とする示性式が、Ｍ１２／
ｎ［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・ｘＨ２Ｏ　
により表されるＡ型ゼオライトであって、上記金属陽イ
オンにはナトリウムイオンとリチウムイオンとが混合状
態で含まれ、上記リチウムイオンが両イオンの合計量の
５５〜７５モル％含まれているように構成した。

【００１０】請求項２では、上記請求項１において、リ
チウムイオンがナトリウムイオンとリチウムイオンとの
合計量の６５〜７０モル％含まれているように構成した
。

【００１１】

【作用】上記請求項１によれば、有効細孔径がＭＳ４Ａ
の４Åよりも０．１Å程度小さく変化したＡ型ゼオライ
トが得られ、このＡ型ゼオライトに、その有効細孔径を
はさんで互いに近接した分子径を有する二つの成分を流
すと、その一方が吸着され、他方が吸着されずに通過す
ることになり、これにより両者が分離される。このＡ型
ゼオライトはイオン交換法により得られ、ナトリウムイ
オンによって構成されるＭＳ４Ａの上記ナトリウムイオ
ンがリチウムイオンと交換されるに従って、その有効細
孔径は小さくなり、両イオン中のリチウムイオンの占め
る割合をモル％で表した交換度合（イオン交換率）が５
５〜７５モル％の範囲で０．１Å程度小さい極小値とな
り、さらにイオンの交換が進んで上記イオン交換率が大
きくなると、上記有効細孔径は逆に大きくなる。

【００１２】つまり、ナトリウムイオンを、これよりも
イオン径の小さいリチウムイオンと交換すると、そのＡ
型ゼオライトの有効細孔径は、一般的には、増大すると
考えられるが、そのイオン交換の過程での上記イオン交
換範囲では両イオンの存在状態が有効細孔径を逆に小さ
くするように作用するものと考えられる。なおイオン交
換率が０〜５４モル％あるいは７６〜１００モル％の範
囲では、有効細孔径の変化はわずかであり、また必ずし
も連続的に進行しているとは限らず、分子篩性特性を利
用する上で確実性に欠けるおそれがある。これに対して
上記請求項１のイオン交換率範囲では確実に極小有効細
孔径を有するＡ型ゼオライトが得られる。

【００１３】また上記請求項２によれば、上記請求項１
による作用に加えてイオン交換率が特に６５〜７０モル
％の範囲ではイオン交換前のＭＳ４Ａよりも有効細孔径
が確実に０．１Å程度小さくなる。

【００１４】

【実施例】第１実施例 ＭＳ４Ａ粒子（ユニオン昭和社商品）を０．１ｍｏｌ／
ｌの濃度の塩化リチウム水溶液中に浸漬し、温度を８０
℃に保持して撹拌することにより、上記ＭＳ４Ａ中のナ
トリウムイオンをリチウムイオンと交換させた。毎日、
溶液を新液に交換し、浸漬日数を種々変えることにより
、表１に示すようにイオン交換率の異なる複数のＡ型ゼ
オライトを作成した。これらのＡ型ゼオライトを吸着塔
に２５ｃｍの高さまで充填し、この吸着塔にエタノール
を０．５％含む窒素ガスと、メタノールを０．５％含む
窒素ガスとを温度２５℃および空塔線速度２５ｃｍ／ｓ
の条件でそれぞれ流し、出口濃度の変化をガスクロマト
グラフにより測定した。その結果、破過時間（出口アル
コール濃度がそれぞれ０．０２５％に達するまでの時間
）は、表１に示すようになった。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１に示す測定結果によれば、イオン交換
率が５５〜７５モル％に達するまではエタノールの破過
時間が徐々に早まり、細孔径が縮小していくことが分か
る。イオン交換率が５５〜７５％の範囲、特に６５〜７
０％の範囲のＡ型ゼオライトではエタノールの破過が最
も早く、非吸着性の不活性アルミナボールを用いた場合
とほとんど変わらないことより、吸着開始とほぼ同時に
エタノールは破過したと考えられ、このため、この範囲
のＡ型ゼオライトに対してエタノールはほとんど吸着さ
れないと考えられる。そしてイオン交換率がさらに増大
すると破過時間は逆に遅くなり、このことから細孔径が
逆に拡大傾向にあることが分かる。

【００１７】これに対してメタノールの吸着特性は、イ
オン交換率が変化しても影響を受けず、ほとんど変化し
ていない。したがってイオン交換率が上記範囲のＡ型ゼ
オライトは、分子径が４Åのエタノールと、３．８Åの
メタノールとの中間の有効細孔径、すなわち有効細孔径
がＭＳ４Ａの有していた４Åより０．１Å小さい３．９
Å程度に変化したと考えられる。このため、上記範囲の
Ａ型ゼオライトを用いることにより、従来、ＭＳ４Ａで
はエタノールの共吸着によりメタノールの吸着が阻害さ
れて困難であったエタノールとメタノールとの分離を、
有効に行うことができる。

【００１８】つぎに表１に示すＡ型ゼオライトの内、最
も高い分離特性を示したイオン交換率６７％のＡ型ゼオ
ライト（以下６７％ゼオライトという）を用い、このＡ
型ゼオライトにエタノールを０．２％含む窒素ガスを、
吸着温度として−７〜４０℃の範囲で変化させて流し、
エタノールの出口濃度を測定した。この結果を、図１に
、エタノールの出口濃度を入口濃度で除した値（エタノ
ール出口／入口濃度比）と、吸着時間との関係により示
す。これによれば、各温度とも破過開始時間はほぼ同じ
であったが、破過開始後、−７〜６℃の場合には破過が
ただちに完了し、エタノールの吸着は実質的に行われて
いない。一方、２５〜４０℃の場合には、破過完了間際
での濃度上昇が緩慢となり試験終了時間内には完了しな
かった。これは、温度が高くなるにつれて有効細孔径が
わずかずつ大きくなる結果、活性化拡散により、若干量
のエタノールが吸着したためと考えられる。

【００１９】これに対してメタノールの場合は、図示し
ないが、その破過が上記温度範囲では変わらず、いずれ
もほぼ２時間で破過が始まり、３．５〜４時間で終了し
た。したがってエタノールとメタノールとの両者の分離
性を向上させるためには、吸着温度を５℃程度まで下げ
ることが有効であると考えられる。

【００２０】このような吸着特性を利用することにより
、エタノール中に含まれる微量の不純メタノールの除去
を、この実施例によるＡ型ゼオライトでは有効に行うこ
とができる。

【００２１】第２実施例 ＭＳ４Ａと、６７％ゼオライトとをそれぞれ吸着塔に２
６ｃｍの高さまで充填し、プロピレンを０．５％含む窒
素ガスを温度２５℃および空塔線速度２５ｃｍの条件で
流し、出口濃度変化をガスクロマトグラフを用いて測定
した。この結果を、図２に、プロピレンの出口濃度を入
口濃度で除した値（プロピレン出口／入口濃度比）と、
吸着時間との関係により示す。これによれば、ＭＳ４Ａ
はプロピレンを吸着しているのに対して、６７％ゼオラ
イトは上記プロピレンをまったく吸着しなかった。

【００２２】したがって上記６７％ゼオライトは、ＭＳ
４Ａと同様に、メタン、エタンもしくはエチレンをよく
吸着するために、これを吸着材として用いることにより
、プロピレンを上記メタンなどから分離することができ
る。

【００２３】第３実施例 ＭＳ３Ａ、ＭＳ４Ａおよび６７％ゼオライトを、吸着塔
に８ｃｍの高さにそれぞれ充填し、露点３〜４℃の窒素
ガスを温度２５℃および空塔線速度２５ｃｍ／ｓで流し
、出口露点の変化を静電容量露点計により測定した。 この結果を、図３に、水蒸気の出口濃度を入口濃度で除
した値（水蒸気出口／入口濃度比）と、吸着時間との関
係により示す。

【００２４】これによれば、ＭＳ３Ａは、吸着量が少な
くなっているとともに、吸着帯が長くなっている。前者
はカリウムイオンの占める容積が大きいために吸着空間
が小さくなるためであり、後者は有効細孔径が小さいた
めに水の拡散抵抗が相対的に大きくなっているためと考
えられる。一方、他のＭＳ４Ａと６７％ゼオライトとは
、互いにほぼ同様の破過特性を示しているために、上記
６７％ゼオライトは、脱湿に関しては上記ＭＳ４Ａと同
様に扱うことができる。

【００２５】したがって、この特性を利用して、プロピ
レン、エタノールあるいは、これらと同様に本吸着材に
吸着されないエチルメルカプタンなどに含まれる水分を
、共吸着の影響を受けることなく、確実に除去すること
ができる。

【００２６】つぎに上記第１〜第３の実施例以外の他の
用途を以下に示す。

【００２７】イ．洗浄剤として用いられているフロン（
Ｒ１１３）−エタノール混合物を回収して再利用する際
には、それに含まれる水を除去する必要がある。ところ
が、従来、ＭＳ３Ａでは、水のみならずエタノールをも
共吸着してしまい、回収物の組成が変わってしまうおそ
れがある。これに対して、この発明に係るＡ型ゼオライ
ト、例えば、上記６７％ゼオライトを用いることにより
、エタノールを共吸着させることなく水のみを吸着して
除去することができる。

【００２８】ロ．エタノールと、メタノールとの分離の
ほかに、例えば、エチルメルカプタンと、メチルメルカ
プタンとの分離をも有効に行うことができる。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の請求項
１の分子篩性吸着分離材によれば、有効細孔径がＭＳ４
Ａの４Åよりも０．１Å程度小さく変化したＡ型ゼオラ
イトを得ることができるために、分離成分と被分離成分
との分子径が共に４Åに近接し、しかもその差がわずか
である場合の分離を確実に行うことができる。

【００３０】また上記請求項２によれば、イオン交換率
が特に６５〜７０モル％の範囲ではイオン交換前のＭＳ
４Ａよりも有効細孔径が確実に０．１Å程度小さく変化
したＡ型ゼオライトを得ることができるために、請求項
１による効果をより確実に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の第１実施例におけるエタノール出口
／入口濃度比と吸着時間との関係図である。

【図２】この発明の第２実施例におけるプロピレン出口
／入口濃度比と吸着時間との関係図である。

【図３】この発明の第３実施例における水蒸気出口／入
口濃度比と吸着時間との関係図である。

【符号の説明】

なし

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｍを金属陽イオン、ｎをその金属陽イオン
   の原子価、ｘを０〜２７とする示性式が、Ｍ１２／ｎ［
   （ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・ｘＨ２Ｏ　によ
   り表されるＡ型ゼオライトであって、上記金属陽イオン
   にはナトリウムイオンとリチウムイオンとが混合状態で
   含まれ、上記リチウムイオンは両イオンの合計量の５５
   〜７５モル％含まれていることを特徴とする分子篩性吸
   着材。
2. 【請求項２】リチウムイオンがナトリウムイオンとリチ
   ウムイオンとの合計量の６５〜７０モル％含まれている
   ことを特徴とする請求項１記載の分子篩性吸着材。