PL177828B1

PL177828B1 - Ziarnista kompozycja detergentowa, bieląca lub czyszcząca

Info

Publication number: PL177828B1
Application number: PL94311163A
Authority: PL
Inventors: Andrew P. Chapple
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 2000-01-31
Also published as: SK281006B6; JP2677710B2; HU217991B; MY116334A; WO1994024251A1; CZ290131B6; ES2110232T3; DE69407405D1; SK103695A3; HU9501986D0; ZA942679B; JPH08504876A; HUT73065A; IN181903B; CA2155852C; PL311163A1; EP0695341A1; BR9406174A; GB9308047D0; EP0695341B1

Abstract

1 . Ziarnista kompozycja detergentowa, bielaca lub czyszczaca, zawierajaca: (a) od 2 do 60% wagowych jednego lub wiecej niz jednego organicznego detergentowego srodka powierzchniowo czynnego; (b) od 10 do 80% wagowych aktywnego ukladu wybielajacego zawierajacego krystaliczny glinokrzemian majacy wymienialne kationy; (c) od 5 do 40% wagowych ukladu bielacego zawierajacego wrazliwy na wilgoc skladnik bielacy; (d) ewentualnie inne skladniki do 100% wagowych, znamienna tym, ze zawiera glinokrzemian (b) którego wymienialne kationy wywodzace sie ze slabej monokwasowej zasady stanowia jony amonu, litu lub wodoru, albo ich kombinacje. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ziarnista kompozycja detergentowa, bieląca lub czyszcząca zawierająca krystaliczne glinokrzemiany (zeolity) i zawierająca również składniki wrażliwe na wilgoć, zwłaszcza składniki bielące, na przykład nieorganiczne sole kwasów nadtlenowych takie jak nadboran sodu, organiczne albo nieorganiczne kwasy nadtlenowe, prekursory bielenia lub katalizatory bielenia.

Tło i stan techniki. Zdolność krystalicznych glinokrzemianów (zeolitów) do wiązania jonów wapnia z 'wodnych roztworów przez mechanizm wymiany jonów doprowadziła do dobrze znanego zastępowania fosforanów jako wypełniacza detergentowego. Wiele ziarnistych kompozycji detergentowych aktualnie sprzedawanych w Europie, Japonii i Stanach Zjednoczonych zawiera zeolity.

Wprawdzie znane są liczne postacie krystaliczne zeolitów, do zastosowań detergentowych, korzystnym zeolitem zawsze był zeolit A, stosowany w postaci sodowej.

W stanie techniki do przykładów dokumentów ujawniających kompozycje detergentowe zawierające zeolity należą EP 456 515A (Procter 7 Gamble), EP 38 591A i Ep 21 491A (Procter & Gamble), EP 87 035 (Union Carbide), US 4 604 224 i CA 1 072 853 (Colgate). Ujawniono stosowanie zeolitów A, X, B (P) i Y i podano wzory ogólne z szeregiem możliwych kationów, jednak sód jest zawsze tym najkorzystniejszym kationem i wszystkie specyficzne ujawnienia odnoszą się do zeolitów w postaci sodowej.

177 828

Nadwęglan sodu jest dobrze znanym składnikiem bielącym w kompozycjach bielących i detergentowych i jest szeroko opisany w literaturze, jakkolwiek w ostatnich latach jego stosowanie w produktach handlowych zmalało na korzyść nadboranu sodu. W obecności wilgoci nadwęglan sodu jest mniej trwały niż nadboran sodu i jego stabilizacja w proszkach detergentowych od dawna dała się poznać jako problem. Problem ten staje się szczególnie uciążliwy jeśli nadwęglan sodu ma być włączony do proszku detergentowego z wysoką zawartością mobilnej wody, kiedy to ma on tenedencję do utraty aktywności podczas składowania. Taka sytuacja odnosi się w szczególności do proszków zawierających zeolity, ponieważ, materiały te zawierają dużą ilość stosunkowo mobilnej wody.

O problemie tym wspomina się w GB 2 013 259A (Kao), gdzie jako jedno z rozwiązań proponuje się stosowanie zeolitu, w którym kationy sodu częściowo zostały zastąpione jonami wapnia lub magnezu. Zabieg ten poprawia stabilność nadwęglanu sodu, ale kosztem zmniejszenia skuteczności wypełniającej (wymiany jonów wapnia i magnezu).

Alternatywne podejście do problemu stabilności nadwęglanu sodu w ziarnistych kompozycjach zawierających zeolit ujawniono w EP 522 762A (Unilever), zgodnie z którym konwencjonalny zeolit A zastąpiony jest przez maksymalnie glinowy zeolit P (zeolit MAP), materiał opisany i zastrzeżony w EP 384 070A (Unilever). Zastosowanie tego zeolitu daje zasadniczą poprawę stabilności nadwęglanu sodu podczas składowania.

Podobne poprawy stabilności podczas składowania zaobserwowano dla monowodzianu nadboranu sodu, jak ujawniono w EP 552 053A (Unilever), prekursorów bielenia, jak ujawniono w EP 552 054A (Unilever), kwasów nadtlenowych, jak ujawniono w naszym równoległym Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym nr EP/93/03369 złożonym 29 listopada 1993 i pewnych manganowych katalizatorów bielenia, jak ujawniono w naszym równoległym Brytyjskim Zgłoszeniu Patentowym nr 93 05599.4 złożonym 18 marca 1993.

Niniejszy wynalazek opiera się na odkryciu, że dalsza znacząca poprawa stabilności podczas składowania nadwęglaniu sodu i innych wrażliwych na wilgoć składników w ziarnistych, zawierających zeolit kompozycjach detergentowych i czyszczących może być osiągnięta przez zastosowanie zeolitów, w których jony sodu zostały w całości lub częściowo wymienione na inne kationy. Jest to o tyle nieoczekiwane, że postacie z wymienionymi jonami, na ogół nie mają mniejszej zawartości wody niż ich sodowe odpowiedniki i, w niniejszym wynalazku, są one zastosowane w postaci całkowicie uwodnionej w środowisku gdzie nie ma kontroli zawartości mobilnej wody. Poprawę obserwuje się zarówno w przypadku zeolitu A, jak i zeolitu MAP.

EP 364 184A (Unilever) ujawnia niewodne kompozycje czyszczące, zawierające zdyspergowane cząstki glinokrzemianu, które zostały zdeaktywowane przez obróbkę związkiem aminowym lub podstawionym aminowym i ogrzane następnie w celu zmniejszenia zawartości wody poniżej 24% wagowych. Obróbka redukuje katalizowany przez glinokrzemian rozkład prekursorów bielenia takich jak tetraacetyloetylenodiamina w ciekłym produkcie. Odmiennie niż niniejszy wynalazek, EP 364 184A zajmuje się środowiskiem (niewodna ciecz), w którym zawartość wody jest ściśle ograniczona i kontrolowana i glinokrzemianami, które muszą być częściowo odwodnione.

Przedmiotem wynalazku jest ziarnista kompozycja detergentowa, bieląca lub czyszcząca, zawierająca:

(a) od 2 do 60% wagowych jednego lub więcej niż jednego organicznego detergentowego środka powierzchniowo czynnego;

(b) od 10 do 80% wagowych aktywnego układu wybielającego zawierającego krystaliczny glinokrzemian mający wymienialne kationy;

(c) od 5 do 40% wagowych układu bielącego zawierającego wrażliwy na wilgoć składnik bielący;

(d) ewentualnie inne składniki do 100% wagowych, charakteryzująca się tym, że zawiera glinokrzemian (b) którego wymienialne kationy wywodzące się ze słabej monokwasowej zasady stanowiąjony amonu, litu lub wodoru, albo ich kombinacje.

177 828

Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera glinokrzemian w którym co najmniej 5%b wymienialnych kationów glinkrzemianu stanowią kationy wywodzące się ze słabej monokwasowej zasady.

W korzystnym wykonaniu kompozycja zawiera glinokrzemian będący zeolitem A w którym od 10 do 50%o wymienialnych kationów stanowią kationy wywodzące się ze słabej monokwasowej zasady.

W innym korzystnym wykonaniu kompozycja zawiera glinokrzemian będący zeolitem P o stosunku krzemu do glinu nie przekraczającym 1,33 (zeolit MAP), w którym od 10 do 90% wymienialnych kationów stanowią kationy wywodzące się ze słabej monokwasowej zasady.

Korzystnie kompozycja jako składnik wrażliwy na wilgoć zawiera nieorganiczną sól kwasu nadtlenowego, a zwłaszcza nadwęglan sodu.

Stosowanie zdefiniowanego wyżej glinokrzemianu poprawia stabilność składnika wrażliwego na wilgoć w ziarnistej kompozycji detergentowej, bielącej lub czyszczącej według wynalazku.

Nowym materiałem jest zeolit P mający stosunek krzemu do glinu nie przekraczający 1,33; korzystnie nie przekraczający 1,07 mający wymienialne kationy, przy czym do wymienialnych kationów należą kationy wywodzące się ze słabych monokwasowych zasad.

Szczegółowy opis wynalazku.

Kompozycja według wynalazku ma dwa zasadnicze składniki: glinokrzemian i składnik wrażliwy na wilgoć. Zeolit zmieniony jonowo

Kompozycja według wynalazku jako zasadniczego składnika wymaga krystalicznego glinokrzemianu (zeolitu), w którym wymienialne kationy stanowią, co najmniej w części, kationy wywodzące się ze słabych monokwasowych zasad.

Taki zeolit może być łatwo wytworzony z zeolitu sodowego przez wymianę jonową a dla wygody będzie określany jako zeolit zmieniony jonowo, jakkolwiek w zasadzie wynalazek mógłby obejmować stosowanie bezpośrednio zsyntetyzowanych zeolitów całkowicie niesodowych, nie wytworzonych przez wymianę jonową, w zakresie w jakim takie materiały mogą być wytworzone.

Zeolity zdolne do wymiany jonowej są reprezentowane przez następujący wzór ogólny: M_x(SiOs)_y(A1O3)x · zH₂0 gdzie:

M oznacza jon jednowartościowy. Stosunek krzemu do glinu (y : x) może się zmieniać, tak jak ilość wody hydratacyjnej.

Zeolit częściowo zmieniony może być przedstawiony jako:

M‘x··M²(x-x·) (SiO2)y(AL.0₂)_x ·z H₂0 gdzie:

M¹ i M² oznaczją dwa różne wymienialne jednowartościowe kationy.

Procentowy (molowy) zakres wymiany wyliczony niżej może być zdefiniowany dla kationu M1 jako:

(X- x 100 x

Wartości x i X mogą być określone metodami konwencjonalnej analizy, na przykład, spektroskopii absorpcji atomowej.

Korzystnymi kationami M1 dla zeolitów stosowanych w niniejszym wynalazku są amon, lit i wodór. Zeolity w postaci amonowej i wodorowej są korzystne, a zeolity w postaci wodorowej są szczególnie korzystne. Stwierdzono, że jony potasu, wywodzące się z mocnej zasady, mają przeciwny wpływ; zeolity potasowe dają gorszą stabilność wrażliwych na wilgoć składników niż odpowiednie zeolity sodowe.

Korzystnym kationem M2jest sód.

177 828

Jeśli M¹ oznacza jon wodorowy, wartość σ' najlepiej określa się z różnicy pomiędzy zawartością glinu (x) i zawartością drugiego kationu (M²).

Zeolit może mieć dowolną postać krystaliczną odpowiednią do stosowania detergentowego. Jak zaznaczono uprzednio zeolit A jest najpopularniejszym zeolitem detergentowym. W stanie techniki ujawnia się możliwość stosowania zeolitów X, Y i P (B), chociaż w praktyce nie znalazły one uznania, ponieważ ich wymiana jonu wapniowego jest zarówno nieadekwatna lub zbyt wolna.

Zeolit A ma te zaletę, że stanowi strukturę o „maksimum glinu”, zawierającą możliwie maksymalny stosunek glinu do krzemu (lub możliwie minimalny stosunek Si:A1 1,0) dzięki czemu jego zdolność przyjmowania jonów wapnia z wodnego roztworu jest znacznie większa niż takich zeolitów jak X, Y i P, które na ogół mają mniejszą zawartość glinu (lub mają wyższy stosunek Si:Al).

Zgodnie z tym w korzystnej odmianie wynalazku zeolitem częściowo lub całkowicie zmienionym jonowo jest zeolit A.

Alternatywnie, i najkorzystniej, zeolitem częściowo lub całkowicie zmienionym jonowo może być omówiony wyżej zeolit MAP, opisany i zastrzeżony w EP 384 070B (Unilever). Jest to zeolit P o maksimum glinu, to znaczy zeolit P, mający stosunek Si:Al nie większy niż 1,33, korzystnie nie większy niż 1,15, a bardziej korzystnie nie większy niż 1,07. Zeolit MAP ma różne przewagi nad zeolitem A, z których jedną jest to, że nawet w postaci sodowej poprawia stabilność nadwęglanu sodu i stabilność różnych innych, omówionych uprzednio, składników bielących.

Zeolity zmienione jonowo są opisane w literaturze, na przykład, przez D W Breck'a i E M Flanagan'a w „Molecular Sieves”, Soc Chem Ind (London), 1968, str. 47-61; US 4 346 067 (Exxon Corporation) opisuje amonowo zmienione zeolity, a EP 223 396A (Mobil Oil Corporation) opisuje wodorowo zmienione zeolity, obydwa przydatne jako katalizatory w reakcjach konwersji węglowodorów.

Niemniej jednak uważa się, że zeolit MAP w postaci zmienionej jonowo jest materiałem nowym.

Zakres wymiany

Wydaje się pożądane, aby zeolity były w postaci zmienionej jonowo w zakresie co najmniej 5%, korzystnie co najmniej 10%, a bardziej korzystnie co najmniej 20%, w celu pełnego zrealizowania korzyści w postaci poprawy stabilności wrażliwego na wilgoć składnika. Wydaje się, że większy zakres wymiany nie daje dalszej poprawy, ale też nie powoduje ponownego pogorszenia poprawy.

Zgodnie z tym zeolity użyte w niniejszym wynalazku powinny być zmienione jonowo w zakresie co najmniej 5%, bardziej korzystnie co najmniej 10%, a najkorzystniej co najmniej 20%.

Stwierdzono, że zeolit A daje dobre wyniki, jeśli jest w postaci 10-50% zmienionej jonowo, bardziej dokładnie w postaci 20-59% zmienionej jonowo, jak też stwierdzono, że zeolit MAP daje dobre wyniki jeśli jest w 10-90% zmieniony jonowo, a bardziej dokładnie w 20-90% zmienionej jonowo. Wyliczone tu dolne granice są szczególnie odpowiednie do amonowo zmienionych zeolitów. Odpowiednia granica dla innych kationów niekoniecznie musi być identyczna, ale mogłaby być łatwo określona przez specjalistę metodami opisanymi tu w przykładach.

Wytwarzanie jonowo zmienionego zeolitu

Zmieniony jonowo zeolit może być łatwo wytworzony przez zanurzenie odpowiedniego zeolitu sodowego w wodnym roztworze soli pożądanego kationu, na przykład, soli amonowej lub litowej.

Wodorowo zmienione zeolity mogą być wytworzone podobnie przez zanurzenie w wodnym roztworze mocnego kwasu, na przykład kwasu chlorowodorowego.

Procentowy zakres zmiany może być kontrolowany przez zmianę stężenia soli lub kwasu i ilości dodawanego zeolitu, jak bardziej szczegółowo opisali D W Breck i inni w JACS 78 5963 i nast. (1956).

177 828

Kompozycje według wynalazku

Detergentowe, bielące lub czyszczące kompozycje według wynalazku zawierają aktywny układ wypełniający oparty na krystalicznym glinokrzemianie (zeolicie) i zawierają również co najmniej jeden wrażliwy na wilgoć składnik. Jakkolwiek przypuszcza się, że wynalazek nadaje się do stosowania do każdego wrażliwego na wilgoć· składnika, to początkową pracę skoncentrowano na wrażliwych na wilgoć składnikach bielących.

Wrażliwe na wilgoć składniki bielące

Przykłady wrażliwych na wilgoć składników bielących obejmują nadtlenowe związki bielące, na przykład, nieograniczone lub ograniczone sole kwasów nadtlenowych i kwasy nadtlenowe, aktywatory bielenia (prekursory bielenia) i katalizatory bielenia.

Sole nieorganicznych kwasów nadtlenowych

Sole nieorganicznych kwasów nadtlenowych obejmują nadborany, nadwęglany, nadfosforany, nadkrzemiany i nadsiarczany metali alkalicznych. Do nieorganicznych soli kwasów nadtlenowych, wrażliwych na wilgoć, wobec których niniejszy wynalazek szczególnie nadaje się do stosowania należą monowodzian nadboranu sodu i, zwłaszcza, nadwęglan sodu.

Sole nieorganicznych kwasów nadtlenowych mogą być z korzyścią stosowane w połączeniu z prekursorami bielenia lub aktywatorami bielenia. Prekursory bielenia mogą być same wrażliwe na wilgoć i stąd ich stabilność może być poprawiona przez zastosowanie niniejszego wynalazku.

Mogą być również obecne stabilizatory bielenia (sekwestranty metali ciężkich). Do odpowiednich stabilizatorów bielenia należą tetraoctan etylenodiaminy (EDTA) i polifosfoniany takie jak Deqest· (Znak handlowy), EDTMP.

Prekursory bielenia

Korzystnymi prekursorami bielenia są prekursory nadtlenowych kwasów karboksylowych, bardziej dokładnie prekursory kwasu nadoctowego, prekursory kwasu nadbenzoesowego i prekursory kwasu nadwęglowego.

Przykłady nadtlenokwasowych prekursorów bielenia odpowiednich do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują:

- Ν,Ν,Ν,Ν'-tetracetylo-etylenodiaminę, (TAED);

- chlorek węglanu 2-(N,N,N-trimetyloamino)etylo-4-sulfofenylo sodowego (SPCC), znany również jako węglan cholilo-p-sulfofenylu (CSPC);

- nonanoiloksybenzeno-sulfonian sodowy (SNOBS);

- 4-benzoiloksybenzeno-sulfonian sodowy (SBOBS);

- 3,5,5-trimetyloheksanoiloksybenzeno-sulfonian sodowy (STHOBS); oraz

- pentaoctan glukozy (GPA).

Kwasy nadtlenowe

Kwasy nadtlenowe, do których może być stosowany wynalazek mogą być organiczne lub nieorganiczne.

Organiczne kwasy nadtlenowe normalnie mają wzór ogólny:

O

II

HOOC — C — R — Y w którym:

R oznacza grupę alkilenową lub podstawioną grupę alkilenową o 1 do 20 atomach węgla, mającą ewentualnie wewnętrzne połączenie amidowe lub grupę fenylenową albo podstawioną grupę fenylenową;

Y oznacza atom wodoru, chlorowca, grupę alkilową, arylową, grupę imido-aromatyczną albo imido-niearomatyczną, grupę kwasu karboksylowego lub kwasu nadtlenokarboksylowego albo czwartorzędową grupę amoniową.

Do typowych kwasów mononadtlenowych przydatnych w kompozycjach według wynalazku należą, na przykład:

177 828 (i) kwas nadtlenobenzoesowy i podstawione w pierścieniu kwasy nadtlenobenzoesowe, na przykład kwas alfanadtlenonaftoesowy;

(ii) kway mononadtienowe aiifafycme, jodlstawione alifatyczne i ayloalkllowe, na przykład kwas nadtlenolaurylowy, kwas nadtlenostearynowy i kwas N^N-ftaloiloamino-nadtlenokapronowy (PAP);

(iii) kwas 6-oktylotmino-6-keio-nadtleno-kapionovyy

Do typowych kwasów dinadtlenowych, przydatnych w kompozycjach według wynalazku należą, na przykład:

(iv) dinadteeno-1,12-dodekćn'lodikarboksyiovy (DPDA);

(v) kwas dmadtleno-l,9-tzetamow);

(vi) kwas dmadtlnno-bfayyiowyi kwas d^tadtleno-lebacyno^y i kwas dinadtleno- izoftalowy;

(vii) kwass dinadtleno-2-decyiobut^mo-l,4-dikarboksyiowy;

oraz (viii) lWfas-4,4'-suifonyio-bis-nadteinobnnooeiowy.

(ix) kwas N,N'tlereftaiolio-di-(6taminonadtlnnokapronowy), znany również jako N,N'-di-(5-nadtlenopentylo)- tereftalamid (TPCAP). Katalizatory bielenia

Klasa katalizatorów bielenia, do stosowania wobec których nadaje się niniejszy wynalazek jest opisana w EP 458 397A i EP 458 398A (Unilever).

Katalizator bielenia określa się jako zawierający źródło jonów Mn i/lub Fe i ligant, którym jest organiczny związek makrocykliczny o wzorze I:

₍ [NR³-[CR¹ (R²)„],}_s , w którym:

t oznacza liczbę całkowitą od 2 do 3; s oznacza liczbę całkowitą od 3 do 4, u ma wartość zero lub jeden, a R¹, R², i R³ każdy niezależnie jest wybrany z H, grup alkilowych lub arylowych, z których każda może być ewentualnie podstawiona.

Do przykładów korzystnych ligandów należą:

-1,4,7-trifzacyklononan (TACN);

- 1,4,7-trimetylo-1,4,7-triαzfcyktononαn (1,4,7-Me3TACN);

- 2-metylo-1,4,7-triazfcyklononfn (2-MeTACN);

- 1,2,4,7-tetrfmelylo-1,4,7-triazfcyklononan (1,2,4,7-Me4TACN);

- 1,2,2,4,7-pentametylo-1,4,7-trićfzacyklononnn (1,2,2,4,7-Me₅TACN);

- 1,4,7-trimetylo-2-benzylo-1,4,7-triαzfcyklononαn, oraz -1,4,7-trimetylo-2-decylo-1,4,7-trizfcyktononfn.

Szczególnie korzystny jest 1,4,7-trimetylo-1,4,7-triazacyklononan (1,4,7-Me3TACN). Wspomniane wyżej Ugandy mogą być syntetyzowane metodami opisanymi przez

K.Wieghardfa i in. w Inorganic Chemistry 1982, 21, str. 3086.

Źródło jonów żelaza i/lub manganu oraz ligand mogą być dodane oddzielnie lub w postaci mono-, di- lub tetranukleamych kompleksów manganowych albo żelazowych. W przypadku oddzielnego dodawania ligand może mieć postać soli kwasu taką jak chlorowodorek

1,4,7-Me3TACN. Źródłem jonów żelaza i manganu mogą być rozpuszczalne w wodzie takie sole żelaza lub manganu jak azotan, chlorek, siarczan czy octan albo kompleks koordynacyjny jak acetyloacetonian manganu. Źródło jonów żelaza i/lub manganu powinno być takie, aby jony nie były zbyt mocno związane, to znaczy aby z wszystkich tych źródeł określony wyżej ligand o wzorze (I) mógł wyekstrahować Fe i Mn do płynu przemywającego.

177 828

Korzystny mononukleamy kompleks ma wzór:

(a) [LMnV (OR)₃] Y w którym:

Mn oznacza mangan w +4 stopniu utlenienia;

R oznacza rodnik C_rC2₀, wybrany z grup alkilowych, cykloalkilowych, arylowych, benzylowej i kombinacji takich rodników;

co najmniej dwa rodniki R mogą być połączone między sobą tak, że tworzą jednostkę mostkową pomiędzy dwoma tlenami, które koordynują z manganem;

L oznacza zdefiniowany wyżej ligand o wzorze (I).

Y oznacza trwały na utlenianie przeciwjon; albo o wzorze:

(b) LMXp,]^zY_qw którym:

Mn może być zarówno w II, III lub IV stopniu utlenienia;

każdy - X niezależnie oznacza człon koordynujący, z wyłączeniem RO-, taki jak Cl, Br', J', F', NCS', N3', J'3 - NH₃, RCOO'- RSO₃'- RSO₄ - w których R oznacza ewentualne e wiony alkil lub aryl, OH', O22', HO^', H₂O, SH, CN', OcN', S42' i ich mieszaninę;

p oznacza liczbę całkowitą od 1-3; z oznacza ładunek kompleksu i jest liczbą całkowitą, która może być dodatnia, ujemna lub mieć wartość zero;

Y oznacza przeciwjon, którego typ jest zależny od ładunku z kompleksu; q = z / [Ładunek Y]; a

L oznacza zdefiniowany wyżej ligant.

Takie mononukleame kompleksy opisane są ponadto w naszym równoległym Europejskim Zgłoszeniu Patentowym EP 549 272A, zgłoszonym 18 września 1992 i opublikowanym 30 czerwca 1993.

Korzystne dinukleame kompleksy mają wzór:

z

w którym: ^{L J}

Mn oznacza mangan, który może być niezależnie w III lub IV stopniu utlenienia;

X każdy niezależnie oznacza człon koordynujący wybrany z grupy składającej się z

H₂O, O22', HO', HO2', SH', S2', >SO, Cl', SCN', N3 RSO3, rCoO', NH2' i NR3, gdzie R oznacza ewentualnie podstawiony alkil albo aryl, i R'COO, gdzie R¹ oznacza ewentualnie podstawiony alkil albo aryl;

L oznacza wyżej zdefiniowany ligand o wzorze (I);

z oznacza ładunek kompleksu i jest liczbą całkowitą, która może być dodatnia, ujemna albo może mieć wartość zero;

Y oznacza jednowartościowy iub wlulowartościrwy ρ^^γίο^ prowadzący do zneutralizowania, który zależy od ładunku kompleksu, oraz q = z /[ładunek Y].

Takie dinukleamr kompleksy opisane sąponadto w EP 458 397A i EP 458 398A (υπΑβν®). Katalizator bielenia korzystnie ma postać granul opisanych i zastrzeżonych w naszym

Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym nr PCT/GB94/01904 złożonym 2 września 1994. Granule te zawierają:

(i) od 0,5 do 20% wagowych, od 1do 15% wagowych samego katalizatora,

177 828 (ii) od 5 do 90% wagowych rozpuszczalnego materiału rdzeniowego, korzystnie wybranego z wodorowęglanu sodu, azotanów magnezu i potasu i siarczanu magnezu, (iii) od 5 do 91% wagowych środka wiążącego wybranego z olejów silikonowych, kwasów tłuszczowych, estrów tłuszczowych, tri-, di- i monoglicerydów, wosków i stałych węglowodorów.

Szczególnie korzystnym środkiem wiążącym jest stearynian cetostearylu.

Korzystnie granule te zawierać mogą również neutralny materiał stały. Do korzystnych neutralnych materiałów stałych należą krzemionki takie jak Gasil, Aerosil i Sorbosil (Znaki Handlowe); glinki takie jak kaolin; tlenek glinu i dwutlenek tytanu.

Inne korzystne granule są opisane i zastrzeżone w naszym Brytyjskim Zgłoszeniu Patentowym nr 93 18295.4 zgłoszonym 3 września 1993.

Alternatywnie katalizator bielenia może mieć postać granul opisanych i zastrzeżonych w naszym równoległym zgłoszeniu EP 544 440A zgłoszonym 18 listopada 1992 i opublikowanym 2 czerwca 1993. Granule te zawierają:

(i) od 0,5 do 8% wagowych samego katalizatora, (ii) ewentualnie od 0 do 90% wagowych neutralnej soli wybranej z chlorków, węglanów i ich mieszanin, oraz (iii) od 5 do 91% wagowych środka wiążącego wybranego z rozpuszczalnych w wodzie, nie ulęgających utlenianiu polimerów, krzemianów metali alkalicznych, mieszanin mydeł nasyconych kwasów tłuszczowych i ich kombinacji.

Korzystnym środkiem wiążącym jest krzemian sodu, a korzystną neutralną solą jest węglan sodu.

Do korzystnych granul należą granule katalizator/ stearynian sodu/kwas laurynowy i granule katalizator/ węglan sodu/krzemian sodu/zeolit.

Korzystnie, jeśli katalizator manganowy w granulach ma tak małą średnią wielkość cząstek jak to jest możliwe, korzystnie poniżej 250 mikrometrów dla prawidłowego rozprowadzania i osiągnięcia szybkiego doprowadzenia do prania, chociaż cząstki zbyt małe mogą wywołać problemy w procesie granulowania. Korzystna i optymalna wielkość cząstek katalizatora manganwego mieści się w zakresie od 50 do 150 mikrometrów.

Kompozycje bielące

Kompozycje według wynalazku mogą być, na przykład, dodatkiem detergentowym całkowicie ale przede wszystkim utworzonym przez wypełniacz glinokrzemianowy i jeden lub więcej wrażliwych na wilgoć składników bielących.

Dodatek tego typu może być stosowany w połączeniu z konwencjonalnym produktem w warunkach, w których woda o dużej twardości i silne zabrudzenie ładunku wymagają szczególnej aktywności wypełniającej i/lub bielącej.

Taki dodatek może również tworzyć część aktywnego układu wypełniającego (Baukasten-building block), na przykład, taki jak opisano w EP 419 036A (Unilever), gdzie może on być użyty razem z niekompletnym i/lub niebielącym głównym proszkiem piorącym.

Kompozycje detergentowe

Kompozycje według wynalazku alternatywnie mogą być ziarnistymi kompozycjami detergentowymi, które mogą odpowiednio zawierać następujące składniki:

(a) jeden lub więcej organicznych detergentowych środków powierzchniowo czynnych, (b) aktywny układ wypełniający, zawierający krystaliczny, zdefiniowany wyżej glinokrzemian, (c) jeden lub więcej wrażliwych na wilgoć składników, (d) ewentualnie inne składniki detergentowe.

Kompozycje detergentowe według wynalazku, zawierające wrażliwe na wilgoć składniki bielące mogą odpowiednio zawierać następujące składniki:

177 828 (a) jeden lub więcej organicznych środków powierzchniowo czynnych, (b) aktywny układ wypełniający, zawierający wyżej zdefiniowany glinokrzemian, (c) układ bielący, zawierający jeden lub więcej wrażliwych na wilgoć składników, (d) ewentualnie inne składniki detergentowe.

Korzystne kompozycje detergentowe według wynalazku mogą zawierać następujące składniki w następujących proporcjach:

(a) od 2 do 60% wagowych jednego lub więcej detergentowych środków powierzchniowo czynnych, (b) od 10 do 80% wagowych jednego lub więcej aktywnych wypełniaczy detergentowych, łącznie z zeolitem w postaci częściowo lub całkowicie jonowo zmienionej, (c) od 5 do 40% układu bielącego, zawierającego wrażliwy na wilgoć składnik bielący, oraz (d) ewentualnie inne składniki detergentowe do 100%.

Składnikiem bielącym wrażliwym na wilgoć może być, jak zaznaczono wyżej, sól kwasu nadtlenowego, prekursor bielenia, kwas nadtlenowy lub katalizator bielenia; bardziej dokładnie nadwęglan sodu, kwas nadtlenowy, lub zdefiniowany wyżej katalizator bielenia.

Detergentowe środki powierzchniowo czynne

Kompozycje detergentowe według wynalazku powinny zawierać jako podstawowe składniki, jeden lub więcej detergentowo aktywnych związków (środków powierzchniowo czynnych), które mogą być wybrane spośród mydeł i nie będących mydłami anionowych, kationowych, niejonowych, amfoterycznych i obojnaczojonowych detergentowo aktywnych związków i ich mieszanin. Liczne odpowiednie detergentowo aktywne związki są w pełni opisane, np. w „Surface-Active Agents and Detergents”, Część I i II przez Schwartża, Perry'ego i Berch'a.

Korzystnymi związkami aktywnymi detergentowo, które mogą być stosowane są mydła oraz syntetyczne związki anionowe i niejonowe nie będące mydłem,

Anionowe środki powierzchniowo-czynne są dobrze znane w tej dziedzinie. Przykłady ich obejmują alkilobenzenosulfoniany, w szczególności liniowe alkilobenzenosulfoniany o długości łańcucha alkilowego Cg-C^, pierwszorzędowe i drugorzędowe alkilosulfoniany, w szczególności pierwszorzędowe alkilosulfoniany C₁₂-C₁₅; alkiloeterosulfoniany; olefinosulfoniany; alkiloksylenosulfoniany; dialkilosulfobursztyniany; oraz estry sulfonianów kwasów tłuszczowych.

Zasadniczo korzystne są sole sodowe

Niejonowe środki powierzchniowoczynne, które mogą być użyte, obejmują etanolany pierwszorzędowych i drugorzędowych alkoholi, zwłaszcza C₈-C₂₀ pierwszorzędowe i drugorzędowe alkohole alifatyczne etoksylowane przeciętnie od 1 do 20 molami tlenku etylenu na 1 mol alkoholu, a w szczególności -Cis pierwszorzędowe alkohole alifatyczne etoksylowane przeciętnie od 1 do 10 molami tlenku etylenu na 1 mol alkoholu.

Również interesujące są nie-etoksylowane niejonowe środki powierzchniowoczynne, np. alkilopoliglikozydy; 0-alkanoiloglukozydy, jak opisano w EP 423 968A (Unilever); oraz polihydroksyamidy.

Wybór związku aktywnego detergentowo (powierzchniowo-czynnego) zależy od:

- stosowaoia kampozycji detergentowej: imry ulkład uowerochniowo czyirny może być wybrany, o czym dobrze wiadomo specjalistom, dla produktów do ręcznego prania i dla produktów przeznaczonych do stosowania w różnego typu maszynach pralniczych.

Całkowita ilość obecnego środka powierzchniowo czynnego zależeć będzie również od zamierzonego końcowego stosowania, ale na ogół może wynosić w zakresie od 2 do 60% wagowych, korzystnie od 5 do 40% wagowych.

Kompozycje detergentowe, odpowiednie do stosowania w większości automatdyzkyyO maszyn pralniczych do tkanin, na ogół zawierają nie będący mydłem środek powierzchniowo

111 727 czynny, albo niejonowy środek powierzchniowo czynny lub kombinację ich obu w dowolnym stosunku, ewentualnie wraz z mydłem.

Detergentowy układ aktywnego wypełniacza

Kompozycje detergentowe według wynalazku zawierają również jeden lub więcej aktywnych wypełniaczy. Całkowita ilość aktywnego wypełniacza detergentowego w kompozycji odpowiednio mieści się w zakresie od 10 do 80% wagowych.

Układ aktywnego wypełniacza kompozycji według wynalazku oparty jest na zeolicie, ewentualnie w połączeniu z jednym lub więcej wypełniaczy pomocniczych.

Ilość obecnego zeolitu odpowiednio może mieścić się w zakresie od 5 do 60% wagowych, bardziej korzystnie od 15 do 40% wagowych, wyliczona na podstawie bezwodnej (ekwiwalent od 6 do 75% wagowych, korzystnie od 19 do 50% wagowych, wyliczona na podstawie uwodnionej).

Zeolit, jeśli zachodzi potrzeba, może być użyty w połączeniu z innymi organicznymi lub nieorganicznymi materiałami wypełniającymi. Do nieorganicznych materiałów wypełniających jakie mogą być obecne należy węglan sodu, jeśli zachodzi potrzeba z zarodkiem krystalizacji węglanu wapnia, jak ujawniono w GB 1 437 950 (Unilever). Do organicznych materiałów wypełniających, jakie mogą być obecne, należą polimery polikarboksylanowe takie jak poliakrylany, kopolimery akrylowo-maleinowe i akrylopolifosfiniany; monomeryczne polikarboksylany takie jak cytryniany, glukoniany, ketodibursztyniany, mono-, di- i tribursztyniany glicerolu, karboksy-metyloksybursztymimy, karboksymetyloksymaloimany, dipikoiirnany, hydroksyetyloiminodioctany, maloniany i bursztyniany alkilowe i alkenylowe i sole sulfonowanych kwasów tłuszczowych. Niniejsza lista nie jest pomyślana jako zamknięta.

Do korzystnych pomocniczych materiałów wypełniających do stosowania w połączeniu z zeolitem należą sole kwasu cytrynowego, a zwłaszcza cytrynian sodu, odpowiedni do stosowania w ilościach od 3 do 20% wagowych, a bardziej korzystnie od 5 do 15% wagowych. Kombinacje zeolitu MAP z cytrynianem jako detergentowy aktywny układ wypełniający opisano i zastrzeżono w EP 448 297a (Unilever).

Również korzystne są polimery polikarboksylanowe, bardziej dokładnie kopolimery akrylowo-maleinowe, odpowiednie do stosowania w ilościach od 0,5 do 15% wagowych, zwłaszcza od 1 do 10% wagowych kompozycji detergentowej; Kombinacje zeolitu MAP z polimerycznymi materiałami wypełniającymi opisano i zastrzeżono w EP 502 675A (Unilever).

Układ bielący

Jak wspomniano uprzednio, kompozycje według wynalazku mogą zawierać układ bielący, w skład którego wchodzi co najmniej jeden wrażliwy na wilgoć składnik. Układ bielący może na ogół zawierać nadtlenowy związek bielący, na przykład sól nieorganicznego lub organicznego kwasu nadtlenowego, ewentualnie w połączeniu z aktywatorem bielenia (prekursorem bielenia) w celu poprawienia działania bielącego w niskich temperaturach prania; albo nieorganiczny lub organiczny kwas nadtlenowy. Może być obecny również stabilizator bielenia (sekwestrant metali ciężkich). Jak wspomniano uprzednio, według korzystnej odmiany wynalazku może być również obecny katalizator bielenia. Do korzystnych soli nieorganicznych kwasów nadtlenowych należą wodzian nadboranu sodu i nadwęglan sodu. Jak wspomniano wyżej nadwęglan sodu jest szczególnie wrażliwy na wilgoć i zwłaszcza on korzysta z niniejszego wynalazku.

W kompozycjach detergentowych według wynalazku nadwęglan sodu lub inne sole kwasów nadtlenowych mogą być obecne w ilości od 5 do 30% wagowych, korzystnie od 10 do 25% wagowych licząc w stosunku do całej kompozycji.

Prekursory bielenia stosuje się odpowiednio w ilościach od 1 do 8% wagowych, korzystnie od 2 do 5% wagowych.

Organiczne lub nieorganiczne kwasy nadtlenowe normalnie stosuje się w ilości w zakresie od 2 do 10% wagowych, korzystnie od 4 do 8% wagowych.

Ilość opisanego wyżej katalizatora bielenia obecnego w kompozycjach detergentowych według wynalazku odpowiednio wynosi od 0,02 do 0,08% wagowych.

177 828

Pozostałe składniki

Do pozostałych materiałów, jakie mogą być obecne w kompozycjach według wynalazku należą krzemian sodu, środki zapobiegające ponownemu osadzaniu się takie jak polimery celulozowe, fluorescery, sole nieorganiczne takie jak siarczan sodu, środki ograniczające pienienie albo środki wzbudzające pienienie jeśli są pożądane; pigmenty i środki zapachowe. Ta lista nie jest pomyślana jako zamknięta.

Wytwarzanie kompozycji detergentowych

Ziarniste kompozycje detergentowe według wynalazku mogą być wytwarzane dowolną odpowiednią metodą.

Jedną z odpowiednich metod jest suszenie rozpyłowe zawiesiny zgodnych, niewrażliwych na ogrzewanie składników, w tym zeolitu, wszelkich innych materiałów wypełniających i co najmniej części detergentowo aktywnych związków z następnym opryskiwaniem lub dodozowaniem składników nie nadających się do obróbki poprzez zawiesinę, obejmujących nadwęglan sodu i wszelkie inne składniki bielące. Specjalista od formowania detergentów nie będzie miał trudności odnośnie zadecydowania, które składniki powinny lub które nie powinny być włączone do zawiesiny.

Kompozycje według wynalazku mogą być również wytwarzane w procesach całkowicie niewieżowych, na przykład drogą mieszania suszącego i granulowania, albo w procesach tak zwanych „part-part”, polegających na kombinacji etapów obróbki wieżowej i niewieżowej.

Korzyści z niniejszego wynalazku obserwuje się w proszkach o dużym ciężarze objętościowym, na przykład 700 g-l lub większym. Takie proszki mogą być wytwarzane zarówno przez dogęszczanie rozpyłowo suszonych proszków jak też metodami całkowicie niewieżowymi takimi jak mieszanie suszące i granulowanie; w obu przypadkach z korzyścią może być stosowany wysokoobrotowy mieszalnik-granulator.

Procesy z użyciem wysokoobrotowych mieszalników-granulatorów ujawniono, na przykład w EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A i EP 420 317A (Unilever).

Przykłady. Wynalazek ponadto ilustrują następujące przykłady, w których części i procenty są wagowe, jeśli nie zaznaczono inaczej. Przykłady oznaczone liczbami odnoszą się do wynalazku, podczas gdy oznaczone literami są przykładami porównawczymi.

Przykładyl do XIV, Przykłady porównawcze A i B

Wytwarzanie zmienionych jonowo zeolitów

Przykład I. Wytwarzanie amonowo zmienionego zeolitu A

Proszek sodowego zeolitu 4A [Wessalith (znak handlowy) P z Degussa] przekształcono w postać częściowo zmienioną amonowo następująco.

150 g uwodnionego sodowego zeolitu 4A w temperaturze 60°C zdyspergowano w 1 litrze 0,2 molowego roztworu siarczanu amonowego (o pH skorygowanym wodorotenkiem amonu do 9) na okres 1 godziny. Zawiesinę przesączono, a placek filtracyjny zdyspergowano ponownie w 1 litrze świeżego roztworu siarczanu amonu. Postępowanie to powtórzono do osiągnięcia 3 etapów wymiany. Na koniec zeolit odsączono i przemyto demineralizowaną wodą po czym wysuszono w suszarce w temperaturze 100°C. Wysuszony zeolit rozdrobniono łopatką w moździerzu i pozostawiono do przechowywania w warunkach otoczenia w ciągu kilku dni w celu ponownego pełnego uwodnienia.

Wyliczona zawartość amonu (NH4) dla całkowicie zmienionego zeolitu A wynosi 10% wagowych NH4. Materiał wytworzony opisanym wyżej sposobem miał zawartość amonu (NH4) 5,04% wagowych, co odpowiada 50,4% wymianie.

Przykład H. Wytwarzanie amonowo zmienionego zeolitu MAP

Amonowo zmieniony zeolit MAP wytworzono metodą opisaną w przykładzie I z sodowego zeolitu wytworzonego metodą podobną do opisanej w przykładach 1 do 3 EP 384 070A (Unilever).

Wyjściowy zeolit MAP miał stosunek krzemu do glinu 1,0.

177 828

Wyliczona zawartość amonu dla całkowitego zmienionego zeolitu MAP wynosi 10,4% wagowych. Zmieniony materiał miał zawartość amonu (NH₄) 7,95% wagowych co odpowiada 76,4% zmiany.

Przykład III. Wytwarzanie zmienionego litem zeolitu A

Sodowy zeolit 4A przekształcono w postać zmienioną (częściowo) litem metodą podobną do zastosowanej w przykładzie I, przy użyciu 0,2 molowego roztworu chlorku litu zamiast roztworu siarczanu amonu.

Przykład IV. Wytwarzanie zmienionego zeolitu MAP

Litwoy zeolit MAP wytworzono z sodowego zeolitu MAP użytego w przykładzie II, metodą opisaną w przykładzie III.

Przykład V. Wytworzenie zmienionego wodorem zeolitu A

150 g uwodnionego sodowego zeolitu 4A zdyspergowano w 3 litrach dejonizowanej wody. Monitorowano pH zawiesiny przy użyciu elektrody pH; pH skorygowano do wartości 8,0 dodając powoli 0,1 molowego kwasu chlorowodorowego. Po dodaniu kwasu zeolit odsączono, przemyto dejonizowaną wodą i wysuszono w suszarce w temperaturze 100°C. Wysuszony zeolit rozdrobniono łopatką w moździerzu i pozostawiono w warunkach otoczenia na kilka dni w celu ponownego pełnego uwodnienia.

Przykład VI. Wytworzenie wodorem zmienionego zeolitu MAP

Częściowo zmieniony wodorem zeolit MAP wytworzono z sodowego zeolitu MAP stosowanego w przykładzie II sposobem opisanym w przykładzie V.

Przykład porównawczy A. Wytwarzanie potasem zmienionego zeolitu A

Częściowo potasem zmieniony zeolit A wytworzono z sodowego zeolitu A stosowanego w przykładzie I metodą opisaną w przykładzie III, z tą różnicą, że roztwór chlorku litu zastąpiono 0,2 molowym roztworem chlorku potasu.

P r z y k ła d porównawczy B. Wytwarzanie potasem zmienionego zeolitu MAP

Częściowo potasem zmieniony zeolit MAP wytworzono z sodowego zeolitu MAP stosowanego w przykładzie II metodą opisaną w przykładzie IV, z tą różnicą, że roztwór chlorku litu zastąpiono 0,2 molowym roztworem chlorku potasu.

Przykład y VII do X. Wytwarzanie szeregu próbek częściowo zmienionego sodowo/amonowego zeolitu 4A

Próbki 150 g uwodnionego zeolitu sodowego zdyspergowano na okres 1 godziny w temperaturze 40°C w roztworach siarczanu amonu (1 litr) o różnych stężeniach o pH 9. Następnie odsączono zeolity, przemyto wodą i wysuszono w suszarce w temperaturze 100°C. Wysuszone próbki zeolitów rozdrobniono łopatką w moździerzu i pozostawiono w warunkach otoczenia na kilka dni do pełnego uwodnienia. Otrzymane produkty zanalizowano w celu określenia aktualnego poziomu osiągniętej wymiany amonem.

Przykład	Stężenie siarczanu amonu (molowe)	Zawartość amonu (% wagowy)	Zakres wymiany (%)
VII	0,10	1,31	13
VIII	0,21	2,35	23
IX	0,41	3,60	35
X	0,82	4,74	46

Przykłady XI do XIII. Wytwarzanie szeregu próbek częściowo zmienionego sodowo/amonowego zeolitu MAP

Wytworzono cztery próbki częściowo zmienionego sodowo/amonowego zeolitu MAP metodą opisaną w przykładach VII do X.

177 828

Preparatywne i analityczne szczegóły były następujące:

Przykład	Stężenie siarczanu amonu (molowe)	Zawartość amonu (% wagowych)	Zakres wymiany (%)
XI	0,11	1,13	11
XII	0,21	2,47	24
XIII	0,42	5,89	57,5
XIV	0,84	8,74	85

Przykłady XV do XXX, Przykłady porównawcze C do K. Stabilność nadwęglanu sodu

Przykłady XV do XVII. Stabilność nadwęglanu sodu w mieszaninach zeolit A/nadwęglan

Próbki testowe wytworzono przez zmieszanie 3,75 g każdego z następujących zeolitów z 1,25 g nadwęglanu sodu [frakcja sitowa 500-700 mikrometrów Oxyper (znak handlowy) z Interox] uzyskując mieszaniny składające się z 75% wagowych zeolitu i 25% wagowych nadwęglanu.

Przykład	Typ zeolitu
C	Sodowy zeolit A (Wessalith P)
XV	Amonowo zmieniony zeolit A (Przykład I)
XVI	Zmieniony litem zeolit A (Przykład III)
XVII	Zmieniony wodorem zeolit A (Przykład V)
D	Zmieniony potasem zeolit A (Przykład porównawczy A)

Stabilność podczas składowania sprawdzano w następującej próbie przyśpieszonego składowania w ekstremalnie ostrych warunkach, która ma na celu wykazanie różnic w krótszym okresie niż byłoby to możliwe w teście z użyciem bardziej realnych warunków i przy normalnym opakowaniu produktu.

Próbki składowano w otwartych szklanych kolbach w temperaturze 37°C i wilgotności względnej 70%. Kolby wyjmowano ze składowania w regularnych odstępach i analizowano proszki na pozostałość dostępnego tlenu (AvO-available oxygen). Wyniki były następujące:

Przykład	AvO po czasie (dni)
	Q	1	6	10	14
C	100	62,7	47,7	33,4	16,6
XV	100	92,3	86,4	78,0	68,6
XVI	100	85,0	75,7	60,9	55,7
XVII	100	85,0	67,0	50,0	36,6
D	100	54,0	34,5	19,5	12,3

Należy stwierdzić, że wszystkie zmienione amonowo, litem i wodorem zeolity znacznie poprawiły stabilność w czasie składowania nadwęglanu sodu, przy czym amonowo zmieniony materiał dał największą korzyść, podczas gdy materiał zmieniony potasem dał raczej gorsze wyniki niż w pełni sodowy zeolit.

Przykłady XVIII do XX, Przykłady porównawcze E i F

Stabilność nadwęglanu sodu w mieszaninach zeolit MAP/nadwęglan

Próbki testowe wytworzono tak jak pisano w przykładach XV do XVII, z których każda zawierała 3,75 g (75% wagowych) zeolitu i 1,25 g (25% wagowych) nadwęglanu sodu.

177 828

Przykład	Typ zeolitu
E	Sodowy zeolit MAP (wyjściowy materiał w przykładach II i IV)
XVIII	Amonowo zmieniony zeolit MAP (Przykład II)
XIX	Zmieniony litem zeolit MAP (Przykład IV)
XX	Zmieniony wodorem zeolit MAP (Przykład VI)
F	Zmieniony potasem zeolit MAP (Przykład porównawczy B)

Stabilność w czasie składowania w temperaturze 37° C i 70% względnej wilgotności w otwartych szklanych kolbach mierzono jak opisano w przykładach XV do XVII. Wyniki były następujące:

Przykład	AvO po czasie (dni)
	G	2	6	IG	14
E	100	73,7	59,1	37,7	27,3
XVIII	100	94,3	91,4	90,2	90,9
XIX	100	92,1	90,9	83,0	73,6
XX	100	93,4	84,0	73,3	62,1
F	100	61,5	40,9	24,5	14,1

Porównanie tych wyników z wynikami z przykładów XV do XVII pokazuje jak osiągnięta poprawa stabilności przez zastąpienie zeolitu A zeolitem MAP może być jeszcze zwiększona dzięki niniejszemu wynalazkowi.

Należy zauważyć, że zastosowanie amonowo zmienionego zeolitu MAP (Przykład XVIII) spowodowało faktyczny brak utraty nadwęglanu, nawet po 14 dniach otwartego składowania w bardzo niesprzyjających warunkach.

Jak w zrolicir A, zmieniony potasem materiał dał gorsze wyniki niż Kolit sodowy.

Przykłady XXI do XXIV, Przykład porónawczy G

Stabilność nadwęglanu sodu w próbkach mieszanin z różnie zmienionym sodowo/emonowym zrolitrm A

Powtórzono postępowanie z przykładów XV do XVII, stosując częściowo zmienione sodowo/amonowe zeolity z przykładów VII do X. Wyniki stabilności w czasie składowania były następujące. Przykład porównawczy G stanowił całkowicie sodowy zeolit A.

Przykład	AvO po czasie (dni)
	2	1	10	12
G	68,2	54,6	29,8	12,7
XXI (VII)	94,6	89,8	73,9	56,4
XXII (VIII)	94,1	90,5	83,0	69,8
XXIII (IX)	90,9	90,5	82,5	66,4
XXIV (X)	97,3	93,6	87,0	⁷⁴,⁵

Jak widać uzyskano bardzo znaczące korzyści nawet przy jedynie 11% zmianie (Przykład XXI).

Przykłady XXV do XXVIII, Przykład porównawczy H

Stabilność nadwęglanu sodu w próbkach mieszanin z różnie zmienionym sodowo/amunowym zeolitem MAP

177 828

Powtórzono postępowanie z przykładów XXI do XXIV, stosując częściowo zmieniony sodowo-amonowy zeolit MAP z przykładów XI do XIV. Wyniki stabilności podczas składowania były następujące. Przykład porównawczy H stanowił wyjściowy całkowicie sodowy zeolit MAP.

Przykład	AvO po czasie (dni)
	1	5	10	11
H	74,6	61,4	38,4	26,8
XXV (XI)	95,5	91,6	81,8	77,7
XXVI (XII)	93,2	91,6	88,6	80,9
XXVII (XIII)	96,8	90,2	82,3	73,6
XXVIII (XIV)	95,2	90,0	80,5	72,7

Ogólny obraz jest podobny do obserwowanego z częściowo zmienionym zeolitem A, z maksimum korzyści najwyraźniej osiąganym jeśli zakres wymiany amonem wynosi 23% lub więcej (Przykłady XXVI, XXVII i XXVIII).

Przykłady XXIX i XXX, Przykłady porównawcze J i K

Stabilność nadwęglanu sodu w granulach detergentu

Granule detergentu wytworzono przez zgranulowanie zeolitu z niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym w laboratoryjnym granulatorze, stosując w każdym przypadku tylko taką ilość środka powierzchniowo czynnego, jak wystarcza do osiągnięcia granulacji. Użytym niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym był Synperonic (Znak handlowy) A7 z ICI- pierwszorzędowy C^-C^ alkohol, etoksylowany średnio 7 molami tlenku etylenu na mol alkoholu.

Użyte zeolity były amonowo zmienionymi zeolitami z przykładów I i II i odpowiednie zeolity sodowe (materiały wyjściowe w przykładach I i II). Skład granul był następujący:

Przykład	Typ zeolitu	Niejonowy środek powierzchniowo czynny (g/200 g zeolitu)
J	Na A	61,5
XXIX	NH, A (przykł. I)	64,8
K	Na MAP	75,3
XXX	NH, MAP (przykł. II)	82,0

Granule przesiano i użyto frakcję 250-700 mikrometrów do opisanego niżej testu w celu określenia stabilności nadwęglanu w czasie składowania.

Każdą próbkę do testowania wytworzono przez zmieszanie granul detergentu (8,75 g) z nadwęglanem sodu (1,25 g), stąd skład procentowy próbek do testowania był następujący:

Przykład	Zeolit	Skład (% wagowe) Niejonowy	Nadwęglan
J	66,9	20,6	12,5
XXIX	66,1	21,4	12,5
K	63,6	23,9	12,5
XXX	62,1	25,4	12,5

Jak w poprzednich przykładach, próbki składowano w otwartych szklanych kolbach w temperaturze 37°C i 70% wilgotności względnej. Wyniki były następujące:

177 828

Przykład	AvO po czasie (dni)
	Q	6	2	14
J	100	30,2	20,5	4,1
XXIX	100	83,9	77,7	51,6
K	100	50,0	42,0	10,5
XXX	100	90,0	90,9	79,5

Przykłady XXXI do XXXV, Przykłady porównawcze L do O

Stabilność katalizatora bielenia

Przykład XXXI, Przykład porównawczy L

Bazowe proszki detergentowe wytworzono przez zmieszanie w laboratoryjnym granulatorze zeolitu A w postaci sodowej albo amonowo zmienionej z ciekłą mieszanką środków powierzchniowo czynnych - siarczan alkoholu kokosowego (kokoPAS), niejonowy środek rawierzcOniowo czynny-alkohol kokosowy 3 EO, niejonowy środek powierzchniowo czynkd-alkohol kokosowy 7 EO i woda.

Użyte zeo^y były takie jak w poprzednich przykładach: amonowy zeolit A według przykładu I, a sodowy zeolit był surowcem z przykładu I. Różnice składu odzwierciedlają różną zdolność nośną obu zeolitów.

Bazowe proszki zmieszano z granulami katalizatora manganowego, uzyskując proszki o następujących składach:

	Przykład L	Przykład XXXI
Zeolit A (Na)*	65,5	-
Zeolit A (NH4)* (z przykł. I)	-	68,6
KokoPAS	7,5	6,7
Koko 7EO	7,5	6,7
Koko 3EO	9,6	8,5
Mydło	2,9	2,6
Woda	2,0	1,8
Łącznie proszek bazowy	95,0	95,0
Granule katalizatora	5,0	5,0
	100,0	100,0

* postać uwodniona

Granule katalizatora miały następujący skład:

Katalizator (Mn 1,4,7-Me3, TACN)	1,8
Zeolit MAP	46,6
Mydło/kwas tłuszczowy *	20,5
Kwas cytrynowy	22,2
Dwutlenek tytanu	8,9
	100,0

* zneutralizowana w 30% mieszanina nasyconych C12-C18 kwasów tłuszczowych (około 60% C12, 17% Ci6, 20% Cis, 3% C10+C14).

177 828

Próbki każdego proszku składowano w otwartych, szklanych naczyniach w temperaturze 37° C i 70% wilgotności względnej. Po okresie 28 dni próbki wyjęto ze składowania i pary próbek proszku XXXI i L porównano wizualnie przez zespół ośmiu sędziów w celu oceny względnej zmiany barwy. Wyniki były następujące:

Oceny wykazujące preferencję dla proszku XXXI	8
Oceny wykazujące preferencję dla proszku L	0

Proszek z przykładu XXXI wykazał lekką zmianę barwy, podczas gdy proszek z porównawczego przykładu L miał brzydko zmieniona barwę. Według arbitralnej skali 0 do 10, w kartach sędziów oceny zmiany barwy rozłożyły się następująco:

Proszek XXXI	3
Proszek L	6

Przykład XXXII, Przykład porównawczy M

Bazowe proszki detergentowe wytworzono przez zmieszanie w laboratoryjnym granulatorze zeolitu MAP w postaci sodowej albo zmienionej jonowo z ciekłą mieszanką środków powierzchniowo czynnych stosowaną w przykładach XXXI i L. Amonowo zmienionym zeolitem był zeolit MAP według przykładu II, a sodowym zeolitem był surowiec według przykładu II. I tu różnice pomiędzy składami odzwierciedlają różną zdolność nośną obu zeolitów'.

	Przykład M	Przykład XXXII
1	2	3
Zeolit MAP (Na)*	58,9	-
Zeolit MAP (NH4) * (przykł. II)	-	63,6
KokoPAS	9,2	8,0
Koko 7EO	9,2	8,0
Koko 3EO	11,7	10,1
Mydło	3,5	3,1
Woda	2,5	2,2
Łącznie proszek bazowy	95,0	95,0
Granule katalizatora	5,0	5,0
	100,0	100,0

* postać uwodniona

Test składowania i ocena zmiany zabarwienia były prowadzone tak, jak opisano w przykładach XXXI i L.

Wyniki były następujące:

Oceny wykazujące preferencję dla proszku XXXII	6
Oceny wykazujące preferencję dla proszku M	2

111 727

Proszek według przykładu porównawczego M (zawierający sodowy zeolit MAP) miał znacznie mniej zmienioną barwę niż proszek według przykładu porównawczego L (zawierający sodowy zeolit A), mając ocenę zmiany zabarwienia 2.

Przykład XXXIII, Przykład porównawczy N

Powtórzono postępowanie według przykładów XXXI i L, stosując różne granule katalizatora o następującym składzie:

Katalizator (Mn 1,4,1 -MesTACN)	2,0
Stearynian cetocetylowy	31,0
Krzemionka *	26,4
Wodorowęglan sodu	39,6
Dwutlenek tytanu	1,0
	100,0

* Gasił (znak handlowy) 200TP z Crosfield.

W przykładzie XXXIII bazowy proszek z przykładu XXXI (amonowo zmieniony zeolit A) stanowił 95% wagowy, natomiast w przykładzie porównawczym N bazowy proszek z przykładu porównawczego A (sodowy zeolit A) stanowił 95% wagowych. Każdy proszek zawierał również 5% wagowych granul katalizatora. Testy składowania przeprowadzono jak w, poprzednich przykładach a oceny panelowe wyników były następujące:

Oceny wskazujące preferencję dla proszku XXXIII	δ
Oceny wskazujące preferencję dla proszku N	0

Oceny zmiany zabarwienia były następujące:

Proszek XXXIII	0
Proszek N	β

Przykład XXXIV, Przykład porównawczy P

Powtórzono postępowanie według przykładów XXXIn i N, stosując amonowo zmieniony zeolit MAP (przykład XXXIV) i sodowy zeolit MAP (przykład P).

W przykładzie XXIV bazowy proszek z przykładu XXXII (amonowo zmieniony zeolit MAP) stanowił 95% wagowych, natomiast w przykładzie porównawczym P bazowy proszek z przykładu M (sodowy zeolit MAP) stanowił 95% wagowych. Każdy proszek zawierał również 5% wagowych granul katalizatora. Testy składowania przeprowadzono tak jak w poprzednich przykładach, a wyniki oceny panelowej były następujące:

Oceny wskazujące preferencję dla proszku XXXIV	1
Oceny wskazujące preferencję dla proszku P	1

Oceny zmiany zabarwienia były następujące:

Proszek XXXIV	0
Proszek P	3

177 828

Przykład XXXV, Przykład porównawczy Q

Przykład ten opisuje test przyśpieszonego składowania w celu wykazania wpływu typu zeolitu na rozkład katalizatora manganowego Mn 1,4,7-Me3TACN. W teście tym katalizator, w postaci niegranulowanej, pozostawał w bezpośrednim kontakcie z zeolitycznym proszkiem bazowym.

Krystaliczny katalizator (0,26 g) zgranulowano z niejonowym środkiem powierzchniowo czynnym 7 EO (3 g) i zeolitem (10 g), uzyskując następujący skład:

Przykład	Q	XXXV
Katalizator	1,96	1,96
Zeolit A (Na) *	75,42	-
Zeolit A (NH4) * (przykład. I)	-	75,42
Niejonowy 7EO **	22,62	22,62
	100,0	100,0

* postać uwodniona ** C12-15 alkohol okso, 7EO: Synperonic (znak handlowy) A7 z ICI.

Granule składowano w temperaturze 37° C i 70% wilgotności względnej, a ich kolor oceniano wizualnie w regularnych odstępach czasu.

Granule według porównawczego przykładu Q wykazały znaczy poziom brunatnego zabarwienia po 24 godzinach składowania. Natomiast granule według przykładu XXXV nie wykazały zmiany zabarwienia nawet po 7 dniach składowania.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Ziarnista kompozycja detergentowa, bieląca lub czyszcząca, zawierająca:

(a) od 2 do 60% wagowych jednego lub więcej niż jednego organicznego detergentowego środka powierzchniowo czynnego;

(b) od 10 do 80% wagowych aktywnego układu wybielającego zawierającego krystaliczny glinokrzemian mający wymienialne kationy;

(c) od 5 do 40% wagowych układu bielącego zawierającego wrażliwy na wilgoć składnik bielący;

(d) ewentualnie inne składniki do 100% wagowych, znamienna tym, że zawiera glinokrzemian (b) którego wymienialne kationy wywodzące się ze słabej monokwasowej zasady stanowią jony amonu, litu lub wodoru, albo ich kombinacje.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera glinokrzemian w którym co najmniej 5% wymienialnych kationów glinokrzemianu stanowią kationy wywodzące się ze słabej monokwasowej zasady.
3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera glinokrzemian będący zeolitem A w którym od 10 do 50% wymienialnych kationów stanowią kationy wywodzące się ze słabej monokwasowej zasady.
4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera glinokrzemian będący zeolitem P o stosunku krzemu do glinu nie przekraczającym 1,33 (zeolit MAP), w którym od 10 do 90% wymienialnych kationów stanowią kationy wywodzące się ze słabej monokwasowej zasady.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako składnik wrażliwy na wilgoć zawiera nieorganiczną sól kwasu nadtlenowego.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako składnik wrażliwy na wilgoć zawiera nadwęglan sodu.