JPS5858286B2 - 分散性に優れたゼオライトビルダ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分散性に優れたゼオライトビルダーの製造方
法に関し、より詳細には、粒子相互の凝結が防止され且
つ水性媒体中への粒子の再微分散性に優れたゾル乃至ゲ
ル状或いは固体の粉粒体の形のゼオライトビルダーを製
造する方法に関する。

ゼオライトの如き水不溶性アルミノケイ酸アルカリは、
優れた金属イオン封鎖能、アルカリ側での緩衝能及び再
汚染防止作用等の組合せ特性を有し、この特性を利用し
て洗剤ビルダーとして使用することが古くから知られて
いる。

しかしながら、ゼオライト・ビルダーの製造輸送或いは
取扱いに際しては未だ解決すべき多くの問題点が存在す
る。

ゼオライトはダイラタンシーを有する物質であり、晶出
するゼオライトを濾過のような手段で十分に脱水するこ
とは困晶であり、またこの濾過ケーキを外力の加わって
いない条件下に放置すると泥状物の状態となるため、そ
の乾燥は専ら噴霧乾燥によって行われている。

この噴霧乾燥の際、ゼオライト粒子は相互に凝結する傾
向があり、製品ゼオライト粒子の１次粒径が微細である
場合にも、かかるゼオライト粒子が粗大な２次粒子に凝
結して、水中への分散性が低下するという欠点がある。

更に、ゼオライト粒子の金属イオン封鎖能等の洗濯時の
諸特性は全て、粒子表面を介して行われるものであるか
ら、粒子が凝結することは、これらの諸特性の低下、特
に洗浄速度の面での諸特性の低下がもたらされることに
なる。

ゼオライトを粉末で取扱う場合に生じる上記問題点を解
決するために、晶出したゼオライトを水性スラリーの形
で取扱うことが考えられるが、この場合にもまた面倒な
問題を生じることが認められる。

即ち、ゼオライト粒子は、水中において沈降する特性を
有するばかりではなく、輸送中に加わる振動等の外力に
より、粒子相互が極めて密に充填されたカチンカチンの
沈澱ケーキを形成するのである。

ゼオライト粒子を水性スラリーの形で、安定化させる試
みも既に知られており、このような従来の提案は、ゼオ
ライトの水性スラリー中に界面活性剤等を分散剤として
添カロすることから或っているが、これらの界面活性剤
はゼオライト粒子の２次粒子への凝結を防止し、分散性
やその安定性を向上させるという目的には未だ不満足な
ものである。

本発明者等は、ゼオライト粒子が粗大な２次粒子に凝結
する傾向についての研究過程において、ゼオライト粒子
の凝結傾向はその表面等に存在するとみられる遊離アル
カリ分とかなり密度な関連を有しており、ゼオライト粒
子のこの遊離アルカリを低減させることがこの凝結傾向
を低減させるのに有効であること、及びかくして遊離ア
ルカリ分を含有するゼオライトの湿潤ケーキ乃至はスラ
リーを、高級脂肪酸のアンモニウム塩で処理するときに
は、前記ゼオライト中の遊離アルカリ分を減少させ得る
と共に、粒子の凝結傾向が低減され、分散性に際立って
優れたゼオライトビルダーが得られることを見出した。

本発明によれば、遊離アルカリ分を含有するゼオライト
の湿潤ケーキ乃至は水性スラリーに、高級脂肪酸のアン
モニウム塩の水性乳化液を添加し、前記ケーキ乃至はス
ラリー中の遊離アルカリ分の少なくとも一部を高級脂肪
酸のアルカリ金属塩の形に中和し、且つゼオライトと高
級脂肪酸塩との易分散性組成物を形成させることを特徴
とするゼオライトビルダーの製造方法が提供される。

本発明において、高級脂肪酸をアンモニウム塩の形でゼ
オライトの湿潤ケーキ乃至は水性スラリーに添加するこ
とは、ゼオライト粒子の凝結を防止する上で２重の望ま
しい作用効果を与える。

即ち、ゼオライト粒子の凝結傾向がゼオライト粒子の主
として表面等に存在する遊離アルカリと密接な関連があ
ることは既に前述した通りである。

この遊離アルカリを低減させる方法として、生成したば
かりのゼオライト粒子を徹底的に水洗する方法或いは生
成したばかりのゼオライトを硫酸、塩酸或いはリン酸の
酸で中和する方法があるが、前者の方法ではゼオライト
中の遊離アルカリ分が極めて徐々に放出されるため、極
めて多量の洗浄水が必要となり、またこれに伴なって多
量の稀薄アルカリ廃水が副生ずるのを免れない。

一方、後者の方法は遊離アルカリを減少させるのには有
効であろうが、同時にゼオライト構造中のアルカリ金属
分をも無差別に中和するため、ゼオライトの金属イオン
封鎖能等の諸特性が低下する傾向がある。

更に、ゼオライト粒子と共に混在するアルカリ金属塩は
、ゼオライト粒子の分散を促進させるよりは、かえって
その凝集を促進させるように作用する。

これに対して、本発明に従い、遊離アルカリ分を含有す
るゼオライトの湿潤ケーキ乃至は水性スラリーに、高級
脂肪酸のアンモニウム塩を添加すると、ゼオライト粒子
表面に存在する遊離アルカリ金属イオンとアンモニウム
イオンとの間でイオン交換が行われ、遊離アルカリ分の
除去が、ゼオライトの金属イオン封鎖能等の諸特性を実
質的に低下させることなしに、可能となるのである。

しかも、ゼオライト粒子表面に存在する遊離アルカリ分
の中和と同時に、個々のゼオライト粒子は分散剤として
作用する高級脂肪酸アルカリ金属塩で被覆されることに
なり、この被覆構造が形成されることにより、粒子相互
の凝結防止と分散性向上とが一層顕著に行われることに
なる。

かように、本発明で使用する高級脂肪酸のアンモニウム
塩は、ゼオライト粒子表面の遊離アルカリ分を減少させ
るためのマイルドな中和剤との作用と、個々の粒子の表
面を確実に被覆し、その場で分散剤兼凝結防止剤を形成
する薬剤としての作用との二重の作用を行うのである。

本発明は、遊離アルカリ分を含有する任意のゼオライト
の湿潤ケーキ乃至はスラリーに適用できる。

この場合、本発明の処理法を適用すれば、粒子凝結の原
因となる粒子表面の遊離アルカリ分が比較的多い場合に
も、その中和処理が円滑に行われるため、製品ゼオライ
トの洗浄に必要な洗浄水の量、従って稀アルカリ廃水副
生の量を従来法のそれに比して著しく低減させることが
可能となり、また洗浄に必要な装置や、洗浄操作に必要
なコストをも低廉価することができる。

一般に、合成後に母液（廃アルカリ）を除去し、例えば
ベルトフィルター上でスプレー水洗する等の簡単な水洗
操作を行ったゼオライト粒子は、ゼオライト固型分１ｇ
に対し１００ｒｎｌの脱イオン水を加えた分散液を作成
し十分攪拌したものを４６の濾紙にて自然濾過して得ら
れた涙液が田を１０に低下させるに必要な塩酸量から換
算したＮａＯＨ量として定義される遊離アルカリ量が０
．５乃至２．０９／Ｉｏｎゼオライト無水物の範囲にあ
るが、本発明はこのようなゼオライトの湿潤ケーキ乃至
は水性スラリーに好適に応用し得る。

勿論、水洗を十分に行った場合にも遊離アルカリ量をゼ
ロにすることは到底困難であり、本発明は、このように
水洗を十分に行ったゼオライトにも十分適用し得るもの
である。

ゼオライトの金属イオン封鎖能は、その結晶構造の種類
によっても相違し、その能力の大きい順に、Ａ型、Ｘ型
及びＹ型であることが知られている。

かくして、本発明に用いるゼオライトは、Ａ型単独であ
るか、或いはＡ型とＸ型或いはＹ型との組合せから成っ
ていることが望ましい。

ビルダーとして好適なゼオライトは、一般に無水物基準
で１００■／ｇ以上のＣａＯ交換能、特に１２０■／ｇ
以上の交換能を有する。

本発明はゼオライトの一次粒径（電子顕微鏡写真におけ
る結晶の一辺の最大値寸法）が１μｍ以上である周知の
ゼオライトにも、或いはこの一次粒径が１μ肌よりも小
であるゼオライトにも適用可能である。

勿論、本発明をこの後者のゼオライトに適用すれば、諸
特性の組合せに最も優れたゼオライトビルダー組成物が
得られる。

本発明に好適に使用するゼオライトは、本発明者等によ
る特開昭５３−４７４０８号公報記載の方法、即ち酸性
白土、或いはその他のモンモリロナイト等のスメクタイ
ト族粘土鉱物を、少なくとも面指数（００１）のＸ−線
回折ピークが実質的に消失する条件下に酸処理して活性
ケイ酸或いは活性アルミノケイ酸を製造し； 得られる活性ケイ酸或いは活性アルミノケイ酸を水酸化
アルカリ或いは水溶性ケイ酸アルカリで処理して、 Ｎａ２Ｏ： ５ｉ０２−１ ： ３．５乃至１：５００
のモル組成を有するポリケイ酸アルカリ或いはポリアル
ミノケイ酸アルカリを製造し； このポリケイ酸アルカリ或いはポリアルミノケイ酸アル
カリと、追加量のアルミナ成分、アルカリ金属分及び水
分を混合して、各成分がＡ−型ゼオライド形成範囲にあ
る均質化された組成物を製造し； 次いで上記均質化組成物を加熱して一次粒径が１μより
も小さい微粒子ゼオライトを晶出させることにより製造
される。

勿論前述した交換特性と粒度特性とを有するものであれ
ば、ケイ酸ソーダや他の固体ケイ酸原料から誘導される
ゼオライトでも、本発明の目的に好適に使用できる。

このゼオライトの湿潤ケーキ乃至は水性スラリーとして
は、無水物基準で３０乃至５０重量俤、特に３５乃至４
８重量多の固形分を有するものが使用される。

固形分が上記範囲よりも高いものを得ることは、乾燥等
の格別の操作を行わねば困難であり、一方固形物を上記
範囲よりも高くすることは、処理容器の増大、流通経費
の増大の点で不利がある。

本発明においては、ゼオライトの湿潤ケーキ乃至は水性
スラリーを、一般に強剪断攪拌に賦し、この中に高級脂
肪酸のアンモニウム塩を、添加する。

高級脂肪酸としては、炭素数８乃至２０の飽和乃至不飽
和脂肪酸、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、トリデシ
ル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデシル酸
、ノナデカン酸、ベヘン酸、リルン酸、アラキドン酸、
ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂
肪酸、硬化油脂肪酸等の混合脂肪酸等を挙げることがで
きる。

これらの内でも、飽和脂肪酸、特にステアリン酸、パル
ミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸が好適である。

上述した脂肪酸をアンモニウム塩の形で水と混合すると
、比較的安定な自己乳化分散液が形成される。

この場合、ステアリン酸の如き常温で固体の脂肪酸の場
合には、乳化液を７０℃以上の高温に維持すると、その
分散安定性が向上する。

脂肪酸アンモニウムの乳化分散液を形成させるに際して
、脂肪酸が遊離の形で存在しないように、当量以上のア
ンモニアを分散液中に存在させることが、処理ゼオライ
トの遊離アルカリの減少及び分散性の向上に関して重要
であり、この事実は後述する例を参照することにより明
白となろう。

高級脂肪酸のアンモニウム塩は、ゼオライト当り無水物
基準で０．０５重重量風上、特に０．１乃至８重量饅の
量で添加するのがよい。

この量が上記範囲よりも少ないときには、前述した本発
明の目的を遠戚することが困難であり、一方上記範囲よ
りも多い量で使用しても格別のメリットはなく、経済的
にはかえって不利となる。

本発明において、ゼオライトのケーキ乃至はスラリーと
、高級脂肪酸のアンモニウム塩の乳化液とを、４０乃至
１００℃の温度で添加混合するのが望ましい。

この混合物は剪断攪拌に賦するのが望ましく、剪断攪拌
は、例えばコロイドミル、ホモジナイザー、ディスパー
ジョンミル、ディスパージョンミキサー、ケデイ（Ｋａ
ｄｙ）ミル等を用いることができ、特に剪断羽根乃至は
回転体の外周部の周速度が１０ ｍ／ ｓｅｃ以上、特
に１５ｍ／ｓｅｃ以上となるような条件で攪拌を行なう
ことにより、ゼオライト粒子の分散性に優れた水性組成
物が容易に得られる。

勿論、分散を超音波照射のような手段によっても行うこ
とができる。

上述した混合によって得られた易分散性組成物は、一般
に安定なゾル乃至はゲルの形態を有する。

この組成物は、この形態で洗剤メーカにそのまま供給す
ることができる。

この組成物は、これをそのまま放置しても、或いは繰返
し振動下に置かれた場合にも、ゼオライト粒子の沈降や
、前述したカチンカチンに固まった沈降物を全く生じな
いことが顕著な特徴である。

この組成物の固形分濃度が高い場合には、上澄水を生じ
ることもあるが、この組成物を軽く振盪すると容易にも
とのスラリーに戻るのが認められる。

この混合物は、一般に低温でゲルの外観を呈する場合に
も、この組成物を加温するときには容易にゾル状となり
、更に振動或いは攪拌によってゾル化する等、チクソト
ロピー的性質を示す。

また、得られた易分散性組成物は、これを噴霧乾燥等の
乾燥に賦して、易水分散性の粉末乃至は粒状物とするこ
ともできる。

本発明を次の例で説明する。

実施例 １ 本実施例でスメクタイト族粘土鉱物として新潟県中条町
産酸性白土を用いて洗剤ビルグー用合成ゼオライトを製
造し、長時間静置及び輸送に供した場合に安定で且つ分
散性に優れたゼオライト組成物を製造した場合について
説明する。

本実施例で用いた新潟県中条町産酸性白土は天然の状態
で水分を４５重量パーセント含有しており、その主成分
は乾燥物重量基準（１１０℃乾燥）でＳ １ｏ２７２．
１％ 、 Ａ’２０３１４．２％ 、 Ｆｅ２０３３．
８７％、Ｍｇ０３．２５％、Ｃａ０１．０６％、灼熱減
量３．１５％であった。

この原料酸性白土を直径５ｍ１Ｘ長さ５〜２０ｍｍの円
柱状に成型し、乾燥物換算で１２５０ｋｐに相当する量
を５ｍ’の鉛張り水槽に投入し、４７重量パーセント濃
度の硫酸溶液３３０（［’を加え、９０℃に加温し、４
０時間酸処理したのち、デカンテーション法にて薄い硫
酸溶液ならびに水を用いて硫酸と反応した塩基性成分の
硫酸塩を洗浄除去し、引き続き硫酸根がなくなる迄水洗
し酸処理物を得る。

上記の粘土酸処理物以下活性ケイ酸と呼称す）の組成分
析結果を第１表に示す。

次いで上記活性ケイ酸をボールミルを用いて濃度２０重
量優になる様に水をカロえて湿式で解砕し５μｍ以下４
６．０％、２０ｐ、ｍ以下１００％の粒度を有するスラ
リーを得た。

このスラリー７９６ｋｇを２Ｒ型のステンレス製容器に
４９％濃度の苛性ソーダ溶液４６．６ｋｙを投入し６０
℃で６時間攪拌しポリケイ酸アルカリスラリーを製造し
た。

このポリケイ酸アルカリスラリーに対して、市販苛性ソ
ーダに水酸化アルミニウムを溶解して作成したアルミン
酸ソーダ溶液（Ｎａ２０１８．５４％。

Ａｌ２Ｏ３１９，１％ 、Ｈ２Ｏ６２，４％であり、（
Ｎａ２０：Ａｌ２Ｏ３のモル割合は１．６：１に相当す
る。

）を酸化物基準で以下のモル割合になる様に添加する。

以下に洗剤用合成ゼオライトの製造法について具体的に
述べる。

前述のポリケイ酸アルカリスラリーに水を添加し、Ｓｉ
Ｏ２濃度１０饅に調整したのち３．５ｍ’型スデステン
レス製容器込み攪拌しながら２０℃で前記アルミン酸ソ
ーダ溶液に水を加えてＮａ２Ｏ濃度１２．５条、Ａｌ２
Ｏ３濃度１２．８％に調整した溶液を混合すると、この
系は一時ゲル状態を経過して均質なスラリーとして得ら
れる。

次いで、９５℃に加温して、３時間攪拌反応してゆくと
ゼオライト結晶粒子が生成する。

結晶生成後反応生成物を濾過、母液を除去し濾過ケーキ
を得た。

この濾過ケーキは固型分濃度３９重量パーセントであっ
た。

この濾過ケーキについて第２表に示した条件で処理し遊
離アルカリ量の異なるゼオライトを作成しその各々につ
いて脂肪酸処理を行なった。

ル型ガラスビーカーにとり水１リットルを加え７０℃に
加熱し溶解せしめ攪拌しながら２５％濃度のアンモニア
水を６０１ｎｌ添加しステアリン酸アンモニウム、ミリ
スチン酸アンモニウム及ヒオレイン酸アンモニウムのコ
ロイド溶液を得た。

各々のコロイド溶液を第２表に記したそれぞれ濃度の異
なる遊離アルカリを有するゼオライトスラリーを７０℃
に加熱したのちに添加混合しゼオライトの脂肪酸処理を
行なった。

この脂肪酸処理に際して、脂肪酸アンモニウムを添加混
合時にアンモニア臭を併なった蒸気を発生しながらアン
モニアガスが離散しゼオライトスラリー自体は粘度の上
昇を併なってゲル状態を呈した。

さらにゼオライトスラリーを約３０℃迄冷却したものは
テイキソトロピックな性質を有したゲル状態を示し長時
間放置してもスラリー中に含有されるゼオライト固型分
が沈降しない安定した状態であった。

以下にテイキソトロピックな性質を有したゲル状ゼオラ
イトスラリーについて振盪試験による懸濁安定性、流動
性、沈降物の状態について各々評価し、その結果及び又
各々の試料についてスラリーの二次粒径分布及び１幅濃
度のｐＨを第３示に示この脂肪酸処理物を１１０℃恒温
乾燥機にて乾燥し得られたゼオライトについて一次粒子
径、二次粒径分布（沈降法による分散粒度）、５ｕｓｐ
ｐＨ１遊離アルカリ量、カルシウムイオン結合能、等の
各物性を測定し第４表にその結果を示した。

さらに本実施例における諸物性の測定は以下に示す方法
で測定した。

ｉ）遊離アルカリの測定法 ゼオライト固形分１．（Ｌ９（１１０’Ｃ無水物基準）
を秤り取り２０℃の脱イオン水１００ｍを加えて分散液
を作成し十分攪拌して均一な１係懸濁液とする。

この懸濁液を分析用層６の濾紙にて自然済過して得られ
たろ液を採取し、０．ＩＮのＨＣＩ溶液にて滴定を行い
この滴定量よりＮａＯＨ量を算出しゼオライト固形分中
に含有する量として百分率で示した。

本発明の水性スラリー組成物において、懸濁安定性、流
動性及び固化物の状態は次の方法で評価できる。

１１）振盪によるゼオライトスラリー組成物の懸濁安定
性の評価 被試験スラリーを各々重量既知の３００ＴＬｌ型の透明
な広口瓶にそれぞれ２５０ｒｒＬｌ入れ（重量を測定し
ておく）フタをしたのち振盪機（東京理科機械株式会社
製ＥＹＥＬＡ ＳＨＡＫＥＲＭＩＮＩ ５Ｓ−８０）
の上皿に固定し、水平方向の振巾、Ｘ方向５０ｍｍｙ方
向３０ｍｍの巾でのを画く運動を振動数６８回／分で５
時間行なったのち各々の瓶内のスラリーの状態を観察し
、スラリーに上澄液部分が生じているか否か、スラリー
の底部に沈降物が生じているか否か、を５名のパネラ−
により判定し懸濁安定性について以下の様に評価した。

◎印 スラリーに上澄部分が生じておらず且つ底部に沈
降物が生じていない場合 ○印 スラリーに上澄液部分が微かに生じているが底部
に沈降物が生じていない場合 △印 スラリーに上澄液部分が生じ、底部にも沈降物が
生じているが流動性を保ってい る場合 ×印 スラリーに上澄液部分が生じ底部にかたく沈降物
が生じた場合。

１１ｉ）スラリーの流動性評価 さらにスラリーの流動性については、前記振盪テストを
終了したものについて、瓶内のスラリーの各瓶を１７０
〜１７５°傾けた状態で流出させ、 流出時のスラリー粘性 流出時にスラリー中に固化物が存在するか否か スラリー取出後瓶内に残留する沈降物（固化物）の量（
重量測定） を上記した５名のパネラ−により判定し流動性について
以下の様に評価した。

◎ 安定な懸濁状態を示し流動性に富み全量が瓶から流
出する場合、 ○ 瓶から流出するが若干沈降物が生じており沈降物の
流動性が劣る場合、 △ 沈降物が生じ流動性のない部分が存在する場合、 × 上澄液のみが流出し沈降部分が全く流動しない場合 １■）スラリー中の固化物の状態の評価 又スラリー取出後の瓶内に沈降物（固化物）が残留する
場合、その固化物について以下について観察し評価した
。

◎印 固化物をスパチュラでかきまわした時に流動性が
認められ瓶を傾ければ流出する 場合、 ○印 固化物をスパチュラでかきまわした時に流動性は
認められるが、瓶を傾けても流 出しない場合、 △印 固化物をスパチュラでかきまわしても流動性が認
められぬ場合、 ×印 固化物をスパチュラでかきまわすことが不可能な
ほどかたい場合。

さらに本発明の水性スラリー組成物のｐＨは次の方法で
測定される。

■）スラリー組成物のｐＨ測定法 本例で得たスラリー組成物を１００ｍ１当り１１０℃基
準無水物１ｇになる様に脱イオン水を加えて希釈し十分
に攪拌分散せしめたのち１００ｒｒＬｌのガラスビーカ
ーにとりガラス電極（比較電極及び温度計付）を浸漬せ
しめ１分間後のｐＨ（２０℃）を読み取った。

尚ｐＨメーターには東亜電波製出ＭＳＡＪ型を用いた。

ｖｉ）一次粒子径（Ｄｐ）測定法 本明細書において、各試料の一次粒子径 （Ｄｐ）とは、各粒子がよく分散された状態で電子顕微
鏡を用いて直接測定したときの立方体状粒子の一辺の長
さをいう。

測定法は下記の通りである。

試料微粉末の適量をガラス板上にとり、試料とはゾ等容
積のパラフィンワックスまたはワセリンを加えて、ステ
ンレス製小型スパーチルでよく練り合わせ、更にエタノ
ールを少量添加して、ガラス板上で充分に混練する。

これを電顕測定用メツシュの上にとり、エタノールに浸
漬してパラフィン等を溶出し、６０〜７００Ｃの乾燥器
中で１時間乾燥しエタノールを揮散させる。

常法により、電子顕微鏡の直接倍率１０００〜２０００
倍、写真引伸し倍率１０倍の条件にて操作し、視野を変
えて４枚の一次粒子測定に適した１０，０００〜２０，
０００倍の電顕写真像を得る。

視野中の立方体状粒子像の中から代表的な粒子６個を選
んで、スケールを用い各立方体状粒子像の辺の中でなる
べく視野面（メツシュ面）に平行とみなされる一辺の長
さを測定し、それら測定値の中で最大のものを、本明細
書では一次粒子径（Ｄｐ）として表示する。

また、本明細書において、Ｘ−線法結晶化度とは、Ｘ−
線回折法で決定される結晶化度を意味し、より詳細には
次の方法で測定される値を言う。

■１１）二次粒径分布の測定法 本明細書実施例中の二次粒子径が４μ以下とは下記の粒
度分布測定法で求めた最大粒径が４μ以下であることを
意味する。

ＰＳＡ−２型日立製光走査迅速粒度分布測定法を使用し
た。

本測定法は液体中に粒子を懸濁させ、これを攪拌して、
粒子を均一に分散させる。

分散した粒子は時間の経過とともにストークスの法則に
従って沈降し、粒径の相異により液中に粒子の濃度分布
を生ずる。

この原理を利用し一定時間後に光学的にこの粒子濃度分
布を測定し、その状態を光電変換により記録させる方法
である。

測定法は以下の通りである。

すでに３２５ ｍｅｓｈ残分量の測定法のところで述べ
た様に３２５ ｍｅｓｈ通過のゼオライト懸濁液を試料
とする。

この試料５１ｒＬｌを栓付試験管（容量１０ＴＬｌ）に
採取しこれにｏ、１％へキサメタリン酸ソーダ溶液５ｍ
７投入する。

ヘキサメタリン酸ソーダ溶液に試料を良く分散させる為
に手でこの試験管を良く振盪する。

この分散した試料を測定用セル（高さ８．５ｃＩｒＬ、
横２．０ｃｒＩｌ、巾２． Ｏｃｒｎ ）に移しかえ装
置にセットしてからカキマゼ器で良くかき混ぜ静置と同
時にストップウォッチを作動させて粒度分布曲線を描か
せ曲線の形とだいたいの測定時間を調べる。

これは一定の標線まで正確に水を加えないと曲線の頂上
部がみだれ、正確な値が得られないために行う。

これにより十分な曲線が得られることがわかれば自動記
録計を作動させ粒度分布曲線を描かせる。

この時の測定時間及びその液温における溶媒の密度と粘
度をあらかじめ計算された表より読み取っておく、又所
定の計算紙によりその試料の粒子直径を算出する。

その後記録された曲線をその粒子直径で等分し曲線上の
等分点の透過強度を読み、対数変換スケールにてｌｏｇ
Ｉを読み取る。

これより所定の計算紙により粒度分布を算出する。

１１１Ｄ結晶化度（ＣＲ）の測定 イ）前述した粉末Ｘ−線回折法で試料のＸ−線回折曲線
を求める。

口）回折曲線の２０＝９°及び２θ＝３９°に対応する
点を直線で結んでベースラインとする。

７→ 隣接した回折ピークの谷間の最も低い点（回折ピ
ークの裾の間の距離が１°よりも小さいものを除く）を
結んで非晶質ラインとする。

〕 ベースラインと非晶質ラインとの間の面積をＳＡ、
非晶質ラインと回折曲線との間の面積をＳｃとし、下記
式により結晶化度（＠を求める。

１×）カルシウム結合能（Ｃ，Ｉ）測定法硬水原液をＣ
ａＯとして３００ｍ９／ｌ （Ｃ、Ｈ，３０）の濃度に
なるようにカルシウム含有溶液を調製した。

このカルシウム含有溶液５００ＴＬｌを１１ビーカーに
採取し、３０℃に力ロ熱しておき、１１０℃恒温乾燥器
中で２時間乾燥後デシケータ−に入れ室温まで放冷した
試料０．５００．！９ｒを定感量直示天秤にて精秤し、
このカルシウム含有溶液中に投入する。

ジャーテスターにて攪拌（１２０ｒｌ）ｆｉｌで２０分
）シて、試料にカルシウムイオンの交換を行った後、Ａ
６のｐ紙にて済過し、このろ液１０ＴＩＬｌを正確に採
取し、イオン交換水で稀釈し、約５０ｒｎｌとなしこれ
に８ＮＫＯＨ４ＴＬｌ添加してｐＨで１２となし、５％
ＫＣＮ数滴添加後ＮＮ指示薬０．１ｆｌｒを添カロし、
Ｍ／１００ＥＤＴＡ溶液を用いて滴定し、ｐ液中のＣａ
Ｏ濃度を求め、下記式によってカルシウム結合能（■／
ｇ）を算出した。

カルシウム結合能（■／、？）＝３００−５６ＢＦＢ；
Ｍ／１００ＥＤＴＡ溶液滴定量（ＴＬｌ）Ｆ ；Ｍ／１
００ＥＤＴＡ溶液ファクター実施例 ２ 本実施例にて実施例１と同様の方法で得たゼオライト結
晶の母液を除去し１００ｇの固型分に対して２００１ｒ
Ｌｌの脱イオン水を用いて水洗して得たゼオライト結晶
ケーキを高速剪断型コロイドミル（特殊機化工業株式会
社マイコロイドＬ型）を用いて攪拌分散処理を施しスラ
リー化したのち７０℃に加熱し攪拌しながら、実施例１
で作成したものと同様のステアリン酸アンモニウムのコ
ロイド溶液をゼオライト固型分に対して０．０５ 、０
．１ 。

０．５，１及び５重量幅の量で添加混合しゼオライトの
脂肪酸処理物を得た。

この脂肪酸処理物はスラリーの状態でゲル状を呈し、脂
肪酸処理を施す前はダイラタンシーな性質を示したのに
対し、いちじるしいチキソトロピックな性質を示す状態
となった。

以下に得られたゼオライトスラリーについて振盪試験に
よる懸濁安定性、流動性、沈降物の状態について各々評
価した結果及び二次粒径分布、懸濁ｐＨを測定した結果
を第５表に示した。

またこの脂肪酸処理物を１１０℃恒温乾燥機にて乾燥し
得られたゼオライトについて実施例１と同様に諸物性を
測定しその結果を第６表に示した。

実施例 ３ 本実施例にて米国特許ＵＳＰ ３９８５６６９に記載さ
れた方法によりゼオライトを製造し、脂肪酸アンモニウ
ム処理を施した場合について説明する。

市販粉末状アルミン酸ソーダ（Ｎ ａ ２０／Ａ ｌ
２０３モル比１．２８２ ） ３００ ｆ！ （Ｎａ
Ａｌｏ２として２７１ｇ）をあらかじめ用意した７８３
９の脱イオン水に攪拌しながら１１８ｇの固型苛性ソー
ダ（Ｎ ａ ＯＨ）をカロえ攪拌しながら５０℃に加熱
溶解せしめて得たアルミン酸ソーダを２リットル型高速
攪拌機付容器（日立製作所ＶＡ８５４）に入れ約１ｏｏ
ｏ。

ｒｐｍの高速攪拌下で、市販のケイ酸ソーダ溶液（Ｓ
ｉ０２ ／Ｎａ ２０モル比３．２、濃度３７．３％）
を４５３ｇ添加混合しアルミノケイ酸アルカリゲルを作
成した。

このゲルスラリーは粘度が高くマシュマロ状を呈してお
りこのゲルを２リツトルガラスビーカーに移し４６時間
放置熟成したのち９０℃に刃口熱し１時間反応した。

反応終了後５０°Ｃに冷却しさらに済過水洗しゼオライ
）濾過ケーキを得た。

本実施例に於いてはここで得た水洗した済過ケーキを２
リットル型高速攪拌機付容器（日立製作所ＶＡ８５４）
に入れ約１０．００ Ｏｒｐｍ の高速攪拌処理しス
ラリー化したのち２リツトル型ガラスビーカーに入れ７
０’Ｃに加温したのちステアリン酸アンモニウム及びラ
ウリン酸アンモニウムのコロイド溶液（温度７０°Ｃ）
を各々ゼオライト固型弁当り３．０饅添加混合し脂肪酸
処理したゼオライトスラリーを得た。

以下第７表に本実施例で得たゼオライトスラリーについ
て振盪試験を行ない、懸濁安定性、流動性及び沈降物の
状態について各各評価した結果及び二次粒径分布懸６Ｈ
を測定した結果を示した。

また脂肪酸処理物を１１０℃恒温乾燥機にて乾燥し得ら
れたゼオライトについて実施例１と同様に諸物性を測定
しその結果を第８表に示した。

第８表から判る通り脂肪酸処理をしないものは二次粒径
分布が粗大であり分散性にいちじるしく劣るが脂肪酸処
理を行なったものは分散性に優れビルダー用ゼオライト
としても優れていることが理解される。

実施例 ４ Ｓｉ０２１８％、Ｎａ２Ｏ６，２％を含有する市販の３
号ケイ酸ソーダ（Ｎａ２０−３５ｉｎ２）を２８０ｇに
脱イオン水を加えＳ ｉｏ ２濃度が９φになる様に希
釈した溶液に、Ａｔ２０３１３．４％及びＮａ２０１３
ｑｂを含有するアルミン酸ソーダ溶液３３５ｇを約３０
分の時間を掛けて攪拌しながら添加混合して均質化した
アルカリアルミノケイ酸ゲルのスラリーを作成した。

このアルカリアルミノケイ酸ゲルスラリーを９０℃の加
温下で加熱熟成反応し、その後濾過水洗しＡ型ゼオライ
トの濾過ケーキを得た。

このゼオライトケーキ（水分５９％）を日立製作所ＶＡ
８５４型高速攪拌機付容器に入れて高速攪拌処理を施し
スラリー化したのちスラリーを７０℃に加熱し実施例１
で作成したステアリン酸アンモニウムをゼオライトに対
して１．０優に相当する量すなわち１．６ｇを添加しゼ
オライトの脂肪酸処理物を得た。

以下第９表に本実施例で得たゼオライトスラリーについ
て振盪試験を行ない、懸濁安定性、流動性及び沈降物の
状態について各々評価した結果及び二次粒径分布懸濁ｐ
Ｈを測定した結果を示した。

また脂肪酸処理物を１１０℃恒温乾燥機にて乾燥し得ら
れたゼオライトについて実施例１と同様に諸物性を測定
しその結果を第１０表に示した。

第９表及び第１０表から理解される通り１次粒子径が粗
大なものでも安定性に優れていることが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離アルカリ分を含有するゼオライトの湿潤ケーキ
   乃至は水性スラリーに、高級脂肪酸のアンモニウム塩の
   水性乳化液を添加し、前記ケーキ乃至はスラリー中の遊
   離アルカリ分の少なくとも一部を高級脂肪酸のアルカリ
   金属塩の形に中和し、且つゼオライトと高級脂肪酸塩と
   の易分散性組成物を形成させることを特徴とするゼオラ
   イトビルダーの製造方法。 ２ ゼオライトが無水物基準で１００■／ｇ以上のＣａ
   Ｏ交換能を有するゼオライトである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ ゼオライトがＡ型ゼオライトである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４ 前記ケーキ乃至はスラリーはゼオライト固形分１ｇ
   に対し１００１ｒＬｌの脱イオン水を加えた分散液を作
   成し十分攪拌したものを／１６６のｐ紙にて自然済過し
   て得られたｐ液のｐＨを１０．０に低下させるに必要な
   塩酸量から換算したＮａＯＨ量として定義される遊離ア
   ルカリ量が０．１乃至１．０ｇ／１００ｇゼオライト無
   水物の範囲にあるケーキ乃至はスラリーである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記ケーキ乃至スラリーは３０乃至５０重量％（無
   水物基準）の固形分濃度を有する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６ 高級脂肪酸が炭素数８乃至２０の飽和脂肪酸である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 高級脂肪酸のアンモニウム塩を、ゼオライト当り無
   水物基準で０．０５乃至２０重量多の量で添加する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８ ゼオライトのケーキ乃至はスラリーの強剪断攪拌下
   に、高級脂肪酸のアンモニウム塩を添加する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ ゼオライトのケーキ乃至はスラリーと、高級脂肪酸
   のアンモニウム塩の乳化液とを、４０乃至１００℃の温
   度で添加混合する特許請求の範囲第１項記載の方麩 １０ゼオライトと高級脂肪酸塩との易分散性組成物がゾ
   ル乃至はゲルの形態にある特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１ 得られるゾル乃至ゲルの形態の組成物を乾燥し
   、ゼオライトと高級脂肪酸塩との易分散性組成物を固体
   の粉末乃至は粒状物の形で回収する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。