JPS595235B2 - 新規なゼオライト水性スラリ−組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は懸濁安定性と流動性とに優れたゼオライト組成
物及びその製造法に関する。

ゼオライトの如き水不溶性アルミノケイ酸アル３５ カ
リは、優れた金属イオン封鎖能、アルカリ側での緩衝能
及び再汚染防止作用等の組合せ特性を有し、この特性を
利用して洗剤ビルダーとして使用することが古くから知
られている。

しかしながら、ゼオライト・ビルダ一の製造、輸送或い
は取扱いに際しては未だ解決すべき多くの問題点が存在
する。

ゼオライトはダイラタンシ一を有する物質であり、晶出
するゼオライトをろ過のような手段で十分に脱水するこ
とは困難であり、またこの済過ケーキを外力の加わつて
いない条件下に放置すると泥状物の状態となるため、乾
燥粉末を得るためには、噴霧乾燥のようなコストの高い
乾燥手段を採用しなければならない。また、生成するゼ
オライト粒子は、乾燥により凝結する傾向があり、一方
ビルダ一特性の点からはゼオライト粒子は可及的に小さ
いことが望ましいから、得られたゼオライトの噴霧乾燥
物は、時間のかかる粉砕操作に賦さなければならない。
更に、ゼオライトの微細な乾燥粉末は、嵩高で輸送コス
トの増大をもたらし、払出し或いは移送等に際して粉立
ちによる作業環境汚染の問題を生じる。ゼオライトを粉
末で取扱う場合に生じる上記問題点を解決するために、
晶出したゼオライトを水性スラリーの形で取扱うことが
考えられるが、この場合にもまた面倒な問題を生じるこ
とが認められる。

即ち、ゼオライト粒子は、水中において沈降する特性を
有するばかりではなく、輸送中に加わる振動等の外力に
より、粒子相互が極めて密に充填されたカチンカチンの
沈殿ケーキを形成するのである。かくして、ゼオライト
を水性スラリーの形で取扱おうという試みは、容器から
のゼオライトの取出しすら困難であるという事実に遭遇
し何れも失敗に終つているのである。従来、ゼオライト
を安定な水性液としようとする試みも既にいくつかなさ
れている。

これらの試みは何れも、ゼオライトの水性分散液中に、
種々の界面活性剤や他の有機分散剤を添加し、ゼオライ
ト粒子の沈降を防止しようとするものであるが、この方
法は格別の高価な薬剤を必要とする点で経済的に不利で
あり、またこれらの界面活性剤や分散剤は必然的に洗剤
組成物中に含有されることになつて、洗剤組成物中に配
合を意図していない成分が混入するという不都合を生じ
る場合もある。本発明者等は、沢過により得られたまま
の湿潤ケーキにゾル状乃至はゲル状のアルミナ、シリカ
、アルミナシリカ或はそれらのアルカリ塩の少くとも１
種を添加し、このケーキを強剪断攪拌に賦すると、実質
上ろ過により分離不能であるような少量の水分を含みな
がら、しかも動粘度の著しく低下したゼオライトの水性
スラリーが得られること、及びこのゼオライトの水性ス
ラリーは懸濁安定性と流動性との組合せに優れているこ
とを見出した。即ち、本発明の目的は、ゼオライト構成
成分以外の異物を含有せず、しかも懸濁安定性と流動性
との組み合わせに優れた新規なゼオライト水性スラリー
組成物を提供するにある。本発明の他の目的は、ゾル状
乃至はゲル状のアルミナ、シリカ、アルミナシリカ或は
それらのアルカリ塩の少くとも１種を懸濁安定剤及び流
動性向上剤として含有するゼオライト水性スラリー組成
物を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、上述した特性を有するゼオラ
イト水性スラリーを高価な薬剤や面倒な操作を必要とせ
ずに、容易にしかも安価に製造するための方法を提供す
るにある。

本発明によれば、実質上淵過により分離不能な水性媒体
と該水性媒体中に分散したゼオライト粒子とから成るゼ
オライト水性スラリーにおいて、前記スラリーは固形物
換算で０．０５乃至８重量％のゾル状乃至はゲル状のア
ルミナ、シリカ、アルミナシリカ或はそれらのアルカリ
化物の少くとも１種を含有し、前記ゼオライト粒子は、
前記ゾル乃至はゲルを含有する媒体中に微粒化分散され
且つ、前記スラリーは、無水物基準で３７乃至５５重量
％の固形分濃度と下記式１０ｇη〈８．２４９１０ｇＣ
−１１．４５式中、Ｃは分散液中の無水物基準の固形分
濃度（重量０ｔ））を表わし、ηはこの分散液の温度２
０℃におけるフオードカツプ粘度（センチストークス）
を表わす、を満足する動粘度を有することを特徴とする
ゼオライト水性スラリー組成物が提供される。

本発明において、原料として使用するゼオライトの湿潤
ケーキは、それ自体公知のものを使用することができる
。

ゼオライトは、アルミナ分、ケイ酸分、アルカリ金属分
及び水分がゼオライト形成範囲内にある均質化液状組成
物を調製し、この均質化組成物を加熱してゼオライトを
晶出させることにより製造され、ゼオライトのろ過ケー
キは、前述したゼオライトの晶出母液を、フイルタープ
レス、ベルトフイルタ一 ドラムフイルタ一 リ−フ済
過器等の済過に賦し、次いで必要によりこの淵過ケーキ
を水洗した後再度淵過に賦することにより得られる。ゼ
オライトのこの湿潤淵過ケーキは、前述したダイラタン
シ一により、未だかなりの淵過により分離し得ない水分
を含有しており、本発明によれば、この残存水分及び後
述するゾル乃至はゲル成分を分散媒としてゼオライト粒
子を再度微粒化分散させるのである。

湿潤ケーキ中に含有されるゼオライトの一次粒径（電子
顕微鏡粒径）は、使用するケイ酸分、アルミナ分等の原
料の種類、均質化組成物中のアルカリ金属分の濃度、更
に晶出条件等の要因によつてかなり大幅に変化し、一般
に０．１乃至２０ミクロン特に０．３乃至１０ミクロン
の範囲にある。

本発明によれば、ゼオライトの一次粒径が１ミクロン以
上の様に粗大である場合にも、懸濁安定性と流動性との
顕著な改善が達成され、またゼオライトの一次粒径が１
ミクロンよりも小さい場合にも、前記特性の一層の向上
がもたらされる。本発明は、種々の合成ゼオライトの水
性スラリーに適用可能であるが、特に洗剤ビルダ一用の
ゼオライトに有利に適用できる。

洗剤ビルダ一用ゼオライトは、金属イオン封鎖能の点で
無水物基準で１００即／ｇ以上のＣａＯ結合（交換能）
、特に１２０乃至１８０即／９のＣａＯ結合能を有する
ことが望ましい。ゼオライトの金属イオン封鎖能は、そ
の結晶構造の種類によつても相違し、その能力の大きい
順に、Ａ型、Ｘ型及びＹ型であることが知られている。

かくして、本発明に用いるゼオライトは、Ａ型単独であ
るか、或いはＡ型とＸ型或いはＹ型との組合せから成つ
ていることが望ましい。また、ゼオライトの金属イオン
封鎖能は、ゼオライトの結晶化度とも密接に関連してお
り、結晶化度の大きいものほど大きい封鎖能を示す。

一方結晶化度が大きくなると、ゼオライトの水性媒体へ
の分散性は著しく低下し、水性スラリーの形での取扱い
が困難となる。本発明によれば、Ｘ線法結晶化度が７０
％以上、特に７３（ｆ：）以上の様な高結晶化度のゼオ
ライトに対しても懸濁安定性と流動性とを顕著に向上さ
せることが可能となる。本発明に用いる好適なゼオライ
トの１つのタイプは、１ミクロンよりも小さい電子顕微
鏡粒径と３５乃至７５（ｆ／）のＸ線法結晶化度とを有
する微粒子ゼオライトであり、本発明者等による特開昭
５３−４７４０８号公報記載の方法、即ち酸性白土、或
いはその他のモンモリロナイト等のスメクタイト族粘土
鉱物を、少なくとも面指数〔００１〕のＸ一線回折ピー
クが実質的に消失する条件下に酸処理して活性ケイ酸或
いは活性アルミノケイ酸を製造し；得られる活性ケイ酸
或いは活性アルミノケイ酸を水酸化アルカリ或いは水溶
性ケイ酸アルカリで処理して、Ｎａ２Ｏ：ＳｌＯ２＝１
：３．５乃至１：５００のモル組成を有するポリケイ酸
アルカリ或いはポリアルミノケイ酸アルカリを製造し：
このポリケイ酸アルカリ或いはポリアルミノケイ酸アル
カリと、追加量のアルミナ成分、アルカリ金属分及び水
分を混合して、各成分がＡ一型ゼオライト形成範囲にあ
る均質化された組成物を製造し；次いで上記均質化組成
物を加熱して一次粒径が１μよりも小さい微粒子ゼオラ
イトを晶出させることにより製造されるものである。

このタイプのゼオライトは、１次粒径が微細で表面積が
大であることに関連して、カルシウム及びマグネシウム
交換容量とともにその速度が著しく大で、しかもビルダ
一としての諸作用も大であるという利点を有している。
本発明に用いる好適なゼオライトの他のタイプは、１ミ
クロン以上の電子顕微鏡粒径と７０％以上のＸ線法結晶
化度を有する高結晶化度ゼオライトであり、このゼオラ
イトは慣用の合成方法、即ちケイ酸ソーダとアルミン酸
ソーダとを出発原料とする方法で得られるものであり、
本発明の処理により懸濁安定性と流動性との改善がなさ
れるため、安定な水性スラリーとしての使用が始めて可
能となるものである。

本発明によれば、上述したゼオライトの湿潤ケーキにゾ
ル状乃至はゲル状のアルミナ、シリカ、アルミナシリカ
或はそれらのアルカリ化物の少くとも１種を添加する。

本明細書において、ゾルとは通常の意味、即ちコロイド
粒子が液中に分散していて、流動性を示す系を意味し、
ゲルがコロイド粒子が独立した運動性を失つて集合し、
固化した系であるのと対比される概念である。

また、ヒドロゾルとは、前述したコロイド粒子が水性媒
体に分散した系を意味し、ヒドロゲルとは水性媒体を包
蔵した状態で固化した系を意味する。ゾル乃至はゲルの
状態で存在するアルミナ、シリカ或いはシリカアルミナ
は、周知であり、これらは本発明の目的に全て使用され
る。アルミナゾル乃至はゲルとしては、それ自体周知の
もの、例えば塩基性硫酸アルミニウムをアンモニア、尿
素等の含窒素塩基で中和することにより得られるヒドロ
ゾル乃至はヒドロゲルが好適に使用される。

ソリカゾル乃至はゲルとしては、ケイ酸ソーダ水溶液を
硫酸等の鉱酸類で中和して得られるヒドロゾル乃至はヒ
ドロゲルが同様に使用される。アルミナソリカゾル乃至
はゲルとしては、塩基性硫酸アルミニウム水溶液と酸性
シリカゾルとを混合することによつて得られたゾル乃至
はゲルを使用することができる。勿論、これらのゾル乃
至はゲルは上述した製造法により得られたものに限定さ
れず、例えば種々の鉱物類の酸処理乃至はアルカリ処理
工程で副生するアルミナ乃至はシリカのゾルやゲルを利
用することもできる。これらのゾル乃至はゲルは、水性
媒体への分散性の点で固形分当り５倍以上特に９倍以上
の抱水率の水を有することが望ましい。アルミナ、シリ
カ或はシリカアルミナのゾル乃至ゲルにアルカリを添加
して、アルカリ化物の形で使用することもできる。この
態様によれば、酸性のアルミナ分乃至はシリカ分により
ゼオライト中のアルカリ金属分が奪われるのを防止でき
、これにより交換能や緩衝能の低下を防ぐことができる
。アルカリとしては、水酸化ナトリウムの如き水酸化物
が好適であるが、炭酸アルカリを用いてもよい。アルカ
リ化物の調製に際して、アルカリ分はゾル乃至ゲルのＰ
Ｈが７乃至１３の範囲となる様に加えるのがよい。これ
らのアルミナヒドロゾル乃至はヒドロゲル、又はシリカ
ヒドロゲル乃至はヒドロゲルを添加することにより、よ
り一層マグネシウム交換容量を増大することもできる。
これらのゾル乃至はゲルは、固形物換算でゼオライトの
湿潤ケーキに０．０５乃至８重量％、特に０．１乃至５
重量％の量で添加する。

添加量が上記範囲よりも少いときには、懸濁安定性や流
動性の改善が不充分であり、一方上記範囲よりも多い時
には、ゼオライト組成物の金属イオン封鎖能等のビルダ
一特性が低下するので望ましくない。本発明の組成物は
、実質上済過により分離できないような少量の水分を含
有することも特徴の−つであり、このために、ゼオライ
トの済過ケーキそのものを水等で稀釈することなく、強
剪断攪拌に賦するのである。ゼオライトのこの湿潤済過
ケーキは、前述したダイラタンシ一により、未だかなり
の済過により分離し得ない水分を含有しており、この残
存水分を分散媒としてゼオライト粒子を後述する特定の
被覆構造のものとして再分散させるのであつて、このた
めには高剪断攪拌を用いることが極めて重要となつてく
る。

剪断攪拌は、例えばコロイドミル、ホモジナイザー、テ
イスパージヨンミル、デイスパージヨンミキサ一、ケデ
イ（Ｋａｄｙ）ミル等を用いることができ、特に剪断羽
根乃至は回転体の外周部の周速度が１０ｍ／Ｓｅｃ以上
、特に１５ｍＡｅｃ以上となるような条件で攪拌を行な
うことにより、動粘度の低下した水性スラリーが容易に
得られる。本発明において、アルミナゾル等を添加した
ゼオライトの湿潤ケーキを強剪断攪拌に賦することによ
つて、形成される分散液の動粘度が永続的に低いレベル
に抑制され、しかも懸濁安定性が向上する、即ち凝集沈
降傾向が抑制されることの正確な理由は未だ十分には明
らかではないが、本発明者等は次の理由によるものと推
定している。

即ち、アルミナゾル等を添加したゼオライト水性組成物
を強剪断攪拌に賦すると、ゼオライト１次粒子の凝集構
造（２次粒子）が破壊され、結晶ゼオライトの個々の１
次粒子がより親水性の非晶質アルミン酸アルカリ、ケイ
酸アルカリ、アルミノケイ酸アルカリで被覆された形態
となり、この形態で水性媒体中に安定に分散するに至る
ものと思われる。この様な被覆構造の生成により分散性
が向上するという推定は、結晶化度の低いゼオライトほ
ど分散安定性が良好であるという本発明者等の前記知見
とも良く符合している。本発明のゼオライト水性スラリ
ー組成物は、無水物基準の固形分濃度が３７乃至５５重
量％の範囲内にあり、且つフオードカツプ粘度が下記式
１０ｇシく８．２４９１０ｇＣ−１１，４５・・・・・
・（１）式中、η及びＣは前述した意味を有する、を満
足する範囲内にあるという特徴を有する。

ゼオライトの水性スラリーは動粘度の濃度依存性が極め
て大であり、前述した高濃度の状態では極めて取扱いの
困難な高粘度を示す。本発明で用いる固形分濃度が３５
乃至５５重量％の範囲内では、スラリー中の固形分濃度
Ｃとスラリーの動粘度ηとを両対数グラフにプロツトす
ると、１０ｇＣとの増大につれて、１０ｇηがほぼ直線
的に増加することが実験的に確認されている。前述した
（１）式は、強剪断攪拌に賦されたスラリーを、このよ
うな処理を受けていないスラリーから、動粘度と濃度と
の関連において、明確に区別し、規定するものである。

例えば、後述する第２表において、結晶化度及び一次粒
径が本発明範囲内にあるゼオライトを、固形分濃度が３
８．７重量％のスラリーとするとき、通常の攪拌を用い
た試料１１では動粘度が９７Ｃｓｔであるのに対して、
強剪断攪拌を用いた試料１０では、動粘度が８．２４９
１０ｇ３８．７−１１．４５８．２４９×１．５８８−
１１．４５ −１．６４７二１０ｇ４４．３５ よりも低い３０Ｃｓｔとなるので、本発明による強剪断
攪拌が動粘度の低下に顕著な作用を有することが理解さ
れる。

これは真に意外の知見である。

即ち、スラリー中への粒子の分散性を増大させるために
、強剪断攪拌を用いることは知られている。しかしなが
ら、粒子の分散性が向上すれば、そのスラリーの粘度が
上昇するのが普通であるのに対して、本発明によれば、
分散安定性の向上と共に、動粘度の顕著な低下がもたら
されるのである。本発明によるゼオライトの水性スラリ
ー組成物は、長期間にわたつて保存した場合にも、或い
は輸送等に際して振動等の外力が加わつた場合にも、ゼ
オライトの凝集沈降が防止され、仮りに凝集沈降を生じ
たとしても、取出の容易なソフトな沈降物が形成される
という利点を有している。

本発明によれば、上述した如く、界面活性剤や有機分散
剤の使用なしに、ゼオライト構成成分であるアルミナ分
、シリカ分等の添加により沈降が有効に防止され且つ流
動性に優れたゼオライト水性組成物が、ゼオライトの晶
出ケーキからそのまま得られるという顕著な利点が達成
されることが明白であろう。

即ち、本発明によれば、洗剤ビルダ一として有用なゼオ
ライトを取扱いの容易なしかも粒子が微細な形で洗剤メ
ーカーに供給でき、更に乾燥や粉砕等の操作や、それに
伴なうコストを低減できる。更に、洗剤組成物に含有さ
れることが望ましくない界面活性剤や有機分散剤の混入
を防止できる。勿論、本発明の水性分散液には、所望に
よりそれ自体公知の界面活性剤や有機分散剤をそれ自体
公知の量で配合できるが、このような配合によつて格別
の利点が達成されないことに留意すべきである。

また、水性分散液に水性媒体或いはゼオライトの乾燥粉
末を加えて、その濃度を所望の範囲に調節することもで
きるが、このような操作を行つても格別の利点はない。
本発明の優れた効果を次の例で説明する。

実施例中の％及び部は重量基準である。実施例中の各特
性は次の方法で測定した。

（１）一次粒子径（Ｄｐ）測定法 本明細書において、各試料の一次粒子径（Ｄｐ）とは、
各粒子がよく分散された状態で電子顕微鏡を用いて直接
測定したときの立方体状粒子の一辺の長さをいう。

測定法は下記の通りである。試料微粉末の適量をガラス
板上にとり、試料とほマ等容積のパラフインワツクスま
たはワセリンを加えて、ステンレス製小型スパーテルで
よく練り合わせ、更にエタノールを少量添加して、ガラ
ス板上で充分に混練する。

これを電顕測定用メツシユの上にとり、エタノールに浸
漬してパラフイン等を溶出し、６０〜７０℃の乾燥器中
で１時間乾燥しエタノールを揮散させる。常法により、
電子顕微鏡の直接倍率１０００〜２０００倍、写真引伸
し倍率１０倍の条件にて操作し、視野を変えて４枚の一
次粒子測定に適した１０，０００〜２０，０００倍の電
顕写真像を得る。

視野中の立方体状粒子像の中から代表的な粒子６個を選
んで、スケールを用い各立方体状粒子像の辺の中でなる
べく視野面（メツシユ面）に平行とみなされる一辺の長
さを測定し、それら測定値の中で最大のものを、本明細
書では一次粒子径（Ｄｐ）として表示する。（４）結晶
化度（ＣＲ）の測定 （イ）前述した粉末Ｘ一線回折法で試料のＸ一線回折曲
線を求める。

（ロ）回折曲線の２θ二９゜及び２θ二３゜９線に対応
する点を直線で結んでベースラインとする。

（ハ）隣接した回折ピークの谷間の最も低い点（回折ヒ
ータの据の間の距離が１゜よりも小さいものを除く）を
結んで非晶質ラインとする゜。（ニ）ベースラインと非
晶質ラインとの間の面積をＳＡ、非晶質ラインと回折曲
線との間の面積をＳＣとし、下記式により結晶化度（４
）を求める。０ｊ１）ガじ勺ム結合能（Ｃ．Ｉ）測定法
硬水原液をＣａＯとして３００即／ｌ（Ｄ．Ｈ．３Ｏ）
の濃度になるようにカルシウム含有溶液を調製した。

このカルシウム含有溶液５００ｍ１を１１ビーカ一に採
取し、３０℃に加熱しておき、１１０℃恒温乾燥器中で
２時間乾燥後デシケータ一に入れ室温まで放冷した試料
０．５００ｇｒを定感量直示天秤にて精秤し、このカル
シウム含有溶液中に投入する。シャーテスターにて攪拌
（１２０ｒｐｍで２０分）して、試料にカルシウムイオ
ンの交換を行つた後、Ａ６．６の済紙にて済過し、この
淵液１０ｍ１を正確に採取し、イオン交換水で稀釈し、
約５０Ｔｎ１となしこれに８ＮＫ０Ｈ４ｍ１添加してＰ
Ｈで１３となし、５％ＫＣＮ数滴添加後ＮＮ指示薬０．
１ｇｒを添加し、Ｍ／１００ＥＤＴＡ溶液を用いて滴定
し、戸液中のＣａＯ濃度を求め、下記式によつてカルシ
ウム結合能（即／９）を算出した。カルシウム結合能（
ＴｆｌＩ７／／９）＝３００−５６ＢＦＢ；Ｍ／１００
ＥＤＴＡ溶液滴定量（Ｉｔｌ）Ｆ；Ｍ／１００ＥＤＴＡ
溶液フアクタ一Ｉｖ）フオードカツプによる粘度の測定 ＪＩＳ５４Ｏ２に規定されている塗料用フオードカツプ
（株）本不二製腐６６２５を用いた。

被測定スラリーを１リツトル型ガラスビーカ一に３００
〜５００ｍ１用意し直径７０ｍ７！Ｌの４枚羽根型スク
リユ一を用い約３００ｒｐｍで攪拌する。スラリー温度
はウオーターバス中に浸漬し２０℃±０．２℃にセツト
する。次いでフオードカツプのオリフイスをゴム板で押
え温度調節をしたスラリーをフオードカツプに注ぎ、カ
ツプ一杯迄満たし余分のスラリーをガラス板ですり切り
除く。

次でオリフイスを押えているゴム板を離すと同時にスト
ツプウオツチで流下時間の測定を開始し連続した流出が
終るまでの時間ｘ（秒）を求め、ＪＩＳＫ５４Ｏ２の換
算方式に従い、次式に代入してこの時の動粘度η（Ｃｓ
ｔ）を得る。η＝３．７０３７ｘ−１２．９６３（ｖ）
振盪によるゼオライトスラリー組成物の懸濁安定性の評
価被試験スラリーを各々重量既知の３００ａ型の透明な
広口瓶にそれぞれ２５０ｄ入れ（重量を測定しておく）
プタをしたのち振盪機（東京理科機械株式会社製ＥＹＥ
ＬＡＳＨＡＫＥＲＭＩＮＩＳＳ−８０）の上皿に固定し
、水平方向の振巾、Ｘ方向５０ｍｍ、ｙ方向３０ｍ７！
Ｌの巾で を画く運動を振動数６８回／分で５時間行な
つたのち各々の瓶内のスラリーの状態を観察しスラリー
に上澄液部分が生じているか否か、スラリーの底部に沈
降物が生じているか否か、を５名のパネラ一により判定
し懸濁安定性について以下の様に評価した。

◎印 スラリーに上澄液部分が生じておらず且つ底部に
沈降物が生じていない場合、○印 スラリーに上澄液部
分が微かに生じているが底部に沈降物が生じていない場
合、△印 スラリーに上澄液部分が生じ、底部にも沈降
物が生じているが流動性を保つている場合、Ｘ印 スラ
リーに上澄液部分が生じ底部にかたく沈降物が生じた場
合。

（Ｖｉ）スラリーの流動性評価 さらにスラリーの流動性については、前記振盪テストを
終了したものについて、瓶内のスラリーを各瓶を１７０
〜１７５゜傾けた状態で流出させ流出時のスラリー粘性
流出時にスラリー中に固化物が存在するか否かスラリー
取出後瓶内に残留する沈降物（固化物）の量（重量測定
）を上記した５名のパネラ一により判定し流動性につい
て以下の様に評価した。

◎ 安定な懸濁状態を示し流動性に富み全量が瓶から流
出する場合、○ 瓶から流出するが若干沈降物が生じて
おり沈降物の流動性が劣る場合、△ 沈降物が生じ流動
性のない部分が存在する場合、× 上澄液のみが流出し
沈降部分が全く流動しない場合。

（ＶＩｉ）スラリー中の固化物の状態の評価又スラリー
取出後の瓶内に沈降物（固化物）が残留する場合、その
固化物について観察し評価した。

◎印 固化物をスパチユラでかきまわした時に流動性が
認められ瓶を傾ければ流出する場合、○印 固化物をス
パチユラでかきまわした時に流動性は認められるが、瓶
を傾けても流出しない場合、△印 固化物をスパチユラ
でかきまわしても流動性が認められぬ場合、Ｘ印 固化
物をスパチユラでかきまわすことが不可能なほどかたい
場合。

（Ｖｌｌｌ）スラリー組成物のＰＨ測定法本例で得たス
ラリー組成物１００ｍ１をガラスビーカ一に採りガラス
電極（比較電極及び温度計付）を浸漬せしめ１分間後の
ＰＨ（２０℃）を読み取つた。

尚ＰＨメーターには東亜電波製「ＨＭ５Ａ」型を用いた
。

実施例 １ 本実施例でスメクタイト族粘土鉱物として新潟県中条町
産酸性白土を用いて、洗剤ビルダ一用合成ゼオライト水
性スラリー組成物を製造した場合について説明する。

本実施例で用いた新潟県中条産酸性白土は天然の状態で
水分を４５重量％含有しており、その主成分は乾燥物基
準重量％（１１０℃乾燥）でＳｌＯ２７２，ｌ、Ａｌ，
Ｏ３ｌ４．２、Ｆｅ２Ｏ３３．８７、ＭｇＯ３．２５、
ＣａＯｌ．Ｏ６、灼熱減量３．１５であつた。

この原料酸性白土を直径５ｍ７！Ｌ×長さ５〜２０ｍｍ
の円柱状に成型し、乾燥物換算で１２５０ｋ９に相当す
る量を５ｍ゜の鉛ばり木槽に投入し、４７重量％濃度の
硫酸溶液３３００１を加え、９０℃に加温し、４０時間
酸処理したのち、デカンテーシヨン法にて薄い硫酸溶液
ならびに水を用いて硫酸と反応した塩基性成分の硫酸塩
を洗浄除去し、引き続き硫酸根がなくなるまで水洗し粒
状の酸処理物を得る。上記の粒状酸処理物について結晶
の破壊度をＸ一線回折ピークより求め、また恒温乾燥器
にて１１０℃で２時間乾燥したものの組成分析を行ない
その結果を第１表に示す。

以下この酸処理物は活性ケイ酸（水分５０％含有）と呼
称する（試料番号１−１）。次いで、ゼオライトを製造
するために、まず上記活性ケイ酸をボールミルを用いて
濃度２０（ｆ）になるように水を加えて湿式で解砕し、
第２表に示す粒度分布のスラリーを得た。

次いでこのスラリー７９６１＜９を２ｍ３型のステンレ
ス製容器に苛性ソーダ溶液（ＮａＯＨ４９％含有）を７
２．２ｋ９添加し６０℃で６時間攪拌し、Ｎａ２Ｏ・６
Ｓｉ０２に相当するポリケイ酸アルカリスラリーを製造
した。

洗剤ビルダ一用合成ゼオライトの製造条件としては、ま
ず組成モル割合として、酸化物基準で下記のモル割合を
選んだ。

上記の必要な組成モル割合にするために、ポリケイ酸ア
ルカリ・スラリーに対して添加するアルミン酸アルカリ
溶液は市販苛性ソーダに市販水酸化アルミニウムを溶解
して作成した。

組成はＮａ２Ｏｌ８．５４（！）、Ａｌ２Ｏ３ｌ９．ｌ
％、Ｈ２Ｏ６２．４％であり、Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３の
モル比は１．６：１に相当する。洗剤ビルダ一用合成ゼ
オライトの製造法 上記のポリケイ酸アルカリ・スラリーに水を添加し、Ｓ
ｌＯ２濃度１０％に調整したのち３．５ｍ３型ステンレ
ス製容器４こ仕込み攪拌しながら２０℃で前記アルミン
酸アルカリ溶液に水を加えてＮａ２Ｏ濃度９．２％、Ａ
ｌ２Ｏ３濃度９．４０／）に調整した溶液を約８０分の
時間をかけて混合すると、この混合系は、それぞれ一時
ゲル状態を経過して、均質なスラリーとして得られる。

次いで、９５℃ｌこ加温して、３時間攪拌反応して行く
と、ゼオラ・イ ト結晶粒子が生成する。結晶生成後、
反応生成物を水洗済過し、淵過ケーキを回収した。この
淵過ケーキの固型分濃度は４２％であつた。

ここで得たゼオライト結晶を高速攪拌型コロイドミル（
特殊機化工業株式会社製マイコロイドＬ型）を用いて攪
拌分散処理をしスラリー状のゼオライトを得た。このス
ラリー状のゼオライトに以下に述べる方法により得られ
るアルミナゲル、シリカゲル、シリカアルミナゲルＡ及
びシリカアルミナゲルＢを各々ゼオライトスラリー固型
分に対し０．１重量パーセント、０．５重量パーセント
、１０重量パーセント及び５．０重量パーセントの割合
で添加混合し安定性に優れたゼオライトスラリーを得た
。以下これらスラリー組成物の各物性について測定した
結果を第１表に示した。なおここで用いたアルミナヒド
ロゲル、シリカヒドロゲル、シリカアルミナゲルＡ及び
シリカアルミナゲルＢの作成条件を以下に説明する。

１）アルミナヒドロゲルの作成条件 ＡＺ２Ｏ３として５％を含有する硫酸アルミニウム溶液
にＣａ（０Ｈ）２の分散液を攪拌しながら少量づつ添加
し硫酸アルミニウム溶液の硫酸根を中和し、済別して得
られる塩基性硫酸アルミニウム溶液を加熱しゲル化せし
め水分で加水分解せしめ、さらにアンモニア水を用いて
脱硫酸し、水洗して得た水酸化アルミニウムヒドロゲル
（水分９２０１）、ＡＺ２Ｏ３８（Ｆｆ））を家庭用ミ
キサーを用いて懸濁分散して得たゾル状のアルミナヒド
ロゲルスラリーを用いた。

２）シリカヒドロゲルの作成条件 ケイ酸ソーダ溶液を硫酸溶液を用いて中和しＰＨ２のシ
リカ溶液を得、この溶液を加熱しゲル化して水洗して得
たシリカヒドロゲル（水分９０％、ＳｌＯ２ｌＯ％）を
家庭用ミキサーを用いて懸濁分散せしめゾル状シリカヒ
ドロゲルスラリーを用いた。

３）シリカアルミナゲルＡ 前記のアルミナヒドロゲルスラリー及びシリカヒドロゲ
ルスラリーを各々５０重量部の割合で混合して得たヒド
ロゲルスラリーを用いた。

４）シリカアルミナゲルＢ アルミン酸ソーダ溶液及びポリケイ酸アルカリスラリー
を実施例に述べた方法により混合し得られた組成比２．
２７Ｎａ２０：Ａｌ２Ｏ３２ＳｌＯ２・１１３Ｈ２０な
るゲルスラリーを用いた。

実施例 ２ 本実施例にて沈降安定剤として添加するアルミナヒドロ
ゲル、シリカヒドロゲルに苛性ソーダを添加しあらかじ
めＰＨを９．０及び１２．６に調整したのちゼオライト
スラリーに添加混合し高速剪断攪拌処理を施した。

得られた結果を第２表に示す。

実施例 ３ 本実施例にてケイ酸ソーダとしてＳｌＯ２／Ｎａ２Ｏ＋
３のケイ酸ソーダ及びアルミン酸ソーダを混合して得ら
れるゼオライトを用いた場合について述べる。

合成ゼオライトの製造 合成ゼオライトの製造に際し組成割合としてＮａ２Ｏ／
ＳｉＯ２＋１．３Ｓｉ０２／Ａｌ２Ｏ３二２ Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ＝６０ ＣＡ＝２．０ としケイ酸ソーダ溶液に実施例１に述べた方法によつて
アルミン酸ソーダ溶液を添加しアルミノケイ酸アルカリ
ゲルスラリーを作成した。

このゲルスラリーを温度９０〜９５℃にて６時間撹拌し
ながら反応してゆくとゼオライト結晶粒子が生成した。
結晶生成後ろ過により反応生成物を水洗済過したのち得
られたケーキにアルミナヒドロゲル、シリカヒドロゲル
、シリカアルミナヒドロゲルＡ及びアルミナヒドロゲル
＋苛性ソーダ（ＰＨｌ２．６）を各々１．０％添加し高
速剪断攪拌処理に賦して得たゼオライトスラリーについ
て各物性を測定し、得られた結果を第３表に記載する。
実施例 ４ 本実施例では、実施例１で得たゼオライトを乾燥粉砕し
て得たゼオライト粉末１００重量部にピロリン酸ソーダ
（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２０）を無水物換算量で１０
重量部を添加し乾式混合したもの１０重量部に対して、
濃度１０％のアルミナヒドロゲル分散液１５重量部を混
合し、高速剪断攪拌して得たスラリー組成物（実験番号
１９）及び実施例１で得た実験番号１のゼオライトスラ
リー２５０重量部に対し、前述したゼオライト粉末１０
０部に対しピロリン酸ソーダを１０重量部乾式混合した
ものを１０重量部添加混合し、高速剪断攪拌処理を施し
て得たスラリー組成物（実験番号２１）について各特性
を試験し得られた結果を第４表に示した。

尚、これらのスラリー組成物を普通撹拌処理したもの（
実験番号２０及び２２）についても各特性を第４表に併
せて記載した。実施例 ５本実施例では、実施例１で得
た実験番号１のゼオライトスラリー２５０重量部に対し
て（１） ＣＭＣ（カルボキシメチルセルローズ）０．
５重量部及びホウ硝（Ｎａ２ＳＯＩ）５重量部を添加し
た場合、（）Ｌ．Ａ．Ｓ（リニアアルキルベンゼンスル
ホネート）１重量部及びホウ硝５重量部、（）市販石鹸
１重量部及びＣＭＣＯ．ｌ重量部、０Ｖ） トリポリリ
７酸ソーダ１重量部、ホウ硝５重量部及びＣＭＣＯ．５
重量部、の各々の組合せで添加し高速剪断攪拌処理を施
して得たスラリー組成物について各特性を試験し得られ
た結果を第５表に示した。

実施例 ６ 本実施例に於て一般市販品ゼオライトとしてＡ；外国Ｕ
社製Ａ型ゼオライト粉末、Ｂ：日本Ｔ社製Ａ型ゼオライ
ト粉末、 Ｃ；独国Ｈ社製ゼオライト粉末 を選び各々攪拌しながら脱イオン水を加えて固型分濃度
４０重量パーセントのスラリーを作成し、アルミナヒド
ロゲルを添加し；高速剪断攪拌処理を施して得たスラリ
ー組成物（実験番号２７，２９，３１）について各特性
を試験し得られた結果を第６表に示した。

尚これらのスラリー組成物を普通攪拌処理したもの（実
験番号２８，３０，３２）についても各特性を第６表に
併せて記載した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質上ろ過により分離不能な水性媒体と該水性媒体
   中に分散したゼオライト粒子とから成るゼオライト水性
   スラリーにおいて、前記スラリーは固形物換算で０．０
   ５乃至８重量％のゾル状乃至はゲル状のアルミナ、シリ
   カ、アルミナシリカ或いはそれらのアルカリ化物の少く
   とも１種を含有し、前記ゼオライト粒子は、前記ゾル乃
   至はゲルを含有する媒体中に微粒化分散され且つ前記ス
   ラリーは、無水物基準で３７乃至５５重量％の固形分濃
   度と下記式ｌｏｇη＜８．２４９ｌｏｇＣ−１１．４５
   式中、Ｃは分散液中の無水物基準の固形分濃度（重量％
   ）を表わし、ηはこの分散液の温度２０℃におけるフオ
   ードカツプ粘度（センチストークス）を表わす、を満足
   する動粘度を有することを特徴とするゼオライト水性ス
   ラリー組成物。 ２ ゼオライトが無水物基準で１００ｍｇ／ｇ以上のＣ
   ａＯ交換能を有するゼオライトである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ ゼオライトがＡ型、Ｘ型、Ｙ型或いはそれらの組み
   合わせゼオライトである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４ 濾過により得られたままのゼオライトの湿潤ケーキ
   に、固形物換算で０．０５乃至８重量％のゾル状乃至は
   ゲル状のアルミナ、シリカ、アルミナシリカ或いはそれ
   らのアルカリ化物の少くとも１種を添加し、この組成物
   を、下記式ｌｏｇη＜８．２４９ｌｏｇＣ−１１．４５
   式中、Ｃはスラリー中のゼオライトの無水物基準の濃度
   （重量％）を表わし、ηはこのスラリーの温度２０℃に
   おけるフオードカツプによる動粘度（センチストークス
   ）を表わす、を満足する動粘度となるに十分な時間強剪
   断撹拌に賦し、無水物基準で３７乃至５５重量％の固形
   分濃度を有するスラリーを形成させることを特徴とする
   ゼオライト水性スラリー組成物の製造方法。 ５ 前記ゾル状乃至はゲル状のアルミナ、シリカ、アル
   ミナ或いはそれらのアルカリ物は、固形分当り少なくと
   も５倍の抱水量を有するゾル乃至はゲルである特許請求
   の範囲第４項記載の方法。