JPS598395B2 - 懸濁安定性と流動性とに優れたゼオライト水性スラリ−組成物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は懸濁安定性と流動性とに優れたゼオライト組成
物及びその製造法に関する。

ゼオライトの如き水不溶性アルミノケイ酸アルカリは、
優れた金属イオン封鎖能、アルカリ側での緩衝能及び再
汚染防止作用等の組合せ特性を有し、この特性を利用し
て洗剤ビルダ一として使用することが古くから知られて
いる。

しかしながら、ゼオライト・ビルダ一の製造輸送或いは
取扱いに際しては未だ解決すべき多くの問題点が存在す
る。

ゼオライトはダイラタンシ一を有する物質であり、晶出
するゼオライトをろ過のような手段で十分に脱水するこ
とは困難であり、またこのＰ過ケーキを外力の加わつて
いない条件下に放置すると泥状物の状態となるため、乾
燥粉末を得るためには、噴霧乾燥のようなコストの高い
乾燥手段を採用しなければならない。また、生成するゼ
オライト粒子は、乾燥により凝結する傾向があり、一方
、ピルダ一特性の点からはゼオライト粒子は可及的に小
さいことが望ましいから、得られたゼオライトの噴霧乾
燥物は、時間のかかる粉砕操作に賦さなければならない
。更に、ゼオライトの微細な乾燥粉末は、嵩高で輸送コ
ストの増大をもたらし、払出し或いは移送等に際して粉
立ちによる作業環境汚染の問題を生じる。ゼオライトを
粉末で取扱う場合に生じる上記問題点を解決するために
、晶出したゼオライトを水性スラリーの形で取扱うこと
が考えられるが、この場合にもまた面倒な問題を生じる
ことが認められる。

即ち、ゼオライト粒子は、水中において沈降する特性を
有するばかりでなく、輸送中に加わる振動等の外力によ
り、粒子相互が極めて密に充填されたカチンカチンの沈
澱ケーキを形成するのである。かくして、ゼオライトを
水性スラリーの形で取扱おうという試みは何れも、容器
からのゼオライトの取出しすら困難であるという事実に
遭遇し、何れも失敗に終つているのである。従来、ゼオ
ライトを安定な水性液としようとする試みも既にいくつ
かなされている。これらの試みは何れも、ゼオライトの
水性分散液中に、種々の界面活性剤や他の分散剤を添加
し、ゼオライト粒子の沈降を防止しようとするものであ
るが、この方法は格別の薬剤を必要とする点で経済的に
不利であ９、またこれらの界面活性剤や分散剤は必然的
に洗剤組成物中に含有されることになつて、洗剤組成物
中に配合を意図していない成分が混入するという不都合
を生じる場合もある。従つて、本発明の目的は、懸濁安
定性と流動性とに優れたゼオライト水性スラリー組成物
を、前述した界面活性剤や分散剤を使用する必要なしに
提供するにある。

本発明の他の目的は、優れた洗剤ビルダ一特性に加えて
、懸濁安定性及び流動性に優れているゼオライト水性ス
ラリー組成物を提供するにある。

本発明の更に他の目的ば、上述した特性を有するゼオラ
イト水性組成物を、格別の薬剤や面倒な操作を必要とせ
ずに、安価に提供する製造法を提供するにある。本発明
者等は、電子顕微鏡粒径（１次粒径）が１ミクロンより
も小でしかもＸ一線法結晶化度が３５乃至７５％のゼオ
ライトの得られたままの湿潤ケーキを原料とし、この湿
潤ケーキを強剪断撹拌に賦すると、実質上ｆ過により分
離不能であるような少量の水分を含みながら、しかも動
粘度の著しく低下したゼオライトの水性スラリーが得ら
れること、及びこのゼオライトの水性スラリーは懸濁安
定性と流動性との組合せに優れていることを見出した。

本発明によれば、実質上ｆ過により分離不能な水性媒体
と該水性媒体中に分散した無水物基準で１００Ｉ９／ｒ
以上のＣａＯ交換能を有するＡ型ゼオライト微粒子とか
ら成り、前記ゼオライト微粒子は１ミクロンよりも小さ
い電子顕微鏡粒径と３５乃至７５％のＸ一線法結晶化度
とを有し、前記分散液は無水物基準で３５乃至５５重量
％の固形分濃度と下記式式中、Ｃは分散液中の無水物基
準の固形分濃度（重量％）を表わし、ηはこの分散液の
温度２０℃におけるフオードカツプ粘土（センチストー
クス）を表わす、を満足する動粘度とを有することを特
徴とするゼオライト水性スラリー組成物が提供される。

本明細書において、電子顕微鏡粒径（一次粒径）とは電
子顕微鏡写真におけるゼオライトの立方体粒子の最小寸
法、即ち一辺の長さの内最大のものとして定義され、よ
り詳細には次の測定法で求められる値を言う。（１）
一次粒子径（Ｄｐ）測定法 本明細書において、各試料の一次粒子径 （Ｄｐ）とは、各粒子がよく分散された状態で電子顕微
鏡を用いて直接測定したときの立方体状粒子の一辺の長
さをいう、測定法は下記の通りである。

試料微粉末の適量をガラス板上にとり、試料とほｒ等容
積のパラフインワツクスまたはワセリンを加えて、ステ
ンレス製小型スパーテルでよく練り合わせ、更にエタノ
ールを少量添加して、ガラス板上で充分に混練する。

これを電顕測定用メツシユの上にとり、エタノールに浸
漬してパラフイン等を溶出し、６０〜７０℃の乾燥器中
で１時間乾燥しエタノールを揮散させる。常法により、
電子顕微鏡の直接倍率１０００〜２０００倍、写真引伸
し倍率１０ｆ８Ｑ条件にて操作し、視野を変えて４枚の
一次粒子測定に適した１００００〜２００００倍の電顕
写真像を得る。視野中の立方体状粒子像の中から代表的
な粒子６個を選んで、スケールを用い各立方体状粒子像
の辺の中でなるべく視野面（メツシユ面）に平行とみな
される一辺の長さを測定し、それら測定値の中で最大の
ものを、本明細書では一次粒子径（Ｄｐ）として表示す
る。また、本明細書において、Ｘ一線法結晶化度とは、
Ｘ一線回折法で決定される結晶化度を意味し、より詳細
には次の方法で測定される値を言う。

（４）結晶化度（ＣＲ）の測定 （イ）前述した粉末Ｘ一線回折法で試料のＸ一線回折曲
線を求める。

（ロ）回折曲線の２θ＝９回及び２θ＝３９一に対応す
る点を直線で結んでベースラインとする。

（ハ）隣接した回折ピークの谷間の最も低い点（回折ピ
ークの裾の間の距離が１のよりも小さいものを除く）を
結んで非晶質ラインとする。

（ニ）ベースラインと非晶質ラインとの間の面積をＳＡ
、非晶質ラインと回折曲線との間の面積をＳＣとし、下
記式により結晶化度（％）を求める。本発明に用いるゼ
オライトは、金属イオン封鎖能の点で、一般に無水物基
準で１００η／ｒ以上のカルシウム結合能、特に１２０
乃至１８０！！１ｆ／ｔのカルシウム結合能を有するこ
とが好ましい。

カルシウム結合能とは、ゼオライト１ｒ当りのＣａＯ結
合能（交換能）を意味し、より詳細には次の測定法で求
められる。（ＩＩｉ）カルシウム結合能（Ｃ．Ｉ）測定
法硬水原液をＣａＯとして３００１９／ｌ（Ｄ．Ｈ．３
Ｏ）の濃度になるようにカルシウム含有溶液を調製した
。

このカルシウム含有溶液５００Ｔｎ１を１１ビーカ一に
採取し、３０℃に加熱しておき、１１０℃恒温乾燥器中
で２時間乾燥後デシケータ一に入れ室温まで放冷した試
料０．５００ｇｒを定感量直示天秤にて精秤し、このカ
ルシウム含有溶液中に投入する。

シャーテスターにて攪拌（１２０ｒｐｍで２０分）して
、試料にカルシウムイオンの交換を行つた後、滝６の▲
紙にて▲過し、この沢液１０Ｔｎ１を正確に採取し、イ
オン交換水で稀釈し、約５０ｄとなしこれに８ＮＫ０Ｈ
４ｍ１，添加してＰＨで１２となし、５％ＫＣＮ数滴添
加後ＮＮ指示薬０．１ｇｒを添加し、Ｍ／１００ＥＤＴ
Ａ溶液を用いて滴定し、▲液中のＣａＯ濃度を求め、下
記式によつてカルシウム結合能（〜／ｔ）を算出した。
カルシウム結合能（〜／ｔ）＝３００− ５６ＢＦ Ｂ；Ｍ／１００ＥＤＴＡ溶液滴定量（７ｎ１）Ｆ；Ｍ／
１００ＥＤＴＡ溶液フアクター本発明に用いるゼオライ
トピルダ一は、前述した比較的低結晶化度でありながら
、大きなカルシウム結合能を有することが特徴である。

ゼオライトの金属イオン封鎖能は、その結晶構造の種類
によつても相違し、その能力の大きい順に、Ａ型、Ｘ型
及びＹ型であることが知られている。かくして、本発明
に用いるゼオライトは、Ａ型単独であるか、或いはＡ゛
型と少量のＸ型或いはＹ型の組合せから成つている。本
発明に使用するゼオライトは、本発明者等による特開昭
５３−４７４０８号公報記載の方法、即ち酸性白土、或
いはその他のモンモリロナイト等のスメクタイト族粘土
鉱物を、少なくとも面指数〔００１〕のＸ一線回折ピー
クが実質的に消失する条件下に酸処理して活性ケイ酸或
いは活性アルミノケイ酸を製造し；得られる活性ケイ酸
或いは活性アルミノケイ酸を水酸化アルカリ或いは水溶
性ケイ酸アルカリで処理して、Ｎａ２Ｏ：ＳｌＯ２＝１
：３．５乃至１：５００のモル組成を有するポリケイ酸
アルカリ或いはポリアルミノケイ酸アルカリを製造し；
このポリケイ酸アルカリ或いはポリアミノケイ酸アルカ
リと、追加量のアルミナ成分、アルカリ金属分及び水分
を混合して、各成分がＡ−型ゼオライト形成範囲にある
均質化された組成物を製造し；次いで上記均質化組成物
を加熱して一次粒径が１μより小さい微粒子ゼオライト
を晶出させることにより製造されるが、前述した結晶化
度と粒度特性とを有するものであれば、ケイ酸ソーダや
他の固体ケイ酸原料から誘導されるゼオライトでも、本
発明の目的に用いることができる。

本発明のゼオライト組成物は、電子顕微鏡粒径が１ミク
ロンよりも小で、Ｘ一線法結晶化度が３５乃至７５％の
範囲内にあり且つ無水物基準で１００〜／ｒ以上のＣａ
Ｏ交換能を有する生成したばかりのＡ型ゼオライトを、
無水物基準で３５乃至５５重量％の固形分濃度を有する
▲過ケーキとし、この▲過ケーキを、下記式１０ｇηく
８．２４９１０ｇＣ−１１．４５式中、Ｃはスラリー中
のゼオライトの無水物基準の濃度（重量％）を表わし、
ηはこのスラリーの温度２０℃におけるフオードカツブ
による動粘度（センチストークス）を表わす、を満足す
る動粘度となるに十分な時間強剪断撹拌に賦することに
より製造される。

本発明の組成物は、実質上Ｆ過により分離できないよう
少量の水分を含有することも特徴の一つであり、このた
めに、ゼオライトの▲過ケーキそのものを水等で稀釈す
ることなく、強剪断撹拌に賦するのである。

ゼオライトの▲過ケーキは、前述したゼオライトの晶出
母液を、フイルターブレス、ベルトフイルタ一、ドラム
フイルタ一、リーフＰ過器等のＦ過に賦し、次いで必要
によりこのＦ過ケーキを水洗した後再度ｆ過に賦するこ
とにより得られる。

ゼオライトのこの湿潤Ｐ過ケーキは、前述したダイラタ
ンシ一により、未だかなりのろ過により分離し得ない水
分を含有しており、この残存水分を分散媒としてゼオラ
イト粒子を前述した分散形態で再分散させるのであつて
、このためには高剪断撹拌を用いることが極めて重要と
なつてくる。

剪断攪拌は、例えばコロイドミル、ホモジナイザー、デ
イスパージヨンミル、デイスパージヨンミキサ一、ケデ
イ（Ｋａｄｙ）ミル等を用いることができ、特に剪断羽
根乃至回転体の外周部の周速度が１０ｍ／Ｓｅｃ以上、
特に１５ｍ／８ｅｃ以上となるような条件、で撹拌を行
なうことにより、動粘度の低下した水性スラリーが容易
に得られる。

本発明のゼオライト水性スラリー組成物は、無水物基準
の固形分濃度が３５乃至５５重量％、特に３７乃至５０
重量％の範囲内にあり、且つフオードカツプ粘度が前記
式（１）、特に下記式１０ｇη〈８．２４９１０ｇＣ−
１１．５０・・・・・・・・・（３）式中、η及びＣは
前述した意味を有する、を満足する範囲内にあるという
特徴を有する。

本発明においては、ゼオライト微粒子として１ミクロン
よりも小さい電子顕微鏡粒径を有し且つ３５乃至７５％
のＸ一線法結晶化度を有するものを使用し、ケーキ中の
固形分濃度を３５乃至５５重量％の範囲とし、しかもこ
れに強剪断撹拌を適用することにより、高濃度でありな
がら動粘度が低く、流動性に優れており、しかも懸濁安
定性に優れたゼオライトスラリーが得られるものである
。先ず、ゼオライトビルダ一は本質的に水不溶性のもの
であるから、ビルダ一としての諸作用、即ち金属イオン
封鎖能、アルカリ側での緩衝能及び再汚染防止作用等は
全て、ゼオライト粒子と水との接触界面を通して行われ
ることになる。

本発明に用いるゼオライトは、その一次粒径が１ミクロ
ンよりも小と微細であることから、その表面積が著しく
大きく、優れたビルダ一作用が迅速に達成され、また粒
径が小さいことから、沈降を生じにくいという利点を有
することが了解されよう。しかしながら、粒径が微細で
あるゼオライトは、上述した利点を有する反面として、
ゼオライトスラリーが著しく高粘度のものとなつて流動
性に欠けるという欠点を生じる。

即ち、一般に水性スラリーの粘度は、同じ固形分濃度で
比較して、懸濁粒子の粒径に依存して粒径の減少と共に
粘度が上昇することが知られており、ゼオラ・イトスラ
リ一の場合でも、ゼオライトの粒径が小さくなればなる
程、またその分散状態が良くなればなる程、その粘度は
高くなる傾向を有するのである。本発明においては、微
細ゼオライトのスラリーにおけるような粘度の上昇傾向
が、スラリー中の水分が著しく小さい状態、即ち固形分
濃度が３５乃至５５重量％の範囲にある場合にも、ゼオ
ライトとして結晶化度が３５乃至７５％のものを用いる
こと、及びスラリーの形成に際して強剪断撹拌を用いる
ことにより解消されることが見出されたのである。

本発明に用いる微細ゼオライトが３５乃至７５％の結晶
化度を示すという事実は、個々のゼオライト粒子中にＡ
型結晶の部分と非晶質の部分、例えば非晶質のアルミノ
ケイ酸アルカリ、アルミン酸アルカリ、ケイ酸アルカリ
等とが、前述した割合いで共存することを意味している
。

生成したばかりのゼオライトにおいては、これらの非晶
質成分をバインダーとして、個々の粒子が凝集粗大化し
た構造の２次粒子を、水性媒質内においても形成してい
るものと信じられる。しかしながら、このようなゼオラ
イトの水性組成物を強剪断撹拌に賦すると、前述した２
次粒子構造は破壊され、結晶ゼオライトの１次粒子はよ
り親水性の非晶質アルミノケイ酸アルカリ、アルミン酸
アルカリ、ケイ酸アルカリで被覆された形態となり、こ
の形態で水性媒体中に安定に分散するに至ると共に、１
次粒子相互がゆるく再結合したチクソトロビ一を示す新
たな２次粒子構造を形成するものと信じられる。かくし
て、本発明によるゼオライトスラリーにおいて、動粘度
が永続的に低いレベルに抑制され、しかも懸濁安定性が
向上する、即ち凝集沈降傾向が抑制されることの理由が
説明できる。このような分散形態の変化という説明は、
本発明の水性分散液における動粘度の低下は、分散液の
ＰＨの若干の上昇（前述した表面の非晶質成分の加水分
解によると思われる）や結晶化度の若干の低下と共に生
じるという実験事実と良く符合している。一次粒径が１
ミクロンよりも大きいゼオライトは、これを強剪断撹拌
に賦したとしても、静置分散液の動粘度を永続的に十分
に低下させることが困難であり、このようなゼオライト
から形成される分散液は、貯蔵中及び輸送中に、容器底
部に取出の困難な沈降凝結物を形成する傾向があり、取
扱い操作が困難となる。

また、結晶化度が７５％よりも高いゼオライトは、高剪
断攪拌処理を行なつたのちに於ても凝集沈降物を容易に
形成するようになる。

このような凝集沈降物の形成傾向は、ゼオライトの結晶
化度が３５％よりも低い場合にも同様に認められること
になる。ゼオライトの水性スラリーは、前述したゼオラ
イト粒径のみならず、その濃度によつても著しく大きい
影響を受け、本発明で用いる固形分濃度が３５乃至５５
重量％の範囲内では、スラリー中の固形分濃度Ｃとスラ
リーの動粘度ηとを、両対数グラフにプロツトすると、
１０ｇＣの増大につれて、１０ｇηがほぼ直線的に増加
することが実験的に確認されている。

前述した（１）述は、強剪断撹拌に賦されたスラリーを
、このような処理を受けていないスラリーから、動粘度
と濃度との関連において、明確に区別し、規定するもの
である。

例えば、後述する第２表において、結晶化度及び一次粒
径が本発明範囲内にあるゼオライトを、固形分濃度が４
０重量％のスラリーとするとき、通常の攪拌を用いた試
料５では動粘度が１０７．２Ｃｓｔであるのに対して、
強剪断攪拌を用いた試料６では、動粘度がよりも低い４
３．９Ｃｓｔとなるのであつて、本発明による強剪断攪
拌が動粘度の低下に顕著な作用を有することが理解され
る。

これは真に意外の知見である。

即ち、スラリー中への粒子の分散性を増大させるために
、強剪断攪拌を用いることは知られている。しかしなが
ら、粒子の分散性が向上すれば、そのスラリーの粘度が
上昇するのが普通であるのに対して、本発明によれば、
分散安定性の向上と共に、動粘度の顕著な低下がもたら
されるのである。本発明において、スラリー中の固形分
濃度が３５％よりも小さい場合には、懸濁安定性の点で
満足した結果が得られず、一方固形分濃度が５５重量％
を越えると、流動性が低下するので、本発明の目的に好
ましくない。本明細書における粘度の測定は以下に述べ
る方法で行なつた。

゛Ｖ）フオードカツプによる粘度の測定 ＪＩＳ５４Ｏ２に規定されている塗料用フオードカツプ
（株）本不二製魔６６２５を用いた。

被測定スラリーを１リツトル型ガラスビーカーに３００
〜 ５００Ｔｎｊ，用意し直径７０ｍｍの４枚羽根型ス
クリユーを用い約３００ｒｐｍで攪拌する。スラリー温
度はウオーターバス中に浸漬し２０℃±０．２℃にセツ
トする。次いでフオードカツプのオリフイスをゴム板で
押え温度調整をしたスラリーをフオードカツプに注ぎ、
カツプ一杯迄満たし余分のスラリーをガラス板ですり切
り除く。

次でオリフイスを押えているゴム板を離すと同時にスト
ツブウオツチで流下時間の測定を開始し連続した流出が
終るまでの時間ｘ（秒）を求め、ＪＩＳＫ５４Ｏ２の換
算方式に従い、次式に代入してこの時の動粘度η（Ｃｓ
ｔ）を得る。本発明によるゼオライトの水性スラリー組
成物は、長期間にわたつて保存した場合にも、或いは輸
送等に際して振動等の外力が加わつた場合にも、ゼオラ
イトの凝集沈降が防止され、仮りに凝集沈降を生じたと
しても、取出の容易なソフトな沈降物が形成されるとい
う利点を有している。

本発明の水性スラリー組成物において、懸濁安定性、流
動性及び固化物の状態は次の方法で評価できる。

（ｖ）振盪によるゼオライトスラリー組成物の懸濁安定
性の評価被試験スラリーを各ケ重量既知の３００“型の
透明な広口瓶にそれぞれ２５０ゴ入れ（重量を測定して
おく）プタをしたのち振盪機（東京理科機械株式会社製
ＥＹＥＬＡＳＨＡＫＥＲＭＩＮＩＳＳ−８０）の上皿に
固定し、水平方向の振巾、ｘ方向５０１１ｙ方向３０田
の巾で閃を画く運動を振動数６８回／分で５時間行なつ
たのち各々の瓶内のスラリーの状態を観察しスラリーに
上澄液部分が生じているか否か、スラリーの底部に沈降
物が生じているか否か、を５名のパネラーにより判定し
懸濁安定性について以下の様に評価した。

◎印 スラリーに上澄液部分が生じておらず且つ底部に
沈降物が生じていない場合〇印 スラリーに上澄液部分
が微かに生じているが底部に沈降物が生じていない場合
Δ印 スラリーに上澄液部分が生じ、底部にも沈降物が
生じているが流動性を保つている場合×印 スラリーに
上澄液部分が生じ底部にかたく沈降物が生じた場合。

（ＶＯスラリーの流動性評価 さらにスラリーの流動性については、前記振盪テストを
終了したものについて、瓶内のスラリーを各瓶１７０〜
１７５゜傾けた状態で流出させ流出時のスラリー粘性 流出時にスラリー中に固化物が存在するか否かスラリー
取出後瓶内に残留する沈降物（固化物）の量（重量測定
）を上記した５名のパネラ一により判定し流動性につい
て以下の様に評価した。

◎ 安定な懸濁状態を示し流動性に富み全量が瓶から流
出する場合○ 瓶から流出するが若干沈降物が生じてお
り沈降物の流動性が劣る場合、Δ 沈降物が生じ流動性
のない部分が存在する場合、Ｘ上澄液のみが流出し沈降
部分が全く流動しない場合Ｑｉｌ）スラリー中の固化物
の状態の評価又スラリー取出後の瓶内に沈降物（固化物
）が残留する場合、その固化物について以下について観
察し評価した。

◎印 固化物をスパチユラでかきまわした時に流動性が
認められ瓶を傾ければ流出する場合、Ｏ印 固化物をス
パチユラでかきまわした時に流動性は認められるが、瓶
を傾けても流出しない場合、▲印 固化物をスパチユラ
でかきまわしても流動性が認められぬ場合、×印 固化
物をスパチユラでかきまわすことが不可能なほどかたい
場合。

さらに本発明の水性スラリー組成物のＰＨは次の方法で
測定される。

（Ｖｉｌｌ） スラリー組成物のＰＨ測定法本例で得た
スラリー組成物１００ｍ１をガラスビーカ一に採りガラ
ス電極（比較電極及び温度計付）を浸漬せしめ１分間後
のＰＨ（２０℃）を読み取つた。

尚ＰＨメーターには東亜電波製「ＨＭ５Ａ」型を用いた
。

本発明によれば、上述した如く、界面活性剤や分散剤の
使用なしに、沈降が防止され且つ流動性に優れたゼオラ
イト水性組成物が、ゼオライトの晶出ケーキからそのま
ま得られるという顕著な利点が達成されることが明白で
あろう。

即ち、本発明によれば、洗剤ビルダ一として有用なゼオ
ライトを取扱いの容易なしかも粒子が微細な形で洗剤の
一カ一に供給でき、更に乾燥や粉砕等の操作や、それに
伴なうコストを低減できる。更に、洗剤組成物に含有さ
れることが望ましくない界面活性剤や分散剤の混入を防
止できる。勿論、本発明の水性分散液には、所望により
それ自体公知の界面活性剤や分散剤をそれ自体公知の量
で配合できるが、このような配合によつて格別の利点が
達成されないことに留意すべきである。

また、水性分散液に水性媒体或いはゼオライトの乾燥１
粉末を加えて、その濃度を所望の範囲に調節することも
できるが、このような操作を行つても格別の利点はない
。本発明の優れた効果を次の例で説明する。

以下の実施例で％及び部は重量基準とする。実施例 １ 本実施例でスメクタイト族粘土鉱物として新潟県中条町
産酸性白土を用いて洗剤ビルダ一用合成ゼオライトを製
造し、長時間静置及び輸送に供した場合に安定なゼオラ
イトスラリー組成物を製造した場合について説明する。

本実施例で用いた新潟県中条町産酸性白土は天然の状態
で水分を４５重量パーセント含有しており、その主成分
は乾燥物重量基準（１１０℃乾燥）でＳｌＯ２７２．ｌ
％、Ａｌ２Ｏ３ｌ４．２％、Ｆｅ２Ｏ３３．８７％、Ｍ
ｇＯ３．２５％、ＣａＯｌ．Ｏ６％、灼熱減量３．１５
％であつた。

この原料酸性白土を直径５ｍ７７！×長さ５〜２０ｍｍ
の円柱状に成型し、乾燥物換算で１２５０ｋ９に相当す
る量を５イの鉛張り木槽に投入し、４７重量％濃度の硫
酸溶液３３００１を加え、９０℃に加温し、４０時間粒
状酸処理したのち、デカンテーシヨン法にて薄い硫酸溶
液ならびに水を用いて硫酸ど反応した塩基性成分の硫酸
塩を洗浄除去し、引き続き硫酸根がなくなる迄水洗し酸
処理物を得る。上記の酸処理物（以下活性ケイ酸と呼称
す）の組成分析結果を第１表に示す。

次いで上記活性ケイ酸をボールミルを用いて濃度２０％
になる様に水を加えて湿式で解砕し５μｍ以下４６．０
％、２０μｍ以下１００％の粒度を有するスラリーを得
た。

このスラリー７９６ｋｇを２ｒｒ１型のステンレス製容
器に４９％濃度の苛性ソーダ溶液４６．６ｋｇを投入し
６０℃で６時間撹拌しポリケイ酸アルカリスラリーを製
造した。このポリケイ酸アルカリスラリーに対して、市
販苛性ソーダに水酸化アルミニウムを溶解して作成した
アルミン酸ソーダ溶液（Ｎａ２Ｏｌ８．５４％、Ａｌ２
Ｏ３ｌ９．ｌ％、Ｈ２Ｏ６２．４％であり、Ｎａ２Ｏ：
Ａｌ２Ｏ３のモル比は１６：１に相当する。〕を酸化物
基準で以下のモル割合になる様に添加する。Ｎａ，Ｏ／
ＳｌＯ２＝０．９、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０、Ｈ
２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝５０．０Ｃ．Ａ＝１．９％洗剤ピルダ
一用合成ゼオライトの製造法前述のポリケイ酸アルカリ
スラリーに水を添加し、ＳｉＯ２濃度１０％に調整した
のち３．５ｍ１型ステンレス製容器に仕込み撹拌しなが
ら２０℃で前記アルミン酸ソーダ溶液に水を加えてＮａ
２Ｏ濃度１２．５％、Ａｌ２Ｏ３濃度１２．８％に調整
した溶液を約８０分の時間をかけて混合すると、この系
はそれぞれ一時ゲル状態を経過して均質なスラリーとし
て得られる。

次いで、９５℃に加温して、３時間撹拌反応をしてゆく
とゼオライト結晶粒子が生成する。結晶生成後反応生成
物を水洗Ｆ過し、▲過ケーキを回収した。このＦ過ケー
キの固型分濃度は３９重量パーセントであつた。この沢
過ケーキに水を加えるか又は濃縮する方法によりスラリ
ー濃度を各々３１．８％、３４．８％、４０．０％、４
５．７％及び４８．７％に調整したのちスクリユ一羽根
式撹拌機（サタケ５２０型）を用いてスラリー化した場
合と高速剪断撹拌型ミキサー（日立製作所製ＶＡ８５４
型）を用いてスラリー化した場合について実験した。

以下ゼオライトスラリー組成物の各々について沈降安定
性、フオードカツプによる粘度（Ｃｓｔ）、懸濁液のＰ
Ｈ、電子顕微鏡による一次粒子径（μｍ）、沈降法によ
る二次粒度分布粒子径、１１０℃恒温乾燥機を用いて得
た乾燥粉末のＸ線回折法による結晶型及び結晶化度、カ
ルシウムイオン結合能の各々について測定した結果を第
２表に示した。

上記実施例中のデータから剪断撹拌して得られるスラリ
ー組成物の濃度と粘度（Ｃｓｔ）との関係はが得られ上
式を満足するものが沈降安定性に優れていることが理解
出来る。

実施例 ２ ： 本実施例にて実施例１に述べた方法で得たゼオライ
トを３９％の濃度で、通常用いられる撹拌機（サタケ攪
拌機５２０型）を用いてスラリー化したのち高速剪断型
コロイドミル（特殊機化工業株式会社マイコロイドＬ型
）を用いて撹拌分散処理を施し沈降安定性に優れたゼオ
ライトスラリー組成物を得た。

このスラリー組成物について各特性について試験し得ら
れた結果を第３表に示した。実施例 ３本実施例では、
実施例１で得たゼオライトを約４０％の濃度で攪拌機（
サタケ撹拌機５２０型）を用いてスラリー化したのち補
助剤としてポリエチレングリコール、Ｃ．Ｍ．Ｃ（カル
ボキシメチルセルロース）、アニオン系界面活性剤とし
てステアリン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ、オレイン酸
ソーダ、アルキルベンゼンスルホネート及びアルフアオ
レフインスルホネート、ノニオン界面活性剤としてポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル（リポノツク
スＮＣＥ）リポノツクスＮＣＮ及びリポノツクスＮＣ６
Ｅ）、を各々ゼオライト固型分に対して０．５％、１％
及び５％添加混合し高速剪断型コロイドミルを用いて撹
拌分散処理を施し沈降安定性に優れたゼオライトスラリ
ー組成物を得た。

このスラリー組成物の各特性について試験し得られた結
果を第４表に示した。実施例 ４本実施例では、実施例
１で得たゼオライトを約４０％の濃度で攪拌機を用いて
スラリー化したのち補助剤としてトリポリリン酸ソーダ
、ピロリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダを各々ゼ
オライト固型分に対して０．５％、１％及び５％添加混
合し高速剪断型コロイドミルを用いて撹拌分散処理を施
し沈降安定性に優れたゼオライトスラリー組成物を得た
。

このスラリー組成物の各特性について試験し得られた結
果を第５表に示した。実施例 ５本実施例では、実施例
１で得たゼオライトを乾燥粉砕して得たゼオライト粉末
１００重量部にピロリン酸ソーダ（Ｎａ４Ｐ，Ｈ７・１
０Ｈ２０）を無水物換算量で１０重量部を添加し乾式混
合したもの１０重量部に対して、水１５重量部混合し、
高速剪断撹拌して得たスラリー組成物（実験番号５８）
及び実施例１で得たゼオライトスラリー 夕２５０重量
部に対し、前述したゼオライト粉末１００部に対しピロ
リン酸ソーダを１０重量部乾式混合したものを１０重量
部添加混合し、高速剪断撹拌処理を施して得たスラリー
組成物（実験番号６０）について各特性を試験し得られ
た結果を第６表に示した。

尚、これらのスラリー組成物を普通撹拌処理したもの（
実験番号５９及び６１）についても各特性を第６表に併
せて記載した。実施例 ６本実施例では、実施例１で得
たゼオライトスラリー２５０重量部に対してＬ．Ａ．Ｓ
（リニアアルキルベンゼンスルホネート）１重量部及び
ホウ硝５重量部の組合せで添加し高速剪断撹拌処理を施
して得たスラリー組成物について各特性を試験し得られ
た結果を第７表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質上ろ過により分離不能な水性媒体と該水性媒体
   中に分散した無水物基準で１００ｍｇ／ｇ以上のＣａＯ
   交換能を有するＡ型ゼオライト微粒子とから成り、前記
   ゼオライト微粒子は１ミクロンよりも小さい電子顕微鏡
   粒径と３５乃至７５％のＸ−線法結晶化度とを有し、前
   記分散液は無水物基準で３５乃至５５重量％の固形分濃
   度と下記式ｌｏｇη＜８．２４９ｌｏｇＣ−１１．４５
   式中、Ｃは分散液中の無水物基準の固形分濃度（重量％
   ）を表わし、ηはこの分散液の温度２０℃におけるフオ
   ードカツプ粘度（センチストークス）を表わす、を満足
   する動粘度とを有することを特徴とするゼオライト水性
   スラリー組成物。 ２ 電子顕微鏡粒径が１ミクロンよりも小で、Ｘ−線法
   結晶化度が３５乃至７５％の範囲内にあり且つ無水物基
   準で１００ｍｇ／ｇ以上のＣａＯ交換能を有する生成し
   たばかりのＡ型ゼオライトを、無水物基準で３５乃至５
   ５重量％の固形分濃度を有するろ過ケーキとし、このろ
   過ケーキを、下記式ｌｏｇη＜８．２４９ｌｏｇＣ−１
   １．４５式中、Ｃはスラリー中のゼオライトの無水物基
   準の濃度（重量％）を表わし、ηはこのスラリーの温度
   ２０℃におけるフオードカツプによる動粘度（センチス
   トークス）を表わす、を満足する動粘度となるに十分な
   時間強剪断撹拌に賦することを特徴とするゼオライト水
   性スラリー組成物の製造法。 ３ ゼオライトがスメクタイト族粘土鉱物を、少なくと
   も面指数〔００１〕のＸ−線回折ピークが実質的に消失
   する条件下に酸処理して活性ケイ酸或いは活性アルミケ
   イ酸を製造し；得られる活性ケイ酸或いは活性アルミノ
   ケイ酸を水酸化アルカリ或いは水溶性ケイ酸アルカリで
   処理して、Ｎａ＿２Ｏ：ＳｉＯ＿２＝１：３．５乃至１
   ：５００のモル組成を有するポリケイ酸アルカリ或いは
   ポリアルミノケイ酸アルカリを製造し；このポリケイ酸
   アルカリ或いはポリアルミノケイ酸アルカリと、追加量
   のアルミナ成分、アルカリ金属分及び水分を混合して、
   各成分がＡ−型ゼオライト形成範囲にある均質化された
   組成物を製造し：次いで上記均質化組成物を加熱して一
   次粒径が１μよりも小さい微粒子ゼオライトを晶出させ
   ることにより製造されたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の方法。