JPS5835559B2 - 粒状洗剤ビルダ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、泡立ちがなく流動性に優れており、しかも水
中への微粒化分散性に際立って優れている粒状洗剤ビル
ダー組成物に関する。

ゼオライトの如きアルミノケイ酸アルカリは優れた硬化
軟化用、即ち金属イオン封鎖能を有し、この特性を利用
してアルミノケイ酸アルカリを生成させることが古くか
ら知られている。

アルミノケイ酸アルカリは水不溶性の固体微粒子であり
、洗剤ビルダーとしての詩作用、例えば金属イオン封鎖
能、緩衝能、再汚染防止作用等は、固化ビルダーが洗浄
液のような水中に均−且つ一様に分散していればいる程
、また単位重量当りの表面積が犬であれば犬である程顕
著に発現されることになる。

また、水不溶性の固体ビルダーが水中への分散性に乏し
い場合には洗濯物に固体ビルダーが付着してススギ洗い
性が低下したり、或いは乾燥した洗濯物からビルダー粉
末が落ちる、所謂「粉落ち」等のトラブルを生じること
になる。

かかる見地からアルミノケイ酸アルカリビルダーとして
は、水中に分散させたときの粒径の可及的に微細なもの
が要求されることになる。

本発明者等の提案に係る特開昭５３−４７４０８号公報
には、スメクタイト族粘土鉱物を酸処理し、得られる活
性ケイ酸を更にアルカリ処理してポリケイ酸アルカリと
し、このものを用いて結晶性のアルミノケイ酸アルカリ
を製造すること、及びこの方法で得られるアルミノケイ
酸アルカリは１ミクロン（ト）よりも小さい一次粒径と
４μ以下の二次粒径とを有し、水中への懸濁安定性に優
れており、更に優れた緩衝能を有することが開示されて
いる。

この微粒子ゼオライトは、前述した種々の洗剤ビルダー
特性に優れているが、その取扱いや製造の点では未だ成
る種の不便を免れない。

即ち、このアルミノケイ酸アルカリ・ビルダーは微粒子
であるため、乾燥、移送、包装容器への充填乃至は払出
し或いは洗剤成分への配合等に際して著しい粉立ち乃至
は粉塵飛散を生じ、作業環境等を汚染しやすいという問
題を生じる。

また、このアルミノケイ酸アルカリ・ビルダーの微粉末
は、一般に流動性に乏しく、例えば貯留器からの払出し
や粉体としての輸送が困難であるという不都合もある。

このような粉塵飛散や流動性不良を改善するために、前
述した微粒子アルミノケイ酸アルカリ・ビルダーを噴霧
造粒等の手段で粒状化することが考えられるが、この微
粒子アルミノケイ酸アルカリ・ビルダーを粒状化したも
のは、その−欠粒径（結晶の粒径）が著しく微細である
にもかかわらず、水中において極めて分散しにくいとい
う致命的な欠点を有することがわかった。

例えば、前述した特開昭５３−４７４０８号公報に開示
された微粒子アルミノケイ酸アルカリ・ビルダーを噴霧
造粒し、この粒状物を攪拌下に水中に懸濁させた場合に
は、この攪拌操作を長時間行ったとしても、３２５メツ
シユ篩上に７０重重置部も達する未分散の残渣を生じる
のである。

この理由は正確には不明であるが、アルミノケイ酸アル
カリ・ビルダーの微粒子が水分と熱との影響下に凝結を
生じ易く、この凝結が遊離アルカリのバインダー作用で
一層促進されることに関連するものと認められる。

本発明者等は、上述した微粒子アルミノケイ酸アルカリ
・ビルダーを噴霧造粒等により粒状物とする際、この粒
状物中の細孔に水膨張性乃至は水溶性の充填物質を成る
一定の範囲で含有せしめるときには、前記アルミノケイ
酸アルカリ・ビルダーの再水分散性に際立って優れた粒
状洗剤ビルダー組成物が得られることを見出した。

即ち、本発明の目的は、アルミノケイ酸アルカリ・ビル
ダーの易水分散性及び微粒化分散性に優れた粒状洗剤ビ
ルダー組成物を提供するにある。

本発明の他の目的は、粉末ちがなく、さらさらして流動
性に優れており、しかも水中に投下したときには極めて
容易に微細化分散し得る微粒子アルミノケイ酸アルカリ
・ビルダーの粒状物を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、嵩容積が小さく、包装乃至は
輸送コストを低減させることが可能な粒状洗剤ビルダー
組成物を提供するにある。

本発明によれば、１ミクロンよりも小さい一次粒径とＣ
ａＯとして表わして７０η／ｇ以上のカルシウム結合能
とを有するアルミノケイ酸アルカリの微粒子と、水膨潤
性粘土、水膨潤性乃至は水浴性の有機高分子、水溶性の
無機酸塩或いは有機酸塩、実質上不揮発性の多価アルコ
ール及びアニオン性、ノニオン性或いは両性の界面活性
剤から成る群より選ばれた水膨潤性乃至水溶性介在物質
のアルミノケイ酸アルカリ当り０．１乃至２０重量袈と
を含有する水性スラリーを噴霧乾燥造粒することにより
得られたアルミノケイ酸アルカリの微粒子と、該微粒子
の集合体から成るマトリックス中に介在する水膨潤性乃
至は水溶性の介在物質とから成る粒状物であって、前記
介在物質は、該粒状物における細孔半径１０，０００乃
至７５，０００オングストロームの範囲での細孔容積が
０．３５Ｃｃ／ｇ以下となるに十分な量で含有され、且
つ前記粒状物は細孔半径２，０００乃至７． ＯＯＯオ
ングストロームの範囲での細孔容積が少なくともＱ、
４ ｃｃ／ｇ以上であり、且つ水中に分散したときアル
ミノケイ酸アルカリの二次粒径４ミクロン以下のものが
全体の６０重重量板上となるような分散性を有すること
を特徴とする粒状洗剤ビルダー組成物が提供される。

本発明に用いるアルミノケイ酸アルカリの微粒子は、１
ミクロンよりも小さい一次粒径と、ＣａＯとして表わし
て７０■／ｇ以上、好適には９０乃至１６０１１１９／
ｆ！のカルシウム結合能を有する。

本明細書において、−次粒径とは、電子顕微鏡で観察さ
れるアルミノケイ酸アルカリ粒子の最小寸法、即ち一辺
の長さとして定義さυ、−次粒径が１μよりも小さいと
は、実質上全ての結晶粒子の寸法がｌμよりも小さいこ
とを意味する。

一方、二次粒径とは分散液中の粒子の沈降速度から得ら
れる粒径を意味する。

本発明の原料として用いるアルミノケイ酸アルカリの二
次粒径は４ミクロン以下のものが全体の６０多以上、好
ましくは７０多以上特に１００多であることが分散性の
点で望ましい。

アルミノケイ酸アルカリのカルシウム結合能、即ちイオ
ン交換能は、その結晶の違いによってかなり相違する。

種々の結晶性アルミノケイ酸アルカリ（ゼオライト）の
理由的イオン交換能は下記Ａ表の通りである。

上掲第Ａ表から、カルシウム結合能、即ち金属イオン封
鎖能の点では、重要な順に、ゼオライトＡ１ゼオライト
Ｘ及びゼオライトＹ型の結晶構造を有するものが好適で
あることがわかる。

本発明の原料として好適に使用されるアルミノケイ酸ア
ルカリ・ビルダーは、特開昭５３−４７４０８号公報に
開示されたものであり、このビルダーは、スメクタイト
族粘土鉱物を、少なくとも面指数（００１，１のＸ−線
回折ピークが実質的に消失する条件下に酸処理して活性
ケイ酸或いは活性アルミノケイ酸を製造し：得られる活
性ケイ酸或いは活性アルミノケイ酸を水酸化アルカリ或
いは水浴性ケイ酸アルカリで処理して、Ｎａ２Ｏ二Ｓｉ
Ｏ□＝ １ ： ３．５乃至１：５００特にｌニア 乃
至１：３００ のモル組成を有するポリケイ酸アルカリ或いはポリアル
ミノケイ酸アルカリを製造し；このポリケイ酸アルカリ
或いはポリアルミノケイ酸アルカリと、追加量のアルミ
ナ取分、アルカリ金属分及び水分を混合して、各成分が
ゼオライト形成範囲にある均質化された組成物を製造し
；次いで上記均質化組成物を加熱して一次粒径が１μよ
りも小さい微粒子ゼオライトを晶出させることにより製
造される。

このゼオライトは、前述した粒度特性、カルシウム結合
能に加えて、１％濃度の水分散液として０．４規定塩酸
で２０〜５０ｒｒｔｌ／ｈｒの速度で滴定したとき、該
分散液のｐＨを９．０から６．７５に低下させるに必要
な塩酸量で表わされる緩衝能（Ｓ）が１３２ｍＡ！／ｉ
ｏｎ固形分以上であり、更に０．０５％の水懸濁液とし
て静置し且つ上澄液層の形成速度から求めた沈降速度が
４ ｃｍ／ ｈ ｒ以下であるような懸濁安定性を有す
るという付加的特性を有しているが、噴霧造粒等の手都
で造粒した場合には凝結する傾向が著しく犬である。

本発明によれば、このような凝結傾向の大なる微粒子ア
ルミノケイ酸アルカリをも、際立って易微粒化分散性に
優れた粉組成物とすることができる。

本発明によれば、上に例示した方法で製造されたアルミ
ノケイ酸アルカリ・ビルダー以外にも、前述した要件を
満足する限り、その他の方法で製造されたアルミノケイ
酸アルカリ・ビルダーを用いることも可能である。

このようなアルミノケイ酸アルカリ・ビルダーの他の例
として、シリカ或いはアルミノシリカのヒドロシル、ヒ
ドロゲル或いはキセロゲル等のＢＥＴ比表面積が５０ｒ
ｒｔ／ｇ以上、特に１００ ｍ／ ９以上のシリカ或い
はアルミノシリカ原料を、前記と同様に、アルカリ処理
して得られるポリケイ酸アルカリ或いはポリアルミノケ
イ酸アルカリを中間体として合成したアルミノケイ酸ア
ルカリビルダー（特願昭５２−５５９７１号）を用いる
ことができる。

本発明によれば、このようなアルミノケイ酸アルカリの
微粒子を、それらが集合したマトリックスから成る粒状
物に変換するのであるが、この際このマトリックス中の
空隙を充填する水膨張性乃至は水溶性の充填物質を含有
させること、及びこの充填物質を、粒状物における細孔
半径１０，０００乃至７５，０ＯＯＡの範囲での細孔容
積がＱ、３ ｃｃ ７ｇ以下となるに十分な量で含有せ
しめることが、易微粒化分散性の点で極めて重要である
。

添付図面第１図の曲線Ａは、前述した微粒子アルミノケ
イ酸アルカリ・ビルダーの噴霧乾燥造粒品について、水
銀圧入法で求めた細孔半径−細孔容積の累積分布曲線を
示し、曲線Ｂは従来モレキュラー・シーブとして使用さ
れている粗粒子アルミノケイ酸アルカリの噴霧乾燥造粒
品についての同様な細孔容積分布曲線を示す。

これらの細孔容積分布曲線を参照すると、微粒子アルミ
ノケイ酸アルカリの粒状物は粗粒子の粒状物に比して著
しく大きな細孔容積を有するばかりではなく、細孔半径
２０００乃至７０００オングストロームの範囲に著しく
大きな細孔分布を有することが理解される。

ところが、微粒子アルミノケイ酸アルカリの粒状物を水
中に投下し、攪拌を行っても、このアルミノケイ酸アル
カリを元の微粒子の形に分散させることは困難であり、
例えば後述する実施例１の項の比較例１−７に示す通り
、３２５メツシユ篩上に７０重量φにも達する未分散残
渣が残るようになるのであって、このような粒状物にお
けるアルミノケイ酸アルカリの凝結傾向は、粗粒子アル
ミノケイ酸アルカリの粒状物の場合には殆んど認められ
ないのである。

これに対して、本発明に従い、微粒子アルミノケイ酸ア
ルカリを噴霧乾燥造粒するに際して、成る量の水膨潤性
乃至は水溶性の介在物質を共存させると、第２図の曲線
Ｃ及びＤに示す通り、介在物質の添加量からは予想外の
オーターで細孔容積の減少がもたらされ、特に細孔半径
１０，０００乃至７５，０００人の範囲内にある細孔容
積の減少がもたらされ、しかもこのような介在物質が含
有された粒状物は、後述する実施例３の試料番号３〜６
．３〜７に示す通り、水中に再分散させたとき、３２５
メツシユ篩残が殆んどゼロに近くなるような極めて優れ
た易微粒化分散性を示すのである。

これは真に意外のことである。

何となれば、粒状物中に多数の細孔が存在すればする程
粒子間の凝集が進んでおらず、またこのような細孔は粒
状物の内部迄をも水で早急に湿潤させるに役立つもので
あり、従って細孔容積の減少は粒状物を再微粒化分散さ
せるには不適当なものであるというのが従来の常識であ
るからである。

また、一般に微粒子から成る粒状物を再微粒化分散させ
るのに用いる分散剤は、このものが連続相として分散質
たる微粒子を被覆する形で存在し、この分散剤が水中に
分散するに伴なって分散質たる微粒子をも分散させよう
とするのが従来の一般的思想である。

これに対して、本発明で用いる水膨潤性乃至は水溶性の
介在物質は、微粒子アルミノケイ酸アルカリの集合体か
ら戒るマトリックス中の空隙を著しく減少させるように
作用し、しかもこのものが連続した分散媒相を形成する
というよりはむしろ分散質となるような著しく少ない量
で前記マｌ−’Ｊラックス中含有されているにもかかわ
らず、微粒子アルミノケイ酸アルカリのマトリックスを
、水中において破壊し、このものを水中に微粒化分散さ
せるように作用するのである。

この理由は、正確には不明であるが、次のようなものと
推察される。

即ち、微粒子アルミノケイ酸アルカリを水膨潤性乃至は
水溶性の介在物質と共に水の存在下に噴霧乾燥造粒する
と、この介在物質は何等かの作用、例えば粘着力、凝集
力或いは潤滑作用等により、微粒子アルミノケイ酸アル
カリがそのまま集合してマトリックス乃至はストラクチ
ュアを形成するようもはるかにデンス（濃密）に粒子相
互が凝集した粒状物を形成する。

次いでこの粒状物を水中に投入すると、前記介在物質が
先ず吸水し、介在物質の膨張力乃至は浸透圧等の圧力で
、微粒子アルミノケイ酸アルカリのマドワックス乃至は
ストラクチュアを破壊するように作用する。

このマトリックス乃至はストラクチニアの破壊力は、前
述した如く、微粒子アルミノケイ酸アルカリが極めて濃
密に集合されていることにより一層太きいものとなる。

かかる推定は、本発明の粒状物を水中に投じて観察する
と、粒状物の崩壊と嵩の増大とが直ちに生じるという事
実とも良く符合している。

かくして、本発明の粒状ビルダー組成物の易微粒化分散
性を説明し得る。

本発明において、介在物質としては、水膨張性乃至は水
溶性の無機乃至は有機の以下に述べる物質が使用され、
これらは常態で固体でも、半固体でもよく、また実質上
不揮発性であれば液体であってもよい。

勿論、これらの物質はアルミノケイ酸アルカリに対して
実質的に不活性でなければならないことは当然である。

かくして、一般に酸性の物質は、アルミノケイ酸アルカ
リ中のアルカリをアタックするのでその使用を避けるべ
きである。

しかしながら、アルミノケイ酸アルカリの微粒子は一層
に遊離のアルカリを包有しているから、この遊離アルカ
リに見合った量の酸性物質を使用することは細管差支え
ない。

このような介在物質の適当な例は次の通りである。

ベントナイト、酸性白土、アルカリ処理モンモリロナイ
ト等の水膨潤性粘土類。

食塩、ボウショウ、炭酸ソーダ、リン酸ソーダ、重炭酸
ソーダ、セスキ炭酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポ
リリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ケイ酸ソー
ダ、メタケイ酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、アルミン酸ソー
ダ、リン酸カリ、硝酸カリ、アルミン酸カリ、ケイ酸カ
リ等の無機酸のアルカリ金属塩。

カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルテンプ
ン、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメ
タクリル酸ソーダ、マレイン酸ビニルエーテル共重合体
、シアノエチル化澱粉或いはその他のゲル化剤等の水溶
性乃至は水膨潤性有機高分子。

シュウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、コハ
ク酸ソーダ、エチレンジアミンテトラ酢酸ソーダ、トリ
ニトリロトリ酢酸ソーダ、トルエンスルホン酸ソーダ、
２−ピロリドンカルボン酸ソーダ等の有機酸アルカリ酸
アルカリ塩。

クリセリン、エチレンクリコール、フロピレンゲリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール、
ポリエチレングリコール、ソルビット、マンニット、ペ
ンタエリスリット、ネオペンチルグリコール、１．４−
ブタンジオール等の実質上不揮発性の多価アルコール。

脂肪酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリ
ウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩。

アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキロールアミ
ド硫酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、ア
ルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム塩、脂肪酸エス
テルスルホン化物、複素環式スルホン化物、脂肪酸アミ
ドスルホン化物、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム
、脂肪酸−アミノ酸縮合物、ロート油等のアニオン活性
剤；或いはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アミドエーテル、
多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多
価アルコール脂肪酸エステル、アルキロールアミド等の
ノニオン活性剤；ベタイン型活性剤、イミダシリン型活
性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、アラニン型両性活
性剤等の両性界面活性剤。

これらの水膨潤性乃至は水溶性の介在物質は単独でも或
いは２種以上の組合せでも使用し得る。

本発明の最も好適な態様では、前述した水膨潤性の粘土
類、不揮発性多価アルコール及び水溶性の無機酸或いは
有機酸塩の組合せを使用する。

上述した介在物質は、細孔半径１０，０００乃至７５ｏ
ＯＯＡの範囲での細孔容積、即ちマクロポアの細孔容
積が０．３５ ＣＣ７９以下、特にＱ、 ３ ｃｃ ７
ｇ以下となるように、含有せしめる。

即ち、このマクロポアの細孔容積が上記範囲を越えると
、満足すべき易微粒化分散性は期待し得ない。

また、２０００〜７０００人のメディアム・ボアの細孔
容積が０．４ＣＣ，／９よりも小さいときには、ビルダ
ーとしての緒特性が低下するので好ましくない。

介在物質の具体的な使用量は介在物質の種類によっても
相違するので一層に規定し得ないが、般的に言ってアル
ミノケイ酸アルカリビルダー当り、０．１乃至２０重重
置部特に０．３乃至１０重量φの範囲から適当な量を選
択するのがよい。

例えば、ポリエチレングリコールの如き不揮発性多価ア
ルコールは、比較的少量の使用で、形成されるビルダー
粒状物のメディアムポアの細孔容積を減少される効果が
犬である。

また、水膨潤性粘土類は、ビルダー粒状物に急速崩壊性
を賦与する能力が極めて大きい。

更に、水溶性の無機酸乃至は有機酸塩は、アルミノケイ
酸アルカリ塩粒子相互の凝結を防止する効果が犬であり
、粒状物を再分散させると噴霧乾燥造粒前のビルダー粒
子の二次粒径にかなり接近した二次粒径のビルダーを生
成する傾向がある。

かかる見地から、本発明においては、微粒子アルミノケ
イ酸アルカリに対して、（Ａ）０．０１乃至ｌＯ重量φ
の不揮発性多価アルコール、（ロ）０．１乃至１９重重
置部水膨潤性の粘土類及び（Ｃ）０．０１乃至１９重量
φの無機酸乃至は有機酸塩或いは界面活性剤を含有せし
めることが好ましい。

粒状洗剤ビルダー組成物の製造は、アルミノケイ酸アル
カリビルダー及び水膨潤性乃至は水溶性の介在物質を含
有する水性分散物を調製し、それ自体公知の噴霧乾燥造
粒法で造粒することにより容易に行われる。

造粒は、噴霧乾燥造粒法により最も容易に行われ、例え
ば前述した水性分散液を、ノズル、回転円板、回転円筒
ノズル等を通して乾燥雰囲気に飛散させることにより容
易に行われる。

水性分散液の固形分濃度は１乃至５０俸の範囲とするこ
とができ、水性分散液としては、製造されたばかりのア
ルミノケイ酸アルカリビルダーの済過ケーキやその水洗
スラリー等を用いることができ、この場合には、造粒と
同時に製品の乾燥も同時に行われるという利点もある。

介在物質の添加は、噴霧前の任意の段階で行なうことが
でき、水溶性介在物質の場合には、格別の混和手段は必
らずしも必要ではない。

また、水膨潤性の介在物質の混和も、攪拌のような比較
的簡単な手段で十分に行ない得るが、所望によっては湿
式共粉砕あるいはニーダ−混線のような手段も使用し得
る。

本発明の粒状ビルダー組成物は、水中に分散したとき、
アルミノケイ酸アルカリの二次粒径４ミクロン以下のも
のが全体の６０重重量板上、特に９０重量饅以上となる
ような優れた微粒化分散性を有しており、更に粉塵の飛
散がなく、流動性も優れており、取扱いも容易であると
いう利点を有している。

本発明を次の例で説明する。

尚、本明細書において、各種特性の測定は次の方法によ
った。

カルシウム結合能の測定法 硬水原液をＣａＤとして３００ｍ９／ｉ！ （Ｄ、）（
。

３０）の濃度になるようにカルシウム含有溶液を調製し
た。

このカルシウム含有溶液５００７７１７！をｌｌビーカ
ーに採取し、２０℃に液温を調節し、顆粒状ゼオライト
を２００ ｍｅｓｈ篩（Ｔｙｌｅｒ標準）上でハケを用
いて通過させたものを０．５００．Ｖｒ定感量直示天秤
にて精秤し、これをこのカルシウム含有溶液中に投入す
る。

マグネチツクスクーラーにて攪拌（１２０ｒｐｍでｌＯ
分ルて試料にカルシウムイオンの交換を行った後、Ｎ１
６の濾紙にて済過し、このＦ厭ｉｏ−を正確に採取し、
イオン交換水で希釈し約５０ｍＡ’となしこれに８ＮＫ
ＯＨ４縦添加してｐＨで１２となし、５ＳＫＣＮ数滴添
加後ＮＮ指示薬０．Ｌｇｒを添加しＭ／１００ＥＤＴＡ
溶液を用いて滴定し溶液中のＣａＯ濃度を求める。

又、一方粉末上記試料約２ｇを直示天秤にて精秤し白金
ルツボに入れ下からプレゼンバーナーで８００℃以上に
２０分焼成しこの減量を測定しておく。

下記式によってカルシウム結合能（ＣａＯＩｎ９／ｇ）
が算出される。

Ｂ ：Ｍ／１００ＥＤＴＡ溶液滴定量（縦）Ｆ ：Ｍ／
１００ＥＤＴＡ溶液フアクター１、Ｌ、： ８００℃以
上での灼熱減量係。

−次粒子径の測定法 本明細書において、各試料の一次粒子径とは各粒子がよ
く分散された状態で電子顕微鏡を用いて直接測定したと
きの立方体状粒子の一辺の長さをいう。

測定法は下記の通りである。試料微粉末の適量をガラス
板上にとり、試料とはゾ等容積のパラフィンワックスま
たはワセリンを加えて、ステンレス製小型スパーチルで
良く練り合わせ、更にエタノールを少量添加して、ガラ
ス板上で充分に混練する。

これを電顕測定用メツシュ上にとり、エタノールに浸漬
して、パラフィン等を溶出し、６０〜７０℃の乾燥束中
で１時間乾燥しエタノールを揮散させる。

常法により、電子顕微鏡の直接倍率１，０００〜２．０
００倍、写真引伸し倍率１０倍の条件にて操作し視野を
変えて４枚の一次粒子測定に適した１０，０００〜２０
，０００倍の電顕写真像を得る。

視野中の立方体状粒子像の中から代表的な粒子６個を選
んで、スクールを用い各立方体状粒子像の辺の中でなる
べく視野面（メツシュ面）に平行とみなされる一辺の長
さを測定して本明細書実施例中の一次粒子径として表示
した。

３２５ ｍｅｓｈ （Ｔｙｌｅｒ標準篩）残分量の測定
法噴霧乾燥した試料を１５ｇ（無水物換算）づつ秤量し
、脱イオン水を加えて３００ｒｆ１１にしたのち、実験
用攪拌機（東京理化機製ハイスクーラーＨＩ−１５）を
用いて５００ｒｐｍで１０分間攪拌じこ後被攪拌スラリ
ーをＴｙｌｅｒ標準篩の３２５ｍｅｓｈに移しとり、篩
上の残量を１０５〜１１０℃の恒温乾燥束中で乾燥する
。

乾燥後試料重量を秤量し３２５ ｍｅｓｈ残分重量を求
め、採取した試料重量で除した値を１００倍しパーセン
トで表わした。

又、３２５ ｍｅｓｈ通過のゼオライト懸濁液は二次粒
子径の測定のところで使用する。

二次粒子径の測定法 本明細書実施例中の二次粒子径が４μ以下とは下記の粒
度分布測定法で求めた最大粒径が４μ以下であることを
意味する。

ＰＳＡ−２型日立製光走査迅速ね度分布測定法を使用し
た。

本測定法は液体中に粒子を懸濁させ、これを攪拌して、
粒子を均一に分散させる。

分散した粒子は時間の経過とともにストークスの法則に
従って沈降し、粒径の相異により液中に粒子の濃度分布
を生ずる。

この原理を利用し一定時間後に光学的にこの粒子濃度分
布を測定し、その状態を光電変換により記録させる方法
である。

測定法は以下の通りである。

すでに３２５ ｍｅｓｈ残分量の測定法のところで述べ
た様に３２５ ｍｅｓｈ通過のゼオライト懸濁液を試料
とする。

この試料５Ｍを栓付試験管（容量１０ｍＪ）に採取しこ
れに０．１％へキサメクリン酸ソーダ溶液を５ｒｒＬｌ
投入する。

ヘキサメタリン酸ソーダ溶液に試料を良く分散させる為
に手でこの試験管を良く振盪する。

この分散した試料を測定用セル（高さ８．５ｃｍ、横２
．０ ｃｍ、巾２．０ ｃｍ ）に移しかえ装置にセッ
トしてからカキマゼ器で良くかき混ぜ静置と同時にスト
ップウォッチを作動させて粒度分布曲線を描かせ曲線の
形とだいたいの測定時間を調べる。

これは一定の標線まで正確に水を加えないと曲線の頂上
部がみだれ、正確な値が得られないため行う。

これにより十分な曲線が得られることがわかれば自動記
録計を作動させ粒度分布曲線を描かせる。

この時の測定時間及びその液温における溶媒の密度と粘
度をあらかじめ計算された表より読み取っておく、又所
定の計算紙によりその試料の粒子直径を算出する。

その後記録された曲線をその粒子直径で等分し曲線上の
等分点の透過光強度を読み、対数変換スケールにてｌｏ
ｇＩを読み取る。

これより所定の計算紙により粒度分布を算出する。

懸濁安定性の測定法（沈降性ｃｍ／ ｈ ｒ ）予め噴
霧乾燥した試料の水分を測定する為、１１０℃恒温乾燥
器中で束中間乾燥し、その減量から水分を測定しておく
。

この水分を知った上で無水物換算で０．５００．９ｒに
なる様に試料を精密天秤にて秤量し、１０００ｒＩＬｌ
（±Ｉ ＷＬｌ）のイオン交換水（２０ｔ２℃）に投入
しジャーテスターにて１２゜ｒｐｍで５分間攪拌し懸濁
せしめる。

この時の懸濁濃度０．０５咎である。

ジャーテスターで５分間攪拌したのち直ちに高さ２２．
５ｃｍ直径２．６ＣＩＩＬの１００ｙＬｌ用メスシリン
ダーに１ＯＯｒｆＬｌの標線まで（底から１００ｍＡの
標線までの高さは１８．７ＣＩｉ）懸濁液をすみやかに
流しこむ。

次いで流しこみ終ってから３０分後の上澄液層の高さく
ＣＩＩＬ）を測定しこの値を２倍して懸濁安定性（沈降
性）（Ｃ！１１／ｈｒ）とした。

嵩密度の測定法 噴霧乾燥した試料を１１０℃恒温乾燥器中で束中間乾燥
後デシケータ−に入れ室温まで放冷したものを嵩密度測
定用試料とした。

水沫は鉄シリンダー法と呼ばれているもので、後述の鉄
製シリンダーならびにプランジャーを用いる。

清浄なシリンダーにプランジャーを正しく自然落下させ
、上部の寸法（ＨＯ）を読む（ン朋まで読む）。

この試料面に達するまでの時間は５秒間を原則とする。

プランジャーが試料面に達したならば指にてプランジャ
ーを軽くささえて１回転させ、プランジャーを良くなじ
ませてこの操作を終る。

その後５分間静置し、プランジャー上部の突出部の寸法
０を読み、次式により嵩密度ＣＢ、 Ｄ、Ｘ−算出する
。

ただし、プランジャーとシリンダーの規格は以下の通り
である。

安息角の測定法 噴霧乾燥した試料を１０５℃恒温乾燥器中で束中間乾燥
し、その後デシケータ−に入れ室温まで放冷したものを
測定用試料とした。

直径１０ｃＩ′ＩＬ１全長ｌ０ｃＩＩＬ１足の長さ１ｃ
ｍおよび足の先端直径２．０ｃｍのロートをロートの足
の先端が下のガラス板上よりｌＱｃｍの高さに固定する
。

試料１ｏｏｙをこのロートに投入し、ロートの先端から
試料を流しく出難い場合は振動を与える）円錐状に山に
なったその角度を測定して安息角とした。

細孔容積の測定法 水銀圧入による細孔容積の測定法で行った。

装置はＣａｒｌｏ Ｅｒｂａ社製Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ （ＡＧ−６５）
を使用した。

１１０℃恒温乾燥器中で束中間乾燥したものを試料とす
る。

この試料を０．１００ｇ秤量し、Ｄｉ ｌａｔｏｍｅｔ
ｅｒ （試料容器）に入れ室温で１時間脱気を行なう。

脱気終了後水銀を容器内に導入し大気圧にもどす。

この操作により試料内の細孔には大気圧がかかり水銀は
７．５μｍの細孔内まで圧入することが出来る。

その後水銀の細孔内へ圧入する圧力を高め絶対圧で１０
００ ｋｇ／ｃｉｔで細孔半径７５Ａまで水銀を圧入す
る。

水銀の圧入圧力に対応して水銀の圧入される細孔半径が
計算され、又水銀圧大量から試料の細孔容積が求まる。

実施例 １ 本実施例にて水への分散性に優れた粒状洗剤ビルグー組
成物について述べる。

本例に述べる原料合成ゼオライトとしては特開昭５３−
４７４０８号公報の実施例１に記載された方法に基づい
て製造された結晶性ゼオライトであって、結晶を製造し
たのち済過水洗したケーキを用いた。

上記ゼオライト結晶はＡ型ゼオライトと同一の水線回折
像を有しており、その微粉末は１μｍよりも小さい一次
粒径と水に分散せしめた時の二次粒径が４μｍ以下の粒
子から成っており、カルシウム結合能は１６０ＣａＯｍ
ｙ／ｌ（無水換算）を有しておりそのまま乾燥して得た
粉末の１％懸濁液のｐＨは１０．７である。

又鉄シリンダー法による嵩密度は０．３８ｃｃ／、９で
あり直接上記ケーキをスラリー化せしめ噴霧乾燥して得
られる顆粒状製品は、洗剤製造時に洗剤中に配合する際
に通常の攪拌操作では微粒子状に分散し難い傾向が認め
られていた。

本実施例では上記欠点を改善する目的から行なったので
以下に詳記する。

前述のゼオライトケーキ５００ｇ（含有水分６０％）に
対して市販ベントナイトを固型分に対して０．５ 、１
、３ 、５ 、１０及び２０重量パーセント添加し、
乳鉢にて十分に混合して水性スラリーとした。

予備実験として、上記水性スラリーを指手上にて直径２
〜１５ミリのダンゴ状にまるめたのち１０５℃の恒温乾
燥機を用いて乾燥した。

ここで得た乾燥粒は硬く、粒子表面から粉化する現象は
認められなかった。

この予備実験の結果をふまえて、前記水性スラリーを噴
霧乾燥造粒して後述する第１表に示す粒径１５０乃至４
００μｍの粒状物を製造した。

このものを水中に投入したところ水中で微細に崩壊する
現象が認められ、ガラス棒にて軽ろく攪拌すると水中に
懸濁分散することが判った。

これに対しベントナイトを添加しないで作成した粒子は
水中にて崩壊する現象並びに攪拌時に懸濁分散する現象
はみとめられなかった。

さらに上記各々の粒子を水銀圧入法による細孔半径２０
００〜７０００人（オングストローム）の細孔容積（Ｃ
ＣＶ）の測定結果、同法による細孔半径１０．０００〜
７５，０００人の細孔容積（ＣＣ：／７）の測定結果、
水に懸濁した時の二次粒子径４μｍより小さい粒子の含
有量（重量φ）、カルシウム結合能（１ｒ１ｇ／、９）
、懸濁安定性、嵩密度（ｇ／ｃＣ）、３２５ ｍｅｓｈ
篩残渣量（重量パーセント）、安息角（°）及び電子顕
微鏡による結晶粒子径（μｍ）各々について測定した結
果を第１表に示す。

の 上記結果からベントナイトを添加して噴霧乾燥造粒して
得た粒子の水中における分散性は極めて良好であること
が理解される。

実施例 ２ 本実施ｌにて用いたと同様のゼオライトケーキに対して
酸性白土及びアルカリ処理した酸性白土（酸性白土にＮ
ａＯＨ又はＮ ａ ２ ＣＯｓその他のアノユりを固形
分に対して０．１−１０φ添加したもの）を固形分に対
して５重量パーセント添加して得たゼオライトスラリー
を噴霧乾燥機を用いて顆粒状製品を製造した。

この顆粒状の乾燥品はその粒子径がほぼ２００〜３００
μｍの球状品が大部分て骨ノ あり、小粒径で５０μｍ及び大粒径で１０００μｍ程度
の球状品を含んでいる。

以下に上記粒状洗剤ビルグー組成物に関して粒子径（μ
ｍ）、水銀圧入法による細孔半径２０００〜７０００人
の細孔容積（ｅｅ／、９）、同法による細孔半径１００
００〜７５０００Ａの細孔容積（ＣＣ７ｇ）、安息角°
、かさ密度水に懸濁した時の二次粒子径（μｍ）４μ以
下の粒子の含有量（重量％）電顕による結晶径（μｍ）
、ｌφ懸濁液のｐＨ及びカルシウム結合能の各々につい
て測定した結果について以下第２表に示した。

実施例 ３ 本実施例にて特願昭５ｌ−１２１７９５（特開昭５３−
４７４０８号）の実施例１に記載された方法に基づいて
製造された結晶性のゼオライト（Ａ型）の水洗口過ケー
キを用いて市販ベントナイト及び界面活性剤としてラウ
リン酸ソーダ、リニア型アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ータ、アルファオレフィンスルホン酸ソーダ及びポリエ
チレグリコールを可溶性塩として硫酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム各々添加し、
噴霧乾燥造粒した場合について説明する。

市販ベントナイトは固型分に対して３重量パーセント添
加しさらに界面活性剤としては各々０．５重量パーセン
ト添加した。

以下に実施例２と同様に各々の物性を測定し第３表に結
果を示した。

実施例 ４ 実施例２で示したと同様にゼオライトの固形分４０φス
ラリー１００Ｋｇにゼオライトに対して芒硝、炭酸ソー
ダ、りん酸ソーダ及び重曹を無水物換算で０．５重量饅
各々添加し良く混合分散後噴霧曇督乾燥して試料とした
。

試料番号を順次４−１ 、４−２ 、４−３ 、４４と
した。

以下第４表に前述の実施例と同様に各各の物性を測定し
た結果を示す。

実施例 ５ 実施例４で示したと同様にゼオライトの固形分４０φス
ラリー１００ｋｇにゼオライトに対して界面活性剤を０
．５重置部添加し良く混合波噴霧乾燥して試料とした。

界面活性剤としてはＬＡＳ 、ＡＯ８、ステアリン酸ソ
ーダ、ラウリン酸ソーダＰＥＧ及びＣＭＣを使用した。

以下第５表に各物性値の測定結果を示す。

実施例 ６ 実施例２で示したと同様にゼオライトの固形分４０φス
ラリー１００ｋｇにゼオライトに対して芒硝とＬＡＳ（
試料番号６−１）を０．５重量φづつ加えて良く混合分
散させ噴霧乾燥して試料とした。

同様に芒硝とステアリン酸ソーダ（試料番号６−２）、
りん酸ソーダとＬＡＳ（試料番号６−３）、りん酸ソー
ダとステアリン酸ソーダ（試料番号６−４）、Ｐ、 Ｅ
、 Ｇ、と炭酸ソーダ（試料番号６−５）、Ｐ、 Ｅ、
Ｇ、と芒硝（試料番号６−６−６）Ｃと炭酸ソーダ（
試料番号６−７）を行った。

試料番号を■−ｌ、■−２．■−３．■−４．■−５，
■−６とした。

以下第６表に各物性値の測定結果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は微粒子アルミノケイ酸アルカリの粒状物Ａ及び
粗粒子アルミノケイ酸アルカリの粒状物Ｂの累積細孔容
積分布曲線であり、第２図は本発明による粒状洗剤ビル
ダー組成物の累積孔容積分布曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１ミクロンよりも小さい一次粒径とＣａＯとして表わ
   して７０■／ｇ以上のカルシウム結合能とを有するアル
   ミノケイ酸アルカリの微粒子と、水膨潤性粘土、水膨潤
   性乃至は水浴性の有機高分子、水溶性の無機酸塩或いは
   有機酸塩、実質上不揮発生の多価アルコール及びアニオ
   ン性、ノニオン性或いは両性の界面活性剤から成る群よ
   り選ばれた水膨潤性乃至水溶性介在物質のアルミノケイ
   酸アルカリ当り０．１乃至２０重量袈とを含有する水性
   スラリーを噴霧乾燥造粒することにより得られたアルミ
   ノケイ酸アルカリの微粒子と、該微粒子の集合体から成
   るマトリックス中に介在する水膨潤性乃至は水溶性の介
   在物質とから成る粒状物であって、前記介在物質は、該
   粒状物における細孔半径ｉｏ、ｏｏｏ乃至７５，０００
   オングストロームの範囲で０細孔容積が０．３５ｃｅ／
   ｊｌ以下となるに十分な量で含有され、且つ前記粒状物
   は細孔半径２．０００，７，０００オングストロームの
   範囲での細孔容積が少なくとも０．４ ｃｃ ／ ９以
   上であり、且つ水中に分散したときアルミノケイ酸アル
   カリの二次粒径４ミクロン以下のものが全体の６０重重
   量板上となるような分散性を有することを特徴とす、る
   粒状洗剤ビルダー組成物。 ２ 前記アルミノケイ酸アルカリの微粒子がＡ型ゼオラ
   イトに相当するＸ−線回折像を有する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ 前記アルミノケイ酸アルカリがＣａＯとして表わし
   て９０乃至１６０■／ｇのカルシウム結合能を有する特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 前記水膨潤性乃至は水溶性の介在物質を、粒状物に
   おける細孔半径１０，０００乃至７５．００ＯＡの範囲
   での細孔容積がＱ、 ３ ｃｅ／ ｇ以下となるに十分
   な量で含量せしめる特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ５ 前記介在物質はアルミノケイ酸アルカリビルダー当
   り０．３乃至１０重量φの量で存在する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ６ 前記介在物質が、アルミノケイ酸アルカリに対して
   （４）０．Ｏｌ乃至１０重量★の不揮発性多価アルコー
   ル、（ロ）０．１乃至１９重量φの水膨潤性の粘土類及
   び（Ｃ）０．０１乃至１９重量饅の無機酸乃至は有機酸
   塩或いは界面活性剤から成る特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。