JPS6291240A - モルデナイトのリチウムイオン交換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分骨〕 本発明は、モルデナイト型ゼオライトのリチウムイオン
交換体の製造方法に関するものであり、また、本発明の
方法によって得られたリチウムイオン交換モルデナイト
は優れた一酸化炭素吸着剤として使用することが出来る
。

〔従来の技術〕

モルデナイト型ゼオライトは、一般式 ％式％ （Ｘは０以上の数である）で表わされ、耐熱性および耐
酸性に優れたゼオライトとして吸着剤及び触媒として幅
広く使用されている。ゼオライトを吸着剤として用いる
場合に、吸着細孔径を制御し、または吸着ガスに対する
選択性を向上させる為に、ゼオライト中に含有される陽
イオンをイオン交換によって他のイオン種と交換する手
法は一般的な方法である。また、イオン交換の方法は、
通常交換しようとする金属の無機両温または有機酸塩な
どの水溶液とゼオライトとを接触させることによって行
われる。しか、しながら、ゼオライトに交換する陽イオ
ンには選択性に差があり、どんな陽イオンでも同じよう
に交換されるわけではない。ゼオライトに対する選択性
の高い陽イオンを交換する場合には、交換する陽イオン
の塩類水溶液を少量用いるだけで充分交換率の高いイオ
ン交換体が得られるが、選択性の低い陽イオン種の高交
換率のゼオライトを作る為には、高濃度の塩類水溶液を
多量に必要とし、さらＫはこのような交換を何回も繰返
す必要がある。これは、ゼオライトの陽イオン交換率と
水溶液中の陽イオン分率との間には常に平衡関係が存在
する為であり、平衡量以上に交換することは不可能であ
る。そこで、バッチ式の交換ではなく、カラム流通法を
採用することによって交換液量を削減することは出来る
が、この方法においても自ずと限界がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ｓ１ｏ、／Ａ４ｏ、モル比が約１００モルデナイトのリ
チウムイオン交換体は一醜化炭素の吸着容量が大きく、
−ｍ化炭素の有効な工業用吸着剤として用いることが出
来、またリチウムイオン交換率が高くなる程吸着容量が
大きくなる事が知られている。

モルデナイト中のたとえばナトリウムイオンをリチウム
イオンに交換する場合には、通常塩化リチウム、硝厳リ
チウムなどの塩類の水溶液が用いられるが、ナトリウム
モルデナイトに対するリチウムイオンの選択性は非常に
低く、水溶液中のリチウムイオン分率が高くなってもゼ
オライト中のリチウムイオン交換率はわずかじか増加し
ない。

イオン交換平衡の関係においては、水溶液中のリチウム
イオン分率が約α９５を越えてから交換率が４０％以上
に急激に上昇する。ところで、リチウムイオン交換によ
る一酸化炭素吸着容量増大の効果は交換率５０％以上で
顕著に現れる。したがって、−醸化炭素吸着剤として有
効なリチウムイオン交換モルデナイトを回分式イオン交
換法によって得る為には、上記塩類を多量に必要とする
。

また、流通式イオン交換法を採用することによって塩類
必要量を多少減らすことは出来るが、自ずと限界がある
。このようにリチウムイオン交換により一醜化炭素吸着
剤としての性能を改善することはできるものの、イオン
交換を何回も繰返す操作上の繁雑さとそれに要する費用
が高価である点が従来法の欠点の一つである。

また、粉末状モルデナイトのリチウムイオン交換体を吸
着剤として用いる為の成形体は、有機及び無機結合剤と
共に混練した後造粒し、これを焼成することによって得
られる。しかしながら、リチウムイオン交換モルデナイ
トは、比較的熱に弱い為、結合剤の種類、焼成温度、焼
成方法等を十分考慮して焼成条件を設定しないと吸着剤
としての性能低下をおこしやすいという欠点も有する。

本発明はモルデナイトの耐酸性を利用し、高価なリチウ
ム化合物の使用量を少なくして、かつリチウムイオン交
換率の高いモルデナイトカ容易に得られる新しいイオン
交換法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、Ｍ＆型、に型、０＆型等各種のモルデナイト
のＬｉ型へのイオン交換に適用することができるが、以
下Ｎ＆型のイオン交換で代表させて説明する。

本発明は、モルデナイト中のナトリウムイオンをプロト
ンと交換した後、水酸化リチウム水溶液と接触させるこ
とによってプロトンとリチウムイオンを交換するもので
ある。

ゼオライト中の陽イオンをプロトンに交換する方法には
、アンモニウムイオンで交換した後、焼成してプロトン
型とする方法と、酸と接触させることによって直接プロ
トン型とする方法がある。

本発明には、このいずれをも適用することができるが、
モルデナイトは、耐酸性に優れたゼオライトの一種であ
り、比較的希薄な酸水溶液を用いて脱アルミニウムおよ
び構造破壊を起こさせることなく、容易に結晶中の陽イ
オンをプロトンと交換スることが出来るので、醸処理に
よってプロトン型とする方法が好ましい。

このようＫして交換されたプロトンは、水酸化リチウム
水溶液と接触させることにより、容易にリチウムイオン
と交換され、水酸化リチウムの必要量は塩化リチウムを
用いた場合の数十分の−〜数分の−で済むことから非常
に安価に出来ることが特徴である。

本発明に用いられるモルデナイトは、合成モルデナイト
、天然モルデナイトのいづれであってもよい。また、粉
末であってもよいし、成形体の形でも適用できる。

その中で合成モルデナイト成形体が好適な原料として用
いられる。合成モルデナイト成形体とは、モルデナイト
合成原料を予め混練、成形、焼成を行って所望の形状の
成形体とした後、アルカリ性水溶液中で加熱結晶化して
、原料混合物成形体と同じ形状で得られる合成モルデナ
イトをいう。合成モルデナイト粉末を結合剤と共に混練
、成形後焼成して得られる成形体は、酸性水溶液と接触
することによって結合剤成分が溶解または変質して機械
的強度が著るしく低下したり、破砕、粉化等がおき易い
。それに対し、合成モルデナイト成形体は酸性水溶液と
接触してもこのような変化はほとんど起こらない点で本
発明の好適な原料となる。

結晶中の陽イオンをプロトンと交換する為に用いられる
酸は、塩識、硝酸、硫酸、Ｈ型イオン交換樹脂等が用い
られ、その濃度はα１〜６Ｎの範囲が好ましい。［ＬＩ
Ｎ未満の濃度ではイオン交換に要する酸を大量に要する
ことになり、また６Ｎをこえる濃度では脱アルミニウム
が起きやすくなるので好ましくない。イオン交換は、通
常常温〜１００℃未満の温度で３０分〜２４時間以内の
範囲で行われる。好ましくは１５〜３Ｎの酸性水溶液中
で８０℃以下の温度で行われる。酸処理の方法は、粉末
の場合は回分式で、成形体の場合は流通式で行うことが
好ましい。

上記の方法により陽イオンの一部または全部をプロトン
と交換したモルデナイトは、次いで水酸化リチウム水溶
液と接触させてリチウムイオン交換を行う。水酸化リチ
ウムの理論的必要量は、交換するプロトンと等モル量で
あるが、理論量の数倍の範囲で使用する事が好ましい。

水酸化リチウム水溶液の濃度が高い場合は、接触したモ
ルデナイト中の１３１０１成分が溶解し、吸着性の低下
をひきおこすので、その水溶液の濃度は薄い方が好まし
く、通常α０１〜１．０モル／ｌのものが好適に用いら
れる。イオン交換温度２時間及びその方法は、酸処理の
場合に準じて行われる。

イオン交換終了後、通常の方法により洗滌、乾燥を行う
。

酸処理の後、リチウムイオン交換を行ったゼオライト中
に未交換のプロトン量が多い場合には、リチウムイオン
交換率は同じでも塩化リチウムを用いて交換したものよ
りも一酸化炭素吸着容量が低くなる。また、酸処理によ
る脱アルミニウム量が多い場合も同様である。したがっ
て、本発明の方法によって一酸化炭素吸着剤として有効
なリチウムイオン交換体を得るには酸処理による脱アル
ミニウムを抑え、そして残存プロトン量が出来る限り少
くなるようにリチウムイオン交換を行うことが〆インド
である。

〔発明の効果〕

本発明の方法を採用することによって容易にリチウムイ
オン交換率の高いモルデナイトが得られる。すなわち、
リチウム塩類を用いる方法に比べて、酸処理−水酸化リ
チウムによるイオン交換を採用することにより、リチウ
ム化合物使用量を大幅に削減しても同等またはそれ以上
のリチウム交換体が得られ、−酸化炭素吸着容量も同等
またはそれ以上である。

バッチ式または流通式のどちらのイオン交換方法を採用
するかによって多少の変動はあるが、−議化炭素吸着剤
として有効なリチウムイオン交換体を得るのに必要なリ
チウム化合物必要量は、リチウム塩類を用いる場合は、
無水基準のゼオライト１Ｐ９あたり１５〜１５０モルで
あるのに対して、水酸化リチウムを用いる場合は同一基
準で比較して１〜１０モル程度である。

したがって、本発明の方法の採用により原材料費を大幅
に削減できる。

また、合成モルデナイト成形体を原料とすることＫよっ
てリチウムイオン交換後の成形、焼成が不要となり、吸
着剤として活性化する為の比較的低温下での熱処理だけ
で済む為、吸着性能の低下を容易に避けることが出来る
。

本発明の方法によって得られた合成モルデナイト成形体
のリチウムイオン交換体は洗滌、乾燥後そのまま活性化
して一酸化炭素吸着剤として用いることが出来る。本発
明で得られる吸着剤は、−醸化炭素を含有する混合気体
、特に水素ガス中の−ｍ化炭素をＰＳＡ方式によってＩ
Ｊ＆着分離するのに適している。また、−酸化炭素の他
に窒素やメタン等の不純ガスが混入している場合でも、
−酸化炭素と同時にこれらの不純ガスを吸着除去して水
素ガスの精製が行えることはいうまでもない。

〔実施例〕

次に実施例において本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ｓ　１０．／Ａ与へモル比＝１α２のナトリウム型合成
モルデナイト乾燥粉末５０９をＩ　Ｍ／Ｌの塩醗水溶液
２５０ａ中に入れ、混合スラリーを室温で３時間攪拌し
た後、固液分離し、固形分を十分水洗した。その後この
固形物をＱ、ＩＮ水酸化リチウム水溶液１．５を中に入
れ、混合スラリーを５０℃で３時間攪拌した後、ゼオラ
イトを分離し、洗滌を行りてリチウムイオン交換モルデ
ナイトを得た。

化学分析の結果、リチウム交換率は６５．５％であった
。無水基準のモルデナイト粉末１１９あたりの水酸化リ
チウム使用量は３モルであった。

実施例２ 特願昭５９−１４１，３８６号明細書の実施例に従い、
ジ四−ジアカオリン、珪藻土、珪酸ソーダ水溶液及び種
子結晶の混合物を外径１．８．０円柱状に成形した後、
乾燥、焼成を行った。この原料成形体を珪酸ソーダ水溶
液中で加熱結晶化して得られた５１ｃ４／＊論−ｖ−ル
比＝１１．３のナトリウム型合成モルデナイト成形体３
００ｇ（無水基準）を２Ｎ塩酸水溶液１．５を中に入れ
、８０℃で２時間処理する操作を２回繰返した。モルデ
ナイト成形体を十分洗滌した後、５０９（無水基準）を
内径４．３αのカラムに充填し、ここにαＩＭ／を水酸
化リチウム水溶液２ｔを５　ｃｃ／ｍｉｎの流量で、充
填層温度を約８０℃に保持しながら流通した。十分洗滌
を行ってリチウムイオン交換モルデナイト成形体を得た
。

化学分析の結果、リチウム交換率は７＆９％であった。

無水基準のモルデナイト成形体１に９あたりの水酸化リ
チウム使用量は４モルであった。

実施例３ 実施例２で用いたものと同じす）　ＩＪウム型型合上モ
ルデナイト成形体１１７１９　（無水基準）を内径１２
．４ｔｙｎのカラムに充填し、ここに約６５℃の１Ｎ塩
酸水溶液１五２ｔを４００　ｃｃ／ｍｉｘの流量で４時
間循環した。温水で十分洗滌した後、約６５℃の１１Ｍ
／を水酸化リチウム４４１を２００ａｃ／ｍｉｎの流速
で流通した。温水で十分洗滌して得られたリチウム交換
モルデナイト成形体のリチウム交換率は、７ａＯ％であ
った。無水基準のモルデナイト成形体１に９あたりの水
酸化リチウム消費量は４モルであった。

参考例１ 実施例２及び実施例３で得られたリチウム交換モルデナ
イトの５０℃における一酸化炭素吸着容量を容量法によ
り測定した結果は、下表の通りであった。（単位：Ｎｏ
ａ／９） ２００　ｗＨｇ　　７６０　ｓｕ）Ｉｇ実施例２の試料
　　２２．７　　　３五７実施例３の試料　　２１．８
　　　３１．５比較例１ 実施例２で用いたものと同じす）　ＩＪウム型型合上モ
ルデナイト成形体５０ｇ無水基準）を内径４．３ｍのカ
ラムに充填し％　ＣＬ　Ｉ　Ｍ／Ｌの塩化リチウム水溶
液２ｔを５　ｏｃ／ｗｉｎの流量で充填Ｎ温度を約８０
℃に保持しながら流通した。十分洗滌を行って得られた
リチウムイオン交換モルデナイト成形体のリチウムイオ
ン交換率は１［１５％であったＯ 比較例２ 実施例２で用いたものと同じす）　ＩＪウム型型合上モ
ルデナイト成形体５０９無水基準）を内径４．３ｃｒｎ
Ｏカラムに充填し、１．５Ｍ／ｌの塩化リチウム水溶液
６００　ｏａ　を５　ｃｃ／ｍｉｎの流量で充填層温度
を約８０℃に保持しながら流通した。十分洗滌後のモル
デナイト成形体のリチウムイオン交換率は５５．２％で
あった。無水基準のモルデナイト１ｋｇあたりの塩化リ
チウム使用社は１８モルであった。このリチウムイオン
交換体の３０℃。

７６０　ｇＨｇｌｃおける一酸化炭素吸着容量は３２．
７Ｍａｏ／９であった。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和６０年８月２２０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）モルデナイト中の陽イオンをリチウムイオンに交
   換するに際し、あらかじめ陽イオンをプロトンと交換し
   た後、水酸化リチウムを用いてイオン交換をすることを
   特徴とするモルデナイトのリチウムイオン交換方法。
2. （２）モルデナイトが合成モルデナイト成形体である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。