JPS63162519A

JPS63162519A - クリノプチロライト型ゼオライトおよび吸着剤

Info

Publication number: JPS63162519A
Application number: JP30889086A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Harada; 敦原田; Keiji Itabashi; 慶治板橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なりリップチロライト型ゼオライトおよ
びそれからなる吸着剤に関するものである。この新規な
ゼオライトは、吸着分離剤、分離Ｍ製剤として、ガス工
業、化学工業のみならず広い産業分野で利用されるもの
である、〔従来の技術〕ゼオライト吸着剤の分野においては、合成ゼオライトの
みならず、天然ゼオライトも利用することができる。天
然ゼオライトは、国内外に豊冨に産出し、安価に入手す
ることができるが、その結晶度、組成等が均一でない為
に吸着特性も不均一であることが欠点である。これらの
欠点を補うための方法としてゼオライト中に存在する陽
イオンの一部を他のイオンに交換することで、組成の均
一化を図ることによって選択性を向上させたり、または
吸着細孔径を制御する方法が既に知られている。しかし
ながら、最適な交換イオンの種類と、その交換率はゼオ
ライトの種類によって異なり全てのゼオライトについて
これらの処方及び条件が明らかにされているわけではな
い。

従来から知られている天然クリノプチロライトは、純度
は高くても、吸着分子の吸着速度が遅く、吸着容量挿に
クリノプチロライトの細孔径と近似の動力学的直径を有
するメタン等の吸着容量が異常に低いという欠点を有し
ている。また、イオン交換による吸Ｍ特性の変化に関す
る情報は少なく、例えば天然クリノプチロライトを適当
な交換率でＣａ２＋イオン交換することにより、窒素吸
着選択性を向上させ、圧力変動式吸着分離法（ＰＳＡ法
）によりメタンと窒素の混合ガスからメタンを分離４縮
する例などが、既に報告されているにすぎない。その他
には、クリノプチロライトのイオン交換によるガス吸着
特性への影響について調べられた例はほとんどない。

Ｃａ２＋イオン交換によって細孔径を制御した天然クリ
ノプチロライトは、窒素、メタン共に吸着容置が小さく
、かつ吸脱着速度が遅いために、吸着剤としては実用性
に乏しい。

以上のような事情から、クリノプチロライト型ゼオライ
トを吸着分離剤、または分離Ｍ’ＪＭ剤として有効に利
用した例はなく天然クリノプチロライトが土壌改良剤や
、水処理剤として利用されている釦すぎない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

クリノプチロライト中の陽イオンの一部をＣａｚ＋イオ
ンで交換することにより、メタンと窒素の分離を行なお
うとする例が既に報告されていることは前記した通りで
あるが、Ｃａ２十イオン交換クリノプチロライトでは吸
着容量が十分でな（、さらに吸脱着速度が遅いという欠
点があり、実用化には至っていない。クリノプチロライ
ト型ゼオライトの有効細孔径は、３，５＾と言われてお
り、メタン及び室累の動力学的直径が、この有効細孔径
と同等または、これより大きいことから、拡散抵抗の大
きいことが吸着速度が遅いことの原因と考えられる。一
方、結晶学的見地から、推算された結晶内空洞容積に比
べ、メタンの吸層容ｔが非常に小さいということの原因
は未だ十分には明らかにされていない。メタンと窒素の
ように動力学的直径が非常に近い分子同志を分離するこ
とは困難トしても、クリノプチロライトを吸着剤、例え
ば倣菫成分の分離精製剤として利用するためには、１）
吸着容量が小さい、２）吸脱庸速度が遅いという２点を
解決する必要がある。この２点を解決することで、動力
費の節減、設備の小規模化、回収率の向上、処理効率の
向上など多くの利点を生み出すことができる。そればか
りではなく、天然クリノプチロライトの蒋効利用という
面からも、前記２点の問題の解決が望まれている。

上記問題点を解決するために、本発明者らは、天然クリ
ノプチロライト中の陽イオンを種々の陽イオンで交換す
ることにより、ガスの吸着特性が大きく変化し、ある特
定の陽イオンのみが吸着容量、吸着速度を増大させる効
果があることを見出し、本発明を完成した。

クリノプチロライトは、４．４　Ｘ’７．２　Ａの１０
員＃Ｒ素環と、４．　Ｉ　Ｘ　４．７　Ａ及び４．　Ｏ
Ｘ　５．５　Ａの８員酸素環の３種類の細孔からなるゼ
オライトであり、その有効細孔径は３．５Ａであるとい
われている。

結晶学的細孔径に比べて有効細孔径が小さいのは、細孔
内に存在する陽イオンのためと思われるが、クリノプチ
ロライトのイオン交換サイトの種類と陽イオンのサイト
選択性等は未だ十分に明らかにはされていない。一般的
には、細孔中に存在する陽イオンのイオン半径が大きい
ほど有効細孔径は小さくなり、また、アルカリ金Ｘｉイ
オンと吸着分子の相互作用エネルギーを考えた場合には
、イオン半径の小さいもの程そのエネルギーが太きいた
め、吸着容量が増加すると考えられる。しかしながら、
イオンのサイト選択性とその交換率とを考え合わせると
、それぞれの効果が複雑に影響しあい、イオン交換体の
吸Ｎ特性を机上で類推することは、困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

不発明者らは、前記のようなりリノグチロライトの欠点
を克服すべ（鋭意検討を１ねた結果、前記のようなイオ
ン半径の概念等からは全く類推できない、特定の陽イオ
ンが、特定の比率でクリノプチロライト中にイオン交換
後れた場合にのみ吸着特性が大幅に改良されることを見
出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、Ｈ十、Ｌ　、　十、Ｋ＋およびＢ
ａ２＋の一種以上（以下、Ｍで表わす）を含み、そのア
ルミニウムに対するモル組成がＭ２／ｎ　Ｏ／ｋｌ　２０３　　０．５以上（ここに、
ｎはＭの原子価である）である、クリノプチロライト型ゼオライトおよびそれか
らなる吸着剤を提供するものである。

上記ＩＭ２／ユＯ／Ａ１２０３５以上」とは、１１２０
　／　ｋｌｚｏ３モル比≧ＯＬムｚＯ／ｋ１２０３モル比２０に２０　／　ｋｌｚＯａモル比≧０ＢａＯ／　ＡｌｚＯｓ−ｅル比≧０（ＨｚＯ＋Ｌ　ｉｚＯ＋ＫｚＯ＋Ｂａｏ　）’／Ａｌｚ
Ｏａモル比≧５の５式を満足することを意味する。またｒＨｚｏｊは、
水の水素ではなく、Ｈ＋イオンをＨ２Ｏに換算したモル
数である（以下、同じ）。

本発明のクリノプチロライト型ゼオライトの製造原料と
して用いられるクリノプチロライトは、合成りリップチ
ロライト、天然クリノプチロライトのいずれであっても
よい。また粉末であってもよいし、適当な大きさに破砕
したものや、あるいは成形体の形でも適用できる。その
中で、天然クリノプチロライトを用いることは、資源の
有効活用という面からも、コストの面からも有効性が大
きい。以下、天然クリノプチロライトの例について説明
する。

クリノプチロライト型ゼオライトの典型的な組成は、一
般式（Ｋ２、Ｎａ２）Ｏ−ｋ１２０ａ　・１　ａｓ　ｉ
０２・８Ｈ２０で表わされる。天然クリノプチロライト
は、産地によって組成に多少の差があり、また多（の場
合、Ｆｅ　２０３　、ＭｇＯ、ＣａＯ等の不純物を含ん
でいたり、あるいはこれらのイオンが一部イオン交換し
た形で産出する。例えば、米国型天然クリノプチロライ
トの組成の一例は５ｉＯｚ　７６．５　ｗｔ俤、Ａｌｚ
Ｏｓ１２．７　ｗｔ　％、Ｎａｚｏ　４．２　ｗｔ　％
、Ｋ２Ｏ４，２ｗｔ％、ＣａＯ１，２ｗｔ　ｆｂ、Ｆｅ
ｚＯａ　０．８　ｗｔ　％、ＭｇＯ０、５ｗｔ％　であ
り、北海道長万部産のものの一例は、５ｉＯｚ　７６．
２　ｗｔ　％、ＡＡ’２０３１２．７　ｗｔ％、Ｎａ２
Ｏ２，６ｗｔ％、Ｋｚｏ　１．９　ｗｔ％、ＣａＯ３，
５ｗｔ　％、ＦｅｚＯ５ｗｔ％、２．４　ｗｔ％、Ｍｇ
Ｏ１，０ｗｔ　９６である。

これらの天然クリノプチロライトのイオン交換特性につ
いて珈々の検討を行った結果、いずれのクリノプチロラ
イトの場合にも交換性陽イオンの大部分は、　Ｎａ”、
Ｋ＋、Ｃａ２＋の各イオンであることがわかった。そこ
でこれら３Ｎ類のイオンに着目し、それぞれのイオンの
交換北軍を変えた試料を作成してその吸着特性の変化を
調べた結果、Ｋ＋イオンの含有社の上昇に伴って吸着速
度、吸着容盪共に増大することが明らかとなった。イオ
ン交換後のに＋イオンかに２０／ＡＡ！２０３モル比で
０．５以上で吸着容量の増加が大きく、さらにに＋イオ
ンの上昇と共に吸着容量も増加するので好ましくは上記
モル比は０．７以上である。

一方、イオン交換による吸着速度の変化を追跡した結果
、カリウムイオン交換率が上昇すると平衡到達時間が短
縮されるのみならず、初期吸着速度も増大することが明
らかとなった。その効果は吸着容量の場合と同様に、Ｋ
２０／ＡＡ’２０３モル比０、５以上で大きく現われる
。すなわちメタン、窒素などの吸着平衡到達時間が著し
く短縮されるばかりでなく、炭酸ガスのようにに＋イオ
ン交換後も吸着容量がほとんど変化しないガスであって
も、吸着平衡到達時間が短縮される。

一方、天然クリノプチロライトの交侠性陽イオンの５０
％以上を占めるＮａ＋イオンの交換率を上昇させた場合
には、イオン半径から推定される結果とは逆に吸着容量
、吸着速度共に低下した。また、天然クリノプチロライ
トに少盪含まれているＣａ２＋イオンの交換率を上昇さ
せた場合も、前記した通り吸着速度、吸着容量ともに低
下した。

次に原料クリノプチロライト中にはほとんど含まれてい
ないが、吸着容量及び吸着速度を増大させるイオンの有
無、及び交換率と吸着特性との関係について、検討を行
った結果、Ｈ＋、Ｌｉ”、Ｂ　ａ２　＋の各イオンが効
果的であることが明らかとなった。

特にＨ＋イオンは、低交換率であっても、共存する他の
陽イオンの効果により吸着容量及び速度の増大効果が著
しい。Ｋ＋、Ｌ！＋およびＢ　ａ２＋を含まない場合、
ＨｚＯ／Ａｌ２Ｏ５モル比０５以上でメタン吸着容量が
８　Ｎ／ｃｃ／７以上となり、かつ平衡到達時間が交換
前と比較して、−以下となる。Ｈ＋イオン交換は、比較
的穏やかな条件で行っても容易に交換率が上昇し、また
、効果も大きく、原料も安価であることから好ましい方
法である。

また、Ｌｉ＋及びＢａ２＋イオンの交換体については、
これらを酸化物モル比すなわちＬｌ、Ｏ／Ａ／ｚｏｓま
たはＢａＯ／ＡＪｚＯｓモル比０．５以上となるように
イオン交換を行うと、前記のＩ（“イオン交換体の例の
よう（メタン、窒素容量は８　Ｎ　／　ｃｃ／Ｊ以上と
なり、吸着平衡到達時間も大幅に短縮される。

次に、これらのイオン交換体を調製するための、具体的
方法について述べる。

イオン交換に用いられるイオン交換液は、一般忙目的と
なる金属の塩類即ち塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩な
どのうち、水浴性のものが用いられ、希薄水溶液であれ
ば、水醒化物も用いられる。

また、Ｈ＋イオンを交換しようとする場合には塩酸、硝
酸、硫酸などの酸類が一般忙用いられるが、塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム等を用いて、まずＮＨ４＋イ
オン交換体を調製して、これを熱処理することによって
アンモニアを脱離させて水素イオン交換体を得ることも
できる。

イオン交換に用いられる水浴液量と、その濃度は、交換
後の陽イオン交換率が目的の範囲に入るように設定され
る。通常α１〜５Ｎ好ましくはα１〜５Ｎのイオン交換
溶液を原料クリノプチロライトの２〜２０重量倍使用す
ればよい。イオン交換率を上昇させようとする場合には
、金属塩水浴液の濃度を高くするか、その液量を増加さ
せる。

さらに複数回繰返し、イオン交換操作を行う方法も採用
される。イオン交換の方法はパッチ式、カラム流通式、
循環式などいずれの方法でもよい。

また、イオン交換するに際し、一旦、目的以外の陽イオ
ンでイオン交換した後に、目的の陽イオン交換を行って
もよい。また、吸着容量及び吸着速度を増加させる前記
イオンを一種のみならず、二１以上組み合わせてイオン
交換することも効果的である。このような場合、イオン
交換の操作を順次繰り返して行ってもよいし、金属塩水
浴液の混合物を用いてもよい。

イオン交換は、通常、常温から１００’Ｃ以下の温度で
行われる。温度が高い方がイオン交換平衡に到達する時
間が短（、実用的には、９０℃以下の温度で行うのが好
ましい。

イオン交換終了後は、通常の方法により洗浄し、乾燥を
行う。洗浄が十分に行われないと、吸着速度や吸着容量
に影響を与えるので、付着した塩類が残らぬよう洗浄す
る必要がある。洗浄の後に、１００〜１５０℃の温度で
乾燥する。その後加熱活性化して、吸着剤として用いら
れる。

〔作用〕

一般にゼオライトの細孔径は、一定温度圧力下における
種々のガスの吸着特性から判断できる。

ゼオライト中の陽イオンの一部ヲ特定のイオンと交換を
行うことで細孔径を制御する方法は公知であり、またそ
の際にイオン交換率が大きく特性を左右するうクリノプチロライトの場合には、交換イオンのイオン半
径の大小や、計算によって求められる吸着エネルギーか
らでは、ガスの吸着容量や吸着速度などの推定が困難で
あり、前記した特定の陽イオンのみが問題の解決に効果
的であった。

アルカリ金属のイオン半径は、Ｌ！＋、Ｎａ”、Ｋ４の
順で大きくなり、イオン半径が大きくなる程吸着分子と
の相互作用エネルギーが小さくなるため、それらのイオ
ン交換体では、吸Ｗｉｔが減少すると考えられているが
、クリノプチロライトの場合、Ｋ＋イオンの交換率ケ上
げても、メタンや窒素の吸着量の減少は全くみられず、
むしろメタンの吸着量が大きく増加した。カリウムより
小さなＮａ？の交換率を上げると、Ｋ＋のときのような
吸ｉｔの増加はみられず、メタンでは吸着量が大幅に減
少しだ。吸着速度の比較を行った結果、メタンの吸着容
量の大きいものは吸：１ｉｉＦ速度も速（、また吸着容
量の小さいものは、吸着速度も遅かった。一方、イオン
交換による窒素の吸着容量への影１は、メタン種火きく
はなかったが、吸着速度への影響は大であった。即ち、
メタンと同様吸着容量の大きいものでは、吸着速度も速
かった。すなわち、未処理の天然クリノプチロライトの
メタン及び窒素の吸着容量は、７６０ｓｎＨｇの圧力下
、６０℃の温度で、それぞれ約５　Ｎｃｃ／ｌ以下及び
約９Ｎｃφ以下であるが、本発明によるクリノプチロラ
イトのメタン及び窒素の吸着容量は、各々８　ＮＣＣ／
７９以上及び１０Ｎｃｃ／ｇ以上に増加する。時にＨ＋
型ではメタンの吸着容量は２０　Ｎｃｃ／ｙ以上となり
、Ｂａ２＋型では窒素の吸着容量は１９　Ｎｃｃ／ｇ以
上に増即する。メタンの吸着速度においても、未処理の
ものは、３０℃、３００ｎＨｇの圧力において。

１時間以上経過しても吸着平衡に到達しないが、本発明
のクリノプチロライトでは、２０分以内忙吸溜平衡に到
達する。Ｈ＋型では吸着平衡到達時間は、１０分以内に
まで短縮される。Ｈ＋イオン交換体の場合、■■＋イオ
ンと吸着分子の相互作用はほとんどないので、吸着容量
の増加を期待できないのが一般的であるが、クリノプチ
ロライトの場合は、メタン、窒素共に吸着容量が増加し
、吸着速度も非常に速くなった。このような効果は１（
“交換体を調製する方法に依存せず、交換率が同じであ
れば、同様の効果が現われた。また、Ｌｉ＋イオン交換
体も、Ｈ＋イオン交換体と同様の特性を示す。２価金属
イオンの場合には、Ｂａ　　イオンのみが吸着容量を増
大させた。Ｂａ　　イオンと、それ以外のイオンとの組
み合わせによって窒素の吸着容量よりも、メタンの吸着
容量が太き（増大する場合や、窒素の吸着容量がメタン
の吸着容量以上に太き（増大する場合もあるし、両方の
吸着容量が太き（増大する場合もある。

前記したように特定の陽イオンを所定の交換率以上まで
交換した時に、はじめて、メタンのようにクリノプチロ
ライトの有効細孔径と近似した動力学的直径を有する分
子の吸眉容鼠が増大し、かつ吸着速度も速くなるという
結果は、これらの陽イオンを交換した時にのみクリノプ
チロライトの有効細孔径が交換前に比べて拡大されるた
めであろうと推定される。また、このことはクリノプチ
ロライト結晶内の陽イオンサイトと、陽イオンのサイト
選択性がもたらす結果であろうと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発
明は、これら実施例に限定されるものではない。また、
本発明における吸着容量法、吸着速度の測定法は、以下
の如くである。

吸着容量測定法：定容法吸着量測定装置において、試料的１．５ｇを、１
時間３０分、３５０℃で真空活性化処理後、３０℃まで
冷却し、測定ガスをすみやかに装置内に導入し、７６０
℃ｍＨ９の圧力で３０分後の吸着容量を測定する。

吸着速度測定法：重社法吸着社測定装置（電子天秤）において、試料的７
０Ｑを１時間３０分、３５０℃で真空活性化処理後３０
℃まで冷却し、測定ガスを装置内にすみやかに５００　
ｍＨ１／　まで導入し、サンプル重量の経時変化を自動
記録し、所定圧力に設定した後、吸着平衡に到達するま
での時間を測定する。

実施例１Ｓｉｇｈ　７６．５　ｗｔ％、Ａ４２０３１２．７　ｗ
ｔ％、ＮａｚＯ４，１５ｗｔ％、Ｋ２Ｏ４，２１ｗｔ　
％、Ｃａｒｔ　２１　ｗｔ％を主成分として含有する米
国性天然クリノプチロライト３０ｇを０．５Ｎ塩酸４５
０ｃｃ中に入れ、攪拌しながら６０℃の温度で３時間接
触させ、■（“イオン交換を行った。次いで、塩化物イ
オンが検出されな（なるまで十分に温純水で洗浄の後、
１２０℃で乾燥し、組成５ｉＯ２８０，８ｗｔ％、Ａｌ
２０３１２、２ｗｔ　Ｔｏ％ＮａｚＯｔ　２９ｗｔ％、
Ｋｚｏ　３４８ｗｔ％、ＣａＯＯ，５７ｗｔ　％のもの
を得た。Ｈ２０／Ａｌ　２０３およびに２０／ＡＡ’２
０３　モル比は各ｋ　Ｏ，４３および０．３１である。

この一部を採取し、メタン及び窒素の吸着容敬測定と、
吸着速度の測定を行った。その結果を第１表に示す、実施例２実施例１と同じ組成の天然クリノプチロライト３０ｇを
２Ｎ塩化カリウム水ＩＬＬ液１５０　ｃｃ中に入れ、攪
拌下６０℃の＠度で３時間接触させ、Ｋ＋イオン交換を
行った。また、同じ条件で０．１Ｎ塩化カリウム水清液
を使用したイオン交換体も同時に調表した。洗浄は塩化
物イオンが検出されな（なるまで十分に行い１２０℃で
乾燥した。２Ｎの溶液でイオン交換したものは、組成Ｓ
ｉｎ、　７５．８ｗｔ％、Ａｌｒｏ３１　２．４ｗｔ％
、ＮａｚＯＯ，３ｗｔ　％、Ｋ２Ｏ１０，４ｗｔ％、Ｃ
ａ００．５ｗｔ％のものであった。Ｋ　２０／に１２０
ｓモル比は０．９１である。０．１Ｎの溶液でイオン交
換したクリノプチロライトは、組成５ｉＯｘ７６．６ｗ
ｔ％、ＡＡ’２０３１２．７ｗｔ％、ＮａｚＱ　２．６
ｗｔ％、Ｋ２Ｏ６，３ｗｔ％、ＣａＯｔ　２ｗｔ％であ
った。ＫｚＯ／ＡＪ　２０　ｓモル比は、０．５５であ
る。各々の吸着容量及び吸着速度の測定結果は、第１表
に示した通りであるう実施例３実施例１と同じ組成の天然クリノプチロライト３０Ｉを
２Ｎ塩化リチウム水浴液１ｓｏｃｃと、攪拌下、６０℃
の温度で３時間接触させ、ＬＩ　　イオン交換を行い、
この操作を３回（り返した。塩化物イオンが検出されな
（なるまで十分洗浄し、１２０℃で乾燥を行った。組成
は５ｉＯｚ　７８．９ｗｔチ、ｋｌｚｏ３１５．１ｗｔ
　％、Ｎａ　２００．９１　ｗｔ％、Ｋ　２０３．６２
ｗｔ％、ＣａＯＧ、　８５ｗｔ　％、ＬｉｚＯｔ　９０
ｗｔ％であった。Ｌ　ｉ　２０／Ａ／　２０３モル比お
よびに２０／ＡＪ２０ｘモル比は、各々０．５および０
．３である。吸着容量及び吸着速度の測定結果は、第１
表に示した通りである。

実施例４Ｓｉ（ｈ　７６．２ｗｔ％、ｋｌｚｏ３１２．７ｗｔ　
％、ＮａｚＯ２、６ｗｔ％、Ｋ２Ｏｔ　９ｗｔ　％、Ｃ
ａＯＳ、　５ｗｔ％を主成分として含有する北海道長万
部産天然クリノプチロライト３０１！を０，５Ｎ塩酸４
５０ＣＣと、攪拌しながら６０℃の温度で３時間接触さ
せ、Ｈ＋イオン交換を行った。次に、塩化物イオンが検
出されなくなるまで十分に温純水で洗浄し、１２０℃で
乾燥し、組成５ｉ０２８　ｉ、　６ｗｔ　’１６、ｋ１
２０ｓ　１３．３ｗｔ％、Ｎａ２Ｏｔ　０ｗｔ％、Ｋｚ
Ｏ１７ｗｔ％、ＣａＯ２，３ｗｔ％のものを得た。Ｈ２
０／ｋｌ　２０　ｓモル比およびＫｚＯ／Ａｌｚ０３モ
ル比は、各々α４２およびα１４である。メタンの吸着
容量の測定結果は第１表に示した。

実施例５実施例４と同じ組成の天然クリノプチロライト５０１を
２Ｎ塩酸４５０ＣＣと攪拌しながら、６０℃の温度で６
時間接触させ、Ｉ−１＋イオン交換を行った。次いで塩
化物イオンが検出されなくなるまで充分に洗浄し、組成
５ｉＯｚ　８４．５ｗｔ％、ＡＡ’２０３１２．３ｗｔ
％、Ｎａ２Ｏ０，７ｗｔ％、ＫｚＯｔ　１　ｗｔ　％、
ＣａＯｔ　５ｗｔ％のものを得た。ｋ１２０／ｋｌ　２
０　ｓモル比およびＫ　２０／Ａ／２０　ｓモル比は各
々Ｑ、５９および０．１０である。メタンの吸着容ｔの
測定結果を第　　　１１表に示した。

実施例６実施例１と同じ組成の天然クリノプチロライト５０ｊｌ
を２Ｎ塩化アンモニウム水ｍＷ　１５０　ｃｃ中に入れ
、攪拌しながら６０℃の温度で３時間接触させ、アンモ
ニウムイオン交換を行った。塩化物イオンが検出されな
（なるまで十分に洗浄を行い、１２０℃で乾燥した後、
４００℃で１時間焼成し、Ｈ＋型とした。組成は、５ｉ
ｎ２７８．１ｗｔ％、Ａｄｚｅ３１３．０ｗｔ％、Ｎａ
ｚＯ１，９６ｗｔ％、Ｋ２Ｏ５，９８ｗｔ％、Ｃａ００
．８９ｗｔ％であった。Ｈ２０／ＡＪｚＯｓモル比およ
びに２０／Ａｌ２Ｏ３モル比は、各々［Ｌ３０および０
．５３である。メタン及び窒素の吸着容量と吸着速度測
定を行った結果を第１表に示す。

実施例７実施例２の方法でに＋イオン交換を行った天然クリノプ
チロライト３０Ｉを１Ｎ塩化バリウム水浴液１５０ｃｃ
中に入れ、攪拌下６０℃の温度で６時間接触させ、バリ
ウムイオン交換を行い、塩化物イオンが検出されなくな
るまで十分洗浄した後、１２０℃で乾燥を行った。次の
組成５ｉｏ２；ｒ３．。

ｗｔ％、Ａ１２０３１２．１　ｗｔ　％、Ｎａｚｏ　０
．２４ｗｔ　％、Ｋ２Ｏ３，４８ｗｔ％、Ｃａ００．７
６ｗｔ％、のもノヲ得た。

ＢａＯ／ｋｌｚ０３モル比およびＫｚＯ／ＡｌｚＯ３モ
ル比は、各々α３６および０．４９である。メタン及び
窒素の吸着容量と、吸着速度測定結果を第１表に示す。

比較例１実施例１と同じ組成のクリノプチロライトを、イオン交
換せずに、十分に水洗し、１２０℃で乾燥後、吸着容量
及び吸着速度を測定した結果を第１表に示す。

比較例２実施例１と同じ組成のクリノプチロライト３０ｙを２Ｎ
塩化ナトナトリウム水浴ｓｏｃｃ中に入れ、イ！押下、
６０℃の温度で３時間接触させ、Ｎａ”イオン交換を行
った。この操作を６回繰り返した。

続いて塩化物イオンが検出されな（なるまで十分洗浄し
、１２０℃で乾燥した。次のような組成５ｉＯｚ　７　
’１０ｗｔ％、Ａｌｚｅｓ　１２．８ｗｔ　％、Ｎａ　
２０６．２ｗｔ％、Ｋ２Ｏ１，９ｗｔ％、ＣａＯｏ、　
６ｗｔ％であった。これは、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル
比が０．７７６である。吸着容量と、吸着速度を測定し
た結果は第１表に示した通りである。

比較例３実施例４と同じ組成の天然クリノプチロライトをイオン
交換せぜに、十分水洗し、１２０”Ｃで乾燥後、吸着容
量を測定した結果を第１表に示す、比較例４実施例１と同じ組成の天然クリノプチロライト５０１を
２Ｎ塩化カルシウム水浴液１５０Ｃと攪拌しながら、６
０℃の温度で３時間接触させ、Ｃａ２＋イオン交換を行
った。塩化物イオンが検出されなくなるまで十分洗浄後
、１２０℃で乾燥し、次の組成５ｉＯｚ　７７．５ｗｔ
　％、ｋ１２０ｓ　１２．９ｗｔ％、ＮａｚＯ１，７ｗ
ｔ％、Ｋ２Ｏ３，７ｗｔ％、ＣａＯ３，１ｗｔ％のもの
を得た。これはＣａＯ／Ａｌ２Ｏ５モル比が０．４４で
ある。メタン及び窒素の吸着容量とメタンの吸着速度の
測定結果を第１表に示した。

第１表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｈ＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｋ＾＋およびＢａ＾２＾＋の
一種以上（以下、Ｍで表わす）を含み、そのアルミニウ
ムに対するモル組成がＭ＿２＿／＿ｎＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３　０．５以上（ここ
に、ｎはＭの原子価である）である、クリノプチロライト型ゼオライト。
（２）Ｈ＾＋、Ｌｉ＾＋、Ｋ＾＋およびＢａ＾２＾＋の
一種以上（以下、Ｍで表わす）を含み、そのアルミニウ
ムに対するモル組成がＭ＿２＿／＿ｎＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３　０．５以上（ここ
に、ｎはＭの原子価である）である、クリノプチロライト型ゼオライトからなる吸着
剤。