JPH0685870B2

JPH0685870B2 - 吸着分離剤

Info

Publication number: JPH0685870B2
Application number: JP60270757A
Authority: JP
Inventors: 一成井川; 亘稲岡; 清晴羽柴
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1985-12-03
Filing date: 1985-12-03
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS62132542A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は混合ガスの分離・精製に用いられる吸着分離剤
に関するものであり、特に動力学的直径が近似している
ガス分子の混合物を分離するのに適したゼオライト吸着
剤を提供するものである。

（従来の技術）ガスの利用分野は一般家庭から産業界に至るまであらゆ
る場所に及んでおり、また利用されているガスの種類も
多岐にわたっている。特に産業界の著しい発達に伴っ
て、高純度ガスあるいは濃縮ガスが多量に要求される様
になってきた。

それに伴って主成分ガス中の微量の不純物ガス成分を除
去する技術、即ち精製技術または濃縮技術の開発が急務
となっている。また空気中の酸素あるいは窒素濃縮に代
表される分離に重点が置かれている分野に於ても、でき
るだけ分離効率の良い経済的なシステムが求められてい
る。いずれの場合に於ても、吸着剤の性能が極めて重要
な役割を果すことから、対象としている系に適した吸着
剤の開発が重要な鍵となっている。特に分子オーダーの
一定の細孔径を有するゼオライトはこれらの吸着剤とし
て有望であり、すでに実用化されているものもある。

通常のガス分離あるいは精製方法においては深冷分離法
がよく知られている。この方法では純度の高いガスが得
られるという利点はあるものの、多量のエネルギーを必
要とする欠点を有する。

一方、ゼオライトを吸着分離剤として用いた分離方法は
空気中の酸素と窒素の分離をはじめとして、空気中の炭
酸ガスの除去、天然ガスの脱硫など数多くのプロセスが
実用化されている。これに用いられるゼオライトは殆ど
の場合、対象としているガス分子の動力学的直径に比べ
その細孔径は大きい。例えば空気中の酸素−窒素の分離
に用いられているCaA,X,モルデナイトがそれにあたる。
酸素と窒素の動力学的直径は各々3.46Aと3.64Aであり、
CaA,X,モルデナイトの細孔径は〜5A,8A,7Aである。従っ
てこの分離方法は、ゼオライトの細孔径による分子ふる
いではなく、ガス分子のゼオライトへの吸着容量または
吸着速度差を利用した分離方法である。

ゼオライトの分子ふるい作用を利用した分離方法として
実用化されているものに、ナフサ分解ガスのエチレン中
の水分除去用にKAを、またイソパラフィンとｎ−パラフ
ィンの分離にCaAのゼオライトを用いた例がある。これ
らの場合には分離しようとするガス分子と主成分ガス分
子の動力学的直径にはかなりの差があるので分離は比較
的容易である。

ところでゼオライトの有効細孔径は、結晶構造と含有陽
イオン種によって決まるので、任意の大きさの有効細孔
径をもつゼオライトを造ることは困難である。従って、
いかなる大きさの分子同志でもゼオライトを用いて分離
できるわけではない。

（本発明が解決しようとする問題点）動力学的直径が、3.7A未満のガス分子と3.7A以上のガス
分子を分離できるゼオライトは3.7Aの有効細孔径を持つ
と定義すると、従来3.7Aの有効細孔径をもつゼオライト
は存在しなかった。

ここでいうガス分子の動力学的直径とは、「Zeolite Mo
lecular Sieves」（D.W.Breck著、1974年）636ページに
記載されている数値に基づくガス分子の大きさである。

特定のゼオライトを用いてその有効細孔径を変える方法
としては、ゼオライトの陽イオン種を変えることがもっ
とも一般的ではあるが、ゼオライトと陽イオン種と組み
合わせただけでは、得られたものは室温においては厳密
な有効細孔径の制御が困難である。有効細孔径が大きい
場合には、細孔径を小さくする手段として吸着温度を下
げる方法がある。

温度を下げることにより、ゼオライトの格子酸素と、特
に陽イオンの熱振動が抑えられる為に細孔径をより小さ
くでき、かつ厳密にすることが可能になり目的の値に近
づけうる。その結果、室温に於ては分離不可能であった
分子同志が低温で分離可能になってくる。

例えば、前記「Zeolite Molecular Sieves」の639ペー
ジに記述されている如く、NaAをもちいて室温に於いて
は、その分子ふるい作用では分離不可能な室素と酸素の
分離が−100℃以下では可能になる。

この考えを用いれば、本目的である3.7Aの細孔径を有す
るゼオライトは、室温において4Aの有効細孔径をもつNa
Aを用いて温度を下げれば実現可能であることが推定で
きる。ところで、通常の工業的なガスの吸着分離法とし
て、室温あるいはそれ以上の温度で行う方法が、運転に
必要な装置類が少く、最も効率的である。

従ってNaAを低温まで冷却して吸着分離剤として用いる
システムは経済的観点から実現は困難である。既存の吸
着分離剤としては前記したNaAをはじめとしてCaA,X,Y,
モルデナイト等があるが、本発明の目的に達するもので
はない。

このような事情から本発明者等は、特に工業的，経済的
合理性の観点から実現可能な3.7Aの有効細孔径をもつゼ
オライトを造り、動力学的直径が3.7A未満のガス分子と
3.7A以上のガス分子を分離すべく鋭意検討の結果、本発
明を達成した。

（問題点を解決する為の手段）本発明の方法は、従来工業的吸着分離剤としてほとんど
用いられていなかった特定のゼオライトに、ある陽イオ
ン種を限定された割合で導入することによってそのゼオ
ライトの有効細孔径を3.7Aに調整することにある。窒素
分子とメタン分子の動力学的直径はそれぞれ3.64A,3.8A
であることから、本発明のゼオライトが3.7Aの細孔径を
有するとの判定は窒素とメタンの吸着特性を測定するこ
とにより可能である。

本発明に用いられるゼオライトはクリノプチロライト型
ゼオライトである。クリノプチロライトは天然にも産出
するが合成することも可能であり、その典型的な組成
は、一般式（Na₂,K₂）Ｏ・Al₂O₃・10SiO₂・8H₂Oで表わ
される単斜晶系に属するゼオライトで、その有効細孔径
は3.5Aであると言われている。しかしながら、天然クリ
ノプチロライトをそのままのカラムに充填して窒素とメ
タンの混合ガスを流通すると、窒素もメタンも吸着され
る現象を示し、メタンから窒素を有効に吸着分離するこ
とは不可能であった。

本発明者らはゼオライトの結晶構造とイオン交換特性及
び吸着特性に関する研究結果をもとに鋭意検討を重ねた
結果、クリノプチロライト構造中にカルシウムイオンを
導入することにより、メタンガス中の窒素ガスを有効に
除去出来る事を見出し、本発明を完成するに至った。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のゼオライト吸着分離剤はクリノプチロライト型
ゼオライトを基本としたものであり、天然産のもの、合
成品どちらでもよいが、陽イオンとして含有されるカル
シウム（Ca）イオンの量がCaO/Al₂O₃モル比で表わして
0.4〜0.75であることが必須である。これにより、メタ
ンと窒素とを分離することができる。

更に好ましい範囲はCaO/Al₂O₃モル比が0.45〜0.60の範
囲である。上記CaO/Al₂O₃モル比が大きくなるに従っ
て、有効細孔径は小さくなり、CaO/Al₂O₃モル比がこの
範囲を外れるとその有効細孔径が3.7Aより大きくずれる
為、3.7A未満の分子と3.7A以上の分子との分離性が極端
に悪くなる。一方、カルシウムイオンを全く含有しない
クリノプチロライトの有効細孔径は約4A近くにもなる。
クリノプチロライト型ゼオライトに含有されるカルシウ
ムイオンの量が前記範囲に入っていればその他の陽イオ
ンの種類、量は特に限定されない。

カルシウムイオンをクリノプチロライトに導入する方法
は通常、イオン交換法が採用される。カルシウムイオン
源としては塩化カルシウム、硝酸カルシウムなど溶解度
の大きい無機塩類などが用いられ、その濃度及び量は交
換後のカルシウム量が上記範囲に入るように選択され
る。イオン交換の方式はバッチ式，カラム流通式，循環
式などいずれの方法でもよいが、イオン交換平衡状態で
カルシウム量が上記範囲内に入るような条件を設定する
必要がある。イオン交換平衡に達していないと細孔径に
バラツキが生じる原因となる為、交換液の温度を高め平
衡到達時間を出来るだけ早める方法が有利であり、50℃
以上の温度で交換することが好ましい。イオン交換終了
後は共存する陰イオンが検出されなくなるまで、水また
は温湯で十分洗滌する。洗滌後は100〜150℃の温度で乾
燥する。その後、加熱活性化して吸着分離剤として用い
る。

本発明の実施にあたり、カルシウムイオ交換を行う際
の、及び吸着分離剤として使用する際のクリノプチロラ
イト型ゼオライトの形状は、粉末状，破砕状または結合
剤と共に混練，造粒，焼成した成形体のいずれのもので
もよく、その性能が変わることはない。

（作用）カルシウムイオンのみが本目的に有効な陽イオンである
ということに関しての正しい理論は、未だ明らかではな
いが、クリノプチロライトの構造を考慮することによっ
てその機構が推定できる。クリノプチロライトの細孔構
造は、10員酸素環と２つの８員酸素環から成り立ってお
り、その大きさから考えて、メタンは８員酸素環は通過
しにくく、10員酸素環のみを通過すると思われる。一方
窒素は10員,8員両酸素環を通過する。ゼオライト結晶内
に入ったカルシウムイオンは、優先的に10員酸素環にと
り込まれることによってその有効細孔径が3.7Aとなり、
メタンの通過を不可能にしていると思われる。

本発明の方法によって得られる吸着剤の有効細孔径は、
一定温度，圧力下におけるそれぞれのガスの吸着特性か
ら判断することができる。メタンと窒素の吸着特性を測
定する方法は以下に詳記するが、一定条件下におけるそ
れぞれのガスの静的吸着容量を測定する方法と、メタン
と窒素の混合ガスを本発明のゼオライト吸着剤を充填し
た塔に流通して出口ガスの組成を分析する動的吸着特性
を測定する方法である。

即ち、静的吸着容量測定法においては、窒素を吸着する
と同時にメタンの吸着量が小さい程ゼオライトの有効吸
着細孔径は3.7Aに近く、メタンの吸着量が大きい程細孔
径は3.7Aより大きくなる。また動的吸着特性測定法にお
いてはメタンと窒素の分離法で評価することができ、分
離性が良い程その吸着剤の有効吸着細孔径は3.7Aに近い
と言える。

（発明の効果）本発明の方法によって造られる有効細孔径が3.7Aのゼオ
ライト吸着剤は動力学的直径が3.7A未満の分子と3.7A以
上の分子を分離することができる。その一例としてメタ
ンガス中の微量成分である窒素ガスを効率的に吸着除去
することができ、上記の方法によって確認できる。この
特性の応用例としてはCOGガスまたは炭鉱排ガス中の窒
素を効率的に除去してメタンガスを有効に使用すること
ができる。またこの例にとどまらず、例えばメタンガス
中の硫化水素の除去またはキセノン中のアルゴンの除去
などが可能である。

このように従来は困難であった混合ガス中の有効成分の
分離，精製，濃縮に適用できる。

（実施例）以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。また実施例中で測定
した静的又は動的吸着容量法は以下の如くである。

静的吸着容量測定法：定容法吸着量測定装置において、試料約1gを350℃で、
２時間真空活性化処理後、30℃まで冷却してからメタン
（または窒素）ガスを装置内に導入して、760mmHgの圧
力にしてから30分後の吸着容量（Ncc/g）を測定した。

動的吸着特性測定法：内径2.8cmのステンレス製充填塔に吸着剤約300gを充填
した後、350℃で２時間真空活性化した後、ヘリウムガ
スを充填して20℃まで冷却する。その後メタン85％，窒
素15％の混合ガスを50Ncc/minの流量で流通して出口ガ
ス組成をガスクロマトグラフで分析し、充填塔内のヘリ
ウムガスが置換され、出口メタンガス濃度が入口メタン
ガス濃度と等しくなってから出口ガス中に窒素ガスが検
出されるまでの有効ガス処理量（Ｎ/kg）を算出して
メタンと窒素の分離性を評価した。

実施例１ SiO₂73.4wt％,Al₂O₃12.1wt％,Na₂O4.05wt％,MgO0.71wt
％,K₂O3.88wt％,CaO1.62wt％を成分として含有する天然
クリノプチロライト破砕品1kgを、水10kgに塩化カルシ
ウム（含量74.34wt％）1.85kgを溶解した水溶液中に入
れ、60℃で３時間、撹拌下でイオン交換を行った。次い
で塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄し、110℃で
乾燥して次の組成、SiO₂75.0wt％,Al₂O₃12.7wt％,Na₂O
1.56w％,MgO0.53wt％,K₂O3.23wt％,CaO3.94wt％のもの
を得た。CaO/Al₂O₃モル比は0.56であった。このうち300
gを動的吸着特性測定法に従って、動的試験に供した結
果、有効ガス処理量は7.4N/kgであった。更に、この
試料を静的吸着容量測定法にしたがってメタンと窒素の
吸着量を測定したところ、メタン4.2Ncc/g、窒素11.1Nc
c/gであった。

実施例２実施例１で得たカルシウム交換クリノプチロライト破砕
品500gを、水500gに塩化カルシウム（含量74.34wt％）9
25gを溶解した水溶液中に入れて、実施例１と同一条件
下でイオン交換を行い、SiO₂75.3wt％,Al₂O₂12.6wt％,N
a₂O1.03wt％,MgO0.40wt％,K₂O2.74wt％,CaO4.81wt％の
化学組成のものを得た。CaO/Al₂O₃モル比は0.69であっ
た。このうち300gを動的吸着特性測定法にしたがって動
的試験に供した結果、有効ガス処理量は6.1N/kgであ
った。この試料を静的吸着容量測定法にしたがってメタ
ンと窒素の吸着量を測定したところ、メタン2.7Ncc/g、
窒素8.7Ncc/gであった。

実施例３実施例１で使用した天然クリノプチロライトを200メッ
シュ以下に粉砕し、この粉末をスラリー濃度15wt％にな
るように2wt％塩化カルシウム水溶液中に入れ、60℃で
３時間撹拌を行った。次いで塩素イオンが検出されなく
なるまで洗滌し、110℃で乾燥して次の組成SiO₂75.2wt
％,Al₂O₃12.5wt％,Na₂O2.97wt％,MgO0.50wt％,K₂O3.34w
t％,CaO3.42wt％であり、CaO/Al₂O₃モル比＝0.50の乾燥
粉末を得た。この粉末100重量部に結合剤10部と水を加
えて十分混練し、直径1.5〜3.0mmの球状に成形した。こ
の成形体を105℃で乾燥後、550℃で２時間焼成を行っ
た。このうち300gを動的吸着特性測定法に従って、動的
試験に供した結果、有効ガス処理量は5.4N/kgであっ
た。更にこの試料を静的吸着容量測定法にしたがってメ
タンと窒素の吸着量を測定したところ、メタン2.0Ncc/
g,窒素11.0Ncc/gであった。

比較例１実施例１で原料として使用したCaO/Al₂O₃モル比＝0.24
のクリノプチロライト破砕品300gをとり、動的吸着特性
測定法にしたがって動的試験に供した結果、有効ガス処
理量は2.8N/kgであった。

比較例２実施例１で原料として使用したCaO/Al₂O₃モル比＝0.24
のクリノプチロライト破砕品10gを、水100gに塩化ナト
リウム6gを溶解した水溶液中に入れ、80℃で３時間撹拌
下でイオン交換を行った後、塩素イオンが検出されなく
なるまで洗浄した。この操作を引き続いて２回繰返し
た。次いで110℃で乾燥して次の組成SiO₂64.8wt％,Al₂O
₃11.0wt％,Na₂O5.63wt％,MgO0.18wt％,K₂O0.65wt％,CaO
0.19wt％のものを得た。CaO/Al₂O₃モル比は0.03であっ
た。これを静的吸着容量測定法にしたがってメタンと窒
素の吸着量を測定したところ、メタン15.5Ncc/g,窒素9.
4Ncc/gであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽イオンとして含有されるカルシウムイオ
ンの量がCaO/Al₂O₃モル比で0.4〜0.75であるクリノブチ
ロライト型ゼオライトからなる吸着分離剤。