JPS61209902A - 水素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素ガスの精製方法に関するものであり、特に
カルシウムイオンを交換したモルデナイト型ゼオライト
を用いた改良された水素ガスの精製方法を提供するもの
である。

〔従来の技術〕

水素ガスの重要性とその価値は、現在の産業界において
は非常に大きく、化学工業のみならず、特に半導体工業
及び電子工業における重要性はますます大きくなってい
る。ところでこれらの工業分野で用いられる水素ガスは
不純物の少ない高純度（例えば純度９９．９９９％）あ
るいは超高純度（例えば純度９９．９９９９％）と言わ
れるグレードのものが用いられる。

これらの精製水素ガスを得る為の原料水素ガス中には微
量の水分、酸素、窒素、炭酸ガス等が含まれているが、
これらの不純物を取り除いて純度を上げる方法として、
一般にはパラジウム拡散法、深冷分離法、膜分離法、吸
着分離法などがあり、不純物組成、濃度、要求精製度な
どの観点から最適法が選択される。これらの中では活性
アルミナ、シリカゲル、活性炭、ゼオライトなどの吸着
剤を用いる方法が操作性、経済性等の観点から優れた方
法として提案されている。しかしながら、これらの吸着
剤は常温付近の温度においては不純物に対する吸着容量
が小さく、特に吸着されにくい低濃度の窒素ガス等につ
いては十分に吸着除去出来ない場合が多い。したがって
さらに高い精製度を要求されるような水素ガスを得るた
めには液体窒素温度（−１９６℃）まで冷却した吸着剤
層に水素ガスを流通する方法が採用されている。そして
この吸着剤は極低温下で、一定時間使用後、一般に２０
０〜３５０℃に加熱され、精製した水素ガス流通下で再
生される。したがって吸着時と再生時の温度差が非常に
大きい為エネルギーの損失が大きいばかりでなく、吸着
塔が受ける熱ストレスが大きいので使用される材料や加
工技術に特別の工夫を要し、建設費が非常に高くなると
いう欠点を有している。

このような欠点を改良する為に種々の改良方法、すなわ
ち吸着剤の改良や再生方法の工夫がなされている。

特公昭４６−３７１６２号公報に開示された方法におい
ては陽イオンの一部をマグネシウムイオンと交換したモ
ルデナイトがその他のイオンと交換したものよりも窒素
吸着容量が高い事を示している。本公報の実施例で試験
された範囲内の条件下においては確かにマグネシウムイ
オン交換体の優位性は認められるものの、その吸着容量
は小さく実用的吸着剤としては用い難い。

また、特開昭５９−１４７６１８号公報に記載されてい
る方法は再生方法を工夫することによって効率的に水素
ガスの精製が行えることを開示しているが、本公報で用
いられている吸着剤及びその使用条件下では同様に吸着
容量は小さい。

〔当該発明が解決しようとする問題点〕このような実情
から、水素ガス中の微量不純物を吸着除去するに際して
、実用に耐え得る高い吸着容量を持つ吸着剤と併せてそ
の使用方法の開発が望まれている。すなわち、高純度水
素ガスの中でも特に半導体工業及び電子工業分野で用い
られる水素ガスは高い精製度が要求されている。本発明
は特に水素ガス中の微量窒素を工業的、経済的にも満足
し得る条件で、前記工業分野で用いられる超高純度（例
えば純度９９．９９９９％）あるいはそれ以上の純度の
水素ガスを有効に製造する方法を提供するものである。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等は長年にわたりゼオライトの結晶構造及びそ
の吸着特性、特にゼオライトに含有される陽イオン種と
吸着特性の変化等について鋭意研究を進めてきた結果、
カルシウムイオン交換したモルデナイト型ゼオライトが
低温において極めて高い窒素吸着容量を示し、窒素吸着
剤特に水素精製用吸着剤として極めて優れている事を見
出し本発明を完成させるに至った。

本発明に用いられるモルデナイト型ゼオライトは無水基
準において一般式 ％式％ （ここでｎは金属イオンＭの原子価） で表わされる組成を有し、その結晶構造は約７人の有効
細孔径を有する一次元細孔を持つことで特徴づけること
が出来る。またその固有の結晶構造はＸ線回折図により
他のゼオライトとは明瞭に区別することが出来る。モル
デナイト型ゼオライトは天然に産出するものと合成によ
って得られるものとがあるが、純度及び品質の安定性の
点から本発明の目的の為には合成品を用いることが好ま
しい。合成モルデナイトは一般に上式中のＭがＮａで表
わされるナトリウム型で得られるが、本発明に用いられ
るモルデナイトは上式中のＭの一部がＣａで表わされる
カルシウムイオン交換型が用いられる。

合成モデルナイト中のナトリウムイオンをカルシウムイ
オンで交換する方法はいかなる方法であってもよいが、
一般にはナトリウム型モデルナイトを塩化カルシウムの
ごとき水溶性塩の水溶液中に入れてイオン交換を行う。

イオン交換を行う際はモデルナイトを含むイオン交換水
溶液を、例えば８０℃の温度に加温しながら十分時間接
触させて、イオン交換平衡状態に到達させる事が好まし
い。この条件を満足する方法として、モルデナイト粉末
をイオン交換する場合にはカルシウムイオンを含む水溶
液中にモルデナイト粉末を入れて加温したスラリーを十
分時間攪拌する方法が挙げられる。また、モルデナイト
粉末を結合剤と共に成型し焼成した成形体をイオン交換
する場合には、この成形体をカラムに充填して加温した
カルシウムイオンを含む水溶液をカラムの一方から流通
する流通法も採用することが出来る。

イオン交換後、モルデナイトを十分洗浄し、乾燥してカ
ルシウムイオン交換モルデナイトを得る。本発明に用い
られるカルシウムイオン交換モルデナイトのカルシウム
イオン交換率は３０％以上、好ましくは６０％以上のも
のが用いられる。

このようにして得られたカルシウムイオン交換モルデナ
イトは成形体の形で用いられるのが一般的であり、粉末
状の場合は適当な結合剤を用いて球状または円柱状、あ
るいはその他の所望の形状に成形した後焼成を行って成
形体に十分な機械的強度を賦与すると同時にモルデナイ
トの脱水・活性化を行う。この際の焼成は一般的に５０
０〜１００℃の範囲の温度で行われる。また、モルデナ
イト成形体をカルシウムイオン交換した場合にはイオン
交換、洗滌、乾燥後脱水・活性化を行う。活性化は一般
的に３００〜５００℃の温度で行われる。

このようにして活性化されたカルシウムイオン交換モル
デナイト成形体を原料水素ガスと接触させることによっ
て微量の窒素ガスの吸着除去を行う。この方法は特に限
定されるものではないが、一般的には吸着塔に充填され
た吸着層に原料水素ガスを流通させる方法が採用される
。

また必要に応じて、吸着剤を充填した状態で原料水素ガ
スを流通させる前に再度、脱水・活性化を行う。その場
合にはヘリウム、水素ガスなどを流通しながら、あるい
は真空下で３００〜５００℃の温度で活性化される。

本発明で用いられる原料水素は水または食塩水電解ガス
、アンモニア分解ガス、コークス炉ガスなどいかなる方
法で製造されたものであっても使用できるが、その窒素
濃度が低いもの、特に１０００容量　ｐｐｍ以下のもの
が適している。

次いで活性化された吸着剤層に原料水素ガスを流通して
精製を行う際には吸着塔を−７０〜−１０℃、好ましく
は−６０〜−３０℃に冷部する。

さらに水素ガスの圧力は常圧〜１５０Ｋｇ／ＣＩｉの範
囲の圧力である。

一１０℃よりも高い温度では吸着容量が非常に小さくな
るので実用的な条件ではない。また−７０℃よりも低い
温度にすれば吸着容量は増大すると考えられるが、−７
０℃よりも低い温度に冷却する為には大がかりな冷却装
置が必要となるので経済的に有利な方法とはなり得ない
。したがって本発明の好ましい吸着条件は、上記範囲内
において比較的高い圧力と比較的低い温度の組み合わせ
である。このような条件を組み合わせることによって従
来にはなかった高い吸着容量を保持しかつ経済性にも優
れた水素ガスの精製方法を実現することが出来る。

〔作用及びその効果〕 すなわち、本発明の方法によれば、 （１）イオン交換可能な陽イオンの３０％以上をカルシ
ウムイオンで交換したモルデナイト型ゼオライトを用い
、 （２）−７０〜−１０℃の温度で、常圧〜１５０Ｋｇ／
ｃ！ｉの圧力下で吸着処理をする ことによって高純度の水素ガスを得ることが出来る。

本発明において用いられるカルシウムイオン交換モルデ
ナイトを得る為の原料であるナトリウム型モルデナイト
は一般に窒素ガスに対する親和性が強く吸着容量が大き
いことが知られている。しかしながら吸着容量が大きい
のは窒素ガスの分圧が比較的高い場合であって、本発明
の目的とする水素ガス中の低濃度の窒素ガス分圧に相当
するような低分圧領域においては、工業的吸着剤として
用い得る程大きな吸着容量を示さない。

一方、本発明に用いられるイオン交換可能な陽イオンの
３０％以上をカルシウムイオンで交換したモルデナイト
では、窒素ガス分圧が高い場合にはナトリウム型やその
他のイオン交換モルデナイトよりも低い吸着容量を示す
が、ある範囲の低分圧領域でかつ低い温度領域では逆に
どのイオン交換モルデナイトよりも高い吸着容量を示す
ことが本発明者らによって見出された。

低温低圧領域におけるゼオライトの吸着特性の変化はぜ
オライドの一般的特性ではなく、モルデナイト型ゼオラ
イトの結晶構造とカルシウムイオンの組み合せによるも
のと推定される。このような低温低圧領域においては、
交換可能な陽イオンの一部をカルシウムイオンで交換す
れば交換率の上昇と共に吸着容量が増加するが、その交
換率が３０％よりも小さいと工業的に用いて有利な程高
い吸着容量を示さない。しかしながら３０％以上、特に
６０％以上で吸着容量が非常に大きくなるので、好まし
くは６０％以上の交換率のものが用いられる。

原料水素ガスを加圧することは、窒素ガス濃度が低い場
合、その分圧を本発明のカルシウムイオン交換モルデナ
イトが大きな吸着容量を示す圧力領域に合せる操作であ
る。前記したように低分圧領域でかつ低い温度領域で窒
素ガスに対して大きな吸着容量を示すのが本発明に用い
られる吸着剤の特徴であり、その濃度に応じて常圧〜１
５０Ｋｇ／Ｃｄに加圧すれば原料水素ガス中の窒素ガス
の分圧は大きな窒素吸着容量を示す圧力領域に入ること
となる。また、水素ガス圧力を必要以上に上げる事は装
置上、経済上の困難を伴うので、この点からも実用的圧
力範囲は上記の範囲となる。

上記のような条件を組み合わせることにより、吸着容量
が増大する結果、大量の水素ガスを処理できるのみなら
ず、精製ガス中の、窒素濃度が非常に低い事も本発明の
大きな特徴であり、窒素濃度０８１ｐｐｆｆｌ以下の水
素ガスを得ることも可能である。

次いで、出口ガス中の窒素濃度が増加し始めた時点で水
素ガスの流通を止め、吸着剤の再生を行って繰返し使用
することが出来る。その再生方法は、例えば吸着圧力を
維持したまま吸着剤の温度を室温または１００℃未満程
度の温度にう 加熱しながら、精製水素ガスを原料水素とは逆の方向か
ら流通することによって容易に可能である。このような
再生方法を用いた場合の再生ガスの必要量は水素ガスの
要求精製度にもよるが精製ガス量の数％程度であり非常
に効率が良い事も本発明の特徴である。

〔実施例〕

以下実施例においてさらに詳細に説明する。

実施例中、ｒｐｐｍＪは容量による。

実施例１ Ｓｉ　Ｏｚ　／Ａ、ｅ２０３比＝１０のナトリウム型合
成モルデナイト粉末を６０℃に加温した２０ｗｔ％塩化
カルシウム水溶液中に入れ、２時間攪拌した後置液分離
し、固形物を十分洗浄した。このイオン交換操作を３回
繰返してカルシウムイオン交換率６６％のモルデナイト
を得た。このカルシウムイオン交換モルデナイト粉末を
粘土質バインダーと共に混合し、成形、焼成して直径１
．５＋ｓ＋の円柱状ペレットを得た。

このカルシウムイオン交換モルデナイト成形体を内径２
５Ｍのステンレス製吸着塔に充填した後、ヘリウムガス
流通下で３５０℃で３時間活性化を行った。吸着塔を放
冷後、さらに−５０℃まで冷却し、濃度１３５ｐｐｍの
窒素ガスを含有する水素ガスを１００Ｋｇ／ｃＩｄに加
圧してＳ　Ｖ　＝　２０００／Ｈ「で吸着剤層に流通し
た。精製水素ガス中の窒素濃度をガスクロマトグラフに
より追跡し、窒素ガス濃度がｌｐｐｍとなった時点を破
過点として破過点までの水素ガス精製容量から窒素ガス
吸着容量を求めた。また、吸着圧力を変えた事以外は全
く同様の事を繰返して、水素ガス圧力が５０及び１０Ｋ
ｇ／ｃｄの場合の窒素ガス吸着容量を求めた。結果を第
１表に示す。

実施例２ 実施例１で調製したカルシウムイオン交換モルデナイト
成形体を用い、吸着温度を一３０℃及び−４０℃に変え
た事以外は実施例１と全く同じ方法により圧力１００Ｋ
ｇ／　ｃｉ　、　Ｓ　Ｖ　＝　２０００／　Ｈｒで原料
水素ガスを流通させた。その場合の水素ガス精製容」か
ら窒素ガス吸着容量を求めた。

その結果を第２表に示す。

実施例３ 実施例１と同様の方法によりカルシウムイオン交換率が
４８％及び７３％のカルシウムイオン交換モルデナイト
成形体を得た。これを実施例１と全く同様の方法により
吸着温度−５０℃、圧力１００７（ｙ／ｃｄ、　Ｓ　Ｖ
　−２０００／　Ｈｒで窒素ガスを１５７ｐｐｍの濃度
で含有する水素ガスを流通させた。

その場合の水素ガス精製容量から窒素ガス吸着容量を求
めた。その結果を第３表に示す。

第３表 比較例１ イオン交換水溶液として塩化マグネシウム水溶液を用い
た以外は実施例１と同様の方法によりイオン交換率４５
％のマグネシウムイオン交換モルデナイト成形体を造り
、実施例１と同様の方法により吸着温度−５０℃、圧力
５０Ｋｇ／ｃｉ、　ＳＶ　−２０００／　）ｌ　ｒで窒
素ガス濃度１５１ｐｐＩ１１の水素ガスを流通させた。

破過点までの水素ガス精製容量から窒素ガス吸着容量を
求めた。その結果を第４表に示す。

比較例２ Ａ型ゼオライトをカルシウムイオンで交換したゼオラム
Ａ−５成形体を用い、比較例１と全く同一の条件で水素
ガス流通テストを行った。

その場合の窒素ガス吸着容量を求めた。その結果を第４
表に示す。

参考例 実施例１で用いたカルシウム交換モルデナイト、比較例
１で用いたマグネシウム交換モルデナイト及びこれらの
イオン交換モルデナイトの原料であるナトリウム型モル
デナイトの、−ＳＯ℃における窒素低分圧領域における
平衡吸着容量（Ｎｃｃ／ｇ）を電子式ミクロ天秤により
求めた結果を第５表に示す。

２ｇ８医

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イオン交換可能な陽イオンの３０％以上をカルシウムイ
   オンで交換したモルデナイト型ゼオライトを、−７０〜
   −１０℃の温度、常圧〜１５０Ｋｇ／ｃｍ＾２の圧力下
   で水素ガスと接触させることを特徴とする水素ガス中の
   窒素の除去方法。