NL1001479C2 - Werkwijze voor het bereiden van een gemodificeerd zeoliet en toepassing daarvan voor het zuiveren van water. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het bereiden van een gemodificeerd zeoliet en toepassing daarvan voor het zuiveren van water

De uitvinding heeft betrekking op het bereiden van een gemodifi-5 ceerd zeoliet en de toepassing daarvan voor het zuiveren van water.

De meeste zeolieten bezitten netto een negatieve lading, omdat enkele vierwaardige siliciumkationen in de zeolietstructuur zijn vervangen door driewaardige aluminiumkationen. De netto negatieve lading wordt gecompenseerd door eenwaardige en tweewaardige kationen, bij-10 voorbeeld Na*, K* en Ca2*, die op de buitenoppervlakken van de zeolietstructuur aanwezig zijn. Uitwisseling van deze eenwaardige en tweewaardige kationen vindt derhalve gemakkelijk plaats. Echter, door de netto negatieve lading van zeolieten hebben deze verbindingen normaliter weinig tot geen affiniteit voor anionische deeltjes.

15 Men kan de anionen-uitwisselende eigenschappen van zeolieten verbeteren door de zeolieten te modificeren. Zo beschrijven S. Cerjan-Stefanovic, M. Kastelan-Macan en T. Filipna in Wat. Sci. Techn. 26, 2269-2272 (1992) een gemodificeerd zeoliet, dat werd verkregen door een clinoptiloliet te behandelen met ammoniumfosfaat. Met het aldus 20 verkregen gemodificeerd zeoliet kon 3** % van de nitraationen van een waterige oplossing van 100 mg NOj/l worden uitgewisseld, terwijl met het niet-gemodificeerde zeoliet slechts 5 % van de nitraationen konden worden uitgewisseld.

G.M. Haggerty en R.S. Bowman beschrijven in hun artikel in Envi-25 ron. Sci. Technol. 28, **52-^58 (199*0 de bereiding van gemodificeerde zeolieten met een hoog clinoptilolietgehalte, waarbij kationen van het zeoliet zijn uitgewisseld tegen hexadecyltrimethylammoniumkationen (HDTMA). Met deze gemodificeerde zeolieten konden anorganische oxy-anionen zoals chromaat, selenaat en sulfaat uit water worden verwij-30 derd. Uitwisseling van deze anionen vond niet plaats met niet-gemodi-ficeerde zeolieten. Verondersteld werd dat het mechanisme van deze anionenuitwisseling in hoofdzaak het neerslaan van HDTMA-anion-com-plexen op het oppervlak van het zeoliet betrof.

De gemodificeerde zeolieten met anion-uitwisselende eigenschappen 35 volgens de stand van de techniek bezitten een aantal nadelen. Wanneer de met fosfaat gemodificeerde zeolieten zou worden toegepast voor het verwijderen van bepaalde anionen uit bijvoorbeeld drinkwater, kunnen fosfaatanionen in het drinkwater terecht komen. Dit is ongewenst omdat 1 0 0 1 4 7 9 .' 2 het fosfaat uiteindelijk in het oppervlaktewater terecht koot en aldaar tot eutrofiëring van het oppervlaktewater kan leiden. Zo zijn ook de met HDMTA-gemodificeerde zeolieten niet geschikt voor het verwijderen van anionen uit drinkwater, omdat de HDTMA-kationen kunnen uitwis-5 selen met de kationen, die in het drinkwater aanwezig zijn. Het gevolg is dat de niet-natuurlijke HDTMA-kationen in het drinkwater terecht komen.

De eisen die gesteld worden aan de kwaliteit van drinkwater zijn zeer hoog. In Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 10 derde uitgave, deel 24, blz. 386 (1984) wordt bijvoorbeeld vermeld dat het drinkwater, afhankelijk van het seizoen, in de Verenigde Staten van Amerika niet meer dan 1,4-2,4 mg fluoride/1 mag bevatten. Hoewel bekend is dat fluoride een gunstig effect heeft op het voorkomen van tandbederf, wordt het vanwege gezondheidsredenen aanbevolen dat de 15 concentratie fluoride niet hoger is dan ongeveer 1 mg/1. Water dat teveel fluoride bevat moet dan ook gezuiverd worden.

Anionen verwijdert men in het algemeen uit water door anionenwis-selaars op basis van organische harsen toe te passen. Deze werkwijze heeft als nadeel dat kleine hoeveelheden organisch materiaal, dat 20 afkomstig is van de hars, in het water terecht komen. Dit is vooral in het geval van drinkwater zeer ongewenst, omdat het organische materiaal nadelig voor de gezondheid kan zijn. Tevens is het met deze anionenwisselende harsen niet mogelijk zeer kleine hoeveelheden anionen uit water te verwijderen.

25 De uitvinding verschaft een oplossing voor de bovengenoemde pro blemen. De uitvinding verschaft een werkwijze voor het verwijderen van kleine hoeveelheden anionen uit water, in het bijzonder uit drinkwater, waarbij geen voor de gezondheid nadelige stoffen in het water terecht komen. Gevonden is dat kleine hoeveelheden anionen uit water, 30 in het bijzonder uit drinkwater, kunnen worden verwijderd met toepassing van een gemodificeerd zeoliet. De uitvinding verschaft dan ook een werkwijze zoals in de aanhef genoemd, waarbij men een zeoliet met een oplossing van een zout in water impregneert, waarbij het metaal-kation van het zout een hogere waardigheid dan het anion bezit.

35 Onder een zout waarbij het metaalkation een hogere waardigheid dan het anion bezit worden zouten verstaan met de algemene formule Mm*(Xn')B, waarbij m groter is dan n. Voorbeelden van dergelijke zouten zijn magnesium(II)jodide, cobalt(II)chloride en ijzer(III)sulfaat en 1 0 c \ h é § · 3 titaan(IV)ni traat.

Volgens de uitvinding is het zout met voordeel een metaalhaloge-nide. Ongewenst is echter wanneer het zout een metaalhalogenide is dat hydrolyseert of voor een groot deel hydrolyseert dan wel ontleedt of 5 voor een groot deel ontleedt bij aanwezigheid van water. Een zout als bijvoorbeeld WC16 is dan ook ongeschikt. Derhalve is volgens de uitvinding het zout bij voorkeur een metaalhalogenide, in het bijzonder een metaalhalogenide, dat niet hydrolyseert bij aanwezigheid van water.

10 Het metaalhalogenide kan een een hoofdgroep- of een nevengroepme- taal bevatten. Bij voorkeur ondergaat het metaalhalogenide weinig of geen hydrolyse. Bovendien is het ongewenst dat de metalen zeer nadelig voor de gezondheid zijn. Geschikte metalen kunnen derhalve metalen van groep II van het periodiek systeem der elementen en sommige metalen 15 van de zogenaamde overgangsmetalen. Wanneer het metaal een overgangsmetaal is, behoort het metaal tot de latere overgangsmetalen. Voorbeelden van dergelijke metalen zijn cobalt, mangaan, ijzer, cobalt en de metalen van de platina-groep, nikkel, palladium en platina. Volgens de uitvinding is het metaal bij voorkeur een metaal van groep II en 20 derhalve een aardalkalimetaal. Men impregneert derhalve het zeoliet bij voorkeur met een oplossing van een aardalkalimetaalhalogenide in water.

Voorbeelden van geschikte aardalkalimetalen zijn magnesium, calcium en barium. Volgens de uitvinding is het metaal met voordeel cal-25 cium. Het heeft derhalve de voorkeur dat men het zeoliet impregneert met een oplossing van een calciumhalogenide in water.

Het calciumhalogenide kan volgens de uitvinding calciumfluoride, calciumchloride, calciumbromide of calciumjodide zijn. Bij voorkeur is het calciumhalogenide calciumchloride. Men impregneert het zeoliet 30 volgens de uitvinding bij voorkeur met een oplossing van calciumchloride in water.

Men kan het zeoliet behandelen met oplossingen van calciumchloride in water, waarbij men de concentratie van het calciumchloride over een groot traject kan variëren. Men behandelt het zeoliet met een 35 oplossing van het metaalhalogenide in water, waarbij de concentratie van het metaalhalogenide zodanig is dat het zeoliet met de gewenste hoeveelheid beladen wordt. Volgens de uitvinding impregneert men een hoeveelheid van 1 kg van het zeoliet met 1000 ml van een oplossing van 0 C 1 > Ί 9 .

A

het zout in water, die 1 mmol tot 100 mmol g zout/1, bij voorkeur 5 mmol tot ^0 mmol Iout/l bevat.

De behandeling van het zeoliet kan men uitvoeren bij een temperatuur, die hoger of lager is dan kamertemperatuur. Bij voorkeur impreg-5 neert men het zeoliet bij een temperatuur van 15*”25*C, in het bijzonder bij een temperatuur van 18*-23*C.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding kan men een synthetisch of een natuurlijk zeoliet toepassen. Bij voorkeur impregneert men echter een natuurlijk zeoliet, omdat natuurlijke zeolieten 10 in het algemeen in grote hoeveelheden beschikbaar zijn. Voorbeelden van natuurlijke zeolieten zijn chabaziet, mordeniet, erioniet, fauja-siet en clinoptiloliet. Volgens de uitvinding impregneert men bij voorkeur clinoptiloliet of mordeniet.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een gemodificeerd zeo-15 liet, dat metaalhalogenide-kationen bevat.

Wanneer een zout met de algemene formule M”*(Xn')B, waarin het metaalkation een hogere waardigheid dan het anion bezit, wordt opgelost in water, splitst het zout theoretisch in (gesolvateerde) katio-nen [Mm*(Xn‘)„_!]"*, [Mm*(Xn_)η>_2]2Γ1* enz. en anionen Xn'. Zo zal een zout 20 als MX2 bijvoorbeeld splitsen in (gesolvateerde) kationen MX" en M2* en anionen X*. Onder metaalhalogenide-kationen worden dan ook kationen met bijvoorbeeld de formules [Mm*(Xn‘)„_!]"*, [Mm*(Xn‘)B_2]2n* en MX* verstaan.

Het gemodificeerde zeoliet bevat bij voorkeur ten minste aardal-kalimetaal-halogenide-kationen, met meer voorkeur calciumhalogenide-25 kationen en in het bijzonder calciumchloride-kationen.

Het gemodificeerde zeoliet volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor het verwijderen van anorganische anionen uit water. Deze anorganische anionen kunnen anorganische samengestelde anionen zijn, bijvoorbeeld anorganische oxyanionen zoals chromaat, selenaat. ni-30 treat, fosfaat, arsenaat, jodaat en dergelijke, maar tevens anorganische anionen zoals sulfiden, seleniden, halogeniden en dergelijke. De uitvinding heeft derhalve tevens betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van water, waarbij men een gemodificeerde zeoliet, dat metaalhalogenide-kationen bevat, toepast.

35 Zonder dat daarmee een bepaalde theorie wordt aangehangen zou de uitstekende werking van het gemodificeerde zeoliet volgens de uitvinding als volgt kunnen zijn. Wanneer bijvoorbeeld een zout MX2 wordt opgelost in water, wordt dit zout in (gesolvateerde) ionen gesplitst.

·. - ί 4 7 9 .

5

Deze ionen kunnen bijvoorbeeld M2* en X' maar ook MX* zijn. Verondersteld wordt dat deze MX*-kationen uitwisselen met de kationen, die van nature in het zeoliet aanwezig zijn, bijvoorbeeld Na* en K*. Wanneer het gemodificeerde zeoliet volgens de uitvinding dergelijke MX*-katio-5 nen bevat, kan men met het gemodificeerde zeoliet anionen Y" uit water verwijderen, wanneer de elektronegativiteit van Y hoger is dan dat van X. De uitvinding verschaft derhalve een werkwijze, waarbij men anionen uit water verwijdert met toepassing van een zeoliet, dat met een oplossing van een zout in water is geimpregneerd, waarbij het metaal-10 kation van het zout een hogere waardigheid dan het anion daarvan bezit, en waarbij de elektronegativiteit van het anion van het zout lager dan die van het uit het water te verwijderen anion is.

Duidelijk zal zijn dat men tevens meer dan één type anion uit water kan verwijderen, zolang de elektronegativiteit van het anion van 15 het zout, waarmee het zeoliet geimpregneerd is, lager is dan die van de te verwijderen anionen.

Wanneer men het zeoliet impregneert met een oplossing van cal-ciumchloride in water, verkrijgt men een gemodificeerd zeoliet , dat CaCl*-kationen bevat. Een dergelijk zeoliet is dan geschikt voor het 20 verwijderen van fluoride-anionen uit water (de electronegativiteiten van fluor en chloor zijn 4,0 respectievelijk 3.2).

Het gemodificeerde zeoliet volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor het zuiveren van drinkwater. De uitvinding verschaft derhalve tevens een werkwijze voor het zuiveren van water, waarbij men 25 fluoride uit water, in het bijzonder drinkwater verwijdert.

De uitvinding zal aan de hand van de volgende voorbeelden worden geïllustreerd.

Voorbeeld I

30 Deze proef beschrijft de bereiding van de gemodificeerde zeolie ten. Een hoeveelheid van 1 kg natuurlijk zeoliet werd gewassen met gedeïoniseerd water en vervolgens gedroogd in een oven bij een temperatuur van 110*C. Vervolgens werden het natuurlijk zeoliet geïmpregneerd met 1000 ml van een oplossing van CaCl2 in water, die 0,8 g tot 4 35 g CaCl2/l bevatte, gedurende een periode van ongeveer 48-72 uur.

Voorbeeld.Jl

Deze proef beschrijft de toepassing van de gemodificeerde zeolie- 1 0 0 1 4 79.' 6 ten voor het verwijderen van fluoride uit water. Hoeveelheden van 1 kg van verschillende typen zeoliet werden geïmpregneerd met 1000 ml van een oplossing van CaCl2 in water, die 0,4 g CaCl2/l bevatte.

Een hoeveelheid van 100 g gemodificeerd zeoliet werd toegevoegd 5 aan 200 ml drinkwater, dat 1,8 ppm fluoride bevatte. Na 30 minuten werd een monster genomen en werd het fluoride-gehalte daarvan bepaald. De resultaten zijn weergegeven in Tabel A.

Tabel A

10 Zeoliet Gehalte fluoride Hoeveelheid geabsor- in monster (ppm) beerd fluoride (2)

Zeoliet 1 1,3 28

Zeoliet 2 1,4 22

Zeoliet 3 0,4 77 15

Vergelijkend voorbeeld A

Een hoeveelheid van 100 g niet gemodificeerd zeoliet 4 werd toegevoegd aan 200 ml drinkwater, dat 1,8 ppm fluoride bevatte. Na 30 minuten werd een monster genomen en werd het fluoride-gehalte daarvan 20 bepaald. Het bleek dat het monster 3.4 ppm fluoride bevatte. Dit zou veroorzaakt kunnen zijn doordat natuurlijke zeolieten een kleine hoeveelheid fluoride kunnen bevatten (zie H. Struntz, "Mineralogische Tabellen", vijfde uitgave, Leipzig, Geest & Parting, 1970.

25 Voorbeeld III

Deze proef beschrijft de verwijdering van fluoride uit water bij hoge concentratie fluoride. Een hoeveelheid van 100 g gemodificeerd zeoliet 4, dat geïmpregneerd was met een oplossing van 4 g CaCl2/l in water, werd toegevoegd aan een oplossing, die 250 ppm fluoride bevat- 30 te. Na 30 minuten werd een monster genomen en werd het fluoride-gehalte daarvan bepaald. Het bleek dat het monster nog maar 10 ppm fluoride bevatte. Derhalve was 96 X van het fluoride door het gemodificeerde zeoliet geabsorbeerd.

1 0 C ί 7 i- r 35

Claims (14)

1. Werkwijze voor het bereiden van een gemodificeerd zeoliet, waarbij men een zeoliet met een oplossing van een zout in water im- 5 pregneert, waarbij het metaalkation van het zout een hogere waardigheid dan het anion bezit.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij men een zeoliet met een oplossing van een metaalhalogenide in water impregneert.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij het metaalhaloge-10 nide niet hydrolyseert bij aanwezigheid van water. i». Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij men het zeoliet met een oplossing van een aardalkalimetaalhalogenide in water impregneert.

5· Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, waarbij men 15 het zeoliet met een oplossing van een calciumhalogenide in water impregneert .

6. Werkwijze volgens conclusie 5. waarbij men het zeoliet met een oplossing van calciumchloride impregneert.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij men een hoeveelheid van 20. kg van het zeoliet impregneert met 1000 ml van een oplossing van het zout in water, die 1 mmol tot 100 mmol g zout/1, bij voorkeur 5 mmol tot 40 mmol zout/1 bevat.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 - 7. waarbij men het zeoliet bij 15-25eC impregneert. 25 9· Werkwijze volgens conclusies 1-7, waarbij men een natuurlijk zeoliet impregneert.

10. Werkwijze volgens conclusies 9. waarbij men clinoptiloliet of mordeniet impregneert.

11. Gemodificeerd zeoliet dat metaalhalogenide-kationen bevat.

12. Gemodificeerd zeoliet volgens conclusie 11, dat aardalkalimetaalhalogenide-kationen bevat. 13* Gemodificeerd zeoliet volgens conclusies 11 of 12, dat calci-umhalogenide-kationen bevat.

14. Gemodificeerd zeoliet volgens conclusies 11 - 13, dat cal-35 ciumchloride-kationen bevat.

15. Werkwijze voor het zuiveren van water, waarbij men een gemodificeerd zeoliet volgens conclusies 1 - 14 toepast.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij men anionen uit water < Γ, r ‘ ' Γ * verwijdert met toepassing van een zeoliet, dat net een oplossing van een zout in water is geïmpregneerd, waarbij het metaalkation van het zout een hogere waardigheid dan het anion daarvan bezit, en waarbij de elektronegativiteit van het anion van het zout lager dan die van het 5 uit het water te verwijderen anion is.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij men fluoride uit water, in het bijzonder drinkwater verwijdert. .* 1» t i , , ♦ t · * RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDS0NDER20EK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENT1FIKAT1E VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager ot van de gemacnogoe N.O. 40179 TM _ Neoenenose aanvrage rv. moienngseaum 1001479 22 oktober 1995 Ingeroepen voorrangsoacum Aanvrager (Naam) N.V. H.C.B. Datum van nat verzoek voor een onoerzoek van iniemaoonaai type Door oe Insanie voor tntemaoonaai Onoerzoek (ISA) aan net verzoek voor een onoerzoek van intamaoonaal type toegekena n; SN 26487 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij Depassmg van verscnilienoe dasaiAcaoes. alle dassifieaoesymboien opgeven) Volgens oe internationale aassihcaoe (IPC) Int. Cl.6: B 01 J 20/18, C 02 F 1/58 _i II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onoerzocnte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymoolen I Int. Cl.6 B 01 J, C 02 F Ortderzocnte anoere documentatie dan o· minimum documanatw voor zover dergelijk* documenten tn de onderzochte gebeden zjn | opgenamen III. I ! GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvuliingsoiad) ! IV. 1_ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) o-- v =orrr PCT,-ISA.Z31ia)Cfi ts&4 BAD ORIGINAL