KR100500184B1 - 표백 활성화제 과립 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 암모늄 니트릴과 적층 실리케이트를 기초로 하여, 암모늄 니트릴과 적층 실리케이트를 혼합하고, 압축한 다음, 이들을 목적하는 입자 크기로 분쇄시킴으로써 수득한 과립 형태의 표백 활성화제에 관한 것이다.

Description

표백 활성화제 과립 및 이를 포함하는 제품 {A bleach activator granule and a product comprising the same}
제조 및 적용 실시예실시예 1 (제조)
각각의 경우, 암모늄 니트릴(트리메틸암모늄아세토니트릴 톨루엔설포네이트 = 과립 1 또는 N-시아노메틸-N-메틸피페라지늄 톨루엔설포네이트 = 과립 2) 92중량%와 벤토나이트[라운드로실 DGA] 8중량%와의 혼합물 10kg을 50ℓ들이 로쥐(Lodige) 혼합기에서 70rpm의 속도로 10분 이상 격렬하게 혼합시킨다. 이후, 상기 균질한 혼합물을 파르마팩터(Pharmapaktor) 롤러 압축기[제조원: 독일 소재의 베펙스(Bepex)]상의 플레이크로 50 내지 60kN의 압력으로 압축시키고, 상기 플레이크를 톱니 모양-디스크 롤러[제조원: 독일 소재의 알렉산더벡(Alexanderwerk)]를 사용하여 예비 제분한 다음, 2000㎛의 메쉬 크기의 체[제조원: 독일 소재의 프레비트(Frewitt)]로 분쇄하는 2단계 제분으로 분쇄시킨다. 상기로부터 입자 크기 분포가 200 내지 1600㎛인 과립 5.3kg(수율: 53%), 200㎛ 미만의 미분 물질 2.8kg(28%)(이는 재압축에 의해 재순환시킬 수 있음) 및 1600㎛를 초과하는 조악한 물질 1.9kg(19%)(이는 재제분에 의해 가공될 수 있음)을 수득한다.
실시예 2(저장 안정성)
저장 안정성을 측정하기 위해, 표백 시스템이 없는 표준 세제 WMP[제조원: 독일 소재의 크레펠트 라운드리 레제아르히(Krefeld Laundry Research)] 10g을 과붕산나트륨 일수화물 1.5g, 및 활성화제 0.5g 또는 활성화제 과립을 함유하는 활성화제 0.5g과 균질하게 혼합시킨 후, 상기 혼합물을 기상 조절된 캐비넷에서 38℃ 및 상대 대기 습도 80%로 접는 박스내에서 저장시킨다(빠른 시험). 정해진 간격마다, 잔류하는 활성화제 함유량을 요오드법 적정에 의해 측정한다.
사용되는 활성화제는, 각각의 경우, 분말로서 트리메틸암모늄아세토니트릴 틀루엔설포네이트(1) 및 N-시아노메틸-N-메틸피페라지늄 톨루엔설포네이트(2)이고, 사용되는 활성화제 과립은 실시예 1에서와 같이 과립(1) 및 과립(2)이다.
일수 활성화제의 잔류 함유량(%)
암모늄 니트릴 1 암모늄 니트릴 2 과립 1 과립 2
2 98 92 98 98
7 72 69 92 93
10 41 37 87 85
14 20 14 82 80
본 실시예는 분말 형태의 암모늄 니트릴이 신속하게 활성 성분의 함유량을 상실함을 나타낸다. 한편, 과립 형태의 활성화제는 저장-안정성이 있다.
실시예 3(표백 활성)
본 발명에 따르는 과립의 표백 활성은 실제 사용시 직면하게 되는 상황을 모의 실험하는 조건하에 외코-라바마트(Oko-Lavamat) 6753 다성분 세탁기[제조원: 뉘른베르크 소재의 아에게(AEG)]에서 순수 시험 세탁물의 존재하에 시험 섬유의 표백에 대해 시험한다. 물경도 영역 3에 대한 투여량 지침에 따라, 대조용 세제(WMP) 70g을 세탁기의 세제 구획내로 도입시킨다. 세제 구획에 부가된 표백 성분은 퍼카보네이트 8.0g, 실시예 1에서와 같은 표백 활성화제 과립(1)(92% 농도) 2.93g, 실시예 1에서와 같은 표백 활성화제 과립 2(92% 농도) 3.37g 및 독일 공개특허공보 제44 39 039호로부터의 실시예 1에서와 같은 TAED에 기초한 표백 활성화제 과립 3(92% 농도) 2.52g이다.
비교를 위해서, 비과립 형태의 암모늄 니트릴인, 트리메틸암모늄아세토니트릴 톨루엔설포네이트(1) 및 N-시아노메틸-N-메틸피페라지늄 톨루엔설포네이트(2) 및 또한 TEAD(3)를 시험한다: 표백 활성화제 분말(1) 2.7g, 표백 활성화제 분말(2) 3.1g 및 표백 활성화제 TAED 분말 2.3g.
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사용한 밸러스트 물질은 테리 섬유 2kg이며, 시험 오염물은 10개의 표백 가능한 오염물(크레펠트 라운드리 레제아르히사의 홍차, 적포도주, 카레 또는 풀)이다. 상기 세탁물은 40℃에서 주세탁으로 세탁한다. 세탁 후 반사율 차이를 부가함으로써 엘레포(ELREPHO) 2000[제조원: 데이타컬러(Datacolor)]을 사용하여 측정되는 표백 정도를 측정하여 평가한다.
반사율 차이
과립 1 과립 2 과립 3 분말 1 분말 2 분말 3
310 285 194 55 63 200
T = 40℃; 차, 적포도주, 카레 또는 풀
본 실시예는 암모늄 니트릴의 경우, 과립화하면 표백 성능이 매우 현저히 증가될 수 있음을 나타낸다. 실제로 광범위하게 사용되고 있는 활성화제 TAED의 과립화가 표백 성능에 어떠한 현저한 효과도 갖지 못하기 때문에, 이는 놀라운 일이다.
표백 활성화제는 세제, 얼룩 제거 염 및 식기 세척용 세제에서 중요한 성분이다. 표백 활성화제는 과산화수소 공급원(대부분의 경우 과붕산염 또는 과탄산염)과 반응하여 유기 과산소산을 방출시킴으로써, 60℃ 미만의 온도에서도 표백 작용을 가능하게 한다.
적합한 표백 활성화제는 O-아실 또는 N-아실 그룹을 갖는 다수의 반응성 유기 화합물이다. N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 글루코오스 펜타아세테이트(GPA), 크실로스 테트라아세테이트(TAX), 나트륨-4-벤조일옥시벤젠설포네이트(SBOBS), 나트륨 트리메틸헥사노일옥시벤젠설포네이트(STHOBS), 테트라아세틸글루콜우릴(TAGU), 테트라아세틸시안산(TACA), 디-N-아세틸디메틸글리옥신(ADMG) 및 1-페닐-3-아세틸히단토인(PAH) 같은 대표적인 예들이 영국 공개특허공보 제836 988호, 영국 공개특허공보 제907 356호, 유럽 공개특허공보 제0 098 129호 및 유럽 공개특허공보 제0 120 591호에 기술되어 있다.
한편, 4급 암모늄 그룹을 함유하는 양이온성 표백 활성화제가 매우 효과적인 표백 활성화제이기 때문에 이의 중요성이 증가되어 왔다. 상기 양이온성 표백 활성화제는, 예를 들면, 영국 공개특허공보 제1 382 594호, 미국 특허 제4 751 015호, 유럽 공개특허공보 제0 284 292호 및 유럽 공개특허공보 제0 331 229호에 기술되어 있다.
하기 화학식의 암모늄 니트릴은 특정 부류의 양이온성 표백 활성화제이다.
상기식에서,
R1, R2 및 R3은 알킬, 알케닐 또는 아릴 그룹이다.
상기 유형의 화합물 및 표백제에서 표백 활성화제로서의 이의 용도는 유럽 공개특허공보 제303 520호, 유럽 공개특허공보 제464 880호, 유럽 공개특허공보 제458 396호 및 미국 특허 제883 917호에 기술되어 있다. 상기 문헌에 기술된 화합물 모두에서, 암모늄 그룹의 질소 원자는 알킬, 알케닐 또는 아릴 그룹에 의해 치환된다. 암모늄 니트릴의 또다른 부류는 독일 특허원 제19 605 526호에 기술되어 있다.
일반적으로, 표백 활성화제는 충분한 저장 안정성을 보장하고 세척시에만 표백 효과를 방출하도록 세제에서 과립 형태로 사용된다.
표백 활성화제를 과립화하기 위해서, 다수의 보조제 및 공정이 과거에 기술되어져 왔다. 유럽 공개특허공보 제0 037 026호에는 활성화제의 90 내지 98중량%를 포함하는 가용성인 활성화제 과립을 용이하게 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이를 위해, 분말성 표백 활성화제를 마찬가지로 분말성 셀룰로오스 에테르 또는 전분 에테르와 혼합한 후, 물 또는 셀룰로오스 에테르 수용액과 함께 분무하여, 동시에 과립화하고 건조시킨다.
유럽 공개특허공보 제0 070 474호에 따라서, 활성화제 및 셀룰로오스 에테르를 포함하는 수성 현탁액을 분무 건조시킴으로써 유사한 과립을 제조할 수 있다. 표백 활성화제, 셀룰로오스 에테르, 및 유기 C3-C6-카복실산 또는 하이드록시카복실산의 첨가제로 이루어진 과립이 국제공개공보 제WO 90/01535호 및 국제공개공보 제WO 92/13798호에 기술되어 있다. 국제공개공보 제WO 90/01535호에서는, 유기 카복실산이 과립 코어에 혼입되어 이의 용해도를 촉진시키는 반면, 국제공개공보 제WO 92/13798호에서는, 카복실산이 부가적인 피복 단계에서 완성된 과립 표면에 피복된다. 보호성 산 피복물은 표백제의 얼룩화를 예방하며 섬유의 색상을 보존하는데 기여한다. 국제공개공보 제WO 94/03395호는 동일한 목적을 위해서 5g/ℓ 초과의 수 용해도(20℃에서) 및 1,000 내지 250,000의 분자량을 갖는 산성 폴리머의 용도를 청구하고 있다. 비누 및 유리 지방산의 혼합물이 과립화 보조제로 사용되는 표백 활성화제 과립이 마찬가지로 공지되어 있다[참조: 영국 공개특허공보 제1 507 312호].
물을 사용하지 않는 제조방법이 유럽 공개특허공보 제0 075 818호에 공지되어 있다. 상기 문헌에서, 유기 결합제, 예를 들면, 지방 알콜 에톡실레이트와 함께 표백 활성화제를 가압하에 압축시켜 직경 0.5 내지 3㎜의 입자를 수득한다.
대부분의 명시된 과립화 공정에 있어서, 과립화시키고자 하는 표백 활성화제는 고체이며 융점이 높아야 한다는 것은 필수 전제 조건이다. 이는 제조 동안 존재하는 결합제 또는 물과 반응하지 않고 분해되지 않도록 하기 위해 필요하다. 따라서, 독일 공개특허공보 제2 048 331호에서, 예를 들면, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 150℃ 이상의 융점을 갖는 활성화제가 바람직하다.
이제까지 사용되어져 온 결합제는 주로 유기 화합물이었다. 그러나, 이는 과립의 사용을 제한하는 문제점을 야기할 수 있다.
비누, 지방산, 음이온성 계면활성제 또는 지방 알콜 에톡실레이트 같은 표면 활성 화합물이 사용되는 경우, 이를 사용하여 제조된 과립은 식기 세척용 세제에서 사용하기에 부적합한데, 이는 세척 조건하에 발포체를 형성하는 문제가 있기 때문이다. 이는 일반적으로 저발포성의 고도로 에톡실화된 지방 알콜을 사용하는 경우에도 그러하다. 따라서, 식기 세척용 세제에서 사용하기 위해서는, 결합제가 셀룰로오스 에테르로 이루어진 활성화제 과립이 주로 사용된다. 그러나, 상기 그룹의 생성물의 생분해성은 보통이다.
추가의 문제점은 얼룩 제거 염으로 사용하기에 적합한 과립에 관련된다. 최근의 제형은 과탄산염 및 표백 활성화제 과립의 혼합물로 이루어진다. 제조 및 저장 동안 이러한 혼합물의 발열성 분해를 방지하기 위해서, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 황산나트륨 같은 불활성 물질이 종종 부가된다. 이러한 적용 분야에 있어서, 불활성 결합제 또는 피복제가 매우 중요하다.
표백 활성화제용 담체로서 무기 물질은 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들면, 독일 공개특허공보 제2 733 849호는 규조토, 규산알루미늄마그네슘, 규산알루미늄나트륨, 규산알루미늄칼슘, 활성화 실리카 또는 산화알루미늄과 같은 무기 흡착제상에 디아세틸메틸아민, 디아세틸부틸아민 또는 아세틸 카프로락탐 같은 액상 활성화제의 흡착을 제안하고 있다.
추가로, 영국 공개특허공보 제2 249 104호에 따라서, 표백 활성화제 고체 그 자체가 미분된 형태로 무기 담체 물질 표면에 침착되는 입자를 제조할 수 있다. 이를 위해서, 활성화제 및 담체 물질을 우선 친밀하게 혼합시키고, 유기 용매(에탄올 또는 톨루엔)를 부가하여, 결과적으로 활성화제를 용액으로 만든다. 연속적으로 용매를 증류제거하면, 활성화제는 매우 미분된 형태로 담체 상으로 침착된다. 본 발명에 따른 바람직한 입자 크기 분포는 60 내지 250㎛ 정도이다.
또한, 유럽 공개특허공보 제0 240 057호에는 활성화제를 무기 또는 유기 염, 막 형성 중합체 및 소량의 스멕타이트 또는 규산알루미늄과 혼합한 다음, 당해 혼합물을 물의 존재하에 과립화시킴으로써 제조한 표백 활성화제 과립이 기재되어 있다. 일단, 과립화가 완결되면, 저장 안정성 과립을 수득하기 위해서는 고가의 건조 단계가 필요하다.
물의 부재하에 무수 표백 활성화제 및 스멕타이트(벤토나이트)를 혼합하고 압축하여 수득한 표백 활성화제 과립은 독일 공개특허공보 제44 39 039호에 공지되어 있다. 상기 특허문헌에 사용된 표백 활성화제는 본질적으로 단지 TAED이다. 그러나, 세척 성능에서 TAED의 영향력은 TAED가 과립 형태인지 분말 형태인지에 대해 본질적으로 비의존적이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 암모늄 니트릴 유형의 표백 활성화제에 있어서, 분말 형태 및 과립 형태간의 세척 성능과 관련하여 커다란 차이점이 있음을 밝혀내었다.
이와 같이, 본 발명은 암모늄 니트릴 및 필로실리케이트로 필수적으로 이루어진 표백 활성화제 과립을 제공한다.
이러한 과립은 상기 두 성분을 혼합하고, 이를 압축한 다음, 생성된 응집물을 바람직한 입자 크기로 분쇄함으로써 수득할 수 있다.
사용되는 과립은 융점이 60℃ 이상인 과립 형태의 모든 암모늄 니트릴일 수 있다. 특히 적합한 화합물은 상기한 특허문헌에서 기술된 암모늄 니트릴, 특히 독일 공개특허공보 제19 605 526호에 기술되어 있는 화합물이다. 하기 화학식의 화합물이 보다 특히 바람직하다.
상기식에서,
R1 및 R2는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸이며,
X는 음이온, 예를 들면, 클로라이드 또는 메토설페이트이다.
과립은 하나 이상의 이러한 암모늄 니트릴, 또는 부가적으로 또한 또다른 구조의 표백 활성화제, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 글루코스 펜타아세테이트(GPA), 크실로스 테트라아세테이트(TAX), 나트륨-4-벤조일옥시벤젠설포네이트(SBOBS), 나트륨 트리메틸헥사노일옥시벤젠설포네이트(STHOBS), 테트라아세틸글루콜우릴(TAGU), 테트라아세틸시안산(TACA), 디-N-아세틸디메틸글리옥신(ADMG) 및 1-페닐-3-아세틸히단토인(PAH)를 포함할 수 있다.
상기 과립을 형성시키는데 사용되는 결합제는 필로실리케이트, 특히, 바람직하게는 50 내지 100meq/100g의 이온 교환능을 갖는 몬트모릴로나이트, 사포나이트 또는 헥토라이트 같은 스멕타이트, 및 일라이트, 애터펄자이트 및 카올리나이트이다. 특히 바람직한 것은 벤토나이트이며, 이는 상표명 라운드로실(Laundrosil) DGA 및 라운드로실 EX 0242[제조원: 독일 무니히 소재의 주드-헤미(Sud-Chemie)]로 시판중이다. 이러한 필로실리케이트는 또한 산 개질된 형태로 사용할 수 있으며, 이는 상표명 톤실(Tonsil) EX 519, 톤실 옵티멈(Tonsil Optimum) 210FF, 톤실 스탠다드(Tonsil Standard) 310FF 및 314FF, 및 오파질(Opazil) SO[제조원: 독일 무니히 소재의 옵티멈]로도 시판중이다.
또한, 본 발명에 따르는 과립은, 예를 들면, 저장 또는 사용 동안 pH에 영향을 미치는 물질과 같은 추가의 보조제를 포함할 수도 있다. 이는 무수 형태 또는 수화된 형태의 시트르산, 글리콜산, 석신산, 말레산 또는 락트산 같은 유기 카복실산 또는 이의 염을 포함한다. 또한, 유럽 공개특허공보 제0 458 397호 및 유럽 공개특허공보 제0 458 398호에 기술된 바와 같이, 착화제, 폴리카복실레이트, 및 철 및 망간 함유 금속 착물 같은 표백력에 영향을 미치는 보조제도 가능하다.
암모늄 니트릴 대 무기 결합제의 중량비는, 일반적으로 50:50 내지 98:2, 바람직하게는 70:30 내지 96:4이다. 가능한 보조제의 양은, 특히 그 자체의 특성에 의존적이다. 예를 들면, 과산의 성능을 개선시키기 위한 산성화 보조제 및 유기 촉매는, 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%의 양으로 부가되는 반면, 금속 착물은 ppm 범위의 농도로 부가된다.
과립은, 우선 혼합 장치(예: 쟁기날 혼합기)내에서 암모늄 니트릴과 결합제와의 혼합물을 긴밀하게 혼합함으로써 제조한다. 두 번째 단계에서, 상기 혼합물을 압축하여 상대적으로 큰 입자를 수득한다. 이러한 목적에 적합한 장치는 롤러 압축기이다. 이어서, 상기 압축물을 분쇄시켜(제분) 바람직한 입자 크기로 분쇄시킨다. 이러한 목적에 적합한 장치는 톱니 모양 디스크 롤러 및/또는 체이다.
미분 및 조악한 물질은 체질하고 제거하여, 다시 공정내로 되돌려 보낸다. 조악한 분획은 직접적으로 통과시켜 다시 분쇄시키는 반면, 미분은 압축 단계로 공급한다. 생성물의 입자 크기는 일반적으로 100 내지 2000㎛, 바람직하게는 300 내지 1800㎛이다. 본 발명에 따른 과립의 체적 밀도는 500kg/㎥를 초과하고, 바람직하게는 600kg/㎥를 초과한다.
이러한 방식으로 수득한 과립은 세제 및 세정 조성물에 직접 사용하기에 적합하다. 그러나, 특히 바람직한 사용 형태에서, 이들은 피복 외피와 함께 제공될 수 있다.
이를 위해, 본 발명에 따르는 과립은 부가 단계에서 막 형성 물질로 피복시키며, 결과적으로 생성물 특성은 현저하게 영향을 받을 수 있다.
적합한 피복 물질은 왁스, 실리콘, 지방산, 비누, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 음이온성 및 양이온성 중합체(예: 폴리아크릴산) 같은 모든 막 형성 물질이다. 이들 피복 물질을 사용함으로써, 특히 세척 공정의 개시점에서 표백 활성화제 및 효소 시스템 사이의 상호작용을 중지시키기 위해 분해 작용을 지체시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 과립을 식기 세척용 세제에서 사용하고자 하는 경우, 가장 적합한 피복물은 융점이 40 내지 50℃인 왁스이다.
산 피복 물질은 퍼카보네이트를 함유하는 고도의 알칼리 제형 중 과립의 저장 안정성을 증가시키며, 얼룩화에 의한 색상 손상을 감소시킨다. 염료 보조제가 마찬가지로 가능하다.
피복 물질은, 일반적으로 융해시킨 피복 물질 또는 용매에 용해시킨 피복 물질을 분무하여 도포한다. 본 발명에 따라, 피복 물질은 본 발명의 과립 코어에 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 도포할 수 있다.
본 발명에 따르는 생성물은 분말성 세제, 세정 조성물 및 살균 제형 중에서 뛰어난 저장 안정성으로 주목할 만하다. 이들은 표준 세제, 얼룩 제거 염, 식기 세척용 세제, 광범위한 용도의 세정제 분말 및 의치 세정제에 사용하기에 이상적이다.
이러한 제형에서, 본 발명에 따르는 과립은 과산화수소 공급원과 함께 혼합하여 사용한다. 이의 예로는 과탄산염 일수화물, 과탄산염 사수화물, 과탄산염, 및 우레아 또는 아민 옥사이드와 과산화수소의 부가물이 있다. 또한, 선행 기술에 따라서, 상기 제형은 유기 및 무기 증강제, 공증강제, 계면활성제, 효소, 광학 광택제 및 방향제 같은 추가의 성분들을 포함할 수 있다.

Claims (8)

  1. 암모늄 니트릴 및 필로실리케이트를 혼합하고, 이를 압축하여 생성된 응집물을 바람직한 입자 크기로 분쇄하여 수득한, 하나 이상의 암모늄 니트릴 및 필로실리케이트로 이루어진 표백 활성화제 과립.
  2. 제1항에 있어서, 암모늄 니트릴 이외에, 또다른 구조의 표백 활성화제를 포함하는 표백 활성화제 과립.
  3. 제1항에 있어서, 암모늄 니트릴이 하기 화학식의 화합물인 표백 활성화제 과립.
    상기식에서,
    R1 및 R2는 C1-C4-알킬이며,
    X는 음이온이다.
  4. 제1항에 있어서, 필로실리케이트가 천연 또는 산 개질된 벤토나이트를 포함하는 표백 활성화제 과립.
  5. 제1항에 있어서, 암모늄 니트릴 및 필로실리케이트가 50:50 내지 98:2의 중량비로 필수적으로 이루어진 표백 활성화제 과립.
  6. 제1항에 있어서, 입자 크기가 100 내지 2000㎛인 표백 활성화제 과립.
  7. 제1항에 있어서, 과립의 중량을 기준으로 하여, 무기산, 유기산, 착화제, 케톤 및 금속 착물 형태의 부가제 하나 이상을 20중량% 이하로 포함하는 표백 활성화제 과립.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 표백 활성화제 과립을 포함하는 세제, 세척 조성물, 표백제 또는 살균제.
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