KR100388367B1 - 표백활성제과립및이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 무수 무기 결합제 물질과 무수 표백 활성제를 혼합하는 단계, b) 혼합물을 압축하여 비교적 큰 응집체를 제공하는 단계 및 c) 이들 응집체를 목적하는 입자 크기로 분쇄시키는 단계를 포함하는, 표백 활성제와 무기 결합제 물질을 필수적으로 포함하는 저장 안정성 과립의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 공정에 따라 제조된 과립의 세제, 세정 조성물, 표백 조성물 및 살균제에서의 용도에 관한 것이다.
Description
표백 활성제는 압축 세제, 정련염 및 식기세척기용 조성물에서 중요한 성분이다. 이들은 과산화수소 공여체(통상적으로는 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트)와 반응함으로써 유기 퍼옥시카복실산을 유리시켜 40 내지 60℃에서의 비등 세척에 필적할만한 표백을 일으킨다.
성취될 수 있는 표백 결과는 형성된 퍼옥시카복실산의 특성 및 반응성, 과가수분해되는 결합 구조 및 표백 활성제의 수용해도에 의해 결정된다. 표백 활성제는 통상적으로 반응성 에스테르 또는 아미드이므로, 알칼리성 세제 성분의 존재하에서 가수분해를 방지하고 적절한 저장 안정성을 확보하기 위해 대다수의 경우에 과립화되거나 피복된 형태로 의도하는 적용 분야에서 사용할 필요가 있다.
상기 물질의 과립화를 위한 다수의 보조제 및 방법이 선행 문헌에 기술되어 있다. 유럽 특허공보 제0 037 026호에는 활성물 함량이 90 내지 98중량%인, 쉽게 용해되는 활성제 과립의 제조방법이 기재되어 있다. 이를 위해, 분말상의 표백 활성제를 유사한 분말상의 셀룰로즈 에테르 또는 전분 에테르와 균일하게 혼합한 다음, 혼합물을 물 또는 셀룰로즈 에테르 수용액으로 분무시키는 동시에 과립화시킨 다음 건조시킨다.
유럽 특허공보 제0 070 474호에 따르면, 활성제 및 셀룰로즈 에테르를 포함하는 분무-건조 수성 현탁액에 의해 유사한 과립을 제조할 수 있다. 표백 활성제, 셀룰로즈 에테르 및 유기 C3-C6-카복실산 또는 유기 C3-C6-하이드록시카복실산의 부가제를 포함하는 과립이 WO 제90/01535호 및 WO 제92/13798호에 기재되어 있다. WO 제90/01535호에서는 용해도를 높이기 위해 유기 카복실산을 과립 코어에 혼입시키지만, WO 제92/13798호에서는 추가의 피복 단계에서 처리된 과립을 카복실산으로 피복시킨다. 산 보호 피막은 표백제에 의한 얼룩을 방지하고 직물의 색상 보호를 돕는 것으로 알려져 있다. 동일한 목적에 대해, 수용해도가 5g/ℓ를 초과하고(20℃에서) 분자량이 1000 내지 250,000인 산 중합체 화합물의 용도가 WO 제94/03395호에 청구되어 있다.
과립화 보조제로서 비누와 유리 지방산의 혼합물이 사용되는 표백 활성제 과립 역시 선행 기술에 공지되어 있다(참조: 독일 공개특허공보 제1 507 312호).
무수 제조방법은 유럽 특허공보 제0 075 818호에 기재되어 있다. 이를 위해서는, 표백 활성제를 지방 알콜 에톡실레이트와 같은 유기 결합제와 함께 가압하에 압축시킴으로써 프레싱하여 직경이 0.5 내지 3mm인 입자를 제공한다.
상기한 과립화 방법들 대부분의 필수 요건은 과립화되는 표백 활성제가 고체이고 융점이 높아야 한다는 점이다. 이는 제조 동안 존재하는 결합제 또는 물과 반응하지 않고 분해되는 데 필요하다. 따라서, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제2 048 331호에서는 융점이 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 150℃ 이상인 활성제가 바람직하다.
현재까지 사용된 결합제는 주로 유기 화합물이다. 그러나, 이로 인해 과립의 용도를 제한하는 문제가 발생될 수 있다.
비누, 지방산, 음이온성 계면활성제 또는 지방 알콜 에톡실레이트와 같은 계면활성제가 사용되는 경우, 이를 사용하여 제조된 과립은 세척 조건하에서 발포 문제를 야기하므로 식기세척기용 조성물에 사용하기에는 부적합하다. 이는 통상적으로 저발포성이고, 고도로 에톡실화된 지방 알콜을 사용하는 경우에도 해당된다. 따라서 결합제가 셀룰로즈 에테르를 함유하는 활성제 과립이 식기세척기용 조성물에 주로 사용된다. 그러나 이러한 제품 그룹의 생분해성은 보통이다.
정련염에 사용하기에 적합한 과립은 또다른 문제를 안고 있다. 현재의 제형은 퍼카보네이트와 TAED 과립의 혼합물을 포함한다. 제조하고 저장하는 동안에 이들 혼합물(유기 물질과 혼합된 발화 촉진 물질로서의 퍼카보네이트)의 발열 분해를 억제시키기 위해 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 황산나트륨과 같은 불활성 물질을 종종 가한다. 불활성 결합제 또는 피복제는 당해 사용 분야에서 대단히 중요하다.
따라서 생태학적 측면에서 문제가 없고 통상적으로 적용 가능하고 저렴하게 제조할 수 있는 적합한 활성제 과립이 계속 요구되고 있다.
표백 활성제용 담체로서의 무기 물질은 자체 공지되어 있다. 독일 공개특허 공보 제2 733 849호에는 무기 흡착제(예: 규조토, 마그네슘 알루미늄 실리케이트,나트륨 실리케이트 또는 칼슘 알루미늄 실리케이트, 활성화 실리카 또는 산화알루미늄) 상의 액체 활성제(예: 디아세틸메틸아민, 디아세틸부틸아민 또는 아세틸카프로락탐)의 흡착이 제안되어 있다. 그러나, 여기에는 상기한 입자를 적절한 저장 안정성 과립으로 전환시킬 수 있는 방법이 언급되어 있지 않다.
또한, 고체인 표백 활성제 자체를 무기 담체 물질상에 미분된 형태로 부착시킨 입자는 영국 공개특허공보 제2 249 104호에 따라 제조할 수 있다. 이를 위해, 활성제 및 담체 물질을 먼저 잘 혼합하고, 유기 용매(에탄올 또는 톨루엔)를 부가하여 활성제를 용해시킨다. 활성제는 증류에 의한 용매의 후속 제거에 의해 담체위에 극미분된 형태로 부착된다. 본 발명에 따르는 입자의 바람직한 입자 크기 분포는 60 내지 250㎛이다. 상기 공개특허공보의 명세서에 활성제 적재 입자로부터 저장 안정성 과립을 제조하는 방법은 기재되어 있지 않다.
또한 활성제를 무기 또는 유기 염, 필름 형성 중합체 및 소량의 스멕타이트 또는 알루미늄 실리케이트와 혼합한 다음, 물의 존재하에 과립화시켜 제조한 표백 활성제 과립이 유럽 특허공보 제0 240 057호에 기재되어 있다. 저장 안정성 과립을 수득하기 위해서는, 과립화 후에 비용이 많이 드는 건조 단계가 필요하다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 결합제로서 벤토나이트를 사용하고, 유기 용매 또는 필름 형성 물질을 사용하지 않으면서 무수 조건하에 과립화 공정을 수행하는 경우, 상기한 특성을 보유하는 저장 안정성 활성제 과립을 간단한 방법으로 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은,
무수 표백 활성제를 무수 무기 결합제 물질과 혼합하는 단계,
당해 혼합물을 압축시켜 비교적 큰 응집체를 제공하는 단계 및
이들 응집체를 목적하는 입자 크기로 분쇄시키는 공정 단계를 포함하는, 표백 활성제와 무기 결합제 물질을 본질적으로 함유하는 저장 안정성 과립의 제조방법에 관한 것이다.
발명에 따라 사용될 수 있는 표백 활성제는 융점이 60℃를 초과하는 것이다. 이러한 예로는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 테트라아세틸글루콜루릴(TAGU), 디아세틸디옥소헥사하이드로트리아진(DADHT), 아실옥시벤젠설포네이트[예: 나트륨노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS) 또는 벤조일옥시벤젠설포네이트(BOSS)] 및 아실화 슈가[예: 펜타아세틸글루코즈(PAG)] 또는 유럽 공개특허공보 제0 325 100호, 유럽 공개특허공보 제0 492 000호 및 WO 제91/10719호에 기재되어 있는 화합물이 있다.
기타 적합한 표백제 활성제는 카복실산 에스테르, 카복실산 무수물, 락톤, 아실알, 카복실산 아미드, 아실락탐, 아실화 우레아 및 선행 기술에 따라 활성화된 옥스아미드, 및 특히 또한 니트릴이다. 다양한 표백 활성제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
가능한 무기 결합제 물질은 천연 및/또는 합성 벤토나이트, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 몬트모릴로나이트, 이온 교환 용량이 바람직하게는 50 내지 100meq/100g인 사포나이트 또는 헥토라이트, 및 추가로 일라이트, 애터펄자이트 및 카올리나이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 스멕타이트성 점토이다.라운드로실(?Laundrosil) DGA 및 라운드로실 EX 0242[제조원 : 쉐드케미(Sud-Chemie), Munich (DE)]가 특히 바람직하다.
비결정성 및/또는 결정성 층상 실리케이트, 바람직하게는 일반식 NaMSixO2x+1·yH2O의 결정성 층상 규산나트륨[여기서, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9 내지 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4의 수이고, y는 0 내지 20의 수이다]이 또한 가능하다. 이러한 형태의 결정성 층상 실리케이트는, 예를 들어 유럽 특허공보 제0 164 514호에 기재되어 있다. 특히 바람직한 결정성 층상 실리케이트는, M이 나트륨이고 x가 2 또는 3인 것이다. 일반식 Na2Si2O5·yH2O의 β- 및 δ-나트륨 디실리케이트가 특히 바람직하고, β-나트륨 디실리케이트는, 예를 들어 WO 제91/08171호에 기재되어 있는 방법으로 수득할 수 있다. β-나트륨 디실리케이트는 SKS7이란 제품명으로, δ-나트륨 디실리케이트는 SKS6이란 제품명[제조원: 훽스트 아게(Hoechst AG)]으로 시판되고 있다. 일반적으로 이들 분말은 벌크 밀도가 600g/ℓ미만이고, 통상적으로 크기가 0.1mm 미만인 입자가 30중량% 이상으로 미립자 함량이 높다.
경우에 따라, 상기의 무기 결합제 물질은 개별 물질로 사용되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 첨가제는 저장 및 사용 동안에 pH에 영향을 미치는 물질이다. 이들은 유기 카복실산 또는 이의 염, 예를 들어 무수 또는 수화된 형태의 시트르산, 글리콜산, 석신산, 말레산 또는 락트산을 포함한다. 표백 분말에 영향을 미치는 첨가제(예: 착화제, 폴리카복실레이트, 및 철 또는 망간을 함유하는 금속 착물)는유럽 공개특허공보 제0 458 397호 및 제0 458 398호에 기재되어 있으며, 이들 또한 가능하다.
또한 적합한 첨가제는 본 발명에 따르는 과립을 보다 신속하게 용해시키는데 도움을 주는 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 C8-C31-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C8-C22-탄화수소 라디칼을 갖는 유기 설페이트, 설포네이트 및 에테르 설포네이트의 수용성 알칼리 금속염이다. 언급할 수 있는 음이온성 계면활성제의 예는 파라핀설포네이트, 알킬벤젠설포네이트(예를 들어, 나트륨 및 칼륨 C9-C18-알킬벤젠설포네이트, 바람직하게는 도데실벤젠설포네이트), C10-C20-α-올레핀설포네이트, C8-C18-알킬설페이트 및 C8-C18-알킬 에테르-설페이트이다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 지방 알콜 폴리알콕실레이트, 즉 C8-C31-알콜, 바람직하게는 1 내지 15개의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 C8-C22-알콜이다.
추가의 첨가제는 활성화제로부터 유리된 퍼옥시카복실산과 세척액중에서 반응하여 디옥시란 또는 옥사지리딘과 같은 반응성 중간체를 형성하고, 이와 같은 방식으로 반응성을 증가시킬 수 있는 물질이다. 상응하는 화합물은 미국 특허 제3 822 114호 및 유럽 특허공보 제0 446 982호에 따르는 케톤 및 설폰이민이다.
표백 활성제 대 무기 결합제 물질의 중량비는 과립의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로는 50:50 내지 98:2, 바람직하게는 70:30 내지 96:4이다. 첨가제의 양은 특히 이의 특성에 좌우된다. 따라서, 금속 착물을 ppm 범위의 농도로 가하면서 산성화 첨가제 및 유기 촉매를 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%의 양으로 가하여 과산의 성능을 증가시킨다.
과립을 제조하기 위해, 표백 활성제와 결합제의 혼합물을 먼저 혼합 유니트(예: 보습 혼합기)에서 잘 혼합한다(단계 a). 제2 단계에서, 혼합물을 압축시켜 비교적 큰 입자를 수득한다(단계 b). 이를 위해서는 특히 롤 압축기(roll compactor)가 적합하다. 이어서, 압축된 입자를 분쇄기(연마기)에 적용시켜 목적하는 크기로 분쇄시킨다(단계 c). 이러한 목적으로는 톱니형 원판 밀 및/또는 통과 씨브가 적합하다.
미세한 함유물 및 조악한 물질을 씨빙하고 공정으로 재순환시킨다. 조악한 물질은 반복 분쇄를 위해 직접 공급하고 미세한 함유물은 압축 단계에 가한다. 생성물의 입자 크기는 일반적으로는 100 내지 2000㎛, 바람직하게는 300 내지 1800㎛의 범위이다. 따라서, 본 발명에 따르는 과립의 벌크 밀도는 500kg/m3이상, 바람직하게는 600kg/m3이상이다.
이러한 방법으로 수득된 과립은 세제 및 세정 조성물에 직접 사용하기가 적합하다. 그러나 특정한 사용 형태에 있어서 이들에 피복 쉘(shell)이 제공될 수 있다.
이를 위해 본 발명에 따르는 과립은 추가의 단계(d)에서 필름 형성 물질로밀봉되며, 이는 생성물 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있음을 의미한다.
적합한 피복 물질은 밀랍, 실리콘, 지방산, 비누, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 음이온성 및 양이온성 중합체(예: 폴리아크릴산)와 같은 모든 필름 형성 물질이다.
상기한 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 바람직한 양이온성 계면활성제는 4급 알킬- 및/또는 하이드록시알킬암모늄 화합물을 포함한다.
이러한 방식으로 세척 공정의 개시점에서 표백 활성제와 효소 시스템 사이의 상호작용을 억제시키기 위해 상기한 피복 물질들을 사용함으로써, 특히 용해 특성을 지연시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 과립이 식기세척기용 조성물에 사용되는 경우, 융점이 40 내지 50℃인 밀랍이 이러한 목적에 특히 적합하다.
산 피복 물질은 퍼카보네이트 함유 고알칼리성 제형에서 과립의 저장 안정성을 증가시키고 얼룩으로 인한 색상 손상을 억제한다. 염료를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
피복 물질은 일반적으로 용융 피복 물질 또는 용매에 용해된 피복 물질을 분무시켜 적용시킨다. 본 발명에 따라서, 본 발명에 따르는 과립 코어에 피복 물질을 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 도포할 수 있다.
본 발명에 따르는 제품은 분말상 세제, 세정 조성물 및 살균제에서의 우수한저장 안정성을 특징으로 한다.
이들은 강력 세제, 정련염, 식기세척기용 조성물, 모든 용도의 분말상 세제 및 의치 세정제에 사용하기에 이상적이다.
본 발명에 따르는 과립은 통상적으로는 과산화수소 공급원과 함께 상기의 제형에 사용된다. 이러한 공급원의 예에는 퍼보레이트 일수화물, 퍼보레이트 사수화물, 퍼카보네이트, 및 우레아 또는 아민 산화물상의 과산화수소 부가물이 있다.
또한 제형은 선행 기술에 상응하는 추가의 세제 성분, 예를 들어 유기 또는 무기 증강제 및 보조 증강제, 계면활성제, 효소, 형광 증백제 및 향료 등을 함유할 수 있다.
제조 및 사용 실시예
실시예 1
92중량%의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)과 8중량%의 라운드로실 DGA(쉐드케미의 등록상표명)의 혼합물 12.5kg을 50ℓ 들이 뢰디거(Lodiger) 혼합기에서 52rpm의 회전 속도로 20분 동안 혼합시킨다. 이 혼합물은 롤러 압축기에서 40 내지 50kN의 압축력으로 38℃에서 시가 형 패드(cigar shaped pad)로 압축시킨 다음 2단계 연마기로 공급한다. 톱니형 원판 밀(제조원 : Alexanderwerk)로 예비연마한후, 메쉬의 폭이 2000㎛인 통과 씨브(제조원: Frewitt)에서 생성물을 분쇄시킨다. 이러한 조작으로 입자 크기 분포가 350 내지 1800㎛인 입자 6.3kg(수율 : 50.2%), 반복 압축을 위해 공급할 수 있는 미세 분획(<350㎛) 3.6kg 및 반복 연마를 위해 공급할 수 있는 조악한 분획(1800㎛) 2.6kg을 수득한다.
실시예 2
공정은 실시예 1과 유사하다. 82중량%의 TAED, 8중량%의?라운드로실 DGA 및 10중량%의 시트르산의 혼합물 12.5kg을 사용한다. 압축(압축 압력: 50 내지 60kN, 최고 온도. 57℃)시키고 연마시킨 후에, 입자 크기가 350 내지 1800㎛인 과립 6.5kg, 미세 분획 4kg 및 조악한 물질 2kg을 수득한다.
실시예 3
공정은 실시예 1과 유사하지만,?라운드로실 DGA 대신에?라운드로실 EX 0242(제조원: 쉐드 케미)를 사용한다.
수득량 : 과립 6.5kg, 미세 분획 3.8kg 및 조악한 물질 2.2kg.
실시예 4
공정은 실시예 2와 유사하지만?라운드로실 DGA 대신에?라운드로실 EX 0242(제조원: 쉐드 케미)를 사용한다.
수득량: 과립 6.4kg, 미세 분획 3.8kg 및 조악한 물질 2.1kg.
실시예 5
다음과 같은 조성을 갖는 표백 시스템을 함유하지 않는 표준 세제[WMP 세제, 제조원: 베쉐라이포르슝 크레펠트(Waschereiforschung Krefeld; DE)] 6.75g 및 퍼보레이트 1수화물 0.75g을, 온도가 20℃로 조절된 유리 비이커중 증류수 1ℓ에 용해시킨 다음, 활성제 0.3g을 가한다. 사용된 활성제는 과립 1(본 발명의 실시예 1에 따르는 과립) 및 과립 2(유럽 특허공보 제0 062 523호의 실시예 1에 따르는 과립)이다.
샘플을 1분 간격으로 취하여 형성된 퍼아세트산의 함량을 요오드 적정으로 측정한다.
본 실시예는 본 발명에 따르는 과립이 유럽 특허공보 제0 062 523호에 따라 제조된 비교용 과립보다 우수하게 용해됨을 명백하게 나타낸다.
실시예 6
본 발명에 따른 과립의 표백 활성을 외코 라파마트(Oko Lavamat) 6753 다성분 세탁기(제조원: AEG, Nuremberg)에서 표백 시험 직물에 대해 실시한 것과 근접한 조건하에서 시험한다. 연화제[제조원: 레버 유럽(Lever Europe), 스키프(?Skip)] 14g 및 표백제가 없는 기본 세제(제조원: 레버 유럽, 스키프) 70g을 수 경도 범위 3에 대한 용량 지침에 따라 의도된 세탁기의 린스-인 쳄버(rinse-in chamber)에 가한다. NaHCO39.6g 및 퍼카보네이트 8.0g과, 실시예 1에 따르는 표백 활성제 과립(a)(순도 92%) 2.61g, 실시예 3에 따르는 표백 활성제 과립(b)(순도 92%) 2.93g 및 유럽 특허공보 제062 523호에 따르는 표백 활성제 과립(c)(순도 90.5%) 2.65g을 당해 목적에 의도된 린스-인 쳄버에 표백 성분으로서 가한다.
밸러스트(ballast)로서 테리 보플천 2kg을 사용하고, 시험 얼룩으로서 10종의 표백가능한 얼룩(예: 베쉐라이포르슝 크레펠터의 차, 적포도주, 카레, 그래스(grass) 등)을 사용한다. 40℃에서 주 세탁 주기로 세탁물을 세탁한다. 첨가하여 세척한 후에 확산 반사율의 차이에 의해 백화도를 측정하여 평가한다.
결과
세척 후의 총 백화도
실시예 6a : 194의 확산 반사 단위
실시예 6b : 192의 확산 반사 단위
실시예 6c : 167의 확산 반사 단위
본 실시예는 본 발명에 따르는 과립을 사용하면 비교용 과립보다 상당히 우수한 표백 결과가 성취됨을 입증한다.
실시예 7
저장 안정성을 측정하기 위해 TAED 과립 0.5g을 퍼보레이트 1수화물 1.5g 및 기본 세제(WMP, 베쉐라이포르슝 크레펠트) 8g와 함께 기후 조절된 캐비넷에서 38℃ 및 80% 대기 습도하에 폴딩된 박스(folded box) 안에 저장한다 잔류하는 TAED 함량은 일정한 시간 간격으로 요오드 적정하여 측정한다.
사용된 과립
B1 : 본 발명의 실시예 1에 따르는 과립
B2 : 본 발명의 실시예 2에 따르는 과립
B3 : 유럽 특허공보 제0 037 026호에 따르는 과립의 비교예
본 실시예는 본 발명에 따르는 과립 B1이 선행 기술의 것과 비교할 만한 저장 안정성을 갖고, 본 발명에 따르는 과립 B2(시트르산 첨가)의 안정성이 훨씬 우수함을 나타낸다.
Claims (6)
- 무수 표백 활성제를 무수 무기 결합제 물질과 혼합하는 단계(a), 당해 혼합물을 압축시켜 비교적 큰 응집체를 수득하는 단계(b) 및이러한 응집체를 목적하는 입자 크기로 분쇄시키는 단계(c)를 포함하는, 표백 활성제와 무기 결합제 물질을 본질적으로 함유하는 저장 안정성 과립의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 무기 결합제 물질로서 비결정성 층상 실리케이트, 결정성 층상 실리케이트 또는 비결정성 층상 실리케이트와 결정성 층상 실리케이트가 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 표백제 활성제로서 N-아실화 아민, 아미드, 락탐, 활성화 카복실산 에스테르, 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물이 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 과립이, 무기산, 유기산, 착화제, 케톤 및 금속 착물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를, 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20중량% 포함하는 방법 .
- 제1항에 있어서, 과립이 단계(c) 이후에 피복층으로 추가로 피복되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 과립을 포함하는 세제, 세정 조성물, 표백 조성물 및 살균제.
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