JP2846436B2 - 乾燥漂白組成物におけるカプセル化した酵素 - Google Patents

乾燥漂白組成物におけるカプセル化した酵素

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は家庭用の布漂白剤に関するもので、より具体
的には酸化性漂白剤、特に有機ペルオキシ酸漂白剤を主
剤とし、酵素を含有する乾燥漂白組成物に関するもので
ある。酵素は漂白組成物中でその安定性を強化するため
コーティングされた個々別々の粒体として存在する。酵
素のコーティングは、酵素を漂白組成物による劣化から
保護する１種又はそれ以上の活性剤を含有する。
〔発明の背景〕
漂白組成物は永年家庭において布の漂白及び洗濯のた
め使用されている。次亜塩素酸塩化合物に基づく液状漂
白剤は、安価で有効性が高く、製造が容易で安定である
ので、広く使用されている。しかし、近代的合成染料の
出現と近代的な自動洗濯機の使用により漂白技術にも新
しい要件が入ってきて、異なるタイプの漂白組成物の必
要性を生み出している。この必要性を満たすため、そし
て家庭用の漂白剤の効用を広く伸ばすため近年異なる漂
白剤系が導入されている。
近年特に興味があるのは、ペルオキシ酸化合物に立脚
した乾燥漂白組成物である。過酸化合物は化学的官能基 の１個又はそれ以上の存在により高い酸化能力をもって
いる。
活性酸化剤に加え、汚れ除去の目的のため１種又はそ
れ以上の酵素を用意することも同様望ましい。酵素は、
高分子量の汚れ残基を洗濯媒体に容易に溶解する低分子
量のモノマー又はオリゴマーに開裂することにより或る
種の汚れ及びシミを劣化させ、除去を促進する、又は基
質を他の精製物に変換させる能力がある。酵素は基質特
異性の利点をもつ、すなわち酵素は特異な結合だけを攻
撃し、普通は洗濯されるべき物質に化学的影響を与えな
い。かような酵素の例は、汚れを加水分解することがで
きる酵素であって、インターナショナル・ユニオン・オ
ブ・バイオケミストリーによって“ヒドラーゼ”として
分類されている酵素群から選ばれるものである。ヒドラ
ーゼの中に分類されるのは、プロテアーゼ、アミラー
ゼ、リパーゼ、及びセルラーゼである。
酵素は過酷な環境で変性（分子構造を変化）しやすい
やゝ過敏なタンパク質であって、或る変化が酵素を無効
にすることがあり得る。有機過酸のような強酸化性漂白
剤は、特に暖かい湿った環境に或る濃度の酸化性漂白組
成物があると、酵素の安定性に有害である。
酵素を安定化し、かつ酵素と洗剤又は漂白剤との良好
な混合物をもたらすための種々の方法が提案されてい
る。酵素はクレー、デンプン、及びアミン化多糖類など
の担体に種々に付着され、また洗剤担体に膠着されてさ
えいる。酵素は粒状化され、押出しされ、フィルムに包
被されたりし、また着色化剤を与えられたりする。酵素
の安定性を強化するため、酵素をタンパク質と混ぜた
り、保存環境の相対湿度を下げたり、漂白剤を別々の粒
体に分けたり、還元剤及びpH緩衝剤を加えたりする試み
がなされている。しかし、ペルオキシ酸漂白組成物にお
ける酵素の不安定性は、特に酵素と漂白剤が密に混じり
合っているペルオキシ漂白組成物の長期保存において依
然として困難をもたらし続けている。
〔発明の概要〕
本発明は酵素含有酸化性漂白組成物、特に有機二過酸
（ジペルアシド）に基づく漂白組成物に関する。より具
体的にこの組成物は、酵素の可溶性を支える一方で、酸
化剤の存在下における長期保存中に酵素の安定性をもた
らすものである。
改良組成物は、酵素を漂白組成物中で劣化に対し有効
に耐性あるものとすると共に洗濯中に見られるような水
性媒体中に入れた時十分な可溶性をもたらす材料で酵素
をコーティングし又はカプセル化することにより調製さ
れる。特にアルカリ性材料は保護剤として働き、酸化剤
をそれが酵素と接触して変性させる前に中性化する。か
ような保護剤の例は、ケイ酸ナトリウム及び炭酸ナトリ
ウムであり、この両者とも酸化剤による酵素への侵食を
物理的にブロックし、酸化剤を化学的に中性化する。活
性な保護にはまた還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム及び
チオ硫酸ナトリウムなど、並びに抗酸化剤、例えばBHT
（ブチル化ヒドロキシトルエン）及びBHA（ブチル化ヒ
ドロキシアニソール）などのようなラジカルチエーン酸
化を禁じるものが含まれる。遷移金属、特に鉄、コバル
ト、ニッケル及び銅は酸化剤の破壊を早める触媒として
働き、従って酵素を保護する。これらの活性酵素保護剤
は担体、殊にそれ自身では酵素を保護しないが、可溶性
を強め、保護剤にとって分散剤又は担体として働く水溶
性ポリマーと共に使用することができる。
標準的な漂白組成物添加剤、例えばビルダー、増量
剤、緩衝剤、光沢剤、芳香剤等々を、個別の酵素粒体及
び酸化性漂白剤に加えて酵素含有酸化性漂白組成物に含
めることができる。
従って本発明の目的は、酸化性漂白剤を含有している
組成物において変性から保護されている酵素を提供する
ことである。
本発明の他の目的は、水性媒体中で可溶性であるコー
ティングされた酵素を提供することである。
本発明の他の目的は、保存中の安定性が増強された酵
素を含有する酸化剤漂白組成物を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、酵素含有過酸漂白組成物
中に安定化された酵素をもたらすことである。
〔発明の具体的開示〕
以下で特に断らない限り、すべての百分率、比、又は
部は重量による。
酵素 酵素は在来の特に洗剤と漂白剤を含む組成物への公知
の添加物であって、汚れやシミを侵食することにより洗
剤のクリーニング効果を改善するように働く。酵素は、
粒、小さな丸い又は針状の凝集物の形で販売されてい
る。
酵素の粒（prill）の断面を第１図の顕微鏡写真に示
す。このような粒を伝統的な乾燥洗剤に添加した時、こ
の酵素は洗剤混合物から分離する傾向があった。この困
難の解決策として酵素を粒状化（グラニュレーション）
すること、すなわち酵素をデンプン又はクレーなどのよ
うな担体に付着させること、又は酵素を固形洗剤成分上
に直接スプレーすることが行なわれた。このような技術
は過去に知られている比較的穏和な乾燥洗剤組成物につ
いては適切であった。しかし、この粒状化技術は新し
い、より強力な酸化性漂白組成物による劣化から酵素を
保護するには適切であると認められていない。
基質、例えば汚れを加水分解することができる酵素が
普通穏和な漂白組成物に利用される。これら酵素のイン
ターナショナル・ユニオン・オブ・バイオケミストリー
で受容されている名前はヒドラーゼである。ヒドラーゼ
には、限定ではなく、プロテアーゼ（タンパク質系基質
を消化する）、アミラーゼ（カーボヒドラーゼとしても
知られ、炭水化物を消化する）、リパーゼ（エステラー
ゼとしても知られ、脂肪を消化する）、セルラーゼ（セ
ルロース系多糖類を消化する）、及びこれらの混合物が
含まれる。
プロテアーゼ、特にアルカリ性プロテアーゼがこの発
明での使用に好ましい。アルカリ性プロテアーゼは、タ
ンパク基質を加水分解して特に例えば問題になる血や草
の汚れをより可溶性にするので、特に洗濯用途に有用で
ある。
市販のアルカリ性プロテアーゼは。バクテリア（Baci
llus subtilis）の種々の種族から導かれる。これらプ
ロテアーゼはまたサブチリジン（subtilisins）として
も知られる。これの非限定的な例には、ブランド名Espe
rase 、Savinase 、及びAlcalase としてノボ・
インダストリーA/S（デンマーク、バグスバエルド）か
ら入手できるプロテアーゼ、ブランド名Maxatase 及
びMaxacal でジスト−ブロカデスN.V（オランダ、デ
ルフト）から販売されているもの、並びにブランド名Mi
lezyme APLでマイルス・ラボラトリーズ（インディ
アナ州エルクハート）から販売されいるものがある。酵
素の混合物も本発明に含められる。米国特許第4,511,49
0号（スタニスロウスキほか）も参照。
市販のプロテアーゼは粒（プリル）、粉体又は粉砕し
た酵素として供給される。これら酵素には安定剤、例え
ばトリエタノールアミン、クレー又はデンプンなどを含
めることができる。
その他の酵素も、プロテアーゼに加えて又は代えて本
組成物に使用することができる。リパーゼ及びアミラー
ゼが本組成物に用途を見出し得る。リパーゼは米国特許
第3,950,277号の３欄15〜55行に記載されている。その
記載をここに援用する。適当なアミラーゼにはRapidase
（フランスのソシエテ・ラピダーゼから）、Maxamyl
（ジスト−ブロカデスN.Vから）、Termamyl （ノ
ボ・インダストリーA/Sから）、及びMilezyme DAL
（マイルズ・ラボラトリーズから）がある。セルラーゼ
も混合するのに望ましく、米国特許第4,479,881号（タ
イ）、第4,443,355号（ムラタほか）、第4,435,307号
（バーベスガードほか）、及び第3,983,002号（オーヤ
ほか）の記載が援用される。
本発明で使用するのに好適な酵素レベルは、コーティ
ングしてない酵素に基づいて、約0.1％から10％、より
好適には0.25％から３％、最も好適に0.4％から２％ま
でである。
酸化性漂白剤 酵素は熱、湿気及び化学作用による劣化を受けやす
い。特に、酵素は強い酸化剤と接触すると急速に変性さ
れてしまう。一般に従来の技術、例えば粒状化（グラニ
ュレーション）は、乾燥次亜塩素酸塩及びペルオキシ酸
漂白剤に基づくような強酸化性組成物内で酵素を保護す
るのに十分ではない。その上、水性媒体内で過酸化水素
を発生する化合物は保存中の酵素に有害な作用をもちや
すい。このような化合物にはアルカリ金属過ホウ酸塩
（過ホウ酸ナトリウム一水和物又は四水和物）、過炭酸
塩（過炭酸ナトリウム）及び種々の過酸化水素付加物が
ある。
酸化性漂白剤は一般に水性媒体中で約0.1から50ppmの
A.O.（活性酸素）、より一般的には約0.1から30ppmのA.
O.を与える。A.O.についての分析及び記載は“パーアシ
ド・アンド・パーオキサイド・オキシデーションズ”オ
キシデーション、pp213〜258（1968）（ドクター・エス
・エヌ・ルイス）に見られる。この記載をここに援用す
る。
有機ジ過酸は良好な酸化剤であり、業界で有用な漂白
剤として知られている。興味ある有機ジ過酸が多くの長
鎖二酸から合成され得る。米国特許第4,337,213号（198
2年６月29日、マリノウスキほか）は選ばれた酸をH2SO4
の存在下でH2Oと反応させることによる過酸の製造を記
載している。
有機ジ過酸は次の一般的構造をもつ。
ここでＲは炭素原子数４から20、より好適に６から12
までの直鎖アルキルである。特に好適なのはジペルオキ
シドデカンジオイックアシド（DPDDA）〔ここでＲは（C
H2）10〕、及びジペルアゼライン酸（DPAA）〔ここでＲ
は（OH2）７〕である。
ペルオキシ酸を含む洗剤漂白剤は一般に発熱抑制剤も
含有しており、これは存在する水の量を抑制することに
より発熱性劣化からペルオキシ酸漂白剤を保護するため
である。典型的な発熱抑制剤は水和塩例えばMgSO4/Na2S
O4混合物である。ペルオキシ酸と発熱抑制剤を粒状体の
中に組み合わせ、かような粒状体の水含有量を慎重に調
節することにより、組成物に存在する酵素の安定性を増
加させることが見出されている。同時係属中の米国特許
出願第899,461号参照。本発明で有用なその他の酸化剤
は過ホウ酸ナトリウム一水和物及び四水和物と過炭酸ナ
トリウムである。
その他の添加剤成分 本発明の漂白剤−酵素組成物には組成物の用途及び保
存により決定される添加剤成分が添加され得る。漂白組
成物は同時係属米国出願第899,461号（1986年８月12日
出願）に開示されている。
一般式HOOC−Ｒ′−COOH（ここでＲ′は１から10まで
の炭素原子で、例えばアジピン酸はＲ′＝（CH2）４で
ある）の有機ジカルボン酸は洗剤漂白組成物に望ましい
添加剤である。かような有機酸はジ過酸（もし存在する
なら）を希釈する働きがあり、漂白生成物を使用する時
は洗い水のpH調整を助ける。
ジ過酸が発熱抑制剤と共に、かつ任意的に有機酸と共
に、粒状形で存在する時は、バインダー材を使用するこ
とにより粒体の物理的一体性を維持することが特に望ま
しい。このような材料は漂白剤が運搬中及び取扱い中に
粉になったり割れたりするのを防ぐ働きがある。中性化
されていない重合体酸は特に興味あるもので、これを使
用すると洗剤漂白剤組成物中のジペルオキシ酸につきも
のの不快臭を大幅に減少させ又は除去できる。
蛍光白色剤（FWA）は、木綿と合成遷移の黄変に反対
作用するから、漂白組成物に含めるのに望ましい成分で
ある。FWAは、洗濯及び（又は）漂白工程中に布に吸収
される。FWAは、紫外線を吸収し、これをついで大体青
の波長範囲の可視光として発光させることにより機能す
る。この結果の光は光沢ある白色化効果を生じ、これが
漂白した布の黄変又は濁りを打ち消す作用をする。この
ようなFWAはチバ・ガイギー・コーポレイション（スイ
ス、ベーゼル）から“Tinopal"の商品名で商業的に入手
できる。同様なFWAは、米国特許3,393,153号（ジンマー
ラーほか）に開示されている。この記載をここに援用す
る。
FWAの保護を与えるため、アルカリ性希釈剤（酸化か
ら保護する）、バインダー材、及び任意に増容材、例え
ばNa2SO4、及び着色材と混合することができる。ついで
混合物を圧縮して粒子（パーティクル）を作り、これを
漂白組成物と混和する。FWAパーティクルは漂白組成物
の約0.5％から10％（重量）を構成し得る。
漂白組成物に快い香りを与える芳香剤が一般に含まれ
る。芳香剤は漂白剤による酸化を受けやすいから、ポリ
ビニルアルコールなどのような重合体材料でカプセル化
するか、又はデンプン若しくは砂糖などに芳香剤を吸収
させて、これをビーズに成形するか、などにより保護さ
れ得る。これら芳香剤ビーズは水に可溶性であるから、
漂白組成物を水に溶かした時芳香剤は釈放されるが、保
存中は漂白剤による酸化から芳香剤は守られている。
芳香剤はまた漂白剤を入れてある容器の上部空間に快
り香りを与えるのにも使用される。例えば米国特許第4,
858,758号（ミッチェルほか）参照。
緩衝剤、ビルダー及び（又は）増容剤も漂白組成物に
存在させ得る。ホウ酸及び（又は）ホウ酸ナトリウムは
組成物のpHぽ緩衝するのに好適なものである。その他の
緩衝剤には炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及びそ
の他のアルカリ性緩衝剤がある。ビルダーにはケイ酸ナ
トリウム及びカリウム、リン酸ナトリウム、トリポリリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、アルミ
ノシリケート（ゼオラト）、及びナトリウムスルホスク
シネートなどの有機ビルダーがある。増容剤も含めるこ
とができる。最も好適な増容剤は硫酸ナトリウムであ
る。緩衝剤、及び増容剤は、組成物全体がサラサラ流動
する乾燥性組成物となるように粒状で添加される。緩衝
剤は組成物の５％から90％（重量）の範囲でよく、他方
ビルダー及び（又は）増容剤も約５％から90％の範囲で
あり得る、 コーティングされた酵素 コーティングされた酵素は、酵素を漂白剤の酸化に耐
性あるものとすると共に水性媒体に入れた時十分な可溶
性を許容する材料で酵素を実質的に完全にコーティング
するか又はカプセル化することにより調製される。
コーティングに含まれた酵素を保護する活性剤には種
々のカテゴリーがある。すなわちアルカリ性又は中性材
料、還元剤、抗酸化剤、及び遷移金属である。これらの
各々を同じ又は異なるカテゴリーの他の活性剤と共に使
用してもよい。特に好適な実施態様においては、還元
剤、抗酸化剤及び（又は）遷移金属が、優勢的にアルカ
リ金属ケイ酸塩及び（又は）アルカリ金属炭酸塩から成
り立つコーティングに含まれる。
最も好適なコーティングは、酸化剤による攻撃に対し
物理的障壁を作ると共に排除できる酸化剤を積極的に中
和することにより化学的障壁ともなる。pH約11を越える
塩基（アルカリ）性材料、より好適にはpH12から14のア
ルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウム、及びかよ
うなケイ酸塩とアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩、特に
炭酸ナトリウムとの混合物は、このような好適なコーテ
ィングをもたらす。ケイ酸塩、又はこれと炭酸塩若しく
は重炭酸塩との混合物は、その水性分散液を酵素の核に
適用した時均一なガラス状マトリックスを形成するので
特に望ましと思われる。これはコーティングを効果あら
しめる担体物質の必要をなくすであろう。アルカリ金属
炭酸塩又は重炭酸塩の添加は酵素コーティングの可溶性
を改良することができる。かような炭酸塩又は重炭酸塩
のケイ酸塩中の水準は所望の安定性／可溶性特徴を実現
するように調整することができる。塩又はその混合物の
pHはその塩の10％水溶液として測定される。
その他の好適なコーティングには上記のようなアルカ
リ性材料を、それと接触する酸化剤を中和するように化
学的に反応する１種又はそれ以上の活性剤と組み合わせ
たものがある。上記したアルカリ性材料に加えて、活性
剤には還元剤、すなわち亜硫酸ナトリウム及びチオ亜硫
酸ナトリウム；抗酸化剤、すなわちBHA及びBHT;並びに
遷移金属、特に鉄、コバルト、ニッケル及び銅が含まれ
る。これら活性剤は、単独で、又は他の反応剤と組み合
わせて使用することができ、或いは担体、特にフィルム
形成能があり水溶性であるポリマー、すなわち自身は強
化した酵素安定性をもたらさないが、活性剤の可溶性を
強めるものと一緒に使ってもよい。活性剤が本質的に不
活性な担体の中に入れられた時は、酵素のための積極的
な保護を与える。
本発明で活性剤として使用し得る材料は除去性の酸化
剤に対し種々の方法で有効な障壁を形成する。塩基性添
加剤、例えば炭酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウムは酸
性の酸化剤を中和する。還元剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ムやチオ硫酸ナトリウム、及び抗酸化剤、例えばBHAやB
HTは除去性酸化剤の効果をそれと化学反応することによ
り減少させる。遷移金属（すなわち鉄、コバルト、ニッ
ケル、銅及びこれらの混合物）は酸化剤の分解を触媒す
るように働き、従って酵素を保護する。還元剤、抗酸化
剤、及び遷移金属はアルカリ金属ケイ酸塩と組み合わせ
て、或いは適当な担体と組み合わせるかのいずれかで酵
素コーティングに使用され得る。
ここで用いる活性剤のための適当な担体は、活性剤の
存在しない時は酵素の安定性をもたらす必要はないが、
酸化剤による分解に耐えるため保護剤の存在下で十分非
反応性でなければならない。適当な担体には、水溶性ポ
リマー、界面活性剤／分散剤、及び塩基性材料がある。
水溶性ポリマーの例には、ポリアクリル酸（商標名Alco
sperse157A）、ポリエチレングリコール（Carbowax PEG
4600）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
及びGantrez ES−225〔登録商標、ポリ（メチルビニル
エーテル／マレイン酸）のモノエチルエステル〕があ
る。担体として用途を見出す界面活性剤の例には湿潤
剤、例えばシェル・ケミカル・カンパニーのNeodol、
ローム・アンド・ハースのTriton（共に非イオン系界面
活性剤である）がある。
アルカリ性である活性保護剤にはアルカリ金属ケイ酸
塩及び炭酸塩、特にケイ酸−及び炭酸リチウム、ナトリ
ウム及びカリウム、最も好適にはケイ酸ナトリウム及び
炭酸ナトリウムがある。しかしアルカリ金属ケイ酸塩を
保護剤として使用する時は、十分な可溶性をもたらすよ
うに注意しなければならない。ケイ酸塩のモジュラスが
その水性媒体中における可溶度を決定する。モジュラス
（すなわちSiO2:Na2Oの比）が3.22:1のケイ酸ナトリウ
ム、例えばPQブランド“N"ケイ酸ナトリウムは適当な酵
素安定性を与えるが、US洗濯条件下で低い可溶性しか与
えない。モジュラス2:1のケイ酸ナトリウム、例えばPQ
ブランド“D"ケイ酸ナトリウムは容認される安定性と十
分な可溶性との両方を与える。本発明で使用に好適なの
はモジュラス約1:1から3:1まで、より好適には約1:1か
ら2.75:1、最も好適には1.5:1から2.5:1まで（コーティ
ングへの他の添加物がないとして）のケイ酸ナトリウム
である。しかし3:1より大きいモジュラスをもつケイ酸
ナトリウムも、特に還元剤例えば亜硫酸ナトリウムなど
の添加物と組み合わせられる時は利用できる。この添加
物はケイ酸塩の結晶構造を変えてコーティングをより可
溶性にすると思われる。
アルカリ金属ケイ酸塩又は炭酸塩は、十分な水溶性を
確保するために水溶性担体と共に使用することができ
る。アルカリ金属ケイ酸塩及び（又は）アルカリ金属炭
酸塩の混合物が使用され得る。
最も好適な実施態様において、ケイ酸ナトリウムはコ
ーティング中に５〜100％（重量）、好適に40〜100％、
より好適に60〜100％の量で存在し得る。同様に、炭酸
ナトリウムはコーティング中に０〜99％（重量）、好適
に２〜50％、より好適に４〜25％の量で存在し得る。炭
酸ナトリウム又はカリウムはコーティング中に０〜99％
（重量）、好適に２〜50％、より好適に４〜25％の量で
存在することができる。
その他の保護剤は種々な可溶性と種々な安定性の効果
を与える。遷移金属は、少量以上で存在するなら洗い液
中で過酸の分解を起こさせるようである。従って遷移金
属はコーティング中に１〜2000ppm、好適に２〜1000、
より好適に50〜500ppmの量で存在ることが一般的に好ま
しい。還元剤は触媒的に過酸を分解すものではないか
ら、コーティング中に１〜60％（重量）、好適に１〜50
％、より好適に２〜40％の量で存在し得る。同様に、抗
酸化剤も触媒的に過酸を分解しないから、コーティング
中に0.1〜20％（重量）、一般に0.5〜15、より普通に0.
75〜10％の量で存在し得る。可溶性を助ける活性剤の濃
度の変動は当業者に明らかであろう。遷移金属と酸化剤
各種との相互作用に関する議論はM.W.リスター、カナデ
ィアン・ジャーナル・オフ・ケミストリー、34:479（19
56年）及びK.ハガカワほか、ブルティン・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン、47:1162に見ら
れる。
酵素を保護するのに要する保護活性剤の量は、一部で
は酸化性漂白剤の性質、環境の温度及び相対湿度、並び
に予期される保存時間の長さに依存する。その上、コー
ティング中に要求される保護剤の量は使用される保護剤
又はその組み合わせのタイプによって変化する。
塩基性材料例えばアリカリ金属ケイ酸塩は最少５％
（重量）で存在してもよく、コーティングの主要部を構
成してもよく、或いは単独でコーティングとして使用し
てもよい。
還元剤はコーティング材料中に0.1〜60％（重量）
で、普通は１〜50％で、より普通には２〜40％で存在し
得る。抗酸化剤はコーティング材料中に0.1〜20％（重
量）、普通に0.5〜15、より普通に0.75〜10％で存在し
得る。遷移金属は１〜2000ppm、普通に２〜1000ppm、よ
り普通に50〜500ppmの濃度で存在し得る。
特に好適なのは、炭酸ナトリウムを伴う、又は伴わな
いケイ酸ナトリウムのコーティングで、遷移金属が50〜
500ppmの濃度で存在しているものである。
酵素は任意の物理的形体でコーティングされ得る。普
通市販されている酵素粒は、流動化して、流動床スプレ
ー・コーターでコーティングすることができるから、特
に便利なコーティング用の形を与える。第１図は酵素の
粒子構造を示す走査顕微鏡写真である。第３図は商業的
に入手し得る他の形の酵素を略示するもので、核担体物
質１と酵素層２とフィルム層３とを有し、フィルム層は
酵素が粉塵化する特性を最小限にする働きをする。流動
床スプレー・コーターにおけるコーティング法は、反応
剤の経済的使用を許容する一方で、粒子の良好な被覆を
もたらす。酵素は、粒子状又はその他の形状でも、例え
ばミキシング法、、スプレー法、浸漬法又は吸い込ませ
（blotting）によりコーティングされ得る。その他のコ
ーティングの形も他の形の酵素には適当であり、当業者
には容易に明らかであろう。必要な場合は、コーティン
グ材料に対する酵素表面を提供するため湿潤剤又はバイ
ンダー例えばNeodol25−12又は45−７を使用してもよ
い。
第２図は、酵素粒２を示す走査電子顕微鏡写真であ
る。酵素粒２はPQブランド“D"ケイ酸ナトリウムでコー
ティングされている。コーティング４は未コーティング
粒子の重量の約25.5％から成る。第２図の酵素粒は、エ
アロマティック流動床、モデルSTREA−１を使って、
流速5g/分、流動化空気速さ130m3/時、噴霧化空気圧1.3
バール、床温度55℃でコーティングされた。噴霧化され
たコーティングは15％のケイ酸ナトリウムと85％の水と
から成るものであった。平均コーティング厚は約14ミク
ロンであった。
第４図は本発明に従う可溶性保護コーティング４で被
覆された酵素を示す模式的断面図である。
コーティングの厚さは、或る程度、コーティングの適
用技術に依存する。酵素粒が“D"ケイ酸ナトリウム溶液
を使って15％重量増にコーティングされた時は、コーテ
ィングは平均約10ミクロン厚であった。同じ酵素粒を同
じコーティングで25％の重量増にコーティングした時は
平均で約14ミクロン厚のコーティングとなった。総体
に、コーティングは未コーティング酵素の重量の約３〜
500％又はそれ以上、好適に５〜100％、より好適に10〜
40％、最も好適に15〜30％（重量）から成るであろう。
コーティング厚が増加すると所与のコーティングについ
て酵素の可溶性が低下することは明らかである。従って
望ましいのは、実質的に完全に粒子を被覆し又はカプセ
ル化するコーティングであって、均一かつ耐久的であ
り、適用が容易で、コートされた粒子の凝集をほとんど
又は全く生じることがなく、水性媒体中で適切な溶解性
をもたらすと共に適当に酵素の活性を保護するようなコ
ーティングをもたらすことである。
本明細書で酵素の適当な保護というのは、酵素が閉じ
た環境内で酸化性漂白剤と密に接触した後に残る活性酵
素の百分比をいう。高い熱と高い相対湿度は酵素の変性
を促進するから、酵素の安定性は便宜90゜F（32℃）、8
5％相対湿度で測定される。適当な安定性は、コーティ
ングされた酵素の安定性が少なくとも２倍、好適には４
倍、そしてより好適には４週間又はそれ以上の後に、で
ある時、コーティングにより与えられるのである。実験
条件は、20％のDPDDA、９％のMgSO4、10％のアジピン酸
及び１％のバインダーと、残りがNa2SO4及び水から成る
DPDDA（ジペルオキシドデカンジオイックアシド）粒体
少なくとも20％（重量）をもつペルオキシ酸漂白配合物
と酵素を混合することを含む、 コーティングされた酵素粒は、洗濯条件下で酵素が容
易に解放されるのに十分な溶解性を洗剤溶液中でもたら
さなければならない。標準的洗剤溶液は1.5gのタイド
洗剤（プロクター・アンド・ギャンブル）を１の水に
20℃で溶解することにより作られる。一般に、酵素を含
有しているコーティングされた個々の粒子の90％が約20
℃の洗剤溶液中で約15分以内、好適には約12分以内、よ
り好適には約８分以内に溶解し、分散し、又は崩壊すべ
きである。
コーティングされた酵素は、酸化性漂白組成物に用途
を見出す。かような漂白組成物の典型的配合例は下記の
通りである。
配合例 Ａ成分 重量％ 過酸粒 １〜80 pH調節粒子（ホウ酸） １〜５ コーティングした酵素粒 0.1〜10 （コートしてない酵素の重量で） FWA粒子 0.5〜10 芳香料ビーズ 0.1〜２ 増容剤（Na2SO4） 残余 配合例 Ｂ成分 重量％ 過酸粒 １〜50 pH調節粒子（ホウ酸） 10〜50 コーティングした酵素粒 0.5〜４ （コートしてない酵素の重量で） FWA粒子 0.5〜５ 芳香料ビーズ 0.1〜１ 増容剤（Na2SO4） 残余 配合例 Ｃ成分 重量％ DPDDA ５〜15 ホウ酸 ７〜20 FWA 0.1〜１ コーティングした酵素粒 0.3〜２ （コートしてない酵素の重量で） Na2SO4 残余 上記配合例は例示的なものである。本発明の酸化性漂
白剤／コーティング酵素組成物のガイドラインに入る限
りその他の配合も意図される。配合におけるコーティン
グされた酵素粒の重量％は、コーティングの重量によっ
て大いに変動する。配合における酵素量は一般にコーテ
ィングされてない酵素の重量で0.1〜10％の範囲内入る
ことが意図される。
好適な実施例は、過酸漂白剤が安定した粒体で認めら
れ、水分含有量が米国特許出願第899,461号に従って慎
重に調節されている漂白組成物を与える。過酸粒と個々
の酵素粒とは各々その他の成分と乾燥混合されて、コー
ティングされた酵素粒を含有する乾燥漂白組成物を生じ
る。
実験 アルカリ金属ケイ酸塩コーティングは実質的に酵素を
包被する可溶性の殻を生じ、これが酵素を酸化性漂白剤
から保護する。このコーティングに追加的な保護活性剤
を使用することは、コーティングされた酵素の安定性又
は可溶性を増加させるかもしれないし、減少させるかも
しれない。同様に、担体内に保護剤が存在することは酵
素粒の可溶性を変動させるかもしれないが、担体だけに
比べて酵素の安定性を増加させるであろう。次の表１は
種々のケイ酸塩、担体及び反応性添加剤の安定性及び可
溶性を示すものである。
可溶性は各場合において、１の水に1.5gのタイド
洗剤（プロクター・アンド・ギャンブル）を添加した標
準洗剤溶液で測定した。溶液中20ppmの酵素を試験し
た。コーティング前の酵素の重量はコーティングの重量
増に応じて調整した。撹拌を続けながら分別物を除去し
た。3mlの分別物が、最初の１分間につき15秒間隔で、
そのあと1.5、２、2.5、３、3.5、４、4.5、５、６、
８、10、12、15、20、25及び30分に溶液から除去され
た。コーティングしない対照を値の対応性を確保するた
めコーティングした試料の各セットごとに試験した。
安定性は次のように分析した。１の容積フラスコに
0.05Mのホウ酸塩緩衝剤を３分の２満たした。4mlの1.5M
Na2SO3を添加してDPDDAを冷した。泡が出たら、必要に
より追加の冷却剤を一時に1ml添加する。10gの試料を添
加し、側部をホウ酸塩緩衝剤ですすぎ、10分間撹拌し
た。ついで混合物をホウ酸塩緩衝剤で１に希釈し、撹
拌を５分間続けた。8mlの溶液をピペットでバイアルに
移し、8mlの追加緩衝剤を添加した。これで緩衝剤１
当り0.075gのAlcalaseができる。希釈溶液3mlを各分
析試料ごとにピペットで科学用自動分析器に入れた。
特に断らない限り、試料の安定性はコーティングした
酵素をDPDDA粒20％含有ペルオキシ酸漂白組成物と混合
した後に測定した。この混合物はついで４オンス二重ポ
リ・コーティングボール箱に密封保存した。
酵素粒はエアロマティック流体床モデルSTREA−１
を使って、5g/分の流速、流動化空気速さ130m3/時、噴
霧化空気圧1.3バール、床温度55℃でコーティングされ
た。
“D"及び“N"ケイ酸ナトリウムはPQコーポレーション
の“D"及び“N"ケイ酸ナトリウムを指す。
例１ 酵素とジペルオキシ酸洗剤組成物とを１つの容器内に
各々入れ、しかし互いに物理的に接触させないようにし
た。
0.14グラムのAlcalase2.0T試料を開いた20mlバイア
ルに入れた。このバイアルをついで前記配合例Ｃに従う
ジペルオキシ酸漂白組成物を含んでいる８オンスジャー
の中に入れた。ついで８オンスジャーを密封し、100゜F
（37.8℃）で４週間保存した。４週間後の酵素活性は元
の水準の活性の53％であった。閉じたバイアル内で100
゜Fで４週間保存されたAlcalase2.0Tの対照試料は元
の水準の97％の酵素活性を示した。
これは単に物理的に離しておくだけではジペルオキシ
酸漂白組成物の近くにある作用から酵素を守るのに十分
でなかったことを示している。こうして酵素を保護する
活性剤が、認め得る安定性を実現するため要求される。
例２ ヒドラーゼ酵素をコーティングするのにシェラックを
使った。200gのAlcalase2.0Tを流動床スプレーコータ
ーに入れて、約100m3/時の温風（50〜55℃）の流れで流
動化させた。シェラックの溶液をエタノールで18％固形
分に希釈し、流動化した酵素の上へノズルにより６〜10
g/分の割合でスプレーした。乱流エアミキサー内を支配
していた温度は約45℃であった。容易に流れる粒状化し
た酵素組成物をついでコーティングした。コーティング
された酵素は次のような特徴があった。コーティングは
コーティングしてない酵素の重量の22％を占めた。粒状
体は洗剤溶液内で20℃で20分間に50％の溶解度、27分間
に90％の溶解度を示した。コーティングした酵素のジペ
ルオキシ酸漂白組成物中の安定性は、90゜F/85％RH（相
対湿度）で２週間保存後に46％の酵素が残っていた。同
じ条件下でコーティングしてない酵素の安定性は7.4％
であった。これは、容認できる安定性を得ることはでき
るが、コーティングを注意深く選択しないと安定性が容
認できなくなることを示している。
例３ ポリエチレングリコールをヒドラーゼ酵素のコーティ
ングに使用した。200gのAlcalase2.0Tを流動床スプレ
ーコーターに入れ、そこで約130m3/時の温風（50〜55
℃）の流れによって流動化した。20％のPEG Carbowax
（ユニオン・カーバイド）と、30％の水と、50％のエタ
ノールの溶液を流動化した酵素の上へノズルによって3g
/分の割合でスプレーした。乱流エアミキサー内を支配
していた温度は約45℃であった。容易に流れる粒状化し
た酵素組成物をついでコーティングした。コーティング
された酵素の特徴は次の通りであった。コーティングは
未コーティング酵素の重量の20.6％を占めた。粒状体は
洗剤溶液中で20℃で0.75分間に50％の溶解度、1.5分間
に90％の溶解度を示した。コーティングした酵素のジペ
ルオキシ酸漂白組成物中の安定性は90゜F/85％相対湿度
で２週間保存後に13.8％の酵素残留であった。コーティ
ングしなかった酵素の同じ条件下での安定性は7.4％で
あった。
これは、単なる物理的分離では酵素を酸化性化合物か
ら保護するのに十分でないことを示している。酸化性化
合物を中和するように働くと共に洗剤漂白剤に適当な可
溶性を与える化学的障壁が要求される。
例４ ４部（重量）のAlcalase2.0Tをビーカー内で１部の
Neodol45−７（シェル）に100゜F（37.8℃）で添加し
た。炭酸ナトリウムを一時に１部ずつ激しく撹拌しなが
ら総量８部の炭酸ナトリウムとなるまで添加した。重量
増百分比は、酵素の重量に対し約225％であった。約20
％の過酸粒を含有する乾燥漂白組成物中で100゜Fで４週
間後にコーティングした酵素の安定性は83％であったの
に比べ、コーティングしてない酵素の同じ条件下でのそ
れは67％であった。
例５ モジュラス2.00のケイ酸ナトリウムをヒドラーゼ酵素
のコーティングに使用した。
200gのAlcalase2.0Tを流動床スプレーコーターに入
れ、そこで約130m3/時の温風（50〜55℃）の流れによっ
て流動化した。“D"ケイ酸ナトリウムを水で44％固形分
から25％固形分に希釈して流動化した酵素の上へノズル
により7g/分の割合でスプレーした。乱流エアミキサー
内を支配していた温度は約50゜であった。容易に流れる
粒状化した酵素組成物をついでコーティングした。コー
ティングした酵素の特徴は次の通りであった。コーティ
ングは未コーティング酵素の重量の22.5％を占めた。粒
状体は洗剤溶液中で20℃で２分間に50％の溶解度、4.5
分間だと90％の溶解度を示した。コーティングした酵素
の安定性は90゜F/85％相対湿度で４週間後74％の酵素残
留であり、コーティングしてない酵素の同じ条件下での
安定性は４％であった。
例６ 遷移金属を例５のケイ酸ナトリウムに添加した。
200gのAlcalase2.0Tを流動床スプレーコーターに入
れ、そこで約130m3/時の温風（50〜55℃）の流れによっ
て流動化した。“D"ケイ酸ナトリウム溶液に各々100ppm
の銅（硫酸銅として）、鉄（硫酸鉄として）、コバルト
（硫酸コバルトとして）、及びニッケル（硫酸ニッケル
として）を含有させたものを流動化した酵素の上からノ
ズルにより6g/分の割合でスプレーした。乱流エアミキ
サー内を支配した温度は約50℃であった。容易に流れる
粒状化した酵素組成物が得られ、ついでコーティングさ
れた。コーティングした酵素はコーティングしてない酵
素の重量の22％を占めた。粒状体は洗剤溶液中で20℃で
2.5分間に50％の溶解度を示し、5.0分間で90％の溶解度
を示した。コーティングした酵素のジペルオキシ酸漂白
組成物中での安定性は90゜F/85％相対湿度で４週間後87
％の酵素が残留し、コーティングしてない酵素の同じ条
件下での安定性は４％であった。
例７ 炭酸ナトリウムを例５のケイ酸ナトリウムに添加し
た。
200gのAlcalase2.0Tを流動床スプレーコーターに入
れ、そこで約130m3/時の温風（50〜55℃）の流れによっ
て流動化した。15％の“D"ケイ酸ナトリウム固形分、10
％のNa2CO3及び75％の水から成る溶液を流動化した酵素
の上へノズルにより6g/分の割合でスプレーした。乱流
エアミキサー内を支配した温度は約50℃であった。容易
に流れる粒状化した酵素組成物が得られ、ついでコーテ
ィングされた。コーティングされた酵素の特徴は次の通
りであった。コーティングは未コーティング酵素の重量
の20.5％を占めた。粒状体は洗剤溶液中で20℃で1.5分
間に50％の溶解度、3.5分間に90％の溶解度を示した。
コーティングした酵素のジペルオキシ酸漂白組成物中に
おける安定性は90゜F/85％相対湿度で４週間保存後66％
の酵素が残留した。コーティングしてない酵素の同じ条
件下での安定性は４％残留であった。
例８ 亜硫酸ナトリウム（還元剤）を例５のケイ酸ナトリウ
ムに添加した。
200のAlcalase2.0Tを流動床スプレーコーターに入
れ、そこで約130m3/時の温風（50〜55℃）の流れによっ
て流動化した。亜硫酸ナトリウムを水に溶かした。つい
でこれを“D"ケイ酸ナトリウムに加えて、1.2％の“D"
ケイ酸ナトリウム固形分、8.4％の亜硫酸ナトリウム及
び79％の水を含む溶液とした。この溶液を流動化した酵
素の上へノズルによって7g/分の割合でスプレーした。
乱流エアミキサー内を支配する温度は約50℃であった。
容易に流れる粒状化した酵素が得られ、ついでこれはコ
ーティングされた。コーティングされた酵素は次のよう
な特徴があった。コーティングは未コーティング酵素の
重量の17％を占めた。コーティングは60％の“D"ケイ酸
ナトリウムと40％の亜硫酸ナトリウムを含むことを目標
とした。粒状体は洗剤溶液中で20℃で２分間に50％の溶
解度、３分間に90％の溶解度を示した。コーティングし
た酵素のジペルオキシ酸漂白組成物中における安定性は
90゜F/85％相対湿度で４週間保存後に68％の酵素残留で
あった。
例９ モジュラス3.22のケイ酸ナトリウムをヒドラーゼ酵素
のコーティングに使った。溶解度はモジュラス2.0のケ
イ酸ナトリウムに比べて著しく低下した。
200gのAlcalase2.0Tを流動床スプレーコーターに入
れ、そこで約130m3/時の温風（45〜50℃）の流れにより
流動化した。“N"ケイ酸ナトリウムを44％固形分（購入
時）から25％固形分に水で希釈した。この溶液を流動化
した酵素の上へノズルにより5g/分の割合でスプレーし
た。乱流エアミキサー内を支配した温度は約45℃であっ
た。容易に流れる粒状化した酵素組成物をついでコーテ
ィングした。コーティングした酵素の特徴は次の通りで
あった。コーティングは未コーティング酵素の重量の35
％を占めた。粒状体は洗剤溶液中で20℃で11.5分間に55
％の溶解度、20分間に90％の溶解度を示した。コーティ
ングした酵素のジペルオキシ酸漂白組成物中の安定性は
90゜F/85％相対湿度で４週間保存後に64％の酵素残留で
あった。コーティングしてない酵素の同じ条件下での安
定性は４％であった。
例10 ポリビニルアルコールをヒドラーゼ酵素のコーティン
グとして使った。溶解度は良好であったが、酵素の４週
間保存後の安定性は容認できなかった。ナトリウムラウ
リルスルフェートをネバつきの減少のため添加した。
200gのAlcalase2.0Tを流動床スプレーコーターに入
れ、そこで約130m3/時の温風（40℃）の流れにより流動
化した。4.9％のポリビニルアルコール、6.1％のナトリ
ウムラウリルスルフェート、44.5％の水及び44.5％のエ
タノールの溶液を流動化した酵素の上へノズルにより3g
/分の割合でスプレーした。乱流エアミキサー内を支配
した温度は約35〜40℃であった。容易に流れる粒状化し
た酵素組成物をついでコーティングした。コーティング
した酵素は次のような特徴であった。コーティングは未
コーティング酵素の重量の９％を占めた。粒状体は洗剤
溶液中で20℃で１分間に50％の溶解度、２分間に90％の
溶解度を示した。コーティングした酵素のジペルオキシ
酸漂白組成物中における安定性は90゜F/85％相対湿度で
４週間保存後に酵素の3.6％残留を示した。コーティン
グしてない酵素の同じ条件下での安定性は４％残留であ
った。
例11 BHT（抗酸化剤）を例10のポリビニルアルコールに添
加した時、酵素安定性は著しく増加した。
200gのAlcalase2.0Tを流動床スプレーコーターに入
れ、そこで約130m3/時の温風（40℃）の流れにり流動化
した。4.44％のポリビニルアルコールと、5.56％のナト
リウムラウリルスルフェートと、0.1％のBHTと、44.5％
の水と、44.9％のエタノールを含む溶液を流動化した酵
素の上へノズルを通じて4g/分の割合でスプレーした。
乱流エアミキサー内を支配した温度は約35〜40℃であっ
た。容易に流れる粒状化した酵素組成物をついでコーテ
ィングした。コーティングした酵素は次のような特徴で
あった。コーティングは未コーティング酵素の重量の1
0.5％を占めた。コーティングは44％のポリビニルアル
コールと、55％のナトリウムラウリルスルフェートと、
１％のBHTとから成ることを目標とした。コーティング
した酵素のジペルオキシ酸漂白組成物中における安定性
は、90゜F/85％相対湿度で４週間保存後に32％の酵素残
留であった。未コーティングの酵素の同じ条件下での安
定性は４％残留であった。
例12 さらに別の例として、ケイ酸塩を遷移金属と組み合わ
せて酵素をカプセル化するのに使用した。ついでこのカ
プセルを過炭酸ナトリウムをベースとする乾燥漂白組成
物と混合した。上記例５〜６におけると同様、200gのAl
calase2.0Tを流動床スプレーコーターに入れ、流速約
130m3/時の温風（50〜55℃）の流れにより流動化した。
100ppmずつの銅（CuSO4として）、鉄（FeSO4として）、
コバルト（CoSO4として）及びニッケル（NiSO4として）
を含有する“D"ケイ酸ナトリウムを流動化した酵素の上
へノズルを通じて6g/分の割合でスプレーした。ついで
流動状酵素混合物はコーティングされた。例６における
ように、コーティングは未コーティング酵素の重量の22
％を占めた。過炭酸塩ベースの乾燥漂白剤中における酵
素の安定性は、90゜F/85％相対湿度で４週間保存後に残
留する酵素が89％であった。過炭酸塩組成物は54.6％の
Na2CO3、43.96％の過炭酸塩、0.68％のTinopal 5BMX−
Ｃ（蛍光白色剤、チバ・ガイギー）、0.48％の芳香料、
及び0.28％のTritonX−100（非イオン系界面活性剤、抗
粉化剤）から成っていた。コーティングした酵素の安定
性（遷移金属なし）は良好ではあったが、同じ期間につ
きやゝ劣る（約79％）安定性であった。未コーティング
Alcalaseは同じ期間につき貧弱な安定性（19％）であっ
た。長期間安定性については、ケイ酸塩と遷移金属の両
方でコーティングしたアルカラーゼは同じ温度／相対湿
度の下で24週間良好な安定性を示した。すなわち約73％
である。ケイ酸塩だけでコーティングしたアルカラーゼ
と未コーティングアルカラーゼとは、同じ24週間につい
て、それぞれ残留活性度が52％と58％であった。Milezy
meの安定性は約２％と低かった。これは第５図にグラ
フによって示されている。
以上、家庭用漂白剤として有用な組成物について説明
したが、本発明はその範囲内に入る変更及び修正をも意
図しているものである。
【図面の簡単な説明】
第１図はコーティングしてない酵素（Alcalase2.0T）
の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真、 第２図は、モジュラス（SiO2:Na2Oの比）2.00のケイ酸
ナトリウムで重量増25.5％にコーティングした酵素（Al
calase2.0T）の粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真、 第３図は核担体物質、酵素層及び抗粉化フィルム層をも
つ酵素粒の模式断面図、 第４図は第３図に示すような酵素粒を本発明に従い保護
コーティングで被覆した粒体の模式断面図、 第５図は酸化剤（過炭酸ナトリウム）中における酵素の
比較安定性を示すグラフである。 主要符号 １……核担体物質、２……酵素層 ３……フィルム層、４……可溶性保護コーティング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 16/00 Ｄ０６Ｍ 23/12 23/12 11/06 (56)参考文献 特開 昭64−14299（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−296690（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79298（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−79296（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−503305（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−506229（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C11D 7/54,17/08

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化性漂白剤と酵素粒とを含有し、酵素の
    安定性が酵素粒と酸化性漂白剤との親密な接触も拘わら
    ず可溶性を不当に損なうことなく長期化されている漂白
    剤組成物であって、 アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、過酸
    化水素付加物、及びこれらの混合物から成る群から選ば
    れた酸化性漂白剤と、 酵素核を実質的に包被する水溶性のアルカリ金属ケイ酸
    塩コーティングをもつヒドラーゼ酵素核から成るヒドラ
    ーゼ酵素粒とから成り、 前記コーティングは遷移金属である保護剤を含む、 ところの漂白組成物。
  2. 【請求項２】前記酸化剤が過炭酸ナトリウムである請求
    項１に記載の漂白組成物。
  3. 【請求項３】前記ヒドラーゼがプロテアーゼ、リパー
    ゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、及びこれらの混合物から
    成る群から選ばれる請求項１に記載の漂白組成物。
  4. 【請求項４】前記ヒドラーゼがプロテアーゼである請求
    項３に記載の漂白組成物。
  5. 【請求項５】前記保護剤が遷移金属塩から成る請求項１
    に記載の漂白組成物。
  6. 【請求項６】前記遷移金属塩が銅、ニッケル、鉄、コバ
    ルト塩、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請
    求項５に記載の漂白組成物。
  7. 【請求項７】前記コーティングがさらにアルカリ金属炭
    酸塩を含む請求項１に記載の漂白組成物。
  8. 【請求項８】酸化性漂白剤の存在下での長期保存にも拘
    わらず酵素の安定性が強化され、水性媒体中での酵素の
    可溶性が改良されている乾燥粒状酸化性漂白剤と酵素と
    の組成物であって、 ａ）アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、
    過酸化水素付加物、及びこれらの混合物から成る群から
    選ばれた酸化性漂白剤と、 ｂ）遷移金属を含むアルカリ金属ケイ酸塩により実質的
    に完全に包被されたヒドラーゼと、 から成る、 ところの漂白組成物。
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