JPH03503423A - 安定化粒状組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 安定化粒状組成物 技術分野 本発明は、次の（１）および（２）を含んでなる粒状組成物に関する： （１）次の（２）と混合される酵素または螢光増白剤を含有する粒子、 （２）ペルオキシ型の漂白剤、界面活性剤または洗剤用ビルダーを含有する個々 の粒子。

更に詳しくは、本発明は該組成物に用いられる酵素または螢光増白剤粒子並びに 該組成物もしくは該粒子の製法に関する。

背景技術 漂白剤、界面活性剤もしくは洗剤用ビルダーの個々の粒子と混合される酵素およ び／または螢光増白剤（０゜Ｂ、）の粒子を含有する粒状洗剤が一般に用いられ ている。後者の成分は、酵素もしくは０．Ｂ、の保存安定性に好ましくない影響 を与えるであろうことは公知である。

この安定性の問題に対する解決として、従来技術は酵素もしくは０．Ｂ、の粒子 のコーチングを示唆している。コーチング材料は、注意深く選択される必要があ ることは知られている。

と言うのは、該コーチング材料は一方では酵素もしくは０．８゜を保護しなけれ ばならないし更に他方では洗剤が溶解する場合核成分を急速に放出しなければな らないからである。

−例として、Ｗｏ　８７１０７２９２（ノボ社）は酵素粒子に腸溶皮を用いるこ とは漂白と共に洗剤の安定性を改善することを教示しており、腸溶皮材料は洗剤 溶液のｐ、Ｈで溶解する。

しかし、出願人はこのことは必ずしも十分な保存安定性を与えないことを見出し た。

かくして、出願人は組成物中の酵素もしくは０゜Ｂ、が保存中安定性を改善する 必要性があることを認識した。

発明の開示 本発明者らは驚くべきことに以下の事実を見出した。すなわち、粒状組成分中の 酵素もしくは０．Ｂ、は、クレーのコーチングを一つの成分もしくは双方の成分 に適用することにより上述の混合組成物中で安定化され得るということである。

クレーコーチングは既に他の成分、例えば漂白活性剤に適用されている（ＢＰ　 ５１．９８７＞。しかし、本発明で考えている組成物にこのコーチングを用いる ことは新規である。

本発明は、次の（１）および（２）を含んでなる粒状組成物を提供する： （１）次の（２）と混合される酵素または螢光増白剤を含有する粒子、 （２）ペルオキシ型の漂白剤、界面活性剤または洗剤用ビルダーを含有する個々 の粒子。

また、本発明の組成物は第一および／または第二の成分の粒子がクレーを含有す るコーチングを有することを特徴とする。

本発明はまた、クレーを含有するコーチングを有することを特徴とする、上記組 成物中において使用するための酵素もしくは螢光増白剤を含んでなる粒状製品を も提供するものである。

本発明は更に、該組成物もしくは該粒状製品を製造する方法を提供するものであ り、この場合コートされるべき粒子およびコーチング剤を流動床乾燥装置内に導 入し、しかる後装置を出る物質を製品として採取する。

最後に、本発明は該組成物もしくは該粒状組成物の製造方法を提供するものであ り、この方法はコートされるべき粒子とコーチング剤を水およびバインダーと共 にミキサーに導入し、次いで乾燥することを含んでなる。

発明の詳細な説明 本発明に係る特定の組成物の典型例は、洗浄組成物、例えば洗剤および洗たく漂 白剤である。

本発明の組成物は、上記の如き成分（１）および成分（２）の個々の粒子を含有 する。後者は保存中に前者を脱安定化の傾向にある。本発明によれば、一方もし くは双方がクレーによってコートされる。本発明の特定の組成物は、明らかに成 分（１）および／又は成分（２）の−以上のタイプの粒子を含有し、この場合、 −又はそれ以上のタイプの粒子が本発明によりコートされつる。

成分（１） 成分（１）は、螢光増白剤（０，Ｂ、’）もしくは酵素であり、この双方は洗剤 中に通常配合される。

本発明で用いられる螢光増白剤は、可視波長で布帛からの反射光の割合を増加し 得る、いがなる螢光染料であってよく、例えば洗たく用洗剤に通常用いられるも のである。

洗剤用酵素は一般に微生物起源であり、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、セル ラーゼおよびリパーゼである。洗剤用由来、米国特許３．７２３．２５０による 好アルカリ性菌株由来、又ヒュミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）、特にＨ，インソレ ンス（Ｈ，１ｎｓｏｌｅｎｓ）ユミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）　（例えば、Ｈ， インソレンス（Ｈｏｒｎｓｏｌｅｎｓ）又はフサリアム（Ｆｕｓａｒ　１ｕｒｎ ）　（例えばＦ、オキシスポラム（Ｊ　ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）由来のリパーゼで ある。商業的洗剤用の例は次の如くである：アルヵラーゼ、サビナーゼ、エスペ ラーゼ、ＢＡＮ、ターマミル、セルザイムおよびリボラーゼ（全てノボインダス ト−Ａ／ｓ社製の商品名である）。

本発明の組成物は、典型的には、成分（１）を含有する粒子０．００５〜５重量 ％、例えば０．０１〜２重量％、特に０．１〜１６５重量％を含有する。

成分（２） 成分（２）は、ペルオキシ型の漂白剤、界面活性剤又は洗剤用ビルダーである。

ペルオキシ型の典型的漂白剤は、有機および無機の過酸およびその塩、例えば過 ホウ酸ナトリウト、過炭酸すｌ−ＩＪウム、過硫酸カリウム、過安息香酸マグネ シウムおよびジベルオキシドデカンニ酸である。

界面活性剤は、非イオン、両性、アニオンおよびカチオン型であってよい。特に アニオン界面活性剤および更に特にカチオン界面活性剤は多くの酵素を脱安定化 する傾向にある。

典型的゛ｒニオン界面活性剤は、直鎖アルキルベンゼンスルボネート（＋、ＡＳ ＞　、α−オレフィンスルホネート（ＡＯ３＞　、アルキルエーテルベタインお よびアルキルスルファベタインである。

典型的な洗剤用ビルダーは、トリポリリン酸、クエン酸、ゼオライト、エチレン ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）お よびニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）のナトリウムもしくはカリウム塩である。

成分（２）を含有する粒子は、典型的にはＯＬ５重量重量％例えば１重量％超、 特に２重量％量で存在しうる。成分（２）の量は例えば洗たく用漂白剤中で５０ ％以上であり、更には８０％以上であってよい。

コーチング材料 コーチングで用いられるクレーは、好ましくはスメクタイト型の積層クレー、例 えばモンモリロナイトもしくはベントナイトである。

商業的に入手可能なベントナイト製品の例は、ＡＳＢ、例えばＡＳＢ３５０粉末 およびＡＳＢ３５０５粉末である（ＥＣＣインタナショナルＬｔｄ、、オースチ ルストリート　コーンウオール、英国）。

本発明で用いられるコーチング材料は、本質的にクレーから成っているか、又は 該材料はバインダー、着色剤（例えばＴｉｅ、）等を含むこともできる。通常の バインダーは、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロー ス誘導体（例えばヒドロキシプロピル−、カルボキシメチル−もしくはメチル− セルロース）又はカルボヒトレート（例えばデキストリン、スターチ氷解物、千 ノーおよびジ−サツカリドおよび糖アルコール）である。もし、バインダーを用 いる場合、その量は、典型的にはコーチング材の１〜３０％の範囲内であろう。

本発明を形成する安定化を得るため、コーチング材料の量は、一般的にコートさ れる粒子の０．１重量％超、好ましくは０．５重量％超、最も好ましくは２重量 ％超であるべきである。

本発明で用いられるクレーの型は、当然に有用な洗剤用成分であり、抗再付着剤 として作用する。この効果を得るため、クレーの量は、本発明の組成物の全量の ０．１〜２０％を構成するのが一般的に好ましい。

漂白剤に対しての保護を強化するため、本発明にかかる酵素又は０．８２に適用 されるクレーコーチングは更に酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤は、 チオスルフェート、サルファイド、ビサルファイト、アスコルビン酸、又はアス コルベート、であり、塩は好ましくはナトリウムもしくはアンモニウム塩である 。

安定化の増強に対し、酵素又は口、Ｂ、は、例えば低融点ワックス（例えばポリ エチレングリコール）、％１０８７１０２９７９に係る腸溶皮、モノ−もしくは ジグリセリド又はソルビタンエステルから成るか又はそれらを含んでなる保護コ ーチングを有することもできる。この付加的コーチングおよびクレーコーチング の双方は、トップコートと同様のいずれのコーチングを用い、酵素又は０．Ｂ、 の同じ粒子に適用できる。あるいは別に、更に酵素又は０．Ｂ、にコーチングを 適用でき更にクレーコーチングは成分（２）に適用できる。

粒子形態 本発明に係るコートされる粒子は、好ましくは造粒される。

造粒は、例えばオランダ特許１６７、９９３　（ノボ社）、又は米国特許４．６ ６１．４５２（ノボ社）に記載の周知の方法に従って行うことができる。

粒径は、好ましくは、少なくとも９０％が３〜２０００７／ｍｌの範囲内に存在 するような量である。粒質物に対して、少なくとも９０％は、通常２５０〜２０ ００．ｍ　（標準粒質物）又はｌＯＯ〜４００ｉｎａ（微粒質物）の範囲内にあ ろう。

コーチング材料 本発明に係るコーチングは、流動床法、例えば通常の流動床プロセス、ウィルス ター床プロセスもしくは回転床（ブラット）プロセス（例えば、デビットＭ、ジ オーズ、　　ｒｅａｃｔｏｒｓｔｏ　ｃｏｎｓｉｄｅｒ　ｉｎ　ｆｌｕｉｄ−ｂ ｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｊ　（ＰｈｄｒｒｎａｃｅｕｔｉｃａｌＴｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ、　１９８５年４月参照）である。

流動床法は、バッチ法又は連続法により行うことができる。

あるいは別に、コーチングは水およびバインダーと共に粒子およびコーチング剤 をミキサーに導入し、次いで乾燥する（例えば、流動床乾燥）。ミキサーは、ロ ジゲミキサー又は米国特許４．１０６．９９１の第４欄に記載されている任意の タイプの造粒機であってよい。好都合には、コーチング剤は、乾燥粉末として導 入され次いでバインダーは水性溶液又は分散液として導入される。水の量は、一 方では凝集を避け、他方では過剰のダストを避けるように調整されるべきである 。最初に、粒子が導入され、次いでコーチング剤およびバインダーが後に連続的 又は間欠的に導入される。

実施例 例１ アルカリプロテアーゼのベース（未コート）粒質物を次の組成を用いて調製した 。

２２％のプロテアーゼコンセントレート（サビナーゼ（ノボインダス）ＩＪ−Ａ ／Ｓの登録商標）、米国特許３．７２３．２５０第１２欄により調製、活性４０ ＫＮＰＵ／　ｇ　）１５％のセルロース繊維（アルボセルＢＬ　２００）、４％ の二酸化チタン １０％の炭水化物のバインダー ４９％の微細硫酸ナトリウム。

造粒剤として、純水を用い米国特許４．１０６．９９１の例１に従い粒質物を調 製した。乾燥後、粒質物を篩別し、３００μ、と９００／Ｆｍｌとの間のフラッ クションを集めた。

上記ベース粒質物の一部を、ベントナイトでコートしたが、これは次のようにし て炭水化物バインダーを用いて粒質物表面にシールされた：　１５ｋｇのベース 粒質物を、ロジゲミキサーＦＭ　５０に導入した。５ｋｇのベントナイトＡＳ８ ３５０ＥＣＣを、重量減少の自動調整供給システムを用いてミキサーに連続的に 供給した。該ミキサーは全施工プロセス中９５ｒｐｍで運転した。

ベントナイトの供給速度は５０ｋｇ／時であった。同時に、２５％溶液として０ ．４５ｋｇの炭水化物バインダーを、螺動ポンプおよび空気噴霧ノズル（噴霧圧 ２ｋｇ／ｃｒｌ／ｇ、ポンプ圧３００　ｇ　／分）を用いて散布し、ベントナイ トを粒質物表面に結合させた。ベントナイト膜形成後、湿式コートした粒質物を 、米国特許４．１０６．９９１に記載した如き造粒装置を用いて１分間処理した 。混合機の速度は、この時間内で１８０ｒｐｍに上昇した。最後に、粒質物を含 水量１％未満に乾燥し次いで３００ｔｎａ〜１００〇−に篩別した。

ベース粒質物の別のサンプルを、上述の如くコートしたが、但し、ベントナイト はタイプ３５０５、ＥＣＣであった。この粒質物の一部を、更に米国特許４．１ ０６．９９１の例２２に記載の如く７％のポリエチレングリコールおよび１２． ５％の二酸化チタンおよびカオリンの１対１混合物（ＳＰＥＳＷＨＩＴＥ　ＥＣ Ｃ）を含有する溶液を適用してコートした。

比較のため、ベース粒質物の一部を上述の如＜ＰＥＧを用いてコートし従来技術 のコートされた粒質物とした。

２５％の過ホウ酸塩を有する粉末洗剤に粒質物を添加し、３７℃でかつ７０％の 相対湿度下でこれを保存し次いで残留プロテアーゼ活性を決定することにより保 存安定性テストを行った。

結果を初期活性のパーセンテージで示す。保存テストを２系上記結果は本発明に 係るコートされたサンプルにおける保存安定性に関し著るしい改善を示している 。従来技術のコーチングは未コート粒質物に比べて何ら改善は示していない。

例２ アルカリプロテアーゼのベース粒質物を例１における如く調製し、篩別した。但 し、次の組成を用いたニア％のプロテアーゼコンセントレート　（エスペラーゼ （ノボインダストリーＡ／Ｓの登録商標）、米国特許３．７２３．２５０、第２ 欄により調製、活性８２ＫＮＰＵ／　ｇ　）、１０％のセルロース繊維（アルボ セルＢＣ２００）４％のカオリン（ＳＰ開旧Ｔ口ＥＣＣ）１０％の炭水化物バイ ンダー ６９％の微細硫酸ナトリウム １５ｋｇのベース粒質物を、５ｋｇのベントナイトＡＳＢ　３５０でコートし次 いで次の方法で０．４５ｋｇの炭水化物バインダーでシールした。ベース粒質物 をロジゲミキサーＦＭ５０に導入した。コーチング／被膜を、装入材料が粘着し すぎないか、又は実質的量のフリーのベントナイト粉末を含有しない様なバラン スのとれた方法で、連続的に混合しながらかつ別途ベントナイトおよびバインダ ー溶液（２５％炭水化物水溶液）を適用した。

実際の順序と材料の量は次の如くであった：１、　２００ｇのバインダー溶液 ２．１６７０ｇのベントナイト ３、　５００ｇのバインダー溶液 ４、　１６７０ｇのベントナイト ５、　５００ｇのバインダー溶液 ６．１６７０ｇのベントナイト ７、　５００ｇのバインダー溶液 ８、造粒装置で２分間処理、ミキサー１８０ｒｐｍ９、　１５０ｇのバインダー 溶液 １０、造粒装置で１分間処理、ミキサ−１８０ｒｐｍ最終的に粒質物を含水量１ ％未満に乾燥し次いで３００−〜１０００−に篩別した。

上記のベントナイトでコートした粒質物の一部を更にＰＥＧに対し例１で記載し た如く、脂肪酸の水不溶性ソルビタンエステル（ＦＡＭＯＤＡＮ　ＴＳ、グリン ステッドプロダクト）で更にコートした。

比較のため、ベース粒質物の一部を例１における如＜ＰＥＧでコートした。保存 安定性試験を例１における如く行った。

結果を次表に示す： 上記結果は次のことを示している。すなわち、保存安定性は本発明に係るベント ナイトコーチングの使用により著るしく改善され、これをワックスコーチングと 組合せることにより更に改善される。従来技術のコーチングは何ら安定性の改善 を示さない。

例３ 例１における如く調製したアルカリプロテアーゼのベース粒質物を、通常の流動 床法によりベントナイ）　ＡＳＢ３５０およびチオ硫酸ナトリウムの層でコート した。３５０ｇのベントナイトおよび３５０ｇのチオ硫酸ナトリウムを水に分散 （又は溶解）した。次いで、グラブ１−ＷＳＧ５流動床内で、連続被膜および乾 燥（空気入口温度５０℃、空気出口温度３５℃）しながら、７ｋｇのベース粒質 物上にスプレーした。プロセスは、空気入口温度５０℃で５分間乾燥により完結 した。しかる後、５％のグリセリルステアレート／パルミテート　（グリンデテ ックＭＳｐ　９０、グリンドステッドプロダクト）および例１で記載した如く、 ２．５％のＴｉＯ２：カオリンでコートした。

保存安定性を例１における如く行った。従来技術のコーチング（ＰＥＧ）を比較 のため示す。

リパーゼを欧州特許３０５．２１６に従い調製し、限外ろ過および蒸発により濃 縮した。得られた液体リパーゼコンセントレートは、５２０．０ＯＯＬＵ／　ｇ 活性を示した（欧州特許３０５．２１６参照）。以下の粉末組成を混合し、ロジ ゲＦＭ１３０　ミキサー中で混合、造粒した： ６、　Ｏｋｇのセルロース繊維ＡＲＢＯＣＥＬ　ＢＣ２００４、０ｋｇのカオリ ン５ＰＥＳＷＨＩＴＥ／ＥＣＣ４、２ｋｇの炭水化物バインダー ２４．４ｋｇの微細硫酸ナトリウム １１ｋｇの上記液体リパーゼコンセントレートを造粒用液体として用いこれを粉 末成分上にスプレーした。一方、造粒プロセスを米国特許４．１０６．９９１の 例１に記載の如く行った。

１５ｋｇのベース粒質物を５ｋｇのベントナイト（八ＳＢ　３５０）でコートし 次いで例１で記載した如＜　０．４５ｋｇの炭水化物バインダーでシールした。

最後に、粒質物を含水率１％未満に乾燥し次いで３００ｐｔｎ〜１０００．に篩 別した。

保存安定性テストを、例１で記載した如き保存条件下で行った。

ベントナイトをコートした粒質物は、４日間保存後、２％の活性損失を示し、１ ０日間保存後、１１％の損失を示した。

比較のため、ベース粒質物は４日間保存後９％の活性損失を示し、１０日間保存 後は２３％の損失を示した。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年９月　ＩＬＩ−日 特許庁長官　植　松　　　敏　殿 １　特許出願の表示 ＰＣＴ／ＤＫ８９１０００５６ ２　発明の名称 住所　　デンマーク国、デーコー−２８８０バグスバエルト。

ノボ　アレ（番地なし） 名　称　ノボ−ノルディスク　アクテイーゼルスカブ６　添付書類の目録 補正書の翻訳文　　　　　　　　　　　　　　　　　１通明　　細　　書 安定化粒状組成物 技術分野 本発明は、次の（１）および（２）を含んでなる粒状組成物に関する： （１）次の（２）と混合される酵素を含有する粒子、（２）ペルオキシ型の漂白 剤または洗剤用ビルダーを含有する個々の粒子。

更に詳しくは、本発明は該組成物に用いられる酵素または螢光増白剤粒子並びに 該組成物もしくは該粒子の製法に関する。

背景技術 漂白剤、もしくは洗剤用ビルダーの個々の粒子と混合される酵素の粒子を含有す る粒状洗剤が一般に用いられている。

後者の成分は、酵素の保存安定性に好ましくない影響を与えるであろうことは公 知である。

この安定性の問題に対する解決として、従来技術は酵素もしくは０．８．の粒子 のコーチングを示唆している。コーチング材料は、注意深く選択される必要があ ることは知られている。

と言うのは、該コーチング材料は一方では酵素を保護しなければならないし更に 他方では洗剤が溶解する場合核成分を急速に放出しなければならないからである 。

−例として、Ｗｏ　８７１０７２９２（ノボ社）は酵素粒子に腸溶皮を用いるこ とは漂白と共に洗剤の安定性を改善することを教示しており、腸溶皮材料は洗剤 溶液のｐＨで溶解する。

しかし、出願人はこのことは必ずしも十分な保存安定性を与えないことを見出し た。

かくして、出願人は組成物中の酵素が保存中安定性を改善する必要性があること を諺識した。

発明の開示 本発明者らは驚くべきことに以下の事実を見出した。すなわち、粒状組成分中の 酵素は、クレーのコーチングを一つの成分もしくは双方の成分に適用することに より上述の混合組成物中で安定化され得るということである。

クレーコーチングは既に他の成分、例えば漂白活性剤に適用されている（１’： Ｐ　５１，９８７）。しかし、本発明で考えている組成物にこのコーチングを用 いることは新規である。

本発明は、次の（１）および（２）を含んでなる粒状組成物を提供する： （１）次の（２）と混合される酵素を含有する粒子、（２）ペルオキシ型の漂白 剤または洗剤用ビルダーを含有する個々の粒子。

また、本発明の組成物は第一および／または第二の成分の粒子がクレーを含有す るコーチングを有することを特徴とする。

本発明はまた、クレーを含有するコーチングを有することを特徴とする、上記組 成物中において使用するための酵素を含んでなる粒状製品をも提供するものであ る。

本発明は更に、該組成物もしくは該粒状製品を製造する方法を提供するものであ り、この場合コートされるべき粒子およびコーチング剤を流動床乾燥装置内に導 入し、しかる後装置を出る物質を製品として採取する。

最後に、本発明は該組成物もしくは該粒状組成物の製造方法を提供するものであ り、この方法はコートされるべき粒子きコーチング剤を水およびバインダーと共 にミキサーに導入し、次いで乾燥することを含んでなる。

発明の詳細な説明 本発明に係る特定の組成物の典型例は、洗浄組成物、例えば洗剤および洗たく漂 白剤である。

本発明の組成物は、上記の如き成分（１）および成分（２）の個々の粒子を含有 する。後者は保存中に前者を膜安定化の傾向にある。本発明によれば、一方もし く、は双方がクレーによってコートされる。本発明の特定の組成物は、明らかに 成分（１）および／又は成分（２）の−以上のタイプの粒子を含有し、この場合 、−又はそれ以上のタイプの粒子が本発明によりコ・−トされうる。

る。

洗剤用酵素は一般に微生物起源であり、例えばブロテアーゼ、アミラーゼ、セル ラーゼおよびリパーゼである。洗剤用由来、米国特許３．７２３．２５（）によ る好アルカリ性菌株由来、又はズブチリシンノボ）又はフサリアム（Ｆｕｓａｒ 　ｉｕｍ）　（例えばＦ。

オキシスポラム（Ｐ、　ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）　）由来のプロテアーセ；ハシヒ ュミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）、特にＨ，インソレンス（Ｈｏｉｎｓｏｌｅｎｓ ）ユミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）　（例えば、Ｈ，インソレンス（Ｆｌ、　Ｉｎ ５ｏｌｅｎｓ）又はフサリアム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）　（例えばＦ、オキシスポ ラム（Ｐ、ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ）由来のリパーゼである。商業的洗剤用の例は次 の如くである：アルカラーゼ、サビナーゼ、エスペラーゼ、ＢＡＮ、ター７ミル 、セルザイムおよびリボラーゼ（全てノボインダスＩ−−Ａ／Ｓ社製の商品名で ある）。

本発明の組成物は、典型的には成分（１）を含有する粒子０．００５〜５重量％ 、例えば０．０１〜２重量％、特！、：０．１〜１．５重量％を含有する。

成分（２） 成分（２）は、ペルオキシ型の漂白剤、又は洗剤用ビルダーである。

ペルオキシ型の典型的漂白剤は、有機および無機の過酸およびその塩、例えば過 ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過安息香酸マグネシウ ムおよびジベルオキシドデカンニ酸である。

典型的な洗剤用ビルダーは、トリポリリン酸、クエン酸、ゼオライト、エチレン ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（口ＴＰＡ）お よびニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）のナトリウムもしくはカリウム塩である。

成分（２）を含有する粒子は、典型的には０．５重量％超、例えば１重量％超、 特に２重量％量で存在しうる。成分（２）の量は例えば洗たく用漂白剤中で５０ ％以上であり、更には８０％以上であってよい。

コーチング材料 コーチングで用いられるクレーは、好ましくはスメクタイト型の積層クレー、例 えばモンモリロナイトもしくはベントナイトである。

商業的に入手可能なベントナイト製品の例は、ＡＳＢ、例えばＡＳＢ３５０粉末 およびＡＳＢ３５０５粉末である（ＥＣＣインタナショナルＬｔｄ、　、オース チルストリート、コーンウオール、英国）。

本発明で用いられるコーチング材料は、本質的にクレーから成っているか、又は 該材料はバインダー、着色剤（例えばＴｌＯ２＞等を含むこともできる。通常の バインダーは、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、セルロー ス誘導体（例えばヒドロキシプロピル−、カルボキシメチル−モジくハメチルー セルロース）又はカルボヒトレート（例えばデキストリン、スターチ氷解物、モ ノ−およびジ−サツカリドおよび糖アルコール）である。もし、バインダーを用 いる場合、その量は、典型的にはコーチング材の１〜３０％の範囲内であろう。

本発明を形成する安定化を得るため、コーチング材料の量は、一般的にコートさ れる粒子の０．１重量％超、好ましくは０．５重量％超、最も好ましくは２重量 ％超であるべきである。

本発明で用いられるクレーの型は、当然に有用な洗剤用成分であり、抗再付着剤 として作用する。この効果を得るため、クレーの量は、本発明の組成物の全量の ０．１〜２０％を構成するのが一般的に好ましい。

漂白剤に対しての保護を強化するため、本発明にかかる酵素に適用されるクレー コーチングは更に酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤は、チオスルフェ ート、サルファイド、ビサルファイト、アスコルビン酸、又はアスコルベート、 であり、塩は好ましくはナトリウムもしくはアンモニウム塩である。

安定化の増強に対し、酵素は、例えば低融点ワックス（例えばポリエチレングリ コール）　、ＷＯ８７１０２９７９に係る腸溶皮、モノ−もしくはジグリセリド 又はソルビタンエステルから成るか又はそれらを含んでなる保護コーチングを有 することもできる。この付加的コーチングおよびクレーコーチングの双方は、ト ップコートと同様のいずれのコーチングを用い、酵素の同じ粒子に適用できる。

あるいは別に、更に酵素にコーチングを適用でき更にクレーコーチングは成分（ ２）に適用できる。

粒子形態 本発明に係るコートされる粒子は、好ましくは造粒される。

造粒は、例えばオランダ特許１６７、９９３　（ノボ社）、又は米国特許４．６ ６１．４５２　（ノボ社）に記載の周知の方法に従って行うことができる。

粒径は、好ましくは、少なくとも９０％が３〜２０００．の範囲内に存在するよ うな量である。粒質物に対して、少なくとも９０％は、通常２５０〜２０００趨 （標準粒質物）又は１００〜４００声（微粒質物）の範囲内にあろう。

コーチング材料 本発明に係るコーチングは、流動末法、例えば通常の流動床プロセス、ウィルス ター床プロセスもしくは回転床（ブラット）プロセス（例えば、デビットＭ、ジ オーズ、　　ｒＦａｃｔｏｒｓｔｏ　ｃｏｎｓｉｄｅｒ　ｉｎ　ｆｌｕｉｄ−ｂ ｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｊ　（ＰｈｄｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＴｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ、　１９８５年４月参照）である。

流動床法は、バッチ法又は連続法により行うことができる。

あるいは別に、コーチングは水およびバインダーと共に粒子およびコーチング剤 をミキサーに導入し、次いで乾燥する（例えば、流動床乾燥）。ミキサーは、ロ ジゲミキサー又は米国特許４．１０６．９９１の第４欄に記載されている任意の タイプの造粒機であってよい。好都合には、コーチング剤は、乾燥粉末として導 入され次いでバインダーは水性溶液又は分散液として導入される。水の量は、一 方では凝集を避け、他方では過剰のダストを避けるように調整されるべきである 。最初に、粒子が導入され、次いでコーチング剤およびバインダーが後に連続的 又は間欠的に導入される。

請求の範囲 １、　下記（１）および（２）の２つの要素：（１）次の（２）と混合される酵 素を含有する粒子、（２）ペルオキシ型の漂白剤または洗剤用ビルダーを含有す る個々の粒子 を含んでなる粒状組成物であって、 第一および／又は第二成分の粒子がコーチング含有粘土を有することを特徴とす る前記組成物。

２４　　好ましくは、洗たく用漂白剤又は洗剤組成物である請求の範囲第１項記 載の洗剤組成物。

３、成分（１）が、微生物酵素、好ましくはプロテアーゼ、アミラーゼ、リパー ゼもしくはセルラーゼである請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。

４、成分（２）が、有機もしくは無機の過酸又はその塩の群から選ばれる漂白剤 である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。

５、　漂白剤が、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過硫酸カリウム、マ グネシウムペルオキシフタレート又はジベルオキシドデカンニ酸である請求の範 囲第４項記載の組成物。

６、成分（２）が、トリポリリン酸、クエン酸、ゼオライト、エチレンジアミン 四酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸又はニトリロ）　ＩＪ酢酸のアルカリ 金属塩の群から選ばれる洗剤ビルダーである請求の範囲第１〜３項のいずれかに 記載の組成物。

７、成分（１）の粒子が、組成物の全量の０．００５〜５％、好ましくは０．０ １〜２％、最も好ましくは０．１〜１．５％である請求の範囲第１〜６項のいず れかに記載の組成物。

８、成分（２）の粒子が、組成物の全量の０．５％、好ましくは１％超、最も好 ましくは２％超である請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の組成物。

９、　コーチング材料が７０％超、好ましくは９０％超の粘まを含有する請求の 範囲第１〜８項のいずれかに記載の組成物。

１０、前記コーチングが、更にバインダー、好ましくは炭水化物を好ましくはコ ーチングの重量の１〜３０％の量で含んでなる請求の範囲第１〜９項のいずれか に記載の組成物。

１１、粘土が、層状粘土、好ましくはモンモリロナイト又はベントナイトである 請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の組成物。

１２、該コーチングの量が、該コートされた粒子の重量の０゜１％超、好ましく は０．５％超、最も好ましくは２％超である請求の範囲第１〜１１項のいずれか に記載の組成物。

１３、該コーチング中に含まれる粘土が、全組成物の重量の０．１〜２％を占め ている請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の組成物。

１４、成分（１）の該粒子が、好ましくはワックス（好ましくは３５℃超の融点 を有する）、腸皮物質、千ノーもしくはジグリセリド又はソルビタンエステルを 含有するか又はそれらから成っている保護コーチングを特徴とする請求の範囲第 １〜１３項のいずれかに記載の組成物。

１５、粘土のコーチングが、成分（１）に適用されておりかつこのコーチングは また還元剤、好ましくはサルファイド又はチオサルファイドをも有する請求の範 囲第１〜１４項のいずれかに記載の組成物。

１６゜コートされた粒子の９０％以上が、２〜３０００．１２１１の範囲内にあ り、更に好ましくは２５０〜２０００ｍの範囲内にある請求の範囲第１〜１５項 のいずれかに記載の組成物。

１７、　　コーチング含有粘土を有することを特徴とする請求の範囲第１〜１６ 項のいずれかに記載の組成物中で使用するための酵素又は螢光漂白剤を含んでな る粒状製品。

１８、更に請求の範囲第３．１０〜１６項のいずれかの記載における如きもので あることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の粒状製品。

１９、請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の組成物又は請求の範囲第１７ 又は１８項記載の粒状製品の製造方法であって、コートされるべき粒子およびコ ーチング剤の水性分散体を流動床乾燥装置に導入し、しかる後装置を出る材料を 製品として採取する前記方法。

２０、請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の組成物又は請求の範囲第１７ 又は１８項記載の粒状製品の製造方法であって、コートされるべき粒子とコーチ ング剤を水およびバインダーと共にミキサーに導入し、次いで乾燥することを含 んでなる前記方法。

国際調査報告

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．下記（１）および（２）の２つの要素：（１）次の（２）と混合される酵素 または螢光増白剤を含有する粒子、
2. （２）ペルオキシ型の漂白剤、界面活性剤または洗剤用ビルダーを含有する個々 の粒子 を含んでなる粒状組成物であって、 第一および／又は第二成分の粒子がコーチング含有粘土を有することを特徴とす る前記組成物。 ２．好ましくは、洗たく用漂白剤又は洗剤組成物である請求の範囲第１項記載の 洗剤組成物。
3. ３．成分（１）が、微生物酵素、好ましくはプロテアーゼ、アミラーゼ、リパー ゼもしくはセルラーゼである請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。
4. ４．成分（２）が、有機もしくは無機の過酸又はその塩の群から選ばれる漂白剤 である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。
5. ５．漂白剤が、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過硫酸カリウム、マグ ネシウムペルオキシフタレート又はジペルオキシドデカン二酸である請求の範囲 第４項記載の組成物。
6. ６．成分（２）がアニオン型（好ましくは、直鎖アルキルベンゼンスルホネート 、α−オレフィンスルホネート、アルコールエトキシスルホネート又は脂肪酸石 けん）又は両性、非イオン性又はカチオン型である請求の範囲第１〜３項のいず れかに記載の組成物。
7. ７．成分（２）が、トリポリリン酸、クエン酸、ゼオライト、エチレンジアミン 四酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸又はニトリロトリ酢酸のアルカリ金属 塩の群から選ばれる洗剤ビルダーである請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載 の組成物。
8. ８．成分（１）の粒子が、組成物の全量の０．００５〜５％、好ましくは０．０ １〜２％、最も好ましくは０．１〜１．５％である請求の範囲第１〜７項のいず れかに記載の組成物。
9. ９．成分（２）の粒子が、組成物の全量の０．５％、好ましくは１％超、最も好 ましくは２％超である請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の組成物。
10. １０．コーチング材料が７０％超、好ましくは９０％超の粘土を含有する請求の 範囲第１〜９項のいずれかに記載の組成物。
11. １１．前記コーチングが、更にバインダー、好ましくは炭水化物を好ましくはコ ーチングの重量の１〜３０％の量で含んでなる請求の範囲第１〜１０項のいずれ かに記載の組成物。
12. １２．粘土が、層状粘土、好ましくはモンモリロナイト又はベントナイトである 請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の組成物。
13. １３．該コーチングの量が、該コートされた粒子の重量の０．１％超、好ましく は０．５％超、最も好ましくは２％超である請求の範囲第１〜１２項のいずれか に記載の組成物。
14. １４．該コーチング中に含まれる粘土が、全組成物の重量の０．１〜２％を占め ている請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の組成物。
15. １５．成分（１）の該粒子が、好ましくはワックス（好ましくは３５℃超の融点 を有する）、腸皮物質、モノ−もしくはジグリセリド又はソルビタンエステルを 含有するか又はそれらから成っている保護コーチングを更に有する請求の範囲第 １〜１４項のいずれかに記載の組成物。
16. １６．粘土のコーチングが、成分（１）に適用されておりかつこのコーチングは また還元剤、好ましくはサルファイト又はチオサルファイトをも有する請求の範 囲第１〜１５項のいずれかに記載の組成物。
17. １７．コートされた粒子の９０％以上が、２〜３０００μｍの範囲内にあり、更 に好ましくは２５０〜２０００μｍの範囲内にある請求の範囲第１〜１６項のい ずれかに記載の組成物。
18. １８．コーチング含有粘土を有することを特徴とする請求の範囲第１〜１７項の いずれかに記載の組成物中で使用するための酵素又は螢光漂白剤を含んでなる粒 状製品。
19. １９．更に請求の範囲第３，１０〜１７項のいずれかの記載における如きもので あることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の粒状製品。
20. ２０．請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の組成物又は請求の範囲第１８ 又は１９項記載の粒状製品の製造方法であって、コートされるべき粒子およびコ ーチング剤の水性分散体を流動床乾燥装置に導入し、しかる後装置を出る材料を 製品として採取する前記方法。
21. ２１．請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の組成物又は請求の範囲第１８ 又は１９項記載の粒状製品の製造方法であって、コートされるべき粒子とコーチ ング剤を水およびバインダーと共にミキサーに導入し、次いで乾燥することを含 んでなる前記方法。