JP2914478B2 - ポリイミド及びシリケートをベースにした洗浄剤組成物用予備配合物 - Google Patents
ポリイミド及びシリケートをベースにした洗浄剤組成物用予備配合物Info
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- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド及びシリケー
ト混合物をベースにした洗浄剤組成物用生分解性「ビル
ダー」或は「コビルダー」予備配合物（ｐｒｅｆｏｒｍ
ｕｌａｔｉｏｎ）に関する。
ト混合物をベースにした洗浄剤組成物用生分解性「ビル
ダー」或は「コビルダー」予備配合物（ｐｒｅｆｏｒｍ
ｕｌａｔｉｏｎ）に関する。
【０００２】
【従来技術】「ビルダー」或は「コビルダー」とは、洗
浄剤組成物において界面活性剤の性能を向上させるすべ
ての成分を意味するものと理解される。一般的に言う
と、「ビルダー」或は「コビルダー」は洗濯液において
多くの方法で作用することができる。それは ・アニオン性界面活性剤の沈殿を防ぐために、望ましく
ないイオン、特にアルカリ土類金属（カルシウム、マグ
ネシウム）イオンの除去を金属イオン封鎖沈殿によって
行う、 ・アルカリ度或はイオン強度の保持をもたらす、 ・抽出された汚れを懸濁状態に保つ、 ・洗濯する間に観測される洗濯物のミネラルエンクラス
テーションを防ぐことができる。
浄剤組成物において界面活性剤の性能を向上させるすべ
ての成分を意味するものと理解される。一般的に言う
と、「ビルダー」或は「コビルダー」は洗濯液において
多くの方法で作用することができる。それは ・アニオン性界面活性剤の沈殿を防ぐために、望ましく
ないイオン、特にアルカリ土類金属（カルシウム、マグ
ネシウム）イオンの除去を金属イオン封鎖沈殿によって
行う、 ・アルカリ度或はイオン強度の保持をもたらす、 ・抽出された汚れを懸濁状態に保つ、 ・洗濯する間に観測される洗濯物のミネラルエンクラス
テーションを防ぐことができる。
【０００３】 トリポリホスフェートが、極めて長い
間、洗浄剤組成物及び洗濯生成物において最もよく使用
されるビルダーであった。しかし、それらは、水浄水プ
ラントによって適当に除かれない場合、特に湖を富栄養
化しかつ水の流れを遅くする原因となる。これより、そ
れらを一部或は完全に取り換えようとする努力が為され
ている。ゼオライト単独ではトリポリホスフェートに変
わることができず、それらの作用を他の添加剤によって
強化しなければならない。
間、洗浄剤組成物及び洗濯生成物において最もよく使用
されるビルダーであった。しかし、それらは、水浄水プ
ラントによって適当に除かれない場合、特に湖を富栄養
化しかつ水の流れを遅くする原因となる。これより、そ
れらを一部或は完全に取り換えようとする努力が為され
ている。ゼオライト単独ではトリポリホスフェートに変
わることができず、それらの作用を他の添加剤によって
強化しなければならない。
【０００４】アクリル酸及び無水マレイン酸（もしくは
それらのアルカリ金属或はアンモニウム塩）のコポリマ
ーがエンクラステーション防止剤として提案された（Ｅ
Ｐ２５，５５１）。しかし、それらは天然環境において
生分解性でないことの欠点を有する。生分解性要求に答
えるために、新規な範囲の化合物であるペプチドポリマ
ー、一層詳細にはアミノ酸ポリマー或はコポリマーを洗
浄剤組成物用「ビルダー」或は「コビルダー」剤として
使用することが提案された。
それらのアルカリ金属或はアンモニウム塩）のコポリマ
ーがエンクラステーション防止剤として提案された（Ｅ
Ｐ２５，５５１）。しかし、それらは天然環境において
生分解性でないことの欠点を有する。生分解性要求に答
えるために、新規な範囲の化合物であるペプチドポリマ
ー、一層詳細にはアミノ酸ポリマー或はコポリマーを洗
浄剤組成物用「ビルダー」或は「コビルダー」剤として
使用することが提案された。
【０００５】 特に、ナトリウムポリアスパルテート及
びポリグルタメートは、それらの高い生分解性のために
有利なことから、良好なビルダー或はコビルダー活性を
示す（ＵＳ４，４２８，７４９）。洗浄剤配合物におい
て活性な形態であるのはこれらの化合物の負に荷電した
形態であることが立証された。しかし、これらの化合物
をそれらの自然のままの形態で洗浄剤組成物に加入する
ことは満足すべきことでないことが分かっている。これ
らの化合物は、長い貯蔵期間の後に、酸化剤及び塩基性
剤のような洗濯配合物のその他の成分と接触する際に化
学的作用をこうむり、終局的にそれらの分解を生じる。
びポリグルタメートは、それらの高い生分解性のために
有利なことから、良好なビルダー或はコビルダー活性を
示す（ＵＳ４，４２８，７４９）。洗浄剤配合物におい
て活性な形態であるのはこれらの化合物の負に荷電した
形態であることが立証された。しかし、これらの化合物
をそれらの自然のままの形態で洗浄剤組成物に加入する
ことは満足すべきことでないことが分かっている。これ
らの化合物は、長い貯蔵期間の後に、酸化剤及び塩基性
剤のような洗濯配合物のその他の成分と接触する際に化
学的作用をこうむり、終局的にそれらの分解を生じる。
【０００６】一層最近になって、この新規なタイプの
「ビルダー」剤のプリカーサー、すなわちそれらの重縮
合生成物を使用することが提案された（ＥＰ５１１，０
３７）。ポリイミドは、酸誘導体に対比して、洗浄剤配
合物において長い期間安定であることの利点を有する。
これらの化合物は、遺憾ながら、それら自体はそのまま
で生分解性でないので、生態学的レベルで完全には満足
すべきものでないことが判明している。それらは、洗浄
剤媒体、すなわち水性アルカリ媒体中で、生分解性種に
なるが、中性媒体中では、水不溶性、これより非生分解
性形態のままである。
「ビルダー」剤のプリカーサー、すなわちそれらの重縮
合生成物を使用することが提案された（ＥＰ５１１，０
３７）。ポリイミドは、酸誘導体に対比して、洗浄剤配
合物において長い期間安定であることの利点を有する。
これらの化合物は、遺憾ながら、それら自体はそのまま
で生分解性でないので、生態学的レベルで完全には満足
すべきものでないことが判明している。それらは、洗浄
剤媒体、すなわち水性アルカリ媒体中で、生分解性種に
なるが、中性媒体中では、水不溶性、これより非生分解
性形態のままである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の主題は、特には
このタイプの化合物の生分解性性質を最適にすることに
ある。一層詳細には、発明に従えばそれの特定の配合物
を下記の２つの要件を同時に満足するように開発した：
それは洗濯配合物において安定なままであり、かつそれ
は、湿潤媒体において、非アルカリ性ｐＨの水性媒体と
接触する際に、もちろん洗浄剤配合物において活性を保
有する少なくとも一種の生分解性水溶性種になる。生分
解性性質の最適化は、洗浄剤配合物における安定性或は
後の活性種の発生を犠牲にしないで達成される。
このタイプの化合物の生分解性性質を最適にすることに
ある。一層詳細には、発明に従えばそれの特定の配合物
を下記の２つの要件を同時に満足するように開発した：
それは洗濯配合物において安定なままであり、かつそれ
は、湿潤媒体において、非アルカリ性ｐＨの水性媒体と
接触する際に、もちろん洗浄剤配合物において活性を保
有する少なくとも一種の生分解性水溶性種になる。生分
解性性質の最適化は、洗浄剤配合物における安定性或は
後の活性種の発生を犠牲にしないで達成される。
【０００８】非アルカリ性ｐＨとは、本発明の関係で、
ポリイミドのその水溶性塩への加水分解を促進しないｐ
Ｈを表わすものと理解される。中性に近い値を有する川
の水タイプの中性水性媒体のｐＨは、特にこの規定に含
まれる。一層特には、本発明の主題は少なくとも一種の
ポリイミドと少なくとも一種のシリケートとを混合させ
てなりかつ非アルカリ性ｐＨの水性媒体と接触する際に
少なくとも一種の生分解性水溶性ポリペプチド種を生成
することができることを特徴とする洗浄剤組成物用「ビ
ルダー」或は「コビルダー」予備配合物である。
ポリイミドのその水溶性塩への加水分解を促進しないｐ
Ｈを表わすものと理解される。中性に近い値を有する川
の水タイプの中性水性媒体のｐＨは、特にこの規定に含
まれる。一層特には、本発明の主題は少なくとも一種の
ポリイミドと少なくとも一種のシリケートとを混合させ
てなりかつ非アルカリ性ｐＨの水性媒体と接触する際に
少なくとも一種の生分解性水溶性ポリペプチド種を生成
することができることを特徴とする洗浄剤組成物用「ビ
ルダー」或は「コビルダー」予備配合物である。
【０００９】予期されないことに、シリケートをポリイ
ミドに導入すること、一層詳細にはそれらの均質な混合
物が、生分解性に関して有利に挙動する予備配合物にな
ることが立証された。２つの成分のこの混合物は粉末形
態、特に共粒質物（ｃｏｇｒａｎｕｌａｔｅ）の形態で
供される。その挙動は下記の通りに説明することができ
る：ポリイミドポリマーのこの特定の予備配合物が有意
の度合の含水率と接触する、或は非アルカリ性水性媒体
に遭遇さえする場合に、ｐＨは混合物の表面において、
一層特には共粒質物の表面においてシリカ層の形成を引
き起こすグレインの直ぐ近辺に低下される。このシリカ
層は、形成される際に、有利なことにポリイミド及び未
反応シリケートを含有する共粒質物のコアーを持ち続け
ることになる。こうして、このシリカ「シェル」によっ
て、シリケートにより生成される十分なアルカリ度がポ
リイミドにおいて保存されて該ポリイミドのその水溶性
ポリ（アミノ酸）塩（環境を汚染しない）への部分或は
全加水分解を可能にする。
ミドに導入すること、一層詳細にはそれらの均質な混合
物が、生分解性に関して有利に挙動する予備配合物にな
ることが立証された。２つの成分のこの混合物は粉末形
態、特に共粒質物（ｃｏｇｒａｎｕｌａｔｅ）の形態で
供される。その挙動は下記の通りに説明することができ
る：ポリイミドポリマーのこの特定の予備配合物が有意
の度合の含水率と接触する、或は非アルカリ性水性媒体
に遭遇さえする場合に、ｐＨは混合物の表面において、
一層特には共粒質物の表面においてシリカ層の形成を引
き起こすグレインの直ぐ近辺に低下される。このシリカ
層は、形成される際に、有利なことにポリイミド及び未
反応シリケートを含有する共粒質物のコアーを持ち続け
ることになる。こうして、このシリカ「シェル」によっ
て、シリケートにより生成される十分なアルカリ度がポ
リイミドにおいて保存されて該ポリイミドのその水溶性
ポリ（アミノ酸）塩（環境を汚染しない）への部分或は
全加水分解を可能にする。
【００１０】 この有利な結果は、達成可能であると考
えることができなかったので、なお一層驚くべきことで
ある。実際、ポリイミドポリマーが、シリケートと緊密
に混合する場合に、一層特には後者を濃厚水性分散液の
形態で供する場合に、直にその水溶性塩となることは可
能であった。この仮定では、最終結果は直接水溶性ポリ
イミド塩を含み、先に検討した安定性の固有の問題を有
する洗浄剤配合物であった。今、予期されないことに、
それのどれも無い。２つの成分の均質な混合を完了した
際に、乾燥した場合に、ポリイミドがその出発形態で存
在する粉末になるペーストが得られる。
えることができなかったので、なお一層驚くべきことで
ある。実際、ポリイミドポリマーが、シリケートと緊密
に混合する場合に、一層特には後者を濃厚水性分散液の
形態で供する場合に、直にその水溶性塩となることは可
能であった。この仮定では、最終結果は直接水溶性ポリ
イミド塩を含み、先に検討した安定性の固有の問題を有
する洗浄剤配合物であった。今、予期されないことに、
それのどれも無い。２つの成分の均質な混合を完了した
際に、乾燥した場合に、ポリイミドがその出発形態で存
在する粉末になるペーストが得られる。
【００１１】従って、本発明の主要な主題は、少なくと
も一種のシリケートを、少なくとも一種のポリイミドと
の均質な混合物として種々の割合で加入した洗浄剤組成
物用「ビルダー」或は「コビルダー」予備配合物であ
る。これより、本発明の予備配合物において、重量によ
るポリイミド／シリケート比は９９／１〜１／９９の範
囲になることができる。本発明の好適な実施態様に従え
ば、シリケートを、ポリイミドとの混合物として、少な
くとも非アルカリ性水性媒体において、該ポリイミドを
その対応するポリ（アミノ酸）塩のその水溶性塩に完全
に加水分解するに至る程の量で導入する。
も一種のシリケートを、少なくとも一種のポリイミドと
の均質な混合物として種々の割合で加入した洗浄剤組成
物用「ビルダー」或は「コビルダー」予備配合物であ
る。これより、本発明の予備配合物において、重量によ
るポリイミド／シリケート比は９９／１〜１／９９の範
囲になることができる。本発明の好適な実施態様に従え
ば、シリケートを、ポリイミドとの混合物として、少な
くとも非アルカリ性水性媒体において、該ポリイミドを
その対応するポリ（アミノ酸）塩のその水溶性塩に完全
に加水分解するに至る程の量で導入する。
【００１２】重量によるポリイミド／シリケート比は、
好ましくは１０／９０〜５５／４５の範囲、極めて特に
は４０／６０〜５５／４５の範囲にすることができる。
ポリイミドポリマーとは、発明に従えば、ポリイミドバ
イオポリマーであって、それのＣＯＯ- 電荷密度が洗濯
浴中で増大することができるものを表わすものと理解さ
れる。用いることができるポリイミドバイオポリマーの
例として、アミノジ酸、特にアスパラギン酸或はグルタ
ミン酸、もしくは該アミノジ酸のプリカーサーの重縮合
に由来するポリイミドを挙げることができる。これらの
ポリマーは塩基性ｐＨの水に溶解し、遊離のＣＯＯ- 機
能を形成する。
好ましくは１０／９０〜５５／４５の範囲、極めて特に
は４０／６０〜５５／４５の範囲にすることができる。
ポリイミドポリマーとは、発明に従えば、ポリイミドバ
イオポリマーであって、それのＣＯＯ- 電荷密度が洗濯
浴中で増大することができるものを表わすものと理解さ
れる。用いることができるポリイミドバイオポリマーの
例として、アミノジ酸、特にアスパラギン酸或はグルタ
ミン酸、もしくは該アミノジ酸のプリカーサーの重縮合
に由来するポリイミドを挙げることができる。これらの
ポリマーは塩基性ｐＨの水に溶解し、遊離のＣＯＯ- 機
能を形成する。
【００１３】これらのポリマーはアスパラギン酸或はグ
ルタミン酸に由来するホモポリマー、或はアスパラギン
酸及びグルタミン酸の任意の割合に由来するコポリマ
ー、或はアスパラギン酸及び／又はグルタミン酸及びそ
の他のアミノ酸（例えばその他のアミノ酸は１５重量％
まで、好ましくは５重量％より少ない）に由来するコポ
リマーのいずれかにすることができる。共重合させるこ
とができるアミノ酸の中で、下記を挙げることができ
る：グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイ
シン、フェニルアラニン、メチオニン、トリプトファ
ン、ヒスチジン、プロリン、リシン、アルギニン、セリ
ン、トレオニン、システイン、等。
ルタミン酸に由来するホモポリマー、或はアスパラギン
酸及びグルタミン酸の任意の割合に由来するコポリマ
ー、或はアスパラギン酸及び／又はグルタミン酸及びそ
の他のアミノ酸（例えばその他のアミノ酸は１５重量％
まで、好ましくは５重量％より少ない）に由来するコポ
リマーのいずれかにすることができる。共重合させるこ
とができるアミノ酸の中で、下記を挙げることができ
る：グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイ
シン、フェニルアラニン、メチオニン、トリプトファ
ン、ヒスチジン、プロリン、リシン、アルギニン、セリ
ン、トレオニン、システイン、等。
【００１４】該ポリイミドバイオポリマーは重量平均分
子マス２，０００〜１０7 程度、通常３，５００〜６
０，０００程度を有することができる。これらのバイオ
ポリマー、特にアスパラギン酸或はグルタミン酸に由来
するポリイミドは、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．、８０、３３６１
（１９５８）、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、１６、８９３
（１９７３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２３，１２３７、（１
９８２）或は米国特許第３，０５２，６５５号に記載さ
れている通りにして該アミノジ酸或はアミノジ酸類を実
質的に無水の媒体中で熱縮合させることによって製造す
ることができる。該ポリイミドはゼロＣＯＯ- 電荷密度
を保有するのが好ましい。しかし、それらは部分加水分
解されることができる（数イミド環をアルカリ金属或は
アンモニウムカルボキシレートを形成することによって
開環させることにより）。
子マス２，０００〜１０7 程度、通常３，５００〜６
０，０００程度を有することができる。これらのバイオ
ポリマー、特にアスパラギン酸或はグルタミン酸に由来
するポリイミドは、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．、８０、３３６１
（１９５８）、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、１６、８９３
（１９７３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ，２３，１２３７、（１
９８２）或は米国特許第３，０５２，６５５号に記載さ
れている通りにして該アミノジ酸或はアミノジ酸類を実
質的に無水の媒体中で熱縮合させることによって製造す
ることができる。該ポリイミドはゼロＣＯＯ- 電荷密度
を保有するのが好ましい。しかし、それらは部分加水分
解されることができる（数イミド環をアルカリ金属或は
アンモニウムカルボキシレートを形成することによって
開環させることにより）。
【００１５】アルカリ金属シリケートに関しては、すで
に洗浄剤配合物において補助剤として用いられるものを
通常用いることができる。しかし、この用途において最
も有利なシリケートはＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ比１．６〜３．
５を有するものである。それらは固形分およそ３０〜６
０重量％を含有する濃厚溶液の形態で或は噴霧されかつ
必要に応じて圧縮されたシリケート粉末の形態のいずれ
かで市販されている。該シリケートはＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ
比１．６〜３．５程度、一層特には１．８〜２．６程度
を有するのが好ましい。
に洗浄剤配合物において補助剤として用いられるものを
通常用いることができる。しかし、この用途において最
も有利なシリケートはＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ比１．６〜３．
５を有するものである。それらは固形分およそ３０〜６
０重量％を含有する濃厚溶液の形態で或は噴霧されかつ
必要に応じて圧縮されたシリケート粉末の形態のいずれ
かで市販されている。該シリケートはＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ
比１．６〜３．５程度、一層特には１．８〜２．６程度
を有するのが好ましい。
【００１６】 該シリケートは、明確な構造を持とうと
（粉末、粒体、等）或は水溶液の如く、明確な構造を持
つまいと任意の形態で、ポリイミドポリマーと混合する
ことができる。発明の好適な実施態様に従えば、それは
アルカリ金属シリケートの、特にＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（好
ましくは、Ｍはナトリウム原子を表わす）比１．６〜
３．５程度、好ましくは１．８〜２．６程度を有するも
のの固形分およそ３０〜６０重量％、好ましくはおよそ
３５〜６０重量％を含有する水溶液である。
（粉末、粒体、等）或は水溶液の如く、明確な構造を持
つまいと任意の形態で、ポリイミドポリマーと混合する
ことができる。発明の好適な実施態様に従えば、それは
アルカリ金属シリケートの、特にＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（好
ましくは、Ｍはナトリウム原子を表わす）比１．６〜
３．５程度、好ましくは１．８〜２．６程度を有するも
のの固形分およそ３０〜６０重量％、好ましくはおよそ
３５〜６０重量％を含有する水溶液である。
【００１７】発明の特定の実施態様に従えば、本発明の
予備配合物は、ポリイミド及びシリケートに加えて、ア
ルカリ金属カーボネートを含有することができる。予備
配合物中にカーボネートを存在させることは、水分に対
する安定性に関して特に有利である。該予備配合物のカ
ーボネート含量はシリケート含量に従って変わる。下記
に提示するカーボネートパーセンテージは、常にカーボ
ネート及びシリケートの全重量に対して表わすことにす
る。カーボネート含量は、カーボネート及びシリケート
の全重量に対して表わして、２０〜７５％の範囲にする
が好ましい。
予備配合物は、ポリイミド及びシリケートに加えて、ア
ルカリ金属カーボネートを含有することができる。予備
配合物中にカーボネートを存在させることは、水分に対
する安定性に関して特に有利である。該予備配合物のカ
ーボネート含量はシリケート含量に従って変わる。下記
に提示するカーボネートパーセンテージは、常にカーボ
ネート及びシリケートの全重量に対して表わすことにす
る。カーボネート含量は、カーボネート及びシリケート
の全重量に対して表わして、２０〜７５％の範囲にする
が好ましい。
【００１８】本発明に従う予備配合物として、特に下記
の特性を有するものを挙げることができる；予備配合物
の５〜３５重量％程度のポリイミドポリマー含量、予備
配合物の４０〜６０重量％程度のシリケート含量、予備
配合物の１０〜３０重量％程度の水含量、及び適してい
るならば、上に規定した通りの２０〜３０重量％程度の
カーボネート含量。
の特性を有するものを挙げることができる；予備配合物
の５〜３５重量％程度のポリイミドポリマー含量、予備
配合物の４０〜６０重量％程度のシリケート含量、予備
配合物の１０〜３０重量％程度の水含量、及び適してい
るならば、上に規定した通りの２０〜３０重量％程度の
カーボネート含量。
【００１９】好適な予備配合物として、特に下記の通り
に規定するものを挙げることができる；３５重量％程度
のポリイミドポリマー含量、４５重量％程度のシリケー
ト含量、２０重量％程度の水含量、及び適しているなら
ば、上に規定した通りの２０〜３０重量％程度のカーボ
ネート含量。
に規定するものを挙げることができる；３５重量％程度
のポリイミドポリマー含量、４５重量％程度のシリケー
ト含量、２０重量％程度の水含量、及び適しているなら
ば、上に規定した通りの２０〜３０重量％程度のカーボ
ネート含量。
【００２０】ポリイミド／シリケート混合物、適してい
るならばカーボネートとの混合物は、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ
モル比１．６〜３．５程度、好ましくは１．８〜２．６
程度を有し、かつ固形分３０〜６０％程度、好ましくは
３５〜６０％程度を有するアルカリ金属シリケートの濃
厚水溶液をポリイミドポリマーに接触させることによっ
て製造することができる。接触させる作業は、単に加え
ることにより、或は別法として濃厚なシリケート溶液を
ポリイミドに、任意の既知の高剪断ミキサー、特にＬｏ
ｄｉｇｅ（登録商標）タイプのミキサー、或は粗粒機
（ドラム、ディシュ、等）において温度２０℃程度でス
プレーすることによって行なうことができる。
るならばカーボネートとの混合物は、ＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ
モル比１．６〜３．５程度、好ましくは１．８〜２．６
程度を有し、かつ固形分３０〜６０％程度、好ましくは
３５〜６０％程度を有するアルカリ金属シリケートの濃
厚水溶液をポリイミドポリマーに接触させることによっ
て製造することができる。接触させる作業は、単に加え
ることにより、或は別法として濃厚なシリケート溶液を
ポリイミドに、任意の既知の高剪断ミキサー、特にＬｏ
ｄｉｇｅ（登録商標）タイプのミキサー、或は粗粒機
（ドラム、ディシュ、等）において温度２０℃程度でス
プレーすることによって行なうことができる。
【００２１】得られた混合物の粒子は、所望の場合、平
均直径２００〜８００マイクロメーターを得るように、
粉砕することができる。密度を高めた共粒質物を、次い
で任意の既知の手段によって乾燥させる。特に有効な方
法は、流動床において温度４０°〜１５０℃程度、好ま
しくは４０°〜１００℃の空気の流れを使って乾燥させ
ることである。この作業は、空気温度、粗砕装置を出る
際の共粒質物及び乾燥させた共粒質物において望む共粒
質物の水含量、並びに流動化条件の関数となる。当業者
ならばこれらの種々の条件をいかにして必要とする生成
物に適応させるかを知っている。
均直径２００〜８００マイクロメーターを得るように、
粉砕することができる。密度を高めた共粒質物を、次い
で任意の既知の手段によって乾燥させる。特に有効な方
法は、流動床において温度４０°〜１５０℃程度、好ま
しくは４０°〜１００℃の空気の流れを使って乾燥させ
ることである。この作業は、空気温度、粗砕装置を出る
際の共粒質物及び乾燥させた共粒質物において望む共粒
質物の水含量、並びに流動化条件の関数となる。当業者
ならばこれらの種々の条件をいかにして必要とする生成
物に適応させるかを知っている。
【００２２】本発明は、本発明の洗浄剤組成物用予備配
合物を洗浄剤組成物において任意の割合で使用すること
を含む。実際、後者は、それを加入する洗浄剤配合物の
特性に応じて広く変わる。洗浄剤組成物は、通常衣類を
洗濯するための機械、皿洗い器において、及び一般に家
庭洗浄用に使用する意図の任意の粉末或は液体洗濯配合
物を表わすものと理解される。
合物を洗浄剤組成物において任意の割合で使用すること
を含む。実際、後者は、それを加入する洗浄剤配合物の
特性に応じて広く変わる。洗浄剤組成物は、通常衣類を
洗濯するための機械、皿洗い器において、及び一般に家
庭洗浄用に使用する意図の任意の粉末或は液体洗濯配合
物を表わすものと理解される。
【００２３】洗濯機用の組成物の特定の場合では、使用
する量は該組成物の重量の１〜６０％程度、好ましくは
３〜４０％程度にすることができる（これらの量は洗浄
剤組成物の重量に対する予備配合物の重量として表わ
す）。しかし、これらの値は、本発明の関係で単に指標
として挙げるだけであり、何ら制限するものではない。
発明の主題を形成する予備配合物の他に、少なくとも一
種の界面活性剤を洗濯組成物中に、該組成物の重量の８
〜２０％程度、好ましくは１０〜１５％程度の範囲にな
り得る量で存在させる。
する量は該組成物の重量の１〜６０％程度、好ましくは
３〜４０％程度にすることができる（これらの量は洗浄
剤組成物の重量に対する予備配合物の重量として表わ
す）。しかし、これらの値は、本発明の関係で単に指標
として挙げるだけであり、何ら制限するものではない。
発明の主題を形成する予備配合物の他に、少なくとも一
種の界面活性剤を洗濯組成物中に、該組成物の重量の８
〜２０％程度、好ましくは１０〜１５％程度の範囲にな
り得る量で存在させる。
【００２４】これらの界面活性剤の中で、下記を挙げる
ことができる： −アルカリ金属ソープのアニオン性界面活性剤（Ｃ8 〜
Ｃ24脂肪酸のアルカリ金属塩）、アルカリ金属スルホネ
ート（Ｃ8 〜Ｃ13アルキルべンゼンスルホネート、Ｃ12
〜Ｃ16アルキルスルホネート）、オキシエチレン化及び
スルフェート化Ｃ6 〜Ｃ16脂肪アルコール、オキシエチ
レン化及びスルフェート化Ｃ8 〜Ｃ13アルキルフェノー
ル及びアルカリ金属スルホスクシネート（Ｃ12〜Ｃ16ア
ルキルスルホスクシネート）タイプ、等、 −ポリオキシエチレン化Ｃ6 〜Ｃ12アルキルフェノー
ル、オキシエチレン化Ｃ8〜Ｃ22脂肪アルコール、エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー
及び必要に応じてポリオキシエチレン化カルボキシリッ
クアミドタイプ、 −アルキルジメチルベタインタイプの両性界面活性剤、 −アルキルトリメチルアンモニウム或はアルキルジメチ
ルエチルアンモニウムクロリド或はブロミドタイプのカ
チオン性界面活性剤。
ことができる： −アルカリ金属ソープのアニオン性界面活性剤（Ｃ8 〜
Ｃ24脂肪酸のアルカリ金属塩）、アルカリ金属スルホネ
ート（Ｃ8 〜Ｃ13アルキルべンゼンスルホネート、Ｃ12
〜Ｃ16アルキルスルホネート）、オキシエチレン化及び
スルフェート化Ｃ6 〜Ｃ16脂肪アルコール、オキシエチ
レン化及びスルフェート化Ｃ8 〜Ｃ13アルキルフェノー
ル及びアルカリ金属スルホスクシネート（Ｃ12〜Ｃ16ア
ルキルスルホスクシネート）タイプ、等、 −ポリオキシエチレン化Ｃ6 〜Ｃ12アルキルフェノー
ル、オキシエチレン化Ｃ8〜Ｃ22脂肪アルコール、エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー
及び必要に応じてポリオキシエチレン化カルボキシリッ
クアミドタイプ、 −アルキルジメチルベタインタイプの両性界面活性剤、 −アルキルトリメチルアンモニウム或はアルキルジメチ
ルエチルアンモニウムクロリド或はブロミドタイプのカ
チオン性界面活性剤。
【００２５】更に、下記のような種々の成分を洗濯組成
物中に存在させてもよい： −更に、下記のタイプの「ビルダー」剤： ・洗浄剤組成物の全重量の２５％より少ない割合のホス
フェート、 ・洗浄剤組成物の全重量のおよそ４０％までのゼオライ
ト、 ・洗浄剤組成物の全重量のおよそ８０％までの炭酸ナト
リウム、 ・洗浄剤組成物の全重量のおよそ１０％までのニトリロ
酢酸、 ・洗浄剤組成物の全重量のおよそ２０％までのクエン
酸、酒石酸、「ビルダー」剤の全量は洗浄剤組成物の全
重量のおよそ０．２〜８０％、好ましくは２０〜４５％
に一致する、
物中に存在させてもよい： −更に、下記のタイプの「ビルダー」剤： ・洗浄剤組成物の全重量の２５％より少ない割合のホス
フェート、 ・洗浄剤組成物の全重量のおよそ４０％までのゼオライ
ト、 ・洗浄剤組成物の全重量のおよそ８０％までの炭酸ナト
リウム、 ・洗浄剤組成物の全重量のおよそ１０％までのニトリロ
酢酸、 ・洗浄剤組成物の全重量のおよそ２０％までのクエン
酸、酒石酸、「ビルダー」剤の全量は洗浄剤組成物の全
重量のおよそ０．２〜８０％、好ましくは２０〜４５％
に一致する、
【００２６】−洗浄剤組成物の全重量のおよそ３０％ま
でのペルボレート、ペルカーボネート、クロロイソシア
ヌレート及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチ
レンジアミン（ＴＡＥＤ）タイプの漂白剤、 −洗浄剤組成物の全重量のおよそ５％までの範囲になり
得る量のカルボキシメチルセルロース或はメチルセルロ
ースタイプの抗再析出剤、 −洗浄剤組成物の全重量のおよそ１０％までの範囲にな
り得る量のアクリル酸−無水マレイン酸コポリマータイ
プの抗エンクラステーション剤、 −洗浄剤組成物の全重量のおよそ５０％までの範囲にな
り得る量の洗浄剤粉末用の硫酸ナトリウムタイプの充填
剤。 下記の例は指標として挙げるものであり、発明の分野及
び精神を制限するものと見なしてはならない。
でのペルボレート、ペルカーボネート、クロロイソシア
ヌレート及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチ
レンジアミン（ＴＡＥＤ）タイプの漂白剤、 −洗浄剤組成物の全重量のおよそ５％までの範囲になり
得る量のカルボキシメチルセルロース或はメチルセルロ
ースタイプの抗再析出剤、 −洗浄剤組成物の全重量のおよそ１０％までの範囲にな
り得る量のアクリル酸−無水マレイン酸コポリマータイ
プの抗エンクラステーション剤、 −洗浄剤組成物の全重量のおよそ５０％までの範囲にな
り得る量の洗浄剤粉末用の硫酸ナトリウムタイプの充填
剤。 下記の例は指標として挙げるものであり、発明の分野及
び精神を制限するものと見なしてはならない。
【００２７】
【実施例】例１： アスパラギン酸に由来するポリスクシンイミド（ＰＳ
Ｉ）の合成 装置は２つの容器をパイプにより接続させてなるＰａｒ
ｍｉｌｌｅｕｘ（登録商標）ドライヤーである。第一は
空気循環炉中にあり、アルゴン流入口を有する。第二は
真空ポンプに接続させる。Ｌ−アスパラギン酸７５ｋｇ
を第一容器に導入する。ドライヤー中にアルゴンを流し
ながら、わずかに負圧を生じさせ、反応混合物を１９０
／２３０℃で２５時間３０分間加熱する。冷却した後
に、分子マス（ＧＰＣによって求める）Ｍｗ＝５２９
０、ポリ分散指数Ｉｐ＝１．６３を有するポリスクシン
イミド５４ｋｇが回収される。水０．３４％（Ｋａｒｌ
Ｆｉｓｃｈｅｒ）が生成物中に残る。
Ｉ）の合成 装置は２つの容器をパイプにより接続させてなるＰａｒ
ｍｉｌｌｅｕｘ（登録商標）ドライヤーである。第一は
空気循環炉中にあり、アルゴン流入口を有する。第二は
真空ポンプに接続させる。Ｌ−アスパラギン酸７５ｋｇ
を第一容器に導入する。ドライヤー中にアルゴンを流し
ながら、わずかに負圧を生じさせ、反応混合物を１９０
／２３０℃で２５時間３０分間加熱する。冷却した後
に、分子マス（ＧＰＣによって求める）Ｍｗ＝５２９
０、ポリ分散指数Ｉｐ＝１．６３を有するポリスクシン
イミド５４ｋｇが回収される。水０．３４％（Ｋａｒｌ
Ｆｉｓｃｈｅｒ）が生成物中に残る。
【００２８】例２： 発明に従う「ビルダー」予備配合物Ａの調製 例１のＰＳＩ １５０ｇ及び固形分５８％を含有する比
２のシリケート溶液（すなわち、シリケート過剰）３２
０ｇを用いて、発明に従う第一「ビルダー」予備配合物
Ａを調製した。Ｈｅｎｒｙ（登録商標）粉砕機において
室温で混合する際に、粉末＋液体混合物は極めて急速に
ペーストになり、該ペーストは液体段階を通った後に粘
着性粉末となる。この粉末を、次いで高圧押出機の中に
通す。得られた共粒質物を流動床で乾燥させる。共粒質
物の組成は、９５０℃で３時間焼成することにより求め
て、シリケート４４％、ＰＳＩ ３５％及び水２１％で
ある。
２のシリケート溶液（すなわち、シリケート過剰）３２
０ｇを用いて、発明に従う第一「ビルダー」予備配合物
Ａを調製した。Ｈｅｎｒｙ（登録商標）粉砕機において
室温で混合する際に、粉末＋液体混合物は極めて急速に
ペーストになり、該ペーストは液体段階を通った後に粘
着性粉末となる。この粉末を、次いで高圧押出機の中に
通す。得られた共粒質物を流動床で乾燥させる。共粒質
物の組成は、９５０℃で３時間焼成することにより求め
て、シリケート４４％、ＰＳＩ ３５％及び水２１％で
ある。
【００２９】例３： 発明に従う「ビルダー」予備配合物Ｂの調製 例１のＰＳＩ ５０ｇ及び固形分５４％を含有する比２
のシリケート溶液（すなわち、シリケート過剰）１１
４．８ｇから、例２に記載する手順に従って第二「ビル
ダー」予備配合物Ｂを調製した。反応の終りに得られた
粉末を、空気に暴露しながら一晩乾燥させ、次いでＨｅ
ｎｒｙ粉砕機において粉砕する。篩分けした後に、８０
０〜２００μｍの間のカットを回収する。共粒質物の組
成は、焼成することにより求めて、下記である：ＰＳＩ
３４％、乾燥シリケート４３％及び水２３％。全カー
ボン及びシリカの化学分析は下記となる：ＰＳＩ ３５
％，乾燥シリケート４１％及び水２４％。
のシリケート溶液（すなわち、シリケート過剰）１１
４．８ｇから、例２に記載する手順に従って第二「ビル
ダー」予備配合物Ｂを調製した。反応の終りに得られた
粉末を、空気に暴露しながら一晩乾燥させ、次いでＨｅ
ｎｒｙ粉砕機において粉砕する。篩分けした後に、８０
０〜２００μｍの間のカットを回収する。共粒質物の組
成は、焼成することにより求めて、下記である：ＰＳＩ
３４％、乾燥シリケート４３％及び水２３％。全カー
ボン及びシリカの化学分析は下記となる：ＰＳＩ ３５
％，乾燥シリケート４１％及び水２４％。
【００３０】例４： 発明に従う「ビルダー」予備配合物Ｃの調製 ナトリウムカーボネート１０５ｇ、固形分４５％を含有
するナトリウムシリケート２３３．５ｇ及び例１のＰＳ
Ｉ ２９０ｇを用いて、第三「ビルダー」予備配合物Ｃ
を調製した。カーボネート及びＰＳＩをＬｏｄｉｇｅミ
キサーで５分間攪拌した。シリケートを少しずつ加え、
混合を続けて湿気のあるかつ均質な粉末が得られる。生
成物を流動床において、初め常温で、次いで６０／７０
℃で乾燥させる。カーボネート／カーボネート＋シリケ
ート比は１／２である。
するナトリウムシリケート２３３．５ｇ及び例１のＰＳ
Ｉ ２９０ｇを用いて、第三「ビルダー」予備配合物Ｃ
を調製した。カーボネート及びＰＳＩをＬｏｄｉｇｅミ
キサーで５分間攪拌した。シリケートを少しずつ加え、
混合を続けて湿気のあるかつ均質な粉末が得られる。生
成物を流動床において、初め常温で、次いで６０／７０
℃で乾燥させる。カーボネート／カーボネート＋シリケ
ート比は１／２である。
【００３１】前の例に従って調製した予備配合物の洗濯
性能を、これらの配合物の各々を表Ｉに現れるランドリ
ー洗濯粉末組成物に加入した後に評価した。比較とし
て、下記に示す例は、また、３つの対照洗濯粉末、すな
わち一つはビルダー剤を有しないもの、第二はＳｏｋａ
ｌａｎ ＣＰ５を加入したもの及び第三はナトリウムポ
リアスパルテートＮａＰＡｓｐ（例１に記載するポリス
クシンイミドを塩基加水分解することによって造る）の
性能の評価を挙げる。
性能を、これらの配合物の各々を表Ｉに現れるランドリ
ー洗濯粉末組成物に加入した後に評価した。比較とし
て、下記に示す例は、また、３つの対照洗濯粉末、すな
わち一つはビルダー剤を有しないもの、第二はＳｏｋａ
ｌａｎ ＣＰ５を加入したもの及び第三はナトリウムポ
リアスパルテートＮａＰＡｓｐ（例１に記載するポリス
クシンイミドを塩基加水分解することによって造る）の
性能の評価を挙げる。
【００３２】
【表１】
【００３３】* すなわち、有効物質（ポリスクシンイミ
ド）１．７５％** すなわち、有効物質（ポリスクシンイミド）３％ Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ ＬＡ９０はＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌ
ｅｎｃにより市販されているポリオキシエチレン化ラウ
リン酸である。Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ５はＢＡＳＦによ
り市販されているマレイン酸−アクリル酸コポリマーで
ある。
ド）１．７５％** すなわち、有効物質（ポリスクシンイミド）３％ Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ ＬＡ９０はＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌ
ｅｎｃにより市販されているポリオキシエチレン化ラウ
リン酸である。Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ５はＢＡＳＦによ
り市販されているマレイン酸−アクリル酸コポリマーで
ある。
【００３４】例５： 「ビルダー」Ａ及びＢの抗エンクラステーション活性の
測定 エンクラステーションを、下記の参考織物を洗濯機を通
すことによって評価する：テスト布４０５綿及びｋｒｅ
ｆｅｌ綿／ポリアミド１２Ａ。７５℃において２０洗濯
サイクルの後に、種々のサンプルを９５０℃で３時間灰
化し、ミネラルエンクラステーションを、添加剤を用い
ないで得られるものに対して表わす灰分から計算する。
試験したビルダーの抗エンクラステーション活性の経時
的安定性を評価するために、試験を、洗濯粉末を配合す
ると直ぐに及び４０℃において１カ月貯蔵した後の２度
で行った。
測定 エンクラステーションを、下記の参考織物を洗濯機を通
すことによって評価する：テスト布４０５綿及びｋｒｅ
ｆｅｌ綿／ポリアミド１２Ａ。７５℃において２０洗濯
サイクルの後に、種々のサンプルを９５０℃で３時間灰
化し、ミネラルエンクラステーションを、添加剤を用い
ないで得られるものに対して表わす灰分から計算する。
試験したビルダーの抗エンクラステーション活性の経時
的安定性を評価するために、試験を、洗濯粉末を配合す
ると直ぐに及び４０℃において１カ月貯蔵した後の２度
で行った。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】４０℃において１カ月貯蔵した後に、ナト
リウムポリアスパルテートは活性をすべて失うのに対
し、ビルダーＢは２カ月した後に依然有効なままであ
る。
リウムポリアスパルテートは活性をすべて失うのに対
し、ビルダーＢは２カ月した後に依然有効なままであ
る。
【００３８】例６： 水分に対する安定性 洗浄力についての原料が受け得る種々の処理をシミュレ
ートするために、生成物を２０℃において相対湿度５６
％及び９０％で貯蔵する。目視観察を行う。それは貯蔵
した後の洗濯粉末のケーキング度を評価することに在
る。湿度５６％を用いて行う試験については、ケーキン
グ度は粉末の流動性に従って評価し、湿度９０％を用い
て行う試験については、それは参考として使用するこの
粉末の水分レベルである。
ートするために、生成物を２０℃において相対湿度５６
％及び９０％で貯蔵する。目視観察を行う。それは貯蔵
した後の洗濯粉末のケーキング度を評価することに在
る。湿度５６％を用いて行う試験については、ケーキン
グ度は粉末の流動性に従って評価し、湿度９０％を用い
て行う試験については、それは参考として使用するこの
粉末の水分レベルである。
【００３９】
【表４】
【００４０】ビルダーＡは、ＣＰ５或はナトリウムポリ
アスパルテートに比べて水分に対してそれ程感応性でな
いことが分かる。それは相対湿度５６％において極めて
良好であり、相対湿度９０％において他の２つに比べて
一層良好なままである。
アスパルテートに比べて水分に対してそれ程感応性でな
いことが分かる。それは相対湿度５６％において極めて
良好であり、相対湿度９０％において他の２つに比べて
一層良好なままである。
【００４１】例７： 生分解性 ビルダーＢの「終局的な」生分解性をＡＦＮＯＲ規格Ｔ
９０−３１２（国際規格ＩＳＯ ７８２７に一致する）
に従って測定する。試験を下記を用いて行う： −Ｍｏｎｔ ｄ’Ｏｒ（Ｒｈｏｎｅ）におけるＳａｉｎ
ｔ−Ｇｅｒｍａｉｎ市営浄水プラントの流入水をろ過す
ることにより得られる接種剤、 −バクテリア４×１０7 ／ｍｌを含有する試験媒体、 −試験媒体が有機カーボンを濃度４０ｍｇ／リットル程
度で含有するような量の試験生成物。 試験下での生成物の生分解性の度合は２８日で４５％で
ある。
９０−３１２（国際規格ＩＳＯ ７８２７に一致する）
に従って測定する。試験を下記を用いて行う： −Ｍｏｎｔ ｄ’Ｏｒ（Ｒｈｏｎｅ）におけるＳａｉｎ
ｔ−Ｇｅｒｍａｉｎ市営浄水プラントの流入水をろ過す
ることにより得られる接種剤、 −バクテリア４×１０7 ／ｍｌを含有する試験媒体、 −試験媒体が有機カーボンを濃度４０ｍｇ／リットル程
度で含有するような量の試験生成物。 試験下での生成物の生分解性の度合は２８日で４５％で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−148495（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100889（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−35700（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C11D 3/37 C11D 3/08
Claims (9)
- 【請求項１】 アミノジ酸或は該アミノジ酸のプリカー
サーの重縮合に由来するポリイミドバイオポリマーであ
るポリイミドポリマーとＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカ
リ金属を表わす）比１．６〜３．５を有するアルカリ金
属シリケートの固形分３０〜６０重量％を含有する水溶
液とを混合することによって混合物を形成しかつ混合物
を温度４０゜〜１００℃程度で乾燥させることによって
得られる、少なくとも一種のポリイミドポリマーと少な
くとも一種のアルカリ金属シリケートとの均質な粉末状
混和物を含み、ポリイミド／シリケート比は重量により
４０／６０〜５５／４５であり、該少なくとも一種のポ
リイミドポリマーは、非アルカリ性ｐＨを有する水性媒
体と接触させる際に少なくとも一種の生分解性水溶性ポ
リペプチド種を発生する洗浄性ビルダー／コビルダー予
備配合物。 - 【請求項２】 前記シリケートが、少なくとも非アルカ
リ性ｐＨを有する水性媒体と接触させる際に、少なくと
も前記ポリイミドを完全に加水分解してその水溶性塩或
はその対応するポリ（アミノ酸）に至らせる程の量で存
在することを特徴とする請求項１の予備配合物。 - 【請求項３】 前記ポリイミドバイオポリマーが重量平
均分子質量２，０００〜１０７を有することを特徴とす
る請求項１の予備配合物。 - 【請求項４】 前記ポリイミドがポリスクシンイミドで
あることを特微とする請求項１〜３のいずれか一の予備
配合物。 - 【請求項５】 シリケートがＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはア
ルカリ金属を表わす）モル比１．８〜２．６を有するこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか一の予備配合
物。 - 【請求項６】 固形分３５〜６０重量％を含有する、ナ
トリウム或はカリウムのシリケート溶液から得られるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか一の予備配合
物。 - 【請求項７】 更にアルカリ金属カーボネートをシリケ
ート及びカーボネートの全重量に対して表わして重量に
より２０〜７５％の比で含有することを特徴とする請求
項１〜６のいずれか一の予備配合物。 - 【請求項８】 下記の特性： ポリイミドポリマー含量５〜３５重量％、 シリケート含量４０〜６０重量％、 水含量１０〜３０重量％ を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一の
予備配合物。 - 【請求項９】 共粒質物（ｃｏｇｒａｎｕｌａｔｅ）の
形態で提供されることを特徴とする請求項１〜８のいず
れか一の予備配合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR93-08385 | 1993-07-08 | ||
| FR9308385A FR2708279B1 (fr) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | Agent pour formulation détergente à base d'un polyimide et d'un silicate. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770592A JPH0770592A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2914478B2 true JP2914478B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=9449051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6176196A Expired - Fee Related JP2914478B2 (ja) | 1993-07-08 | 1994-07-06 | ポリイミド及びシリケートをベースにした洗浄剤組成物用予備配合物 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5643863A (ja) |
| EP (1) | EP0633310B1 (ja) |
| JP (1) | JP2914478B2 (ja) |
| KR (1) | KR100278211B1 (ja) |
| CN (1) | CN1057559C (ja) |
| BR (1) | BR9402654A (ja) |
| CA (1) | CA2127626C (ja) |
| DE (1) | DE69423144T2 (ja) |
| DK (1) | DK0633310T3 (ja) |
| ES (1) | ES2142915T3 (ja) |
| FR (1) | FR2708279B1 (ja) |
| TW (1) | TW287197B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7494816B2 (en) * | 1997-12-22 | 2009-02-24 | Roche Diagnostic Operations, Inc. | System and method for determining a temperature during analyte measurement |
| FR2774388B1 (fr) * | 1998-02-02 | 2002-12-13 | Rhodia Chimie Sa | Systeme comprenant une matiere active organique hydrophobe encapsulee dans un polymere organique solide alcali-hydrosoluble et susceptible d'etre liberee en milieu alcalin |
| FR2774311B1 (fr) * | 1998-02-02 | 2000-03-17 | Rhodia Chimie Sa | Granules dispersables dans l'eau comprenant une matiere active hydrophobe |
| DE19842053A1 (de) * | 1998-09-15 | 2000-03-23 | Bayer Ag | Verwendung von Polyasparaginsäuren in Reinigerformulierungen mit abrasiver Wirkung |
| DE19907014A1 (de) * | 1999-02-18 | 2000-08-24 | Bayer Ag | Formulierung von Wasch- und Reinigungsmittel-Compounds mit Polyasparaginsäuren und/oder Iminodisuccinaten |
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