JPS5939480B2 - 洗浄・洗濯および漂白用固体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は洗浄、洗濯および漂白用の非常に効果的な固体
組成物、その製造方法ならびにその使用方法に関する。

一般に、例えばアルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、ポリリ
ん酸塩または水酸化物のごとき塩基性化合物ならびにア
ルカリ金属の過炭酸塩、過ホウ酸塩または過酸化物のご
とき過酸化化合物を含有する固体組成物が洗浄、洗濯お
よび漂白処理を行うのに使用されている。

過酸化化合物は勿論固体化合物中から選択されており、
従来、固体組成物中に過酸化水素を導入することは不可
能であつた。固体過酸化物組成物は、洗浄操作が比較的
低い温度で行われる場合あるいは処理時間が短い場合に
は、一般に活性が低いものである。従つてこのような欠
点を改善するために、活性化剤がこれらの組成に添加さ
れる：かかる活性化剤の添加により前記固体組成物に低
温においても許容し得る効果を発揮させることが可能に
なる。しかしながら、幾つかの活性化剤は融点が非常に
低く、従つてこれらを固体組成物中に含有させることが
困難であるために、活性化剤の選択は制限されている。
過酸化化合物の他に、多くの場合、高級アルキル基と単
環芳香族核とを有するアルキルアリールスルホネートの
ごときアニオン表面活性剤である表面活性剤も洗浄、洗
濯および漂白用組成物に添加される。

しかしながら、これらの合成洗浄剤は硬水の存在により
その効果の一部を失うという欠点を有する。従つて、こ
れらの合成洗浄剤は一つの作用として主として水の硬度
の原因となるイオンを封鎖する作用を有する゛ビルダー
’’とも呼ばれる洗浄助剤の１種またはそれ以上と組合
せて使／一用される。

現在最も広く使用されている洗浄助剤は三りん酸ナトリ
ウムおよびニトリロトリ酢酸ナトリウムである。しかし
ながらこれらの洗浄助剤はその分子中にりんおよび窒素
が存在するためにこれらの化合物を含有する排液が排棄
される湖や河川の栄養富化を招来するという欠点がある
。洗浄、洗濯および漂白用組成物中のポリリん酸塩含有
量を低下させるために、ポリリん酸塩をりんおよび窒素
のいずれをも含有していないビルダ一で置換することあ
るいはアニオン表面活性剤の少なくとも一部をノニオン
表面活性剤で置換することが提案された。ノニオン表面
活性剤はアニオン表面活性剤より水の硬度に影響される
ことが少ないので、非イオン表面活性剤の割合を増大さ
せてりん酸塩含有量を減少させることができる。ノニオ
ン表面活性剤として現在使用されているものは、ポリエ
ーテル鎖、アミン−オキシド、スルホキシドまたはホス
フインーオキシド基、一般的には実質的な数のヒドロキ
シル基の存在により水に対する溶解性を付与されている
化合物である。最も広く使用されているノニオン表面活
性剤はエチレンオキシドでエトキシル化された、長炭素
鎖を有するアルコール類である。これらのノニオン表面
活性剤は通常、炭素数１２〜１８個のアルキル鎖と平均
１０〜１９個のエチレンオキシド単位とからなる。しか
しながら、ノニオン表面活性剤含有量の多い組成物の主
な欠点はその製造工程中に生ずる。

すなわち、十分に高い洗浄能力を有するノニオン表面活
性剤は、通常、これらの表面活性剤が周囲温度で粘稠な
液体であるかあるいはペーストであるような数のエチレ
ンオキシド基を含有しており、従つて乾燥洗浄剤粉末に
直接添加するのには不適当である。更に、余り多量の、
例えば５重量％以上のノニオン表面活性剤を噴霧乾燥を
する前の洗浄剤組成物に添加した場合には、乾燥器の容
積という点で重大な困難に遭遇する：すなわち、これら
のノニオン表面活性剤は噴霧乾燥器中で通常使用される
温度で分解し、従つて乾燥器の温度を低下させる必要が
あり、その結果乾燥器の処理能力が低下するが、乾燥器
の温度を低下させない場合には濃密な黒煙が噴霧乾燥塔
から排出され、これが大気汚染の原因となる。今般本発
明者らは、塩基性化合物と併用した場合に、水の硬度の
原因となるイオン類を他の既知の゛ビルダ一゛よりもよ
り効果的に封鎖する固体洗浄剤組成物用の新規な固体゛
ビルダ一”を開発した。

この新規な゛ビルダ一”はりんも窒素も含有せずそして
洗浄剤組成物中に過酸化化合物の活性化剤、非イオン表
面活性剤および過酸化水素のごとき固体でな（・化合物
を比較的に非常に多量に含有させることを可能にする。
従つて本発明によれば、少なくとも１種の塩基性化合物
と式：（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数
１〜３個のアルキル基を表わす）の単量体単位を含有す
るα−ヒドロキシアクリル酸の重合体から誘導された固
体ポリラクトンとを含有することを特徴とする洗浄、洗
濯および漂白用固体組成物が提供される。

本発明に従つて使用されるポリラクトンは、αヒドロキ
シアクリル酸の単独重合体または共重合体の分子間また
は分子内のエステルである。

これらのポリラクトンにおいては、約３０〜１００％、
通常４０〜１００％のα−ヒドロキシアクリル酸単量体
単位の酸基がアルコール基によりエステル化されている
。前記式においてＲ１およびＲ２が水素原子またはメチ
ル基を表わしかつＲ１およびＲ２が同一でも異なつても
よいα−ヒドロキシアクリル酸の重合体から誘導される
ポリラクトンを使用することが好ましい。

最も良好な結果は前記式においてＲ１およびＲ２が水素
原子である重合体から誘導されるポリラクトンを使用す
るときに得られる。本発明のポリラクトンを誘導するた
めの重合体は同一または種々の異つた種類の、前記した
ごとき単量体単位を含有する単独重合体または共重合体
から選ばれる。共重合体を使用する場合、それは前記単
量体単位を少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６
５％含有する共重合体から選ばれる。最も良好な結果は
、前記単量体単位だけを含有する重合体を使用した場合
に得られる。使用し得るポリラクトンを誘導するための
共重合体としては特に、ヒドロキシル基およびカルボキ
シル基から選ばれた基により置換されたビニル単量体か
ら誘導された単量体単位を含有する共重合体があげられ
る。

これらの共重合体は、式：←Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−ＣＨ
（ＣＯＯＨ）−）−（式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子
または炭素数１〜３個のアルキル基を表わす）のアクリ
ル酸単位を含有することが有利である。これらの共重合
体としては、特に、前記式中のＲ３およびＲ４が水素原
子である非置換アクリル酸から誘導される単量体単位を
含有する共重合体を使用することが好ましい。非置換ポ
リ一α−ヒドロキシアクリル酸から誘導されるポリラク
トンは最も良好な結果を与える。

本発明に従つて使用されるポリラクトンを誘導するため
のα−ヒドロキシアクリル酸の重合体の平均分子量＆虱
超遠心分離と固有粘度の測定結果とから得られるフロー
り一（ＦＬＯＲＹ）の式（Ｌ．Ｍａｎｄｅｒｋｅｒｎお
よびＰ．Ｊ．ＦｌＯｒｙ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓｉｃ
ｓｌｌ９５２、？旦、Ｐ．２ｌ２〜２１４参照）に従つ
て測定した場合、約３００以上、有利には５０００〜１
００００００好ましくは１００００〜６０００００であ
る。重合度およびラクトン化度に拘わりなく、本発明に
おいて使用されるポリラクトンは常温において固体でな
ければならない。

これに対して、対応するα−ヒドロキシアクリル酸重合
体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩は常温におい
て水に容易に溶解するものでなければならない。本発明
において使用されるポリラクトンは水溶性である必要は
ない。従つて、ペルキー特許第８１７６７９号明細書に
記載される方法により製造される非置換ポリ一α−ヒド
ロキシアクリル酸のポリラクトンは水に不溶性であるが
それにも拘わらず本発明による固体組成物を製造するの
に特に適するものである。事実、本発明者らは、響くべ
きことに、塩基性化合物とα−ヒドロキシアクリル酸重
合体のラクトンとを含有する固体組成物を水と接触させ
た場合には、ポリラクトンが速やかに分解して水溶性の
対応するα−ヒドロキシアクリル酸重合体の塩が生成す
ることを認めた。本発明において使用し得るポリラクト
ンはそれ自体既知の任意の方法により製造され得る。

その方法としては、例えばＣ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｌ等によ
るＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、止ス（１９４０）、
第３４９５４９８頁に記載の方法、Ｗ．Ｏ．Ｋｅｒ］Ｙ
ＯｎによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、？（１９５
０）、第２６５０−２６５４頁に記載の方法またはペル
キー特許第８１７６７９号明細書記載の方法が挙げられ
る。本発明による洗浄用組成物は塩基性化合物も含有す
る。

本明細書において塩基性化合物という用語は水のＰＨを
アルカリ性に対する全ての水溶性化合物を意味するもの
である。塩基性化合物は、アンモニアのまたは（ナトリ
ウムまたはカリウムのごとき）アルカリ金属の珪酸塩、
りん酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩または水酸化物またはアン
モニアのまたは（ナトリウムまたはカリウムのごとき）
アルカリ金属の過ホウ酸塩、過りん酸塩または過酸化物
のごとき過酸化化合物から好都合に選択され得る。

勿論、他の塩基性化合物も使用され得る。過炭酸ナトリ
ウムおよび過ホウ酸ナトリウムは本発明による洗浄剤組
成物を製造するのに特に有用であることが認められた。
事実、過炭酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウムと本
発明によるポリラクトンとを含有する組成物は、特に布
の表面で被膜を形成している汚れをより多く減少させる
ことを可能にするという理由で過炭酸ナトリウムまたは
過ホウ酸ナトリウムをそれぞれ別個に含有する慣用の洗
浄剤組成物より洗濯に対してより効果があることが認め
られた。固体組成物中に導入される塩基性化合物の量は
ポリラクトン１００７当り、通常０．０５モル以上、好
ましくはポリラクトン１００７当り０．１〜２０モルで
ある。これ以外の量も特定の用途については適当である
。例えば、非常に多量の塩基性化合物を使用することが
固体組成物の用途に応じて必要であり得る。二種以上の
異なる塩基性化合物を使用することもできる。

固体組成物中の塩基性化合物とポリラクトンとの混合物
の合計量は大きく変動させ得る。

この量は固体組成物を適用すべき特定により定められる
：固体組成物の合計重量の１重量％より過剰の含有量、
好ましくは３重量％より過剰の含有量が最も多く使用さ
れる。本発明による塩基性化合物とポリラクトンとの混
合物は良好な封鎖性（ＳｅｇｕｅｓｔｅｒｉｎｇｐｒＯ
ｐｅｒｔｅｓ）を有する。

これらの封鎖性へ通常、金属イオン、特に水の硬度を決
定するイオン、すなわち主としてカルシウムイオンおよ
びマグネシウムイオンについて確認されている。なお、
上記混合物中で使用されるポリラクトンは分仔中に窒素
もりんも含有していないという利点を有する。すなわち
、藻類の富化を生ぜしめる傾向の最も大きい元素は存在
しない。更にこの混合物は洗浄剤組成物に、良好な汚染
再沈着防止性〔Ａｎｔｉ−（ＳＯｉｌｒｅｄｅｐａｓｉ
ｔｉＯｎ）ＰＯｗｅｒ〕のごとき他の有用な性質を付与
するという利点を有する。

本発明による固体組成物はその特殊な利用分野に応じて
選ばれた他の物質を更に含有することができる。

これらの物質としては、例えば過酸化水素のごとき前記
した過酸化物以外の過酸化物、カチオン、アニオン、非
イオンまたは両性表面活性剤、過酸塩の活性化剤、螢光
増白剤、消泡剤、酵素、退色防止剤（Ｆａｄｉｎｇｉｎ
ｈｉｂｉｔＯｒｓ）および汚染再沈着防止剤、消毒薬、
腐蝕防止剤、香料、染料、ＰＨ調整剤、活性塩素を放出
し得る薬剤等を挙げ得る。更にこれらの固体組成物は、
特に三りん酸ナトリウヘニトリロトリ酢酸ナトリウムの
ごとき補助ビルダ一または任意の他の既知のビルダ一も
含有し得る。しかしながらこれらの物質の使用量は、通
常、慣用の洗浄剤組成物中で使用される量より少量でな
ければならない。塩基性化合物とポリラクトンとの混合
物と三りん酸ナトリウムとの併用は非常に有用であるこ
とが認められた。固体組成物中に添加し得るアニオン表
面活性剤としては、特に、ドデシルベンゼンスルホネー
トのごときアルキルアリールスルホネート、アルキルエ
チルスルホネート、アルケニルスルホネート、アルキル
スルホネート、アルキルサルフエートのごときスルホネ
ートおよびサルフエート；α−スルホ−脂肪酸のエステ
ル；アルコールーサルフエート；およびエトキシル化ア
ミドのサルフエート等が挙げられる。他の適当なアニオ
ン表面活性剤は天然産または合成脂肪酸のアルカリ金属
石鹸である。アニオン表面活性剤はナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウム塩の形であるかまたはモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノール
アミンのごとき有機塩基との塩の形であり得る。カチオ
ン表面活性剤の例としては、特にオクタデシルアミン塩
酸塩ならびに炭素数８〜１８個の長い直鎖を有するアミ
ンの第４級アンモニウム型の誘導体があげられる。

両性表面活性剤は３−（Ｎ−Ｎ−ジメチル−Ｎヘキサデ
シルアンモニオ）プロパン〜１−スルホネート または
３−（Ｎ−Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシルアンモニオ
）２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート、アルキ
ルスルホベタイン、アミドアルケンスルホネート およ
び カルボキシル、スルホ、ホスフアトまたはホスフイ
ノ基により置換された脂肪族アミン等のごとき誘導体を
包含し得る。

多数のノニオン表面活性剤、例えば３〜３０個のグリコ
ール エーテル基と炭素数８〜２０個のアルキル鎖を含
有し得る、ポリオールのエーテルと長鎖アルコール、脂
肪酸 および アルキルフエノールとの縮合生成物；エ
チレン オキシドとポリプロピレン グリコールとの付
加反応生成物；炭素数１０〜２０個の基を少なくとも１
個含有しそして場合によりエトキシル化されているアミ
ン オキシド および スルホキシド：およびアルキレ
ン オキシド と アミン またはアミドとの縮合生成
物も使用し得る。

上記の表面活性剤は例示的に示したものである；従つて
上記したもの以外の表面活性剤、例えばＡ．Ｍ．Ｓｃｈ
ｗａｒｇおよびＪ．Ｗ．．Ｐｅｒｒｙ著４Ｓｕｒｆａｃ
ｅＡ０ｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓ”または米国特許第３１５
９５８１号明細書に記載されるごとき表面活性剤も明ら
かに適当なものである。

一種類の表面活性剤または表面活性剤の混合物のいずれ
も本発明の固体組成物中で使用し得る。本発明による固
体組成物は例えば以下に示すごとき過酸塩用活性化剤も
含有し得る；コハク酸、フタル酸、アジピン酸、マレイ
ン酸、クロル安息香酸、グルタル酸、酢酸およびイソフ
タル酸のごとき有機酸の無水物；ｐ−アセトキシベンゼ
ンスルホン酸 ナトリウム、アセチル サリチル酸、ク
ロル アセチル サリチル酸、ｐ−ブチルオキシベンゼ
ン スルホン酸 ナトリウム、ｐ−アセトキシ 安息香
酸、クロル アセチル フエノール一４−スルホン酸カ
リウム および ３・４・５−トリクロルアセチル没食
子酸のごとき フエニル核上に陰性置換基を有する脂肪
族酸のアリール エステル；Ｎ−Ｎ−ジアセチルアニリ
ン、テトラ アセチル エチレン ジアミン、トリ一お
よび テトラ アセチル メチレン ジアミン、トリ一
およびテトラアセチル ヒドラジン、トリプロピオニル
ヒドラジン、Ｎ−Ｎ−ジアセチルＮ−ベンゾイル ヒ
ドラジン、テトラアセチルヘキサメチレン ジアミン、
Ｎ−Ｎ−ジアセチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−Ｎ−ジアセ
チル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ−Ｎ−ジブチリル アニ
リン および Ｎ−Ｎ・０−トリアセチル ヒドロキシ
アミンのごとき１個またはそれ以上の窒素原子と、同一
の窒素原子に結合している２個のアシル基とを含有する
誘導体：ジアセチル シアヌレートおよび トリアセチ
ル シアヌレート トリプロピオニル シアヌレート
および シンクロヘキサノール シアヌレートのごとき
２・４・６−トリヒドロキシ−１・３・５−トリアジン
のアシル誘導体：アセチル化 ジメチル グリオキシム
、ベンゾイル イミダゾール および米国特許第３７７
５３３３号明細書に記載されるごときアゾリノン化合物
。

その他の過酸塩用活性化剤も適当であることが認められ
る。

使用される酵素は、例えばプロテアーゼ、リパーゼおよ
びアミラーゼの群から選ばれた酵素である。

使用される退色防止剤および汚染再沈澱防止剤はベンゾ
トリアゾールまたはエチレンチオ尿素および カルボキ
シ メチル セルロース またはポリビニル ピロリド
ン である。

可溶性の珪酸ナトリウムおよび珪酸カリウムが腐蝕防止
剤として特に有用である。

活性塩素を遊離し得る薬剤としては塩素化りん酸三ナト
リウム、ナトリウム ジクロルイソシアヌレート、トリ
クロルイソシアヌル酸、Ｎ−クロルベンゼン スルホン
アミド または Ｎ−クロルトルエン スルホン ア
ミド等のごとき有機Ｎ−クロル化合物が挙げられる。

本発明の固体組成物に添加する添加剤が１８０℃以下の
温度において液体またはペーストである場合においても
、これらの添加剤は固体組成物に非常に容易に添加され
得る。

事実、本発明で使用される ポリラクトンはその重量の
約１５０％までの液体またはペースト状物質を吸着し得
る。このことは、ポリラクトンの重量の１５０％まで、
好ましくは１０〜１４０％の液状またはペースト状助剤
をポリラクトンに添加し得るという理由で本発明の固体
組成物の特に重要な別の利点である。この利点は固体洗
浄剤組成物中に液体またはペースト状の表面活性剤、好
ましくはノニオン表面活性剤を添加しようとする場合に
明らかである。事実、これらのノニオン表面活性剤は水
の硬度に鋭敏でないという利点を有し、それ故より少量
の封鎖剤を使用することが可能になるということを想起
すべきである。しかしながら、従来は、ノニオン表面活
性剤は１８０℃以下の温度において液体またはペースト
であるという事実によりこれらの表面活性剤を固体組成
物中に使用することが妨・げられていた。本発明によれ
ばかＸる障害を除去 ゛″．゛，することが可能となる
。すなわち、例えばエトキシル化誘導体のごときノニオ
ン表面活性剤を本発明の固体組成物の一部を形成するポ
リラクトン上に好都合に吸着させ得る。またポリラクト
ンの高い吸着能力により、１８０℃以下の温度において
液体またはペーストである過酸塩用の活性化剤を導入す
ることも可能となる。

このことにより固体洗浄剤組成物中により広範囲の過酸
塩用の活性化剤を使用することが可能になる。本発明に
よるポリラクトンはＮ−Ｎ−０〜トリアセチルヒドロキ
シルアミンの担体として特に適当なものである。この活
性化剤は常温で液体であるので固体洗浄剤組成物に添加
することが困難である。本発明に従つて使用されるポリ
ラクトンは前記のごとき高い吸着能力を有するもので、
ポリラクトンにその重量の１０〜１５０％の前記活性化
剤を吸着させることにより多量の活性化剤を固体洗浄剤
組成物中に導入し得ることが認められた。ポリラクトン
は更に、多量の過酸化水素を吸着し得るという利点も有
する。

かかる組成物を製造するために、濃度１０〜７０重量％
、好ましくは約３０重量％の過酸化水素の水溶液を使用
することが有利である。固体組成物中に過酸化水素を直
接導入することにより、酸化能力を有する固体組成物を
製造するのに通常使用されるそして過酸化水素から合成
しなければならない過酸塩の添加を省略しまたはその添
加量を減少させることができる。

勿論、種々の液状またはペースト状助剤を同時にポリラ
クトン上に吸着させることができる。

その場合、吸着される助剤の合計量はポリラクトンの重
量の１５０％を越えるべきでない。すなわち例えば、過
酸化水素の水溶液とノニオン表面活性剤を同時にポリラ
クトン上に吸着させることができる。その場合、活性酸
素含有量の比較的高いかつ貯蔵安定性の増大したポリラ
クトン顆粒が得られる。本発明はまた、上記固体組成物
を、例えば手により十分に行われる洗濯または機械によ
る洗濯、ドラム型タンク中での高温洗濯、予備洗浄、セ
ラミツク、ガラス、金属、プラスチツクおよび木材表面
の洗浄、セルロース材料（紙パルプおよび木材）の漂白
、油脂類の漂白等のごとき業的使用または家庭での使用
に拘わりなく、布または繊維の洗浄および漂白、皿洗浄
機中での洗浄、装置、タンク、配管および全ての種類の
表面の洗浄に使用することに関する。

本発明の固体組成物を使用し得る温度は、通常０〜１３
０℃である。

通常２０〜１０５℃の温度が使用される。使用温度は洗
浄、洗濯または漂白しようとする物品の種類および使用
方法に関係する。特に漂白に使用され得る代表的な固体
組成物は、過酸化化合物の１種またはそれ以上を１０〜
９５重量％、過酸化化合物用活性化剤の１種またはそれ
以上をＯ〜６６重量％、場合により既知のビルダ一と混
合されたポリラクトン０．１〜８０重量％、表面活性剤
０〜５０重量％および塩基性化合物０〜５０重量％を含
有し、過酸化化合物が塩基性のものでない場合には塩基
性化合物の存在を不可欠とする。

かかる固体組成物は水１１当り０．５〜２０Ｖの割合で
使用されそして使用温度は２０〜１３『Ｃの範囲で変動
するが、漂白時間は１〜２００分の間で変動させ得る。

これらの固体組成物は過炭酸、過ホウ酸等のごとき固体
過酸化化合物またはポリラクトンに吸着させた過酸化水
素を含有することができまたこれらの化合物を２種同時
に含有することができる。

洗濯を行う場合には、例えば表面活性剤１〜６０重量％
、場合により他の既知のビルダ一と混合されたポリラク
トン１〜９０重量％、場合により過酸化化合物であり得
る塩基性化合物の１種またはそれ以上を５〜５０重量％
および過酸化化合物用の活性化剤の１種またはそれ以上
をＯ〜６０重量％を特に含有し得る組成物を使用する。
かかる組成物は水１１当り０．５〜２０Ｖの割合で１０
〜１１０℃の温度において使用されそして洗浄時間は２
〜１００分の間で変動させ得る。皿洗浄機中で使用する
ための組成物は、例えば場合により既知のビルダ一と混
合されたポリラクトン１〜６０重量％、可溶性のアルカ
リ金属珪酸塩１〜５０重量％、塩基性化合物０．２〜７
０重量％、塩素を遊離し得る化合物０〜１０重量％およ
び表面活性剤０〜２０重量％を特に含有し得る。かかる
皿洗浄機用洗浄剤組成物は水１１当り０，５〜１５７の
割合で２０〜８０℃の温度で使用されそして洗浄時間は
１〜１００分の間で変動させ得る。精練（ＳｃＯｕｒｉ
ｎｇ）に使用され得る代表的な固体組成物は、表面活性
剤１〜２０重量％、場合により既知のビルダ一と混合さ
れたポリラクトン０．１〜２５重量％、研磨剤４０〜９
５重量％、塩基性化合物０．１〜２０重量％、および活
性塩素を遊離し得る化合物０〜１０重量％を特に含有す
る。

有機質または無機質不純物で汚染されたかつ特に食品工
業で使用される装置の表面の洗浄は、２０〜９０℃の温
度で２〜２０分間、アルカリ金属水酸化物１〜４０重量
％、場合により他の既知のビルダ一と混合されたポリラ
クトン３〜７０重量％、アルカリ金属珪酸塩０．１〜３
０重量％、表面活性剤０．１〜１５重量％および三りん
酸塩０〜３０重量％を特に含有する組成物を水１１当り
１〜１００７を使用して行うことができる。上記組成物
は、勿論、例示的に示したものであり、本発明はこれに
より限定されるものではない。

本発明による２種の成分を含有する他の組成物も同様に
使用され得る。本発明は更に上記したごとき固体組成物
の製造方法を包含する。

これらの固体組成物はそれ自体既知任意の方法に従つて
、混合、造粒または噴霧乾燥を行うことにより製造され
得る。ポリラクトン顆粒は慣用の方法により製造され得
る。

例えば、ポリラクトンを質密化しついで粉砕しそして篩
分けするかあるいは、特に造粒押出機中または混合器中
で造粒しついで粉砕しそして篩分けすることにより製造
し得る。これらの造粒工程は水のごとき結合剤の存在下
で行われ得る。液状またはペースト状の典剤を固体組成
物中に使用する場合には、それ自体既知の方法に従つて
、もし適当ならば、助剤をより流動性にするために上昇
温度において、単に混合することにより、助剤をポリラ
クトン顆粒中に含有させる；液状助剤と微細粉末状のポ
リラクトンを結合剤の存在下で混合し、ついで造粒し、
ついでかく得られた混合物を乾燥することもできる。場
合により液状助剤を含浸させたポリラクトン顆粒を被覆
してその機械的強度を増大させることもできる。

この被覆は特に流動床中で行われ得る。ポリラクトン顆
粒を製造する場合、その見掛密度と粒子径が固体組成物
の他の成分の密度と粒子径に近いものになるように注意
して行つて最終製品の貯蔵中に分離現象が生じないよう
にすべきである。ポリラクトン顆粒の平均粒子径は０．
１〜１．５ｍｕであることが好ましい。すでに説明した
ごとく、本発明において使用されるポリラクトンを塩基
性化合物と混合することは重要なことである。

事実、固体組成物がかかる塩基性化合物を含有していな
い場合には、ポリラクトンは水の硬度の原因であるイオ
ンを封鎖する際のビルダ一としての作用を発揮すること
はできない。驚くべきことに、本発明によるポリラクト
ンと塩基性化合物との混合物を含有する組成物は、固体
の状態で洗浄、洗濯または漂白媒体中に直接添加された
場合には、ポリラクトンを相当する量のポリラクトンの
加水分解物に相当する。

ポリ一αヒドロキシアクリレートで置換した同様の組成
物より効果があることを認めた。本発明の固体組成物の
効果およびポリラクトンの吸着能力を明らかにするため
に、以下に洗浄試験の実施例および吸着性試験の実施例
を示す。

実施例 １本実施例においては塩基性化合物と本発明に
よるポリラクトンとを含有する洗浄剤組成物と、上記組
成物中のポリラクトンを既知のビルダ一、すなわち、ポ
リ一α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウムにより置換し
た慣用の洗浄剤組成物の洗浄効果の比較を示す。

洗浄試験は、Ｕ．Ｓ．ＴｅｓｔｉｎｇＣＯ．〔ＨＯｂＯ
ｋｅｎ（Ｕ．Ｓ．Ａ）〕製のターグ一０−トメータ一（
Ｔｅｒｇ−０−ＴＯｍｅｔｅｒ）実験用洗濯機中で第１
表に示す組成を有する洗浄剤粉末を使用して行つた〜 洗浄条件はつぎの通りである。

温度：６０℃、 時間：１０分間 攪拌速度：８０ストローク／分 使用した水：硬度１５度 （フランススケール） Ｃａ／Ｍｇ比：４：１ 容積 １１？ 洗浄剤粉未使用量：２７／１ 洗浄すべき布の試料：汚染した同種の布片５枚、上記の
布片と同種の汚染していない布片５枚布の重量／溶液の
重量：１／５０洗浄すべき布の試料をランプブラツクと
油脂状物質により汚染させた。

下記に示すごとき種々の種類の布を使用した；すなわち
、ＥＭＰＡ社（スイス）製木綿布（木綿布１）、ＷＦ′
ＫＫｒｅｆｅｌｄ社（ＲＦＡ）製木綿布（木綿布２）、
ＴＥＳＴＦＡＢＲＩＣＳ社（ＵＳＡ）製木綿布（木綿布
３）ならびにＴＥＳＴＦＡＢＲＩＣＳ社（ＵＳＡ）製ポ
リエステルー木綿混紡布、ポリアミド布および酢酸セル
ロース布。洗浄すべき布の試料片を、洗浄剤粉末添加後
５分以内に洗濯機に投入した。

種々の布試料片についての洗浄処理効果は布片の白色度
の変化により測定した。

白色度はＣＩＥにより標準化されている緑色三色フイル
タ一（ＧｒｅｅｎｔｒｉｃｈｒＯｍａｔｉｃｆｉｌｔｅ
ｒ）を備えたＲＦＣ３反射計（ＲｅｆｌｅｃｔＯｍｅｔ
ｅｒ）（Ｚｅｉｓｓ社製）により測定した。反射率につ
いて得られた値を絶対反射率（ＡｂｓＯｌｕｔｅｒｅｆ
ｌｅｃｔａｎｃｅ）に換算して示した。汚染している各
々の布片について、汚染物の除１００はつぎの式により
与えられる。

汚染物の除去率は所与の種類の布の全てについての前記
式に従つて得られた値の算術平均値に等しい：また全て
の種類の試料についての平均汚染物除去率は各々の種類
の汚染物の除去率の算術平均値に等しい。

全体の結果を第１表に示す。第１表に示す結果から、ポ
リラクトンは非常に低濃度においても非常に効果的なビ
ルダ一であることが判る。更に、粉末Ａ１およびＡ２が
加水分解後において、それぞれ対照粉末Ｒｅｆ．ｌおよ
び２と同一濃度のポリ一α−ヒドロキシレートを与える
という事実を考慮した場合には、ポリラクトンを含有す
る洗浄剤粉末により平均汚染物除去率をより高くし得る
ということが判る。

実施例 ２ 本実施例においては、三りん酸ナトリウムの全部または
一部を本発明によるポリ一 −ヒドロキシアクリル酸か
ら誘導されたポリラクトンで置換した洗浄剤組成物と、
三りん酸ナトリウムだけを含有する商業的に入手し得る
洗浄剤粉末の洗浄効果の比較結果を示す。

洗浄試験は実施例１と同一の条件で行つた。

第表に示した全ての洗浄剤組成物のポリラクトン含有量
は、全ての試験について平均汚染物除去率（実施例１参
照）が同一になるように調節した。第表に示す結果から
、三りん酸ナトリウムより少ない量のポリラクトンを使
用しても同一の洗浄効果を得ることができることが判る
。更に、粉末Ａ１とＡ４について行つた試験結果を比較
した場合、ポリラクトンは低濃度において特に効果のあ
ることが判る。

事実、１０７のＳＴＰＰを２．５ｙのポリラクトンで置
換した粉末Ａ４において同一の洗浄効果が得られており
、このことはポリラクトンの洗浄効果はＳＴＰＰより４
倍大きいことを示しており、一方粉末Ａ１においては４
０（ｉｌのＳＴＰＰが１３，９７のポリラクトンで置換
されており、このことはポリラクトンの洗浄効果はＳＴ
ＰＰの２．９倍大きいことを示している。ポリラクトン
をノニオン表面活性剤用担体（担体洗１）として使用す
る実施例本実施例においては液体助剤に対するポリラク
トンの吸着能力を示す。

液体助剤としては、ノニオン表面活性剤である１１モル
のエチレンオキシドでエトキシル化された炭素数１４〜
１５の炭素鎖（Ｃｕｔ）からなるドバノール（ＤＯＢＡ
ＮＯＬ）４５−１１（長鎖アルコール）を使用した。直
径０．５０〜０．８４龍のポリ一α−ヒドロキシアクリ
ル酸（分子量３５０００〜７０００００）から誘導され
たポリラクトンの顆粒を使用した。表面活性剤を固定す
るのに下記のごとき方法を使用した。表面活性剤を自動
温度調節により５０℃に制御された混合器に導入した。

表面活性剤を溶融させた後、ポリラクトンを導入し、つ
いで５０℃で５分間混合した。混合物を２５゜Ｃに冷却
し、ついで試料を取り出しそしてその試料について凝結
性（Ｅａｋｉｎｇ）と見掛比重を調べた。凝結性の測定
は、一端にピストンが設けられており他端に厚さ１０ｍ
ｍのプラグが設けられている直径２９．８ｍｍ、高さ１
７０ｍｍの銅またはステンレス スチール製の円筒状セ
ルからなる装置を使用して行つた。

試料５０７を秤量し、ついで網目０．８４１ｍｍの振動
篩上で５分間篩分けを行つた：篩上に残留した試料の量
（ｒ１）と篩を通過した試料の量（ｐ１）とを測定した
。篩分けした試料を一緒にして最初の５０７の試料を再
び調整しセル中に導入した。セルを前記ピストンにより
密閉しその上に０．３５ｋｇ／Ｃｄの圧力になるように
更に荷重を加えた。全体を４２℃の換気式加熱炉中に１
７時間放置した。ついでセルから試料を取り出し、先に
使用したものと同一の網目０．８４１ｍｍの振動篩上で
５分間篩分けを行つて篩上に残留した試料の量（Ｒ２）
と篩を通過した試料の量（Ｐ２）を測定した。凝結性（
％）はつぎの式で求める：自由流動下での見掛比重は成
形用粉末および金属粉末の見掛比重をそれぞれ測定する
ために提案されたＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ標準試験法Ｄ３９２−
３８およびＢ２ｌ２−４８に類似の方法により測定した
。

しかしながら使用した装置は僅かに相違する。すなわち
、この装置は、大きな底面部の直径が５３ｍｍ、完全に
開くことのできる開閉装置を備えている小さい底面部の
直径が２１ｍｍ、２つの底面部の間の高さが５８ｍｍ、
有効容積約６０Ｃ７１の円錐台形のホツパ一を有する。
容積５０〜の円筒状セルの内径は３７ｍＴＬであり、高
さは約４６ｍｍである。

ホツパ一の底部がセルの成部より６５ｍＴ１Ｌ上の位置
に来るように設置する。操作方法はＡＳＴＭ試験と同じ
である：すなわちホツパ一の開閉装置を閉じ、ホツパ一
に試験すべき試料を充填し、ついで直定規により平らに
して試料の上面をホツバ一の上端部と同じ高さにする。
セルをホツパ一の軸と同一線上に置き、ついでホツパ一
の開閉装置を開く。試料が流出した後、試料の上方部を
平らにしてセルの上方水平面に合せる。自由流動下での
見掛比重は、Ｋ９で表わしたセル中の試料の重量とｄイ
で表わしたセルの容積の比に等しい。所与の重量のポリ
ラクトンに対し種々の量の表面活性剤を添加した場合の
測定結果を第表に示す。

表面活性剤を含浸させたポリラクトンは容易に粒状化さ
れる。

得られた顆粒は流動性が良好であり、顆粒の色相は損わ
れなかつた。実施例 ３ 本実施例におりｎ対照粉末Ｒｅｆ３中の三りん酸塩の全
部または一部を、前記実施例に示したごとく表面活性剤
用の担体として使用されるポリラクトンにより置換した
洗浄に使用するのに適当な物質からなる組成物の洗浄効
果を示す。

洗浄は実施例１と同様の条件で行いそして操作方法は洗
浄溶液を汚染した布の試料を投入する少し前に調製した
こと以外は実施例と同一であつた。

本実施例で使用した種々の洗浄剤組成物の組成を第表に
示す。得られた結果は第ｖ表に示す。第ｖ表に示す結果
から、ポリラクトンの吸着特性により、汚染物除去率を
著しく低下させることなしにドバノールのごとき表面活
性剤の追加量を導入することが可能になるので、ポリラ
クトンを使用した場合には三りん酸ナトリウムの含有量
を低減させ得ることが判ることが場合には、ＳＴＰＰを
完全に省略したとしても汚染物の除去率が低下しないこ
とが認められる。ポリラクトンを過酸化水素の担体（担
体滉２）として使用する実施例本実施例においてはポリ
ラクトンの液体助剤に対する吸着能力を示す。

液体化合物としては濃度７０％の過酸化水素水溶液を使
用した。ポリラクトンとしては平均分子量約５００００
のポリ−α−ヒドロキシアクリル酸から誘導されたもの
を使用した。

過酸化水素水溶液の固定方法はつぎの通りである：乾燥
ポリラクトン１８７を無水ベンゼン１１０ｄ中に添加し
、ついで混合物を還流下で２時間加熱した。

混合物を１０℃に冷却し、ついで約１５００回転１分で
攪拌しながら過酸化水素の７０％水溶液を滴下した。１
０分間滴下を行つた。

沢過後、ベンゼンを真空下で蒸溜して過酸化水素を含浸
させたポリラクトンを得た。乾燥後の活性酸素含有量は
１０４ｙ／Ｋｇであり、３２℃、湿度８０％で４日間貯
蔵後の活性酸素損失率は１．３％であつた。

本発明実施の態様を要約すれば次のとおりである。

（１）重合体は式： の単量体単位を少なくとも５０モル％含有する共重合体
であること。

（２）重合体は式： の単量体単位だけを含有する重合体であること。

（３）前記式においてＲ１およびＲ２が水素原子または
メチル基であること。（４）前記式においてＲ１および
Ｒ２が水素原子であること。

（５）重合体の分子量は５０００〜１００００００であ
ること。

（６）ポリラクトンは、α−ヒドロキシアクリル酸単量
体単位の酸基の３０〜１００％がアルコール基によりエ
ステル化されているα−ヒドロキシアクリル酸の重合体
の分子間または分子内エステルであること。

（７）塩基性化合物は、アンモニアのまたはアルカリ金
属の珪酸塩、りん酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、
過ホウ酸塩、水酸化物、過ホウ酸塩、過炭酸塩および過
酸化物から選ばれること。

（８）アルカリ金属はナトリウムまたはカリウムである
こと（９）塩基性化合物は過炭酸ナトリウムであること
。

（自）塩基性化合物は過ホウ酸ナトリウムであること。
００固体組成物は更に表面活性剤を含有すること。

（自）固体組成物は更に１８０℃以下の温度において液
体またはペーストでありかつポリラクトンに吸着される
洗浄、洗濯および漂白用組成物用の助剤の少なくとも１
種を含有すること。（自）ポリラクトンに吸着させる助
剤の量はポリラクトンの重量の１０〜１４０％であるこ
と。

Ａ４）ポリラクトンに吸着させる助剤は過酸塩用の活性
化剤であること。（自）活性化剤はＮ−Ｎ・０−トリア
セチルヒドロキシルアミンであること。

（自）ポリラクトンに吸着させる助剤は表面活性剤であ
ること。

σｎ表面活性剤はノニオン表面活性剤であること。

（自）表面活性剤はアルキル長鎖を有するアルコールと
エチレンオキシドとの縮合生成物であること。Ａ９）ポ
リラクトンに吸着させる助剤は過酸化水素であること。

（イ）過酸化水素は水溶液の形で吸着させること。

（社）過酸化水素水溶液は１０〜７０重量％の過酸化水
素を含有すること。（２２）固体組成物は少なくとも１
種の塩基性化合物と式：（式中、Ｒ１およびＲ２は水素
原子または炭素数１〜３個のアルキル基を表わす）の単
量体単位を含有するα−ヒドロキシアクリル酸の重合体
から誘導された固体ポリラクトンとを混合することによ
り製造すること。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の塩基性化合物と式：▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子または炭素数１
   〜３個のアルキル基を表わす）の単量体単位を含有する
   α−ヒドロキシアクリル酸の重合体から誘導された固体
   ポリラクトンとを含有することを特徴とする洗浄、洗濯
   および漂白用固体組成物。