EP0633310A1 - Préformulation pour composition détergente à base polyimide et d'un silicate - Google Patents

Préformulation pour composition détergente à base polyimide et d'un silicate Download PDF

Info

Publication number
EP0633310A1
EP0633310A1 EP94401434A EP94401434A EP0633310A1 EP 0633310 A1 EP0633310 A1 EP 0633310A1 EP 94401434 A EP94401434 A EP 94401434A EP 94401434 A EP94401434 A EP 94401434A EP 0633310 A1 EP0633310 A1 EP 0633310A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicate
polyimide
weight
preformulation
order
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94401434A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0633310B1 (fr
Inventor
Gilles Guerin
Arnaud Ponce
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of EP0633310A1 publication Critical patent/EP0633310A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0633310B1 publication Critical patent/EP0633310B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable "buider or” cobuilder "preformulation for a detergent composition, based on a polyimide and silicate mixture.
  • builder or “cobuilder” means any constituent which improves the performance of the surfactants of a detergent composition.
  • tripolyphosphates have been the most frequently used builders in detergent compositions and detergents. However, they are partly responsible for the eutrophication of lakes and slow-flowing waters when they are not sufficiently eliminated by water treatment plants; so we are looking to replace them partially or completely.
  • the sodium polyaspartates and polyglutamates which are interesting for their high biodegradability, show good builder or co-builder activity (US 4,428,749). It has been shown that it is the negatively charged form of these compounds which is the active form in the detergent formulation.
  • polyimides have the advantage of being stable in detergent formulations for extended periods of time.
  • the object of the present invention is precisely to optimize the biodegradable nature of this type of compound.
  • a specific formulation of the latter has been developed according to the invention, such that it simultaneously satisfies the following two imperatives: it remains stable within the detergent formulation and in a humid environment it conducts from its brought into contact with an aqueous medium of non-alkaline pH at least one water-soluble biodegradable species and of course endowed with activity within the detergent formulation.
  • the optimization of the biodegradable character is not acquired at the expense of the stability in detergent formulation nor of the subsequent generation of the active species.
  • non-alkaline pH in the context of the present invention, a pH unfavorable to the hydrolysis of the polyimide into its water-soluble salts.
  • the pH of natural aqueous media, such as river water, which have values close to neutral, are notably covered by this definition.
  • the subject of the present invention is a "builder” or “cobuilder” preformulation for a detergent composition, characterized in that it comprises at least one polyimide mixed with at least one silicate and in that it is capable of generating at minus a water-soluble biodegradable polypeptide species when it comes into contact with an aqueous medium of non-alkaline pH.
  • the main object of the present invention therefore is a "builder” or “cobuilder” preformulation for a detergent composition incorporating, in intimate mixture with at least one polyimide, at least one silicate and this in various proportions.
  • the weight ratio polyimide / silicate can vary between 99/1 and 1/99.
  • the silicate is introduced in admixture with the polyimide at least in an amount sufficient to lead, in a non-alkaline aqueous medium, to the total hydrolysis of said polyimide into its or its water-soluble salts of bran or its corresponding polyamino acid salts.
  • the polyimide / silicate weight ratio can vary between 10/90 and 55/45, and very particularly between 40/60 and 55/45.
  • polyimide polymer is meant according to the invention a polyimide biopolymer whose charge density COO ⁇ is likely to increase in the detergent bath.
  • polymers can be homopolymers derived from aspartic or glutamic acid, as well as copolymers derived from aspartic acid and glutamic acid in any proportions, or copolymers derived from aspartic and / or glutamic acid and other amino acids (for example up to 15% by weight, preferably less than 5% by weight, other amino acids).
  • copolymerizable amino acids there may be mentioned glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, methionine, trypotophane, histidine, proline, lysine, arginine, serine , threonine, cysteine ...
  • Said polyimide biopolymers can have a weight-average molecular weight of the order of 2000 to 107 and generally of the order of 3.500 to 60.000.
  • polyimides derived from aspartic or glutamic acid can be prepared by thermocondensation of said amino acid (s) in a substantially anhydrous medium, as described in JACS, 80 , 3361 (1958), J. Med. Chem. 16 , 893 (1973), Polymer 23 , 1237 (1982) or in U.S. Patent No. 3,052,655.
  • Said polyimides preferably have a zero COO ⁇ charge density; however, they can be partially hydrolyzed (by opening a few imide rings with the formation of alkali or ammonium carboxylates).
  • alkali metal silicates those already used as adjuvants in detergency formulation can be used in general.
  • silicates in this application are those having a SiO2 / M2O molar ratio of between 1.6 and 3.5. They are sold either in the form of concentrated solutions at around 30-60% by weight of dry extract, or in the form of silicate powder, atomized and optionally compacted.
  • said silicate has a SiO2 / M2O molar ratio of the order of 1.6 to 3.5 and more particularly of the order of 1.8 to 2.6.
  • Said silicate can be mixed with the polyimide polymer in any form, structured (powder, granules, etc.) or not.
  • it is an aqueous solution at approximately 30-60%, preferably approximately 35-60% by weight of dry extract of a silicate of an alkali metal, in particular of SiO2 / M2O ratio of the order of 1.6 to 3.5, preferably of the order of 1.8 to 2.6, preferably with M representing a sodium atom.
  • the claimed preformulation may contain, in addition to the polyimide and the silicate, an alkali metal carbonate.
  • an alkali metal carbonate may contain, in addition to the polyimide and the silicate, an alkali metal carbonate.
  • the carbonate content of said preformulation varies as a function of the silicate content.
  • the percentages of carbonates presented below will always be expressed relative to the total weight of carbonates and silicates.
  • the carbonate content varies between 20% and 75%, expressed relative to the total weight of silicates and carbonates.
  • Said polyimide / silicate mixture with, if appropriate, carbonate can be prepared (by adsorption and / or absorption) by contacting a concentrated aqueous solution of an alkali metal silicate with a SiO2 / M2O molar ratio of the order of 1.6 to 3.5, preferably of the order of 1.8 to 2.6, and having a dry extract of the order of 30 to 60%, preferably of the order of 35 to 60%, with said polyimide polymer.
  • the contacting operation can be carried out by simple addition, or even by spraying, of said concentrated silicate solution on the polyimide in any known mixer with high shear, in particular of the LODIGE® type, or in granulation tools (drum, plate ...), at a temperature of around 20 ° C.
  • the particles of the mixture obtained can be ground, if desired, so as to obtain an average diameter of the order of 200 to 800 micrometers.
  • the densified cogranules are then dried by any known means.
  • a particularly effective method is drying in a fluidized bed using an air stream at a temperature of the order of 40 to 150 ° C, preferably 40 to 100 ° C. This operation is carried out for a period depending on the air temperature, the water content of the cogranules at the outlet of the granulation device and that desired of the dried cogranules, as well as the fluidization conditions; a person skilled in the art knows how to adapt these different conditions to the product sought.
  • the present invention covers the use of the preformulation for a detergent composition claimed in detergent compositions in all proportions.
  • the latter in fact vary widely depending on the specificity of the detergent formulations incorporating it.
  • detergent composition is intended to denote generally any detergent formulation, powder or liquid, intended for use both in a washing machine, in a dishwasher and for household cleaning in general.
  • the quantities used can be of the order of 1 to 60%, and preferably of the order of 3 to 40% of the weight of said compositions (these quantities are expressed in preformulation weight relative to the weight of the detergent composition).
  • these values are provided for information only in the context of the present invention and are in no way limiting.
  • the washing composition Besides the preformultaion which is the subject of the invention, there is present in the washing composition at least one surfactant in an amount which can range from 8 to 20%, preferably of the order of 10 to 15% by weight. of said composition.
  • the equipment is a PARMILLEUX ® dryer made up of two tanks connected by a tube. The first is in an air circulation oven, it has an argon inlet. The second is connected to a vacuum pump.
  • a first "builder” A preformulation was carried out with 150 g of PSI from Example 1 and 320 g of silicate solution with a ratio of 2 to 58% of dry extract, ie an excess of silicate. Kneaded in a HENRY ® grinder, at room temperature, the powder + liquid mixture very quickly becomes a paste then goes through a liquid step before giving a sticky powder. This powder is then passed through a high pressure extruder. The cogranules obtained are dried in a fluidized bed. The composition of the cogranules determined by calcination at 950 ° C for 3 h, is 44% in silicate, 35% in PSI and 21% of water.
  • a second "builder" B preformulation was prepared, according to the procedure described in Example 2, from 50 g of PSI from Example 1 and 114.8 g of silicate solution with ratio 2 to 54% of dry extract, an excess of silicate.
  • the powder obtained at the end of the reaction is dried overnight in air and then ground in a HENRY® mill. After sieving, the section is recovered between 800 and 200 ⁇ m.
  • the composition of the cogranules determined by calcination is: 34% PSI; 43% dry silicate; 23% water. Chemical analysis of total carbon and silica gives: 35% PSI; 41% dry silicate; 24% water.
  • a third "builder" C preformulation was prepared with 105 g of sodium carbonate, 233.5 g of sodium silicate solution at 45% dry extract and 290 g of PSI from Example 1.
  • the carbonate and the PSI are stirred for 5 minutes in a LODIGE® mixer.
  • the silicate is added in small nets and the mixing is continued until a moist and homogeneous powder is obtained.
  • the product is dried in a cold fluid bed first then at 60/70 ° C.
  • the carbonates / carbonates + silicates ratio is 1/2.
  • the inlay is evaluated by washing reference textiles in a washing machine: cotton testfabric 405 and cotton / polyamide krefeld 12A. After 20 washing cycles at 75 ° C followed by drying, the different samples are burned at 950 ° C for 3 hours, the mineral incrustation is calculated from the ash level expressed relative to that obtained without additive.
  • the products are stored at 56% and 90% relative humidity at 20 ° C.
  • a visual observation is made. It consists in assessing the degree of caking of the washing powder after storage. For tests carried out with a humidity level of 56%, the degree of caking is assessed according to the flowability of the powder and for those made with a humidity level of 90%, it is the degree of humidity of this powder which serves as a reference.
  • builder A is less sensitive to humidity than CP5 or sodium polyaspartate. It is very good under 56% relative humidity and remains better than the other two under 90% relative humidity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet une préformulation "builder" ou "cobuilder" pour composition détergente. contenant au moins un polymère polyimide en mélange avec au moins un silicate et susceptible de générer au moins une espèce polypeptidique hydrosoluble biodégradable lorsqu'elle entre en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin. La présente invention concerne également les applications de cette préformulation dans le domaine de la détergence.

Description

  • La présente invention concerne une préformulation "buider ou "cobuilder" biodégradable pour composition détergente, à base d'un mélange polyimide et silicate.
  • On entend par "builder" ou "cobuilder" tout constituant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente.
  • D'une manière générale un "builder" ou "cobuilder" peut agir de multiples façons au sein du milieu lessiviel. Il peut :
    • assurer l'enlèvement des ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration ou précipitation, pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques,
    • apporter une réserve d'alcalinité et de force ionique,
    • maintenir en suspension les salissures extraites,
    • empêcher les incrustations minérales du linge observées en cours de lavage.
  • Pendant très longtemps, les tripolyphosphates ont été les builders les plus fréquemment utilisés dans les compositions détergentes et les produits de lavage. Cependant, ils sont en partie responsables de l'eutrophisation des lacs et des eaux à écoulement lent lorsqu'ils ne sont pas suffisamment éliminés par les stations d'épuration des eaux ; aussi cherche-t-on à les remplacer partiellement ou totalement.
  • Les zéolithes seules ne peuvent remplacer les tripolyphosphates; elles doivent être renforcées dans leur action par d'autres additifs.
  • Des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique (ou leurs sels alcalins ou d'ammonium) ont été proposés (EP 25.551) comme inhibiteurs d'incrustation. Ils présentent toutefois l'inconvénient de ne pas être biodégradables en milieu naturel.
  • Pour répondre à des impératifs de biodégradabilité, il a été proposé d'employer à titre d'agent "builder" ou "cobuilder" pour composition détergente une nouvelle gamme de composés, des polymères peptidiques et plus précisément des polymères ou copolymères d'acides aminés.
  • En particulier, les polyaspartates et polyglutamates de sodium, intéressants pour leur biodégradabilité élevée, témoignent d'une bonne activité builder ou co-builder ( US 4 428 749). Il a été démontré que c'est la forme chargée négativement de ces composés qui est la forme active dans la formulation détergente.
  • Toutefois, l'incorporation de ces composés sous leur forme native dans des compositions détergentes ne s'avère pas satisfaisante. Au terme d'un stockage prolongé, les composés subissent des agressions chimiques au contact des autres constituants de la formulation lessivielle, comme les agents oxydants et basiques, avec pour conséquence finale leur dégradation.
  • Plus récemment, il a été proposé la mise en oeuvre d'un précurseur de ce nouveau type d'agent "builder", à savoir leur produit de polycondensation ( EP 511 037). Contrairement aux dérivés acides, les polyimides présentent l'avantage d'être stables en formulations détergentes pour des durées prolongées.
  • Malheureusement, ces composés ne s'avèrent pas complètement satisfaisants sur un plan écologique, puisqu'en soit ils ne sont pas eux-mêmes biodégradables. En milieu détergent, c'est-à-dire en milieu aqueux alcalin, ils conduisent à une espèce biodégradable mais, en milieu neutre, ils demeurent sous une forme non hydrosoluble et donc non biodégradable.
  • La présente invention a précisément pour objet d'optimiser le caractère biodégradable de ce type de composé.
  • Plus précisément, il a été mis au point selon l'invention une formulation particulière de celui-ci, telle que celui-ci satisfasse simultanément aux deux impératifs suivants : il demeure stable au sein de la formulation lessivielle et en milieu humide il conduit dès sa mise en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin à au moins une espèce hydrosoluble biodégradable et douée bien entendu d'une activité au sein de la formulation détergente. L'optimisation du caractère biodégradable n'est pas acquise aux dépens de la stabilité en formulation détergente ni de la génération subséquente de l'espèce active.
  • Par pH non alcalin, on entend désigner dans le cadre de la présente invention, un pH défavorable à l'hydrolyse du polyimide en ses sels hydrosolubles. Sont notamment couverts par cette définition les pH des milieux aqueux naturels, type eaux de rivière qui possèdent des valeurs proches de la neutralité.
  • Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un préformulation "builder" ou "cobuilder" pour composition détergente caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polyimide en mélange avec au moins un silicate et en ce qu'elle est susceptible de générer au moins une espèce polypeptidique hydrosoluble biodégradable lorsqu'elle entre en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin.
  • De manière inattendue, il a été mis en évidence que l'apport d'un silicate à un polyimide et plus précisément leur mélange intime conduit à une préformulation de comportement avantageux sur le plan de la biodégradabilité. Ce mélange des deux composants se présente sous une forme pulvérulente, notamment sous forme de cogranulés.
    Son comportement peut s'expliciter comme suit : lorsque cette préformulation spécifique de polymère polyimide entre en contact avec un taux d'humidité important, voire rencontre un milieu aqueux non alcalin, on assiste localement au niveau des grains à un abaissement du pH qui induit la formation, à la surface du mélange et plus particulièrement à la surface des cogranulés, d'une couche de silice ; avantageusement, cette couche de silice en se constituant vient préserver le coeur des cogranulés contenant du polyimide et du silicate n'ayant pas réagi ; de cette manière, grâce à cette "coquille" de silice, on se réserve au niveau des polyimides une alcalinité suffisante, générée par les silicates, pour rendre possible l'hydrolyse partielle ou totale dudit polyimide en son ou ses sels hydrosolubles de polyaminoacides non contaminants pour l'environnement.
  • Ce résultat intéressant est d'autant plus surprenant que l'on aurait pu le croire irréalisable. En effet, il eut été possible que le polymère polyimide conduise de suite en ses sels hydrosolubles lors de son mélange intime avec le silicate, et plus particulièrement lorsque ce dernier se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse concentrée. Dans cette hypothèse on se retrouvait avec une formulation détergente incluant directement les sels hydrosolubles de polyimide avec les problèmes inhérents de stabilité discutés ci-dessus. Or, de manière inattendue, il n'en est rien. On obtient à l'issue du mélange intime des deux composants, une pâte qui, séchée, conduit à une poudre dans laquelle le polyimide est présent sous sa forme d'origine.
  • La présente invention a donc pour objet principal une préformulation "builder" ou "cobuilder" pour composition détergente incorporant, en mélange intime avec au moins un polyimide, au moins un silicate et ceci dans des proportions variées. C'est ainsi que dans la préformulation revendiquée le rapport pondéral polyimide/ silicate peut varier entre 99/1 et 1/99.
  • Selon un mode de réalisation préférentiel de la présente invention, le silicate est introduit en mélange avec le polyimide au moins en une quantité suffisante pour conduire, en milieu aqueux non alcalin, à l'hydrolyse totale dudit polyimide en son ou ses sels hydrosolubles de son ou ses sels polyaminoacides correspondants.
  • D'une manière préférentielle, le rapport pondéral polyimide/ silicate peut varier entre 10/90 et 55/45, et tout particulièrement entre 40/60 et 55/45.
  • Par polymère polyimide, on entend désigner selon l'invention un biopolymère polyimide dont la densité de charge COO⁻ est susceptible de s'accroître dans le bain lessiviel.
  • A titre d'exemple de biopolymères polyimides pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les polyimides dérivés de la polycondensation d'aminodiacides, notamment de l'acide aspartique ou glutamique ou des précurseurs desdits aminodiacides ; ces polymères se dissolvent dans l'eau à pH basique avec formation de fonctions COO⁻ libres.
  • Ces polymères peuvent être aussi bien des homopolymères dérivés de l'acide aspartique ou glutamique, que des copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en proportions quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique et/ou glutamique et d'aminoacides autres (par exemple jusqu'à 15% en poids, de préférence moins de 5% en poids, d'aminoacides autres).
  • Parmi les aminoacides copolymérisables, on peut citer la glycine, l'alanine, la valine, la leucine, l'isoleucine, la phénylalanine, la méthionine, la trypotophane, l'histidine, la proline, la lysine, l'arginine, la serine, la thréonine, la cystéine...
  • Lesdits biopolymères polyimides peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 10⁷ et généralement de l'ordre de 3.500 à 60.000.
  • Ceux-ci, notamment les polyimides dérivés de l'acide aspartique ou glutamiques, peuvent être préparés par thermocondensation du ou desdits aminoacides en milieu sensiblement anhydre, comme décrit dans J.A.C.S., 80, 3361 (1958), J.Med.Chem. 16, 893 (1973), Polymer 23, 1237 (1982) ou dans le brevet américain n°3.052.655.
  • Lesdits polyimides présentent de préférence une densité de charge COO⁻ nulle ; ils peuvent toutefois être partiellement hydrolysés (par ouverture de quelques cycles imides avec formation de carboxylates alcalins ou d'amonium).
  • En ce qui concerne les silicates de métaux alcalins, sont utilisables de manière générale ceux déjà employés à titre d'adjuvants en formulation détergence.
  • Toutefois, les silicates les plus avantageux dans cette application sont ceux présentant un rapport molaire SiO₂/M₂O compris entre 1,6 et 3,5. Ils sont commercialisés soit sous forme de solutions concentrées à 30-60% en poids environ d'extrait sec, soit sous forme de silicate en poudre atomisée et éventuellement compactée.
  • De préférence, ledit silicate présente un rapport molaire SiO₂/M₂O de l'ordre de 1,6 à 3,5 et plus particulièrement de l'ordre de 1,8 à 2,6.
  • Ledit silicate peut être mélangé avec le polymère polyimide sous une forme quelconque, structurée ( poudre, granulés...) ou non.
  • Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, il s'agit d'une solution aqueuse à environ 30-60%, de préférence environ 35-60% en poids d'extrait sec d'un silicate d'un métal alcalin, notamment de rapport SiO₂/M₂O de l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, avec préférentiellement M représentant un atome de sodium.
  • Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la préformulation revendiquée peut contenir outre le polyimide et le silicate, un carbonate de métal alcalin. La présence d'un carbonate au sein de la préformulation est particulièrement avantageuse sur le plan de la stabilité à l'humidité.
  • La teneur de ladite préformulation en carbonate varie en fonction de la teneur en silicate. Les pourcentages en carbonates présentés çi-après seront toujours exprimés par rapport au poids total en carbonates et silicates.
  • De préférence, la teneur en carbonates varie entre 20 % et 75 %, exprimée par rapport au poids total en silicates et carbonates.
  • A titre de préformulation conforme à la présente invention, on peut en particulier mentionner celles présentant les caractéristiques suivantes :
    • une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 5% à 35 % en poids de préformulation
    • une teneur en silicate de l'ordre de 40 à 60 % en poids en poids de préformulation
    • une teneur en eau de l' ordre de 10 à 30 % en poids en poids de préformulation
    • et le cas échéant une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids telle que définie ci-dessus.
  • A titre de préformulation préférée, on peut plus particulièrement mentionner celle définie comme suit :
    • une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 35 % en poids,
    • une teneur en silicate de l'ordre de 45 % en poids,
    • une teneur en eau de l' ordre de 20 %en poids,
    • et le cas échéant une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids telle que définie çi-dessus.
  • Ledit mélange polyimide/silicate avec le cas échéant du carbonate peut être préparé (par adsorption et/ou absorption) par mise en contact d'une solution aqueuse concentrée d'un silicate de métal alcalin de rapport molaire SiO₂/M₂O de l'ordre de 1,6 à 3,5, de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6, et présentant un extrait sec de l'ordre de 30 à 60 %, de préférence de l'ordre de 35 à 60 %, avec ledit polymère polyimide.
  • L'opération de mise en contact peut être réalisée par simple addition, ou encore par pulvérisation, de ladite solution concentrée de silicate sur le polyimide dans tout mélangeur connu à fort cisaillement notamment du type LODIGE®, ou dans les outils de granulation (tambour, assiette...), à une température de l'ordre de 20 °C.
  • Les particules du mélange obtenu peuvent être broyées, si désiré, de manière à obtenir un diamètre moyen de l'ordre de 200 à 800 micromètres.
  • Les cogranulés densifiés sont alors séchés par tout moyen connu. Une méthode particulièrement performante est le séchage en lit fluidisé à l'aide d'un courant d'air à une température de l'ordre de 40 à 150°C, de préférence de 40 à 100°C. Cette opération est réalisée pendant une durée fonction de la température de l'air, de la teneur en eau des cogranulés à la sortie du dispositif de granulation et de celle désirée des cogranulés séchés, ainsi que des conditions de fluidisation ; l'homme de métier sait adapter ces différentes conditions au produit recherché.
  • La présente invention couvre l'emploi de la préformulation pour composition détergente revendiquée dans des compositions détergentes en toutes proportions. Ces dernières varient en effet largement selon la spécificité des formulations détergentes l'incorporant.
  • Par composition détergente on entend désigner de manière générale toute formulation lessivielle, poudre ou liquide, destinée à un emploi tant en machine à laver le linge, lave-vaisselle que pour les nettoyages ménagers en général.
  • Dans le cas particulier des compositions pour lave-linge, les quantités mises en oeuvre peuvent être de l'ordre de 1 à 60 %, et de préférence de l'ordre de 3 à 40 % du poids desdites compositions (ces quantités sont exprimées en poids de préformulation par rapport au poids de la composition détergente). Toutefois ces valeurs ne sont fournies qu'à titre indicatif dans le cadre de la présente invention et ne sont aucunement limitatives.
  • A coté de la préformultaion faisant l'objet de l'invention, est présent dans la composition lessivielle au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 8 à 20%, de préférence de l'ordre de 10 à 15 % du poids de ladite composition.
  • Parmi ces agents tensio-actifs on peut citer :
    • les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels acalins d'acides gras en C₈-C₂₄), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonate en C₈-C₁₃, alcoylsulfonates en C₁₂-C₁₆), alcools gras en C₆-C₁₆ oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C₈-C₁₃ oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoysulfosuccinates en C₁₂-C₁₆)...
    • les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C₆-C₁₂, polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C₈-C₂₂ oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés,
    • les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbétaïnes,
    • les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium.
  • Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition lessivielle tels que :
    • des agents "builders" annexes du type :
      • . phosphates à raison de moins de 25 % du poids total de composition détergente,
      • . zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de composition détergente,
      • . carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de composition détergente,
      • . acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de composition détergente,
      • . acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20 % du poids total de composition détergente, la quantité totale d'agents "builders" correspondant à environ 0,2 à 80 %, de préférence de 20 à 45 % du poids total de ladite composition détergente,
    • des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N, N, N',N'-tétra-acétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente,
    • des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition détergente,
    • des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque en quantités pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente.
    • des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition détergente.
  • Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
    • EXEMPLE 1 Synthèse d'un polysuccinimide (PSI) dérivé de l'acide aspartique
  • L'appareillage est un séchoir PARMILLEUX ® constitué de deux cuves reliées par un tube. La première est dans un four à circulation d'air, elle possède une arrivée d'argon. La deuxième est reliée à une pompe à vide.
  • On introduit 75 Kg d'acide L aspartique dans la première cuve. On crée une légère dépression sous circulation d'argon dans le séchoir et l'on chauffe le milieu réactionnel à 190/230°C pendant 25 h 30.
  • Après refroidissement on récupère 54 Kg de polysuccinimide de masse moléculaire (déterminée par GPC) Mw = 5290 avec un indice de polydispersité Ip = 1,63. Il reste 0,34 % d'eau (KARL FISCHER) dans le produit.
    • EXEMPLE 2 : Préparation d'une préformulation "builder" A selon l'invention.
  • Une premiere préformulation "builder" A, selon l'invention, a été réalisée avec 150 g de PSI de l'exemple 1 et 320 g de solution de silicate de rapport 2 à 58 % d'extrait sec, soit un excès de silicate. Malaxé dans un broyeur HENRY ®, à température ambiante, le mélange poudre + liquide devient très vite une pâte puis passe par une étape liquide avant de donner une poudre collante. Cette poudre est alors passée dans une extrudeuse haute pression. Les cogranulés obtenus sont séchés au lit fluidisé. La composition des cogranulés déterminée par calcination à 950°C durant 3 h, est de 44 % en silicate, 35 % en PSI et 21 % d'eau.
    • EXEMPLE 3 : Préparation d'une préformulation "builder" B selon l'invention.
  • Une seconde préformulation "builder" B a été préparée, selon le mode opératoire décrit en exemple 2, à partir de 50 g de PSI de l'exemple 1 et de 114,8 g de solution de silicate de rapport 2 à 54 % d'extrait sec, soit un excès de silicate. La poudre, obtenue à l'issue de la réaction, est séchée une nuit à l'air puis broyée dans un broyeur HENRY®. Après tamisage on récupère la coupe entre 800 et 200µm. La composition des cogranulés déterminée par calcination est de : 34 % de PSI ; 43 % de silicate sec ; 23 % d'eau. L'analyse chimique du carbone total et de la silice donne : 35 % de PSI ; 41 % de silicate sec ; 24 % d'eau.
    • EXEMPLE 4 : Préparation d'une préformulation "builder" C selon l'invention.
  • Une troisième préformulation "builder" C a été préparée avec 105 g de carbonate de sodium, 233,5 g de solution de silicate de sodium à 45% d'extrait sec et 290 g de PSI de l'exemple 1. Le carbonate et le PSI sont agités durant 5 minutes dans un mélangeur LODIGE®. On ajoute par petits filets le silicate et l'on continue à mélanger jusqu'à l'obtention d'une poudre humide et homogène. Le produit est séché au lit fluide à froid d'abord puis à 60/70°C. Le rapport carbonates/carbonates + silicates est de 1/2.
  • Les performances lessivielles des préformulations préparées selon les exemples précédents ont été appréciées après incorporation de chacune de ces préformulation dans la composition de poudre à laver le linge figurant au tableau I.
  • A titre comparatif, les exemples présentés ci-après rendent également compte des performances de trois lessives témoins, l'une sans agent builder quelconque, la seconde incorporant du SOKALAN CP5 et la troisième du polyaspartate de sodium PAsp Na (préparé par hydrolyse basique du polysuccinimide décrit en exemple 1).
    Figure imgb0001
    • EXEMPLE 5 : Détermination de l'activité anti-incrustation des "builders" A et B
  • L'incrustation est évaluée par passage en lave-linge de textiles de références : coton testfabric 405 et coton/polyamide krefeld 12A. Après 20 cycles de lavages à 75°C suivis de séchages, les différents échantillons sont brûlés à 950°C durant 3 heures, l'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres exprimé par rapport à celui obtenu sans additif.
  • Pour apprécier la stabilité au cours du temps de l'activité anti-incrustation des builders testés, les essais ont été réalisés à deux temps, dès la formulation de la poudre lessivielle et après stockage de celle-ci pendant 1 mois à 40°C.
    RESULTATS AVANT STOCKAGE
    coton 405 coton/polyamide 12A
    blanc 100 % 100 %
    builder A 53 % 65 %
    TABLEAU II
    APRES STOCKAGE (40°C)
    coton 405 coton polyamide 12A
    polyaspartate de Na (1 mois) 100 % 100 %
    builder B (1 mois) 46 % 42 %
    builder B (2 mois) 59 % 69 %
    TABLEAU III
  • Après stockage 1 mois à 40°C, le polyaspartate de sodium perd toute activité alors que le builder B reste encore efficace après 2 mois.
    • EXEMPLE 6 Stabilité à l'humidité
  • Pour simuler différents traitements que peuvent subir des matières premières pour la détergence, les produits sont stockés à 56 % et 90 % d'humidité relative à 20°C. Une observation visuelle est effectuée. Elle consiste à apprécier le degré de mottage de la poudre lessivielle après stockage. Pour les essais réalisés avec un taux d'humidité de 56%, le degré de mottage est apprécié en fonction de la coulabilité de la poudre et pour ceux effectués avec un taux d'humidité de 90%, c'est le degré d'humidité de cette poudre qui sert de référence.
    MOTTAGE
    NBRE DE JOURS DE STOCKAGE TAUX D'HUMIDITE RELATIVE %
    90 % 56 %
    PAsp Na builder A CP5 PAsp Na builder A CP5
    1 Pdre sèche Pdre sèche aspect collant coule bien coule bien coule bien
    2 Pdre humide Pdre sèche Pdre collante coule bien coule bien coule bien
    3 Pdre humide Pdre sèche Pdre collante coule bien coule bien ne coule pas
    TABLEAU IV
  • On note que le builder A est moins sensible à l'humidité que le CP5 ou le polyaspartate de sodium. Il est très bon sous 56 % d'humidité relative et reste meilleur que les deux autres sous 90 % d'humidité relative.
    • EXEMPLE 7 Biodégradabilité
  • La biodégradabilité "ultime" du builder B est mesurée selon la norme AFNOR T90-312 (en conformité avec la norme internationale ISO 7827)
    Le test est réalisé à partir :
    • d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station d'épuration urbaine de Saint-Germain au Mont d'Or (Rhône).
    • d'un milieu d'essai contenant 4 X 10⁷ bacteries/ml
    • d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une concentration en carbone organique de l'ordre de 40 mg/l.

    Le taux de biodégradabilité du produit testé est de 45 % en 28 jours.

Claims (18)

1. Préformulation "builder" ou "cobuilder" pour compositions détergentes caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère polyimide en mélange avec au moins un silicate et en ce qu'elle est susceptible de générer au moins une espèce polypeptidique hydrosoluble biodégradable lorsqu'elle entre en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin.
2. Préformulation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport pondéral polyimide/ silicate peut varier entre 99/1 et 1/99.
3. Préformulation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que ledit silicate est présent au moins en quantité suffisante pour conduire à l'hydrolyse totale dudit polyimide en son ou ses sels hydrosolubles de son ou ses polyaminoacide(s) correspondant(s) lorsque ledit agent entre en contact avec un milieu aqueux de pH non alcalin.
4. Préformulation selon la revendication 3 caractérisé en ce que le polyimide et le silicate y sont présents dans un rapport pondéral polyimide/silicate variant entre environ 10/90 et 55/45.
5. Préformulation selon la revendication 4 caractérisée en ce que le polyimide et le silicate y sont présents dans un rapport pondéral polyimide/silicate variant entre environ 40/60 et 55/45.
6. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation d'aminodiacides ou des précurseurs desdits aminodiacides.
7. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ou des précurseurs dudits ou desdits acide(s).
8. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 10⁷.
9. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 3. 500 à 60. 000.
10. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le silicate présente un rapport molaire SiO₂/M₂O compris entre 1,6 et 3,5 , de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6.
11. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'une solution d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium de rapport molaire SiO₂/M₂O compris entre 1,6 et 3,5 , de préférence de l'ordre de 1,8 à 2,6 , contenant de 30% à 60%, de préférence de 35 à 60% en poids d'extrait sec.
12. Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient en outre un carbonate d'un métal alcalin.
13. Préformulation selon la revendication précédente caractérisée en ce que le carbonate est présent dans un rapport pondéral de l'ordre de 20 à 75% exprimé par rapport au poids total en silicates et carbonates.
14. Préformulation selon l'une quelconque des revendications de 1 à 11 caractérisée en ce qu'elle présente les caractéristiques suivantes:
- une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 5 à 35 % en poids,
- une teneur en silicate de l'ordre de 40 à 60 % en poids,
- une teneur en eau de 10 à 30 % en poids.
15. Préformulation selon revendication 14 caractérisée en ce qu'elle présente les caractéristiques suivantes:
- une teneur en polymère polyimide de l'ordre de 35 % en poids,
- une teneur en silicate de l'ordre de 45 % en poids,
- une teneur en eau de 20 % en poids.
16. Préformulation selon la revendication 14 ou 15 caractérisée en ce qu'elle contient en outre une teneur en carbonate de l'ordre de 20 à 30 % en poids exprimée par rapport au poids total en silicates et carbonates.
17 Préformulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de cogranulés.
18. Utilisation de la préformulation faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes, au sein d'une composition détergente.
EP94401434A 1993-07-08 1994-06-24 Préformulation pour composition détergente à base polyimide et d'un silicate Expired - Lifetime EP0633310B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9308385A FR2708279B1 (fr) 1993-07-08 1993-07-08 Agent pour formulation détergente à base d'un polyimide et d'un silicate.
FR9308385 1993-07-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0633310A1 true EP0633310A1 (fr) 1995-01-11
EP0633310B1 EP0633310B1 (fr) 2000-03-01

Family

ID=9449051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94401434A Expired - Lifetime EP0633310B1 (fr) 1993-07-08 1994-06-24 Préformulation pour composition détergente à base polyimide et d'un silicate

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5643863A (fr)
EP (1) EP0633310B1 (fr)
JP (1) JP2914478B2 (fr)
KR (1) KR100278211B1 (fr)
CN (1) CN1057559C (fr)
BR (1) BR9402654A (fr)
CA (1) CA2127626C (fr)
DE (1) DE69423144T2 (fr)
DK (1) DK0633310T3 (fr)
ES (1) ES2142915T3 (fr)
FR (1) FR2708279B1 (fr)
TW (1) TW287197B (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999038611A1 (fr) * 1998-02-02 1999-08-05 Rhodia Chimie Granules dispersables dans l'eau comprenant une matiere active hydrophobe
WO1999038944A1 (fr) * 1998-02-02 1999-08-05 Rhodia Chimie Granules d'un systeme comprenant une matiere active organique hydrophobe encapsulee dans un polymere organique solide alcali-hydrosoluble

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5902782A (en) * 1995-01-20 1999-05-11 Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising stabilised polyamino acid compounds
US7494816B2 (en) * 1997-12-22 2009-02-24 Roche Diagnostic Operations, Inc. System and method for determining a temperature during analyte measurement
DE19842053A1 (de) * 1998-09-15 2000-03-23 Bayer Ag Verwendung von Polyasparaginsäuren in Reinigerformulierungen mit abrasiver Wirkung
DE19907014A1 (de) * 1999-02-18 2000-08-24 Bayer Ag Formulierung von Wasch- und Reinigungsmittel-Compounds mit Polyasparaginsäuren und/oder Iminodisuccinaten
US6152150A (en) * 1999-08-03 2000-11-28 Odorpro, Inc. Method of stain removal using a dry zeolite containing composition
DE10027624A1 (de) * 2000-06-02 2001-12-06 Zschimmer & Schwarz Mohsdorf G Verfahren zur Nachreinigung von gefärbten oder bedruckten polyesterhaltigen textilen Produkten und Mischung zur Durchführung des Verfahrens
US20060019859A1 (en) * 2004-07-23 2006-01-26 Melani Duran Powder dilutable multi-surface cleaner
EP3778846B1 (fr) * 2018-03-30 2023-10-25 Mitsui Chemicals, Inc. Agent anti-redéposition et composition détergente
CN115198545A (zh) * 2022-03-16 2022-10-18 杭州桑瑞斯新材料有限公司 一种纤维织物净洗加工工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4732693A (en) * 1985-07-29 1988-03-22 Lever Brothers Company Soap-nonionic detergent compositions containing a cellulose ether anti-redeposition agent
EP0511037A1 (fr) * 1991-04-15 1992-10-28 Rhone-Poulenc Chimie Composition détergente contenant un biopolymère polyimide hydrolysable en milieu lessiviel
EP0561452A1 (fr) * 1992-03-20 1993-09-22 Unilever N.V. Composition détergente pour le lavage en machine de la vaisselle contenant des acides aminés polymères en tant qu'adjuvants

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4911856A (en) * 1988-11-30 1990-03-27 Ecolab Inc. Low acid, soluble salt containing aqueous-organic softening agents for detersive systems
US5266237A (en) * 1992-07-31 1993-11-30 Rohm And Haas Company Enhancing detergent performance with polysuccinimide
US5393868A (en) * 1992-10-13 1995-02-28 Rohm And Haas Company Production of polysuccinimide by thermal polymerization of maleamic acid
EP0628655B1 (fr) * 1993-06-11 2001-05-16 Ciba SC Holding AG Adjuvants de blanchiment

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4732693A (en) * 1985-07-29 1988-03-22 Lever Brothers Company Soap-nonionic detergent compositions containing a cellulose ether anti-redeposition agent
EP0511037A1 (fr) * 1991-04-15 1992-10-28 Rhone-Poulenc Chimie Composition détergente contenant un biopolymère polyimide hydrolysable en milieu lessiviel
EP0561452A1 (fr) * 1992-03-20 1993-09-22 Unilever N.V. Composition détergente pour le lavage en machine de la vaisselle contenant des acides aminés polymères en tant qu'adjuvants

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999038611A1 (fr) * 1998-02-02 1999-08-05 Rhodia Chimie Granules dispersables dans l'eau comprenant une matiere active hydrophobe
WO1999038944A1 (fr) * 1998-02-02 1999-08-05 Rhodia Chimie Granules d'un systeme comprenant une matiere active organique hydrophobe encapsulee dans un polymere organique solide alcali-hydrosoluble
FR2774311A1 (fr) * 1998-02-02 1999-08-06 Rhodia Chimie Sa Granules dispersables dans l'eau comprenant une matiere active hydrophobe
FR2774388A1 (fr) * 1998-02-02 1999-08-06 Rhodia Chimie Sa Systeme comprenant une matiere active organique hydrophobe encapsulee dans un polymere organique solide alcali-hydrosoluble et susceptible d'etre liberee en milieu alcalin
US6465414B1 (en) 1998-02-02 2002-10-15 Rhodia Chimie Water dispersible granulates comprising an active hydrophobic substance
US6528473B1 (en) 1998-02-02 2003-03-04 Rhodia Chimie System-granulates comprising a hydrophobic organic active substance encapsulated in an alkali-water soluble solid organic polymer

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0770592A (ja) 1995-03-14
FR2708279A1 (fr) 1995-02-03
DK0633310T3 (da) 2000-06-05
DE69423144T2 (de) 2000-11-16
FR2708279B1 (fr) 1995-09-01
JP2914478B2 (ja) 1999-06-28
KR960014320A (ko) 1996-05-22
BR9402654A (pt) 1995-04-04
TW287197B (fr) 1996-10-01
CA2127626A1 (fr) 1995-01-09
CN1057559C (zh) 2000-10-18
EP0633310B1 (fr) 2000-03-01
ES2142915T3 (es) 2000-05-01
CA2127626C (fr) 2002-01-01
CN1100136A (zh) 1995-03-15
DE69423144D1 (de) 2000-04-06
KR100278211B1 (ko) 2001-04-02
US5643863A (en) 1997-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0511037B1 (fr) Composition détergente contenant un biopolymère polyimide hydrolysable en milieu lessiviel
EP0561656B1 (fr) Agent "builder" à base de silicate et d'un produit minéral
EP0488868B1 (fr) Agent builder à base de silicates de métaux alcalins pour compositions détergentes
JPH04227696A (ja) 安定なパーオキシカルボン酸顆粒
EP0633310B1 (fr) Préformulation pour composition détergente à base polyimide et d'un silicate
MX2007015067A (es) Composicion detergente.
CA1051741A (fr) Compositions solides pour le lavage, le nettoyage et le blanchiment et procedes pour leur fabrication et leur utilisation
FR2460997A1 (fr) Compositions de blanchiment particulaires
FR2565242A1 (fr) Composition detergente organique synthetique non ionique en particules, renforcee par des adjuvants de detergence et ses procedes de fabrication
CA2114382C (fr) Composition detergente solide contenant au moins un polymere polycarboxylique biodegradable et non hygroscopique
CA2107815A1 (fr) Composition detergente incorporant un biopolymere polyimide hydrolysable en milieu lessiviel
EP0572288B1 (fr) Utilisation de silico-aluminate amorphe en tant que capteurs de précipités calciques
LU85929A1 (fr) Composition detergente organique synthetique antistatique son procede de fabrication et procede de lavage
WO1996012784A1 (fr) Compositon d'adjuvant de detergence sans zeolithes ni phosphates
JPH10505874A (ja) ケイ酸塩顆粒及びその製造方法
EP0139547A1 (fr) Détergents granulaires à faible teneur en phosphates, et leur procédé de fabrication
WO1996029386A1 (fr) Composition d'adjuvant de detergence diminuant les incrustations calciques
LU85925A1 (fr) Composition detergente organique synthetique non ionique en particules renforcee par des adjuvants de detergence et ses procedes de fabrication
FR2796389A1 (fr) Procede de lavage contenant de l'acide arabinonique et/ou l'un, au moins, de ses sels
FR2732032A1 (fr) Composition d'adjuvant de detergence diminuant les incrustations calciques, son utilisation dans des compositions detergentes et ces compositions detergentes
FR2712896A1 (fr) Composition détergente contenant un polyimide biodégradable ou un hydrolysat dudit polyimide.
FR2741887A1 (fr) Polymere silicie supporte et agent alcalin protecteur du verre et de la vaisselle a base dudit polymere silicie supporte

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19940701

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE DK ES FR GB IT NL SE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RHODIA CHIMIE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19980810

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE DK ES FR GB IT NL SE

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: D. PERROTTA & C. S.A.S.

REF Corresponds to:

Ref document number: 69423144

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20000406

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2142915

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20000511

EN Fr: translation not filed
EN4 Fr: notification of non filing translation in an earlier bopi is erroneous
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20030604

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20030610

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20030613

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20030618

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20030619

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20030630

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20030707

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20030902

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040624

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040625

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040625

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040630

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040630

BERE Be: lapsed

Owner name: *RHODIA CHIMIE

Effective date: 20040630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050101

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050101

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

EUG Se: european patent has lapsed
EUG Se: european patent has lapsed
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20040624

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050228

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20050101

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050624

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20040625