CA2107815A1 - Composition detergente incorporant un biopolymere polyimide hydrolysable en milieu lessiviel - Google Patents
Composition detergente incorporant un biopolymere polyimide hydrolysable en milieu lessivielInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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Abstract
L'invention concerne une composition détergente renfermant au moins un biopolymère polyimide ou un de ses dérivés caractérisé en ce que ce polymère présente une densité de charge COO- supérieure à 5.10-4 mole/g et en ce qu'il est susceptible d'accroître cette densité de charge COO- dans le bain lessiviel. L'invention vise également les utilisations d'un biopolymère polyimide tel que défini précédemment dans des compositions détergentes en poudre.
Description
2 ~
La pr~sente Inv~ntion a pour objet une composltion détnr~cnte ¢ont~nant un biopolymere polylmide susceptible d'en~qendrer par hydrolyse au seln d'un mllleulessiviel un "builder" polypeptidique au moins partiellement blod~gr~dable et les applications dans le domaine de la d~tergence de ladite composition, ladite composition pouvant en outre renfermer, de pr~férence, au moins un autre constituant qui peut par ~x~,nple d~finir un excipient acceptable et/ou un d~s additifs habituellement utilisée pour la préparation de compositions détergentes.
Par "builder" on entend désigner selon l'invenfion, tout constltuant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente.
0 D'une manière générale, I'activité de ce "builder" au sein du milieu lessiviel se manifeste sous les aspects suivants:
-il assure l'enlèvement cies ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration ou précipitation, pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques, -il apporte une réserve d'alcalinité et de force ionique, il maintient en suspension les salissures extraites et -il empêche les incrustations minérales du linge observées en cours de lavage.
Pendant très longtemps, les tripolyphosphates ont été les "builders" les plus fréquemment utilisés dans les compositions détergentes et les produits de lavage. Cependant, pour des impératifs écologiques, on leur cherche auJourd'hui des substituts.
A ce titre, les zéolithes et des copolym~res d'acide acrylique et d'anhydride - 25 malé7que ont déjà été proposés.
Malheureusement, les zéolithes seules ne peuvent remplacer les tripolyphosphates; elles doivent etre rentorcées dans leur action par d'autres additifs.
Quant aux copolymères d'acide acrylique et d'anhydride malélque (ou leurs sels alcalins ou d'ammonium), destinés plus particulièrement à un emploi comme inhibiteurs d'incrustation (brevet européen n 25.551), ils présentent l'inconvénlent de ne pas être biodégradables en milieu naturel.
la Récemment, la [)emanderesse a proposé une composltlon détergente présentant simultannément d'excellentes propriétés de détergence primaire et secondaire et une capacité ~ engendrer, par hydrolyse au sein d'un milieu lessiviel, un "builder" au moins partiellement biodégradable (Demande de brevet S EP 92400875.8) .
Cette oomposition détergente se caractérise par l'emploi à titre de constituant d'un biopolymère polyimide présentant une densité de charge COO~ pouvant aller de 0 à 5 x 10-4 moie/g de polymère et susceptible d'acquérir dans le bain lessiviel une densité de charge COO~ au moins égale à 10~3 mole/g de polymère.
i'~
/
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:. /
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' /
,.
21~7~1~
Aujourd'hui, la présente invention vise plus particulibrement des composltions détergentes dont l'un des constituants est au moins un biopolymbre polyimlde ou un de ses dérivés, caractérisé en ce que ce constituant présente une densité de charge COO~ supérieure à 5. 10~4 rnole/g et en ce qu'il est susceptible d'accro7tre 5 cette densite de charge COO~ dans le bain lessiviel.
La composition détergente, objet de la présente invention, conduit avantageusement, par hydrolyse au sein du bain lessiviel du biopolymère polyimide, à un builder au moins partiellement biodégradable.
Selon un mode de réaiisation préféré de l'invention, la densité de charge 10 COO~ initiale du biopolymère polyimide ou dérivé de celui-ci est inférieure ou égale à 2. 10~3 mole/g de polymère.
Par composition détergente, on désigne selon l'invention les lessives lave-linge, les lessives lave-vaisselle ou tout autre produit de lavage à usage ménager.
15 On entend par "bain lessiviel" ou "milieu lessiviel" la solution aqueuse de lessive (composition détergente) présente dans la machine à laver au cours des cycles de lavage; la quantité de lessive présente est celle préconisée par le fabriquant; celle-ci est généralement inférieure à 20g/litre; le pH d'une telle solution est supérieur ou égal à 9.
20 A titre d'exemple de biopolymères polyimides dotés d'une densité de charge COO~ conforme à la présente invention et pouvant atre mis en oeuvre, on peut citer les polyimides dérivés de la polycondensation d'aminodiacides, notamment de l'acide aspartique ou glutamique ou des précurseurs desdits aminodiacides;
ces polymères se dissolvent dans l'eau à pH basique avec formation de fonctions 25 COO~ libres.
Ces polymères peuvent atre aussi bien des homopolymares dérivés de l'acide aspartique ou glutamique, que des copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en proportion quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique eVou glutamique et d'aminoacides 30 autres (par exemple jusqu'à 15% en poids, de préférence moins de 5% en poids, d'aminoacides autres).
Parmi les aminoacides copolymérisables, on peut citer la glycine, I'alanine, la valine, la leucine, I'isoleucine, la phénylalanine, la méthionine, le tryptophane, I'histidine, la proline, la Iysine, I'arginine, la sérine, la thréonine, la cystéine...
35 Lesdits biopolymères polyimides ou leurs dérivés peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 300 à 107 et généralement de l'ordre de 500 à 60.000.
)Y~ 8 ~
Ceux-ci, comme ies polyimides dériv~s de l'acide aspartique ou ~lutamiques peuvent être préparés notamment par thermocondensation du ou desdits aminoacides en milieu sensiblement anhydre, comme décrit dans J.A.C.S., ~Q, 3361 (1958), J.Med.Chem. 16, 893 (1973), Polymer 2~. 1237 (198Z) ou dans le 5 brevet américain n3.052.655.
La densité de charge COO~, requise selon l'invention, peut également être satisfaite en employant des biopolymères polyimides partiellement hydrolysés Ces composés, encore désignés sous le terme dérivés de polyimides, sont notamment accessibles par ouverture contrôlée d'au moins un des cycles imides 10 d'une chaîne polyimide primaire avec formation de carboxylates.
La quantité de biopolymère polyimide, entrant dans la composition détergente, faisant l'objet de l'invention, peut aller de 0,2 à 80% en poids et de préférence de 2 à 5% du poids de ladite composition détergente.
A coté du biopolymère polyimide ou dérivé de celui-ci, est présent, dans la 15 composition détergente, un agent tensio-actif, en quantité pouvant aller de 2 à
50%, de préférence de 6 à 30%, du poids de ladite composition détergente.
Parmi les agents tensio-actifs entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention, on peut citer:
- les agents tensio-actifs anioniques du type savons et métaux alcalins (sels 20 alcalins d'acides gras en C8 - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en Cg C13, alcoylsulfonates en C~2 - C16, alcools gras en C6 - C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8 - C13 oxyéthylénés et sulfatés), les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12 - C16)...
- les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 25 polyoxyéthyléniés, alcools aliphatiques en C8 - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénées, -les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbéta~nes, - les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures 30 d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthylammonium.
Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition détergente de l'invention pour conduire à des lessives ou des produits de nettoyage en poudre.
Peuvent ainsi être en outre présents dans la composition détergente ci-35 dessus décrite:
-des "builders" du type:
phosphates à raison de moins de 25% du poids total de formulation, zéolithes jusqu'à environ 40% du poids total de formulation, .
, 8 l ~
carbonate de sodium jusqu'à environ 80% du poids total de formulation, acide nitriloacétique jusqu'à environ 10% du poids total de tormulation, acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20% du poids total de formulation, la quantit~ totale de "builder" (polyimide précurseur de builder + autres builders) correspondant à environ 0,2 a 80%, de préférence de 20 à 45% du poids total de ladite composition détergente, - des inhibiteurs de corrosion tels que les silicates jusqu'à environ 25%
poids de total de ladite composition détergente, - des agents de blanchiment du type perborates, chloroisocyanates, N, N, N', N' - tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30% du poids total de ladite composition détergente, -des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5% du poids total de Iadite composition détergente, -des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydre maléïque en quantité pouvant jusqu'à 10% environ du poids total de ladite composition détergente, -des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50% du poids total de ladite composition détergente.
La présente invention vise également les utilsations d'un biopolymère polyimide tel que défini auparavant, dans les compositions détergentes en poudre.
La composition détergente faisant l'objet de l'invention présente une bonne - 25 efficacit~ que ce soit en détergence primaire ou en détergence secondaire. En outre, I'incorporation d'un polyimide qui n'est hydrolysable qu'au sein d'un milieu lessiviel, garantie à la composition detergente une stabilité, au stockage, supérieure à celle d'une composition contenant directement le polypeptide biodégradable.
Les exemples et l'unique figure suivants sont donn~s à titre indicatif et ne peuvent pas être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
La figure unique représente la variation du niveau d'un sédimentat de carbonate de calcium en fonction de la concentration en polymère.
E,~(EMP
Prépara~jon d'un polysuccinimide de faible poids mQ~cula .
'~ ~7~1~
4509 de maléate d'ammonium anhydre sont ~talbs sur un plateau inox rectangulaire sans bord sur une surface d'environ g5 cm2~ Le plateau est placé
dans une étuve ventilée sans air THERMOSI SR 2000 ~9 et préchauffée à 230C.
Après deux heures de réaction, le taux d'extractible est évalué à 1,64% p/p. On 5 récupère une poudre qui est un polysuccinimide (spectrométrie IR), dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est égale ~ 900 (mesure de viscosité
dans la NaOH 0,5 N).
Formulation ~'~e composition détergen~e lave-lin~e à partk~l~s~d~
de l'exemple 1.
A la poudre, préparée en exemple 1, sont introduits par mélange à sec 15 différents additifs afin d'obtenir la composition détergente (lessive) suivante:
COMPOSITION DE LA LESSIVE ¦ % EN POIDS
7.L5 CEMUSOL LA go ~) (acide laurique 4 polyoxyéthylénée commercialisé per S.F.O.S) . . ~ .
Zéolithe 4 A ! 24 Silicate de Na ~SiO7/Na?O _ 2) 1 1,5 Carbonate de Na 10 l ~ I
_ 2 .
Perborate de Na 15 Acide Ethy!énediamine té racétique 0,1 Polysuccinimide ci-dessus préparé 3 Tinopal DMSX~) 0~1 Tinopal SOP~) (azurants 0,1 commercialisés par CIBA-CEIGY) . .
Antimousse siliconé 0~2 Alcalaze 0,15 Savinaze (enzymes) 0,15 Sulfate de Na qsp 100%
. .
~ ~ ~781~
On appellera 11essive témoin" une lessive de composition ci-dessus mais ne contenant pas de polysuccinimide.
Les performances de cette lessive ont été testées et sont explicitées dans les exemples suivants.
EXEMpLE 3 Cet exemple met en évidence la capacité de séquestration des ions calcium 10 du polysuccinimide de l'exemple 1 après hydrolyse in situ en acide polyaspartique en milieu basique.
La capacité de séquestration des ions calcium est mesurée à l'aide d'une électrode présentant une membrane sélective perméable aux ions calcium.
On trace d'abord une courbe d'étalonnage en mettant en oeuvre 100 ml 15 d'une solution de chlorure de sodium à 3 g/l de pH 10,5 dans laquelle on ajoute des quantités d'ions calcium variant de 10~5 à 3 x 10~3 mole/l et on trace la courbe potentiel délivré par l'électrode en fonction de la concentration en ionsCa2+ libres.
On hydrolyse le polysuccinimide de l'exemple 1 par une solution de soude 20 concentrée jusqu'à obtenir une solution à 20 % en poids de polyaspartate de sodium de pH = 10,5. La solution obtenue est appelée HhydrolysatH.
On dilue cette solution jusqu'à obtenir 100 9 de solution aqueuse à 10 g/l de polyaspartate de sodium; on ajuste le pH à 10,5 par une solution de soude concentrée. On ajoute 0,3 9 de chlorure de sodium en poudre. Des ions calcium 25 sont également introduits dans des quantités variant entre 10~5 à 3.10-3 moles/l et l'on trace la droite ~Ca2+] libre/~Ca2+] fixé = f ([Ca2+] libre) A partir de cette droite on détermine:
- la constante de complexation des ions calcium, K, du polymère - le nombre So de sites de complexation du polymère [Ca2+] libre dé~inis par: ------------------ = ----------- + ------- ~Ca2+] libre [Ca2+] fixé KSo So Selon cette méthode d'~valuation, on constate que l'acide polyaspartique obtenu par hydrolyse du polysuccinimide de l'exemple 1 présente 2,6 x 10-3 site/g de polymère dont l'affinité est Log K = 3,6.
7 ~ ~ ~J
EXEMp~LE~
Cet exemple met en évidence la capacité du polysuccinimide de l'exemple 1 a disperser du carbonate de calcium, après hydrolyse in situ en acide aspartiqueen milieu basique.
Dans une éprouvette de 100 cm3 (hauteur 26 cm; diamètre 3cm), 2 g de carbonate de calcium de précipitation sont dispersés dans 100 ml d'une solution aqueuse de pH 10,5 (NaOH) contenant 3 9/l de NaCI, 3 x 10-3 mole/l de CaC12 et l'hydrolysat à différentes concentrations.
On mesure le niveau du sédimentat en cm3 au bout de 10 mn et on trace la courbe niveau de sédimentat en fonction de la concentration en ppm du polymère (exprimé en sec).
La courbe de la figure unique montre d'abord un phénomène de floculation (taux de couverture trop faible des particules par le polymère) puis restabilisation.
Cette capacité de stabilisation des particules minérales est particulièrement intéressante puisqu'il est connu que ces dernières sont à l'origine des phénomènes d'incrustation dûs aux dépots qui s'accumulent sur le coton.
Cet exemple met en évidence la capacité du polysuccinimide da l'exemple 1 à inhiber la cristallisation du carbonate de calcium, après hydrolyse in situ enacide polyaspartique en milieu basique La propriété d'inhibition de cristallisation du carbonate de calcium de ce produit est mise en évidence en utilisant la méthode décrite par Z. AMJAD dans LANGMUIR 1987, 3, 224-228.
La mesure est réalisée dans une cellule fermée thermostatée à l'aide d'une solution sursaturée à 10-3 mole/l de bicarbonate de sodium et à 2 x 10~3 mole/l de chlorure de calcium (pH = 8,6), à laquelle on ajoute 5 g/l de carbonate de calcium de synthèse (surface spécifique = 80 m2/g; diamètre théorique = 20 nm);
on mesure la diminution de la vitesse de cristallisation du carbonate de calciumobtenue par addition de 500 ppm de l'hydrolysat (exprimé en s0c) comme préparé dans l'exemple 3.
Les résultats sont les suivants:
2~78~
~ . _ .
, SANS POLYMERE AVEC POLYMERE
Vitesse de 5 x 10-7 1o~7 cristallisation en rnole/l.s. _ I ___ Effets inhibiteurs d'incrustation Cet effet a été mesuré après 20 lavages en l'absence de tissus salis sur les éprouvettes non salies suivantes:
. textiles coton Tesffabric 405 (4) . coton Krefeld 1 2A (8) L'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres (en % par rapport au poids total du coton) des tissus lavés, séchés et brulés à 950C
pendant 3 heures.
L'effet inhibiteur d'incrustation est apprécié par le rapport taux de cendres avec additi~s/taux de cendres sans additifs qui figure sous la lettre T dans le tableau I ci-après.
TAUX DE CENDRES
%
TISSU LESSIVE ¦ LESSIVE DE _ TEMOIN L'EXEMPLE 2 (4) 3 7 % 1 9 % 52 %
. . ~ . . __ .
(8) 4,1 % 2,5 % 60 % _ TABLEAU I
La pr~sente Inv~ntion a pour objet une composltion détnr~cnte ¢ont~nant un biopolymere polylmide susceptible d'en~qendrer par hydrolyse au seln d'un mllleulessiviel un "builder" polypeptidique au moins partiellement blod~gr~dable et les applications dans le domaine de la d~tergence de ladite composition, ladite composition pouvant en outre renfermer, de pr~férence, au moins un autre constituant qui peut par ~x~,nple d~finir un excipient acceptable et/ou un d~s additifs habituellement utilisée pour la préparation de compositions détergentes.
Par "builder" on entend désigner selon l'invenfion, tout constltuant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente.
0 D'une manière générale, I'activité de ce "builder" au sein du milieu lessiviel se manifeste sous les aspects suivants:
-il assure l'enlèvement cies ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration ou précipitation, pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques, -il apporte une réserve d'alcalinité et de force ionique, il maintient en suspension les salissures extraites et -il empêche les incrustations minérales du linge observées en cours de lavage.
Pendant très longtemps, les tripolyphosphates ont été les "builders" les plus fréquemment utilisés dans les compositions détergentes et les produits de lavage. Cependant, pour des impératifs écologiques, on leur cherche auJourd'hui des substituts.
A ce titre, les zéolithes et des copolym~res d'acide acrylique et d'anhydride - 25 malé7que ont déjà été proposés.
Malheureusement, les zéolithes seules ne peuvent remplacer les tripolyphosphates; elles doivent etre rentorcées dans leur action par d'autres additifs.
Quant aux copolymères d'acide acrylique et d'anhydride malélque (ou leurs sels alcalins ou d'ammonium), destinés plus particulièrement à un emploi comme inhibiteurs d'incrustation (brevet européen n 25.551), ils présentent l'inconvénlent de ne pas être biodégradables en milieu naturel.
la Récemment, la [)emanderesse a proposé une composltlon détergente présentant simultannément d'excellentes propriétés de détergence primaire et secondaire et une capacité ~ engendrer, par hydrolyse au sein d'un milieu lessiviel, un "builder" au moins partiellement biodégradable (Demande de brevet S EP 92400875.8) .
Cette oomposition détergente se caractérise par l'emploi à titre de constituant d'un biopolymère polyimide présentant une densité de charge COO~ pouvant aller de 0 à 5 x 10-4 moie/g de polymère et susceptible d'acquérir dans le bain lessiviel une densité de charge COO~ au moins égale à 10~3 mole/g de polymère.
i'~
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Aujourd'hui, la présente invention vise plus particulibrement des composltions détergentes dont l'un des constituants est au moins un biopolymbre polyimlde ou un de ses dérivés, caractérisé en ce que ce constituant présente une densité de charge COO~ supérieure à 5. 10~4 rnole/g et en ce qu'il est susceptible d'accro7tre 5 cette densite de charge COO~ dans le bain lessiviel.
La composition détergente, objet de la présente invention, conduit avantageusement, par hydrolyse au sein du bain lessiviel du biopolymère polyimide, à un builder au moins partiellement biodégradable.
Selon un mode de réaiisation préféré de l'invention, la densité de charge 10 COO~ initiale du biopolymère polyimide ou dérivé de celui-ci est inférieure ou égale à 2. 10~3 mole/g de polymère.
Par composition détergente, on désigne selon l'invention les lessives lave-linge, les lessives lave-vaisselle ou tout autre produit de lavage à usage ménager.
15 On entend par "bain lessiviel" ou "milieu lessiviel" la solution aqueuse de lessive (composition détergente) présente dans la machine à laver au cours des cycles de lavage; la quantité de lessive présente est celle préconisée par le fabriquant; celle-ci est généralement inférieure à 20g/litre; le pH d'une telle solution est supérieur ou égal à 9.
20 A titre d'exemple de biopolymères polyimides dotés d'une densité de charge COO~ conforme à la présente invention et pouvant atre mis en oeuvre, on peut citer les polyimides dérivés de la polycondensation d'aminodiacides, notamment de l'acide aspartique ou glutamique ou des précurseurs desdits aminodiacides;
ces polymères se dissolvent dans l'eau à pH basique avec formation de fonctions 25 COO~ libres.
Ces polymères peuvent atre aussi bien des homopolymares dérivés de l'acide aspartique ou glutamique, que des copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en proportion quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique eVou glutamique et d'aminoacides 30 autres (par exemple jusqu'à 15% en poids, de préférence moins de 5% en poids, d'aminoacides autres).
Parmi les aminoacides copolymérisables, on peut citer la glycine, I'alanine, la valine, la leucine, I'isoleucine, la phénylalanine, la méthionine, le tryptophane, I'histidine, la proline, la Iysine, I'arginine, la sérine, la thréonine, la cystéine...
35 Lesdits biopolymères polyimides ou leurs dérivés peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 300 à 107 et généralement de l'ordre de 500 à 60.000.
)Y~ 8 ~
Ceux-ci, comme ies polyimides dériv~s de l'acide aspartique ou ~lutamiques peuvent être préparés notamment par thermocondensation du ou desdits aminoacides en milieu sensiblement anhydre, comme décrit dans J.A.C.S., ~Q, 3361 (1958), J.Med.Chem. 16, 893 (1973), Polymer 2~. 1237 (198Z) ou dans le 5 brevet américain n3.052.655.
La densité de charge COO~, requise selon l'invention, peut également être satisfaite en employant des biopolymères polyimides partiellement hydrolysés Ces composés, encore désignés sous le terme dérivés de polyimides, sont notamment accessibles par ouverture contrôlée d'au moins un des cycles imides 10 d'une chaîne polyimide primaire avec formation de carboxylates.
La quantité de biopolymère polyimide, entrant dans la composition détergente, faisant l'objet de l'invention, peut aller de 0,2 à 80% en poids et de préférence de 2 à 5% du poids de ladite composition détergente.
A coté du biopolymère polyimide ou dérivé de celui-ci, est présent, dans la 15 composition détergente, un agent tensio-actif, en quantité pouvant aller de 2 à
50%, de préférence de 6 à 30%, du poids de ladite composition détergente.
Parmi les agents tensio-actifs entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention, on peut citer:
- les agents tensio-actifs anioniques du type savons et métaux alcalins (sels 20 alcalins d'acides gras en C8 - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en Cg C13, alcoylsulfonates en C~2 - C16, alcools gras en C6 - C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8 - C13 oxyéthylénés et sulfatés), les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12 - C16)...
- les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 25 polyoxyéthyléniés, alcools aliphatiques en C8 - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénées, -les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbéta~nes, - les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures 30 d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthylammonium.
Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition détergente de l'invention pour conduire à des lessives ou des produits de nettoyage en poudre.
Peuvent ainsi être en outre présents dans la composition détergente ci-35 dessus décrite:
-des "builders" du type:
phosphates à raison de moins de 25% du poids total de formulation, zéolithes jusqu'à environ 40% du poids total de formulation, .
, 8 l ~
carbonate de sodium jusqu'à environ 80% du poids total de formulation, acide nitriloacétique jusqu'à environ 10% du poids total de tormulation, acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20% du poids total de formulation, la quantit~ totale de "builder" (polyimide précurseur de builder + autres builders) correspondant à environ 0,2 a 80%, de préférence de 20 à 45% du poids total de ladite composition détergente, - des inhibiteurs de corrosion tels que les silicates jusqu'à environ 25%
poids de total de ladite composition détergente, - des agents de blanchiment du type perborates, chloroisocyanates, N, N, N', N' - tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30% du poids total de ladite composition détergente, -des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5% du poids total de Iadite composition détergente, -des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydre maléïque en quantité pouvant jusqu'à 10% environ du poids total de ladite composition détergente, -des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50% du poids total de ladite composition détergente.
La présente invention vise également les utilsations d'un biopolymère polyimide tel que défini auparavant, dans les compositions détergentes en poudre.
La composition détergente faisant l'objet de l'invention présente une bonne - 25 efficacit~ que ce soit en détergence primaire ou en détergence secondaire. En outre, I'incorporation d'un polyimide qui n'est hydrolysable qu'au sein d'un milieu lessiviel, garantie à la composition detergente une stabilité, au stockage, supérieure à celle d'une composition contenant directement le polypeptide biodégradable.
Les exemples et l'unique figure suivants sont donn~s à titre indicatif et ne peuvent pas être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
La figure unique représente la variation du niveau d'un sédimentat de carbonate de calcium en fonction de la concentration en polymère.
E,~(EMP
Prépara~jon d'un polysuccinimide de faible poids mQ~cula .
'~ ~7~1~
4509 de maléate d'ammonium anhydre sont ~talbs sur un plateau inox rectangulaire sans bord sur une surface d'environ g5 cm2~ Le plateau est placé
dans une étuve ventilée sans air THERMOSI SR 2000 ~9 et préchauffée à 230C.
Après deux heures de réaction, le taux d'extractible est évalué à 1,64% p/p. On 5 récupère une poudre qui est un polysuccinimide (spectrométrie IR), dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est égale ~ 900 (mesure de viscosité
dans la NaOH 0,5 N).
Formulation ~'~e composition détergen~e lave-lin~e à partk~l~s~d~
de l'exemple 1.
A la poudre, préparée en exemple 1, sont introduits par mélange à sec 15 différents additifs afin d'obtenir la composition détergente (lessive) suivante:
COMPOSITION DE LA LESSIVE ¦ % EN POIDS
7.L5 CEMUSOL LA go ~) (acide laurique 4 polyoxyéthylénée commercialisé per S.F.O.S) . . ~ .
Zéolithe 4 A ! 24 Silicate de Na ~SiO7/Na?O _ 2) 1 1,5 Carbonate de Na 10 l ~ I
_ 2 .
Perborate de Na 15 Acide Ethy!énediamine té racétique 0,1 Polysuccinimide ci-dessus préparé 3 Tinopal DMSX~) 0~1 Tinopal SOP~) (azurants 0,1 commercialisés par CIBA-CEIGY) . .
Antimousse siliconé 0~2 Alcalaze 0,15 Savinaze (enzymes) 0,15 Sulfate de Na qsp 100%
. .
~ ~ ~781~
On appellera 11essive témoin" une lessive de composition ci-dessus mais ne contenant pas de polysuccinimide.
Les performances de cette lessive ont été testées et sont explicitées dans les exemples suivants.
EXEMpLE 3 Cet exemple met en évidence la capacité de séquestration des ions calcium 10 du polysuccinimide de l'exemple 1 après hydrolyse in situ en acide polyaspartique en milieu basique.
La capacité de séquestration des ions calcium est mesurée à l'aide d'une électrode présentant une membrane sélective perméable aux ions calcium.
On trace d'abord une courbe d'étalonnage en mettant en oeuvre 100 ml 15 d'une solution de chlorure de sodium à 3 g/l de pH 10,5 dans laquelle on ajoute des quantités d'ions calcium variant de 10~5 à 3 x 10~3 mole/l et on trace la courbe potentiel délivré par l'électrode en fonction de la concentration en ionsCa2+ libres.
On hydrolyse le polysuccinimide de l'exemple 1 par une solution de soude 20 concentrée jusqu'à obtenir une solution à 20 % en poids de polyaspartate de sodium de pH = 10,5. La solution obtenue est appelée HhydrolysatH.
On dilue cette solution jusqu'à obtenir 100 9 de solution aqueuse à 10 g/l de polyaspartate de sodium; on ajuste le pH à 10,5 par une solution de soude concentrée. On ajoute 0,3 9 de chlorure de sodium en poudre. Des ions calcium 25 sont également introduits dans des quantités variant entre 10~5 à 3.10-3 moles/l et l'on trace la droite ~Ca2+] libre/~Ca2+] fixé = f ([Ca2+] libre) A partir de cette droite on détermine:
- la constante de complexation des ions calcium, K, du polymère - le nombre So de sites de complexation du polymère [Ca2+] libre dé~inis par: ------------------ = ----------- + ------- ~Ca2+] libre [Ca2+] fixé KSo So Selon cette méthode d'~valuation, on constate que l'acide polyaspartique obtenu par hydrolyse du polysuccinimide de l'exemple 1 présente 2,6 x 10-3 site/g de polymère dont l'affinité est Log K = 3,6.
7 ~ ~ ~J
EXEMp~LE~
Cet exemple met en évidence la capacité du polysuccinimide de l'exemple 1 a disperser du carbonate de calcium, après hydrolyse in situ en acide aspartiqueen milieu basique.
Dans une éprouvette de 100 cm3 (hauteur 26 cm; diamètre 3cm), 2 g de carbonate de calcium de précipitation sont dispersés dans 100 ml d'une solution aqueuse de pH 10,5 (NaOH) contenant 3 9/l de NaCI, 3 x 10-3 mole/l de CaC12 et l'hydrolysat à différentes concentrations.
On mesure le niveau du sédimentat en cm3 au bout de 10 mn et on trace la courbe niveau de sédimentat en fonction de la concentration en ppm du polymère (exprimé en sec).
La courbe de la figure unique montre d'abord un phénomène de floculation (taux de couverture trop faible des particules par le polymère) puis restabilisation.
Cette capacité de stabilisation des particules minérales est particulièrement intéressante puisqu'il est connu que ces dernières sont à l'origine des phénomènes d'incrustation dûs aux dépots qui s'accumulent sur le coton.
Cet exemple met en évidence la capacité du polysuccinimide da l'exemple 1 à inhiber la cristallisation du carbonate de calcium, après hydrolyse in situ enacide polyaspartique en milieu basique La propriété d'inhibition de cristallisation du carbonate de calcium de ce produit est mise en évidence en utilisant la méthode décrite par Z. AMJAD dans LANGMUIR 1987, 3, 224-228.
La mesure est réalisée dans une cellule fermée thermostatée à l'aide d'une solution sursaturée à 10-3 mole/l de bicarbonate de sodium et à 2 x 10~3 mole/l de chlorure de calcium (pH = 8,6), à laquelle on ajoute 5 g/l de carbonate de calcium de synthèse (surface spécifique = 80 m2/g; diamètre théorique = 20 nm);
on mesure la diminution de la vitesse de cristallisation du carbonate de calciumobtenue par addition de 500 ppm de l'hydrolysat (exprimé en s0c) comme préparé dans l'exemple 3.
Les résultats sont les suivants:
2~78~
~ . _ .
, SANS POLYMERE AVEC POLYMERE
Vitesse de 5 x 10-7 1o~7 cristallisation en rnole/l.s. _ I ___ Effets inhibiteurs d'incrustation Cet effet a été mesuré après 20 lavages en l'absence de tissus salis sur les éprouvettes non salies suivantes:
. textiles coton Tesffabric 405 (4) . coton Krefeld 1 2A (8) L'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres (en % par rapport au poids total du coton) des tissus lavés, séchés et brulés à 950C
pendant 3 heures.
L'effet inhibiteur d'incrustation est apprécié par le rapport taux de cendres avec additi~s/taux de cendres sans additifs qui figure sous la lettre T dans le tableau I ci-après.
TAUX DE CENDRES
%
TISSU LESSIVE ¦ LESSIVE DE _ TEMOIN L'EXEMPLE 2 (4) 3 7 % 1 9 % 52 %
. . ~ . . __ .
(8) 4,1 % 2,5 % 60 % _ TABLEAU I
Claims (27)
1. composition détergente dont l'un des consti-tuants est au moins un biopolymère polyimide ou un de ses dérivés, caractérisé en ce que ce constituant présente une densité de charge COO- supérieure à 5.10-4 mole/g de poly-mère et en ce qu'il est susceptible d'accroître cette densité de charge COO- dans le bain lessiviel.
2. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une densité de charge initiale inférieure ou égale à 2.10-3 mole/g de polymère.
3. composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation d'aminodiacides ou de précurseurs desdits aminodiacides.
4. Composition détergente selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation d'aminodiacides ou de précurseurs desdits aminodiacides.
5. Composition détergente selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit biopolymère poly-imide dérive de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ou des précurseurs dudits ou desdits acide(s).
6. Composition détergente selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ou des précurseurs dudits ou desdits acide(s).
7. Composition détergente selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide est partiellement hydrolysé.
8. Composition détergente selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide est partiellement hydrolysé.
9. Composition détergente selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 6, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 300 à 107.
10. Composition détergente selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 300 à 107.
11. Composition détergente selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 500 à 60.000.
12. Composition détergente selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 500 à 60.000.
13. Composition détergente selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10, 11 ou 12, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide représente de 0,2 à 80% du poids de ladite composition détergente.
14. Composition détergente selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide représente de 2 à 5% du poids de ladite composition détergente.
15. Composition détergente selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10, 11 ou 12, caractérisée en ce qu'un agent tensio-actif est présent en quantité allant de 2 à 50%
du poids de ladite composition.
du poids de ladite composition.
16. Composition détergente selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'un agent tensio-actif est présent en quantité allant de 2 à 50% du poids de ladite composi-tion.
17. Utilisation, dans les compositions déter-gentes en poudre, d'un biopolymère polyimide ou d'un de ses dérivés, présentant une densité de charge COO- supérieure à
5.10-4 mole/g de polymère et susceptible d'accroître dans un milieu lessiviel san densité de charge COO-, comme substance génératrice en milieu lessiviel d'un composant "builder"
polypeptidique au moins partiellement biodégradable.
5.10-4 mole/g de polymère et susceptible d'accroître dans un milieu lessiviel san densité de charge COO-, comme substance génératrice en milieu lessiviel d'un composant "builder"
polypeptidique au moins partiellement biodégradable.
18. Utilisation selon la revendication 17, carac-térisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation d'aminodiacides ou des précurseurs desdits aminodiacides.
19. Utilisation selon la revendication 17, carac-térisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ou des précurseurs dudit ou desdits acide(s).
20. Utilisation selon la revendication 18, carac-térisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ou des précurseurs dudit ou desdits acide(s).
21. Utilisation selon la revendication 17, 18 ou 19, caractérisé en ce que le polyimide est en outre partiel-lement hydrolysé.
22. Utilisation selon la revendication 20, carac-térisé en ce que le polyimide est en outre partiellement hydrolysé.
23. Utilisation selon la revendication 17, 18, 19 ou 20, caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 300 à 107.
24. Utilisation selon la revendication 22, carac-térisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 300 à 107.
25. Utilisation selon la revendication 23, carac-térisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 500 à
60.000.
60.000.
26. Utilisation selon la revendication 24, carac-térisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 500 60.000.
27. Utilisation selon la revendication 17, 18, 19, 20, 22, 24 ou 26, caractérisée en ce que ledit biopoly-mère polyimide est présent en quantité allant de 0,2 à 80%
du poids de ladite composition détergente en poudre.
du poids de ladite composition détergente en poudre.
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