JPH07122075B2 - 洗浄媒体中で加水分解できるポリイミドバイオポリマーを配合した洗剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、洗浄媒体中で加水分
解したときに少なくとも部分的に生物分解性のポリペプ
チドビルダーを発生させることができるポリイミドバイ
オポリマーを含有する洗剤組成物並びに該組成物を洗剤
力の分野に使用することに関する。

【０００２】本発明によれば、ビルダーとは、洗剤組成
物の界面活性剤の性能を向上させるどんな成分も示すも
のと理解されたい。一般的に言えば、洗浄媒体中でのこ
のビルダーの活性は、下記の面で現れる。 ・それは、陰イオン界面活性剤の沈殿を防止するために
金属イオン封鎖又は沈殿による望ましくないイオン、特
にアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）イオ
ンの除去を可能にさせる。 ・それはアルカリ度及びイオン濃度の保存を可能にさせ
る。 ・それは抽出された汚れを懸濁状に保持する。 ・それは洗浄中に認められるランドリーにおける無機質
の洗濯あかの形成を防止する。

【０００３】

【従来の技術】非常に長い間、トリポリ燐酸塩が洗剤組
成物及び洗浄用物質に最もしばしば使用されるビルダー
であった。しかし、それらの生態学上の制約のために、
これらの代替物が現在搜し求められている。この目的に
対して、ゼオライト及びアクリル酸と無水マレイン酸と
のコポリマーが既に提案された。しかし、不幸にも、ゼ
オライト単独ではトリポリ燐酸塩の代替物とはなり得な
い。それらはその作用を他の添加剤によって強化しなけ
ればならないからである。特に洗濯あか防止剤としての
使用（ヨーロッパ特許第２５５５１号）が意図されたア
クリル酸と無水マレイン酸（又はそれらのアルカリ金属
若しくはアンモニウム塩）とのコポリマーに関しては、
これらは自然環境において生物分解性でないという欠点
を有する。最近、本出願人は、一次及び二次洗浄力の優
れた性質と洗浄媒体中で加水分解したときに少なくとも
部分的に生物分解性のビルダーを発生させる能力とを同
時に有する洗剤組成物を提案した（ＥＰ特許出願第９２
４００８７５．８号）。この洗剤組成物は、成分とし
て、ポリマー１ｇ当たり０〜５×１０^-4モルの間である
ＣＯＯ^- 電荷密度を有し且つ洗浄浴中にポリマー１ｇ当
たり少なくとも１０^-3モルに等しいＣＯＯ^- 電荷密度を
もたらすことができるポリイミドバイオポリマーを使用
することを特徴とする。

【０００４】

【発明の概要】詳しくは、本発明は、成分の一つが少な
くとも１種のポリイミドバイオポリマー又はその誘導体
の一つである洗剤組成物において、この成分がポリマー
１ｇ当たり５×１０^-4モルよりも大きいＣＯＯ^- 電荷密
度を有すること及び洗浄浴中でこのＣＯＯ^- 電荷密度を
増大させることができることを特徴とする洗剤組成物に
関する。本発明の主題である洗剤組成物は、洗浄浴中で
ポリイミドバイオポリマーが加水分解すると少なくとも
部分的に生物分解性のビルダーを有利に生じさせる。本
発明の好ましい具体例によれば、ポリイミドバイオポリ
マー又はその誘導体の初期ＣＯＯ^- 電荷密度は、ポリマ
ー１ｇ当たり２×１０^-3モル以下である。

【０００５】洗剤組成物とは、本発明によれば、ランド
リーの洗浄用物質、皿洗機の洗浄用物質又は家庭用の任
意のその他の洗浄用物質を意味する。「洗浄浴」又は
「洗浄媒体」は、洗浄サイクル中に洗浄機内に存在する
洗浄用物質（洗剤組成物）の水溶液を意味するものと理
解されたい。洗浄用物質の存在量は、製造者により推奨
されるような量である。それは一般に２０ｇ／ｌ以下で
ある。そのような溶液のｐＨは９以上である。

【０００６】本発明に従うＣＯＯ^- 電荷密度を有し且つ
使用することができるポリイミドバイオポリマーの例と
しては、アミノ二酸、特にアスパラギン酸若しくはグル
タミン酸又はこれらのアミノ二酸の先駆体の重縮合から
誘導されるポリイミドが挙げられる。これらのポリマー
は塩基性ｐＨにおいて水に溶解して遊離のＣＯＯ^-1官能
基を形成する。これらのポリマーは、アスパラギン酸又
はグルタミン酸から誘導されるホモポリマーであるか、
或いはアスパラギン酸とグルタミン酸とから任意の割合
で誘導されるコポリマー或いはアスパラギン酸及び（又
は）グルタミン酸とその他のアミノ酸（例えば、１５重
量％まで、好ましくは５重量％以下のその他のアミノ
酸）とから誘導されるコポリマーであってよい。共重合
できるアミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリ
ン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、メチ
オニン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリン、リジ
ン、アルギニン、セリン、トレオニン、システインなど
が挙げられる。本発明のポリイミドバイオポリマー又は
それらの誘導体は、３００〜１０⁷ 程度、一般に５００
〜６０，０００程度の重量平均分子量を有することがで
きる。これらのバイオポリマーは、アスパラギン酸又は
グルタミン酸から誘導されるポリイミドと同様に、Ｊ．
Ａ．Ｃ．Ｓ．，８０，３３６１（１９５８）；Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ．，１６，８９３（１９７３）；Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ，２３，１２３７（１９８２）又は米国特許第３
０５２６５５号に記載のように、アミノ酸を実質上無水
の媒体中で加熱縮合させることにより製造することがで
きる。。

【０００７】また、本発明に従って要求されるＣＯＯ^-
電荷密度は、部分的に加水分解されたポリイミドバイオ
ポリマーを使用するこによって満たすことができる。こ
れらの化合物（これらは用語「ポリイミド誘導体」とも
いう）の入手は、特に、ポリイミド主鎖のイミド環の少
なくとも１個の開環を制御してカルボキレート基を形成
させることによって達成することができる。本発明の主
題をなす洗剤組成物に配合されるポリイミドバイオポリ
マーの量は、該洗剤組成物の重量の０．２〜８０重量
％、好ましくは２〜５重量％の間であってよい。洗剤組
成物中には、ポリイミドバイオポリマー又はその誘導体
の他に、界面活性剤が、洗剤組成物の重量の２〜５０
％、好ましくは６〜３０％の間であってよい量で存在す
る。

【０００８】本発明の主題をなす洗剤組成物中に配合さ
れる界面活性剤としては、下記のものが挙げられる。 ・アルカリ金属及び石けん（Ｃ₈ −Ｃ₂₄脂肪酸のアルカ
リ金属塩）、アルカリ金属スルホン酸塩（Ｃ₈ −Ｃ₁₆ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｃ₁₂−Ｃ₁₆アルキルスル
ホン酸塩、オキシエチレン化−硫酸化されたＣ₆ −Ｃ₁₆
脂肪酸、オキシエチレン化−硫酸化されたＣ₈ −Ｃ₁₃ア
ルキルフェノール）、アルカリ金属スルホこはく酸塩
（Ｃ₁₂−Ｃ₁₆アルキルスルホこはく酸塩）等を含む型の
陰イオン性界面活性剤、 ・ポリオキシエチレン化されたＣ₆ −Ｃ₁₂アルキルフェ
ノール、オキシエチレン化されたＣ₈ −Ｃ₂₂脂肪族アル
コール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロッ
クコポリマー、随意にポリオキシエチレン化されたカル
ボン酸アミドを含む型の非イオン性界面活性剤、 ・アルキルジメチルベタイン型の両性界面活性剤、 ・塩化又は臭化アルキルトリメチルアンモニウム又はア
ルキルジメチルアンモニウム型の陽イオン性界面活性
剤。 さらに、本発明の洗剤組成物中には、洗浄用物質又はク
リーニング用物質を粉末状で与えるために各種の成分を
存在させることができる。

【０００９】しかして、下記の成分を本発明の洗剤組成
物中に存在させることができる。 (i)下記の型のビルダー ・全処方物重量の２５％以下の割合の燐酸塩、 ・全処方物重量の約４０％までのゼオライト、 ・全処方物重量の約８０％までの炭酸ナトリウム、 ・全処方物重量の約１０％までのニトリロ酢酸、 ・全処方物重量の約２０％までのくえん酸、酒石酸。ビ
ルダーの総量（ビルダーのポリイミド先駆体＋その他の
ビルダー）は洗剤組成物の全重量の約０．２〜８０％、
好ましくは２０〜４５％に相当する。 (ii) 珪酸塩のような腐蝕防止剤、洗剤組成物の全重量
の約２５％まで。 (iii)過硼酸塩、クロルイソシアネート又はＮ，Ｎ，Ｎ'
，Ｎ' −テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥ
Ｄ）型の漂白剤、洗剤組成物の全重量の約３０％まで。 (iv) カルボキシメチルセルロース又はメチルセルロー
ス型の再付着防止剤、洗剤組成物の全重量の約５％まで
の間であってよい量。 (v)アクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマーを含む
型の洗濯あか防止剤、洗剤組成物の全重量の約１０％ま
での間であってよい量。 (vi) 粉末状洗剤のための硫酸ナトリウム型のフィラ
ー、洗剤組成物の全重量の約５０％までの間であってよ
い量。

【００１０】また、本発明は、前記のポリイミドバイオ
ポリマーを粉末状の洗剤組成物に使用することに関す
る。本発明の主題をなす洗剤組成物は、一次洗浄力と二
次洗浄力の双方において良好な効率を有する。さらに、
洗浄媒体中でのみ加水分解できるポリイミドの配合が、
洗剤組成物が生物分解性のポリペプチドを直接含有する
組成物よりも大きな貯蔵安定性を有することを保証させ
る。

【００１１】

【実施例】下記の実施例及び添付の図１は本発明を例示
するものであって、それを制限するものと考えてはなら
ない。添付の図１は、ポリマー濃度による炭酸カルシウ
ム沈降物の量の変化を示す。

【００１２】例１ 低分子量のポリスクシンイミドの製造 ４５０ｇの無水のマレイン酸アンモニウムを縁のない長
方形のステンレス鋼製トレー上に約９５ｃｍ² の面積に
わたり流延させる。トレーを２３０℃に予め加熱した
「ＴＨＥＲＭＯＳＩ ＳＲ２０００」（登録商標）エア
レス換気オーブンに入れる。２時間反応させた後、抽出
物含有量は１．６４％（ｗ／ｗ）と算定された。粉末が
回収されたが、これは数平均分子量Ｍｎが９００（０．
５ＮのＮａＯＨ中での粘度測定による）に等しいポリス
クシンイミド（ＩＲ分光測定）であった。

【００１３】例２ 例１のポリスクシンイミドを使用するラウンドリーでの
洗浄用洗剤組成物の処方 例１で製造した粉末に各種の添加剤を乾式混合によって
導入して下記の洗剤組成物（洗浄用物質）を得た。

【００１４】

【表１】 用語「対照例洗浄用物質」とは、上記の組成の洗浄用物
質であるがポリスクシンイミドを含有しないものを意味
するために使用する。この洗浄用物質の性能を試験した
が、下記の例に詳細に記載する。

【００１５】例３ この例は、例１のポリスクシンイミドを塩基性媒体中で
ポリアスパラギン酸にその場で加水分解した後のそのポ
リスクシンイミドのカルシウムイオン封鎖能力を証明す
る。カルシウムイオン封鎖能力は、カルシウムイオン透
過性の選択膜を持った電極を使用して測定される。ま
ず、３ｇ／ｌの塩化ナトリウムを含有するｐＨ１０．５
の溶液１００ｍｌを使用して較正曲線をプロットし、次
いでこの溶液に１０^-5〜３×１０^-3モル／ｌの間の量の
カルシウムイオンを添加し、そして遊離のＣａ²⁺イオン
濃度の関数として電極により与えられる電位を表わす曲
線をプロットする。例１のポリスクシンイミドを濃水酸
化ナトリウム溶液により、ポリアスパラギン酸ナトリウ
ム２０重量％を含有するｐＨ１０．５の溶液が得られる
まで加水分解する。得られた溶液を「加水分解物」とい
う。この溶液を、１０ｇ／ｌのポリアスパラギン酸ナト
リウムを含有する水溶液１００ｇが得られるまで希釈す
る。ｐＨは濃水酸化ナトリウム溶液により１０．５に調
節する。０．３ｇの粉末状塩化ナトリウムを添加する。
また、カルシウムイオンを１０^-5〜３×１０^-3モル／ｌ
の間の量で導入し、［Ｃａ²⁺］遊離／［Ｃａ²⁺結合］＝
ｆ（［Ｃａ²⁺］遊離）をプロットする。このようにし
て、下記のパラメーターが決定される。 ・ポリマーのカルシウムイオン錯化定数Ｋ、 ・次の式

【数１】 により規定されるポリマー上の錯化性箇所の数Ｓｏ。 この評価方法によれば、例１のポリスクシンイミドを加
水分解して得られたポリアスパラギン酸がポリマー１ｇ
当たり２．６×１０^-3個の錯化性箇所を有すること、そ
の親和性がｌｏｇＫ＝３．６であることがわかった。

【００１６】例４ この例は、例１のポリスクシンイミドを塩基性媒体中で
ポリアスパラギン酸にその場で加水分解した後のそのポ
リスクシンイミドの炭酸カルシウム分散能力を証明す
る。１００ｃｍ³ のメスシリンダー（高さ２６ｃｍ、直
径３ｃｍ）内で、３ｇ／ｌのＮａＣｌ、３×１０^-3モル
／ｌのＣａＣｌ₂ 及び種々の濃度の加水分解物を含有す
るｐＨ１０．５（ＮａＯＨ）の水溶液１００ｍｌに２ｇ
の沈降炭酸カルシウムを分散させる。１０分後に沈降物
の量ｃｍ³ を測定し、ポリマー濃度ｐｐｍ（乾燥物とし
て表わして）の関数として沈降物の量を表わす曲線をプ
ロットする。添付の図１は、まず凝集現象（粒子がポリ
マーによって被覆される度合があまりにも低い）、次い
で再安定化現象を示す。この無機質粒子の安定化能力は
特に有益である。なぜならば、無機質粒子は綿の上に堆
積する付着物に起因する洗濯あか生成現象の原因である
ことが知られているからである。

【００１７】例５ この例は、例１のポリスクシンイミドを塩基性媒体中で
ポリアスパラギン酸にその場で加水分解した後のそのポ
リスクシンイミドの炭酸カルシウムの結晶化を防止する
能力を証明する。この物質が炭酸カルシウムの結晶化を
防止する性質は、Ｚ．ＡＭＪＡＤによりＬＡＮＧＭＵＩ
Ｒ，１９８７，３，２２４−２２８に記載の方法を使用
して証明される。測定は、温度調節した密閉セルにおい
て、１０^-3モル／ｌの重炭酸ナトリウム及び２×１０^-3
モル／ｌの塩化カルシウムを含有する過飽和水溶液（ｐ
Ｈ＝８．６）を使用して行い、この溶液に５ｇ／ｌの合
成炭酸カルシウム（比表面積＝８０ｍ² ／ｇ；理論直径
＝２０ｎｍ）を添加する。例３で製造したような５００
ｐｐｍの加水分解物（乾燥物質として表わして）を添加
すると得られる炭酸カルシウムの結晶化速度の低下を測
定する。得られた結果を下記の表２に示す。

【表２】

【００１８】例６ 洗濯あか防止剤の効果 この効果は、下記の汚れていない試験片 ・試験織布４０５綿織物（４） ・クレフェルド１２Ａ綿（８） について、汚れた織布の不存在下に２０回洗浄した後に
測定した。無機質の洗濯あかは、９５０℃で３時間燃焼
させた洗浄織布及び乾燥織布の灰分（綿の総重量に対す
る％）から計算される。洗濯あか防止剤効果は、添加剤
を使用したときの灰分と添加剤を使用しないときの灰分
との比率によって評価される。得られた結果を下記の表
３に示す。

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマー濃度による炭酸カルシウム沈降物の量
の変化を示すグラフである。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分の一つが少なくとも１種のポリイミ
   ドバイオポリマー又はその誘導体の一つである洗剤組成
   物において、この成分がポリマー１ｇ当たり５×１０
   ^−４モルよりも大きいＣＯＯ⁻電荷密度を有すること及
   び洗浄浴中でこのＣＯＯ⁻電荷密度を増大させることが
   できることを特徴とする洗剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリイミドバイオポリマーがポリマー１
   ｇ当たり２×１０^−３モル以下の初期電荷密度を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の洗剤組成物。
3. 【請求項３】 ポリイミドバイオポリマーがアミノ二酸
   又はアミノ二酸の先駆体の重縮合から誘導されることを
   特徴とする請求項１又は２記載の洗剤組成物。
4. 【請求項４】 ポリイミドバイオポリマーがアスパラギ
   ン酸及び（又は）グルタミン酸或いはこれらの酸の先駆
   体の重縮合から誘導されることを特徴とする請求項１又
   は２記載の洗剤組成物。
5. 【請求項５】 ポリイミドバイオポリマーが部分的に加
   水分解されていることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の洗剤組成物。
6. 【請求項６】 ポリイミドバイオポリマーが３００〜１
   ０^７程度の重量平均分子量を有することを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載の洗剤組成物。
7. 【請求項７】 ポリイミドバイオポリマーが洗剤組成物
   の重量の０．２〜８０％を占めることを特徴とする請求
   項１〜６のいずれかに記載の洗剤組成物。
8. 【請求項８】 ポリマー１ｇ当たり５×１０^−４モルよ
   りも大きいＣＯＯ⁻電荷密度を有し且つ洗浄媒体中でそ
   のＣＯＯ⁻電荷密度を増大させることができるポリイミ
   ドバイオポリマー又はその誘導体の一つを、少なくとも
   部分的に生物分解性のポリペプチドビルダー成分を洗浄
   媒体中に発生させる物質として含有する粉末状の洗剤組
   成物。
9. 【請求項９】 ポリイミドバイオポリマーがアミノ二酸
   又はアミノ二酸の先駆体の重縮合から誘導されることを
   特徴とする請求項８記載の洗剤組成物。
10. 【請求項１０】 ポリイミドバイオポリマーがアスパラ
    ギン酸及び（又は）グルタミン酸或いはこれらの酸の先
    駆体の重縮合から誘導されることを特徴とする請求項８
    又は９記載の洗剤組成物。
11. 【請求項１１】 ポリイミドがさらに部分的に加水分解
    されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか
    に記載の洗剤組成物。
12. 【請求項１２】 ポリイミドバイオポリマーが３００〜
    １０^７程度の重量平均分子量を有することを特徴とする
    請求項８〜１１のいずれかに記載の洗剤組成物。
13. 【請求項１３】 ポリイミドバイオポリマーが粉末状洗
    剤組成物の重量の０．２〜８０％の間の量で存在するこ
    とを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の洗剤
    組成物。