CA2114382C - Composition detergente solide contenant au moins un polymere polycarboxylique biodegradable et non hygroscopique - Google Patents
Composition detergente solide contenant au moins un polymere polycarboxylique biodegradable et non hygroscopique Download PDFInfo
- Publication number
- CA2114382C CA2114382C CA002114382A CA2114382A CA2114382C CA 2114382 C CA2114382 C CA 2114382C CA 002114382 A CA002114382 A CA 002114382A CA 2114382 A CA2114382 A CA 2114382A CA 2114382 C CA2114382 C CA 2114382C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- detergent composition
- composition according
- polymer
- water
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3719—Polyamides or polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
- C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
- C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
Abstract
La présente invention concerne une composition détergente solide contenant au moins un polymère poly- carboxylique biodégradable caractérisée en ce que ledit polymère y est présent soit: partiellement ou complètement sous la forme d'un de ses sels minéraux non hydrosoluble ou sous la forme d'un sel mixte hydrosoluble/non hydrosoluble ledit polymère polycarboxylique correspondant possédant un caractère sensiblement non hygroscopique, compatible avec un stockage prolongé au sein de ladite formulation détergente. La présente invention se rapporte également aux utilisations de ladite composition.
Description
~~I438~
COMPOSITION DETERGENTE SOLIDE CONTENANT AU MOINS UN POLYMERE
POLYCARBOXYLIQUE BIODEGRADABLE ET NON HYGROSCOPIQUE.
La présente invention a pour objet une composition détergente solide contenant au moins un polymère polycarboxylique biodégradable sous une forme non hydrosoluble, compatible avec un stockage prolongé.
Une composition détergente courante incorpore de nombreux réactifs, chacun d'entre eux étant affecté d'une fonction bien spécifique. Parmi ces réactifs classiques, on peut plus particulièrement mentionner le builder.
On entend par builder tout constituant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente. D'une manière générale, un builder possède de multiples fonctions.
- il assure au sein d'un milieu lessiviel l'enlèvement des ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration, complexation ou précipitation pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques, - il apporte une réserve d'alcalinité et de force ionique, - il maintient en suspension les salissures extraites, - il empêche l'incrustation minérale du linge.
Pendant très longtemps, les tripolyphosphates ont été les "builders" les plus fréquemment utilisés dans les compositions détergentes et les produits de lavage.
Cependant, ils sont en partie responsables de l'eutrophisation des lacs et des eaux à
écoulement lent lorsqu'ils ne sont pas suffisamment éliminés par les stations d'épuration des eaux ; aussi cherche t-on à les remplacer partiellement ou totalement.
Les zéolithes seules ne peuvent remplacer les tripolyphosphates; elles doivent être renforcées dans leur action par d'autres additifs.
Des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléfique (ou leurs sels alcalins ou d'ammonium) ont été proposés (brevet européen n°25.551 ) comme inhibiteurs d'incrustation.
Toutefois, ces copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque de même que les zéolithes sont incapables de se biodégrader en milieu naturel.
Dans le souci de satisfaire aux récentes exigences écologiques, des polymères peptidiques, de type polymères ou copolymères d'acides aminés ont également été
proposés à titre de builder.
En particulier, les polyaspartates et polyglutamates de sodium, intéressants pour leur totale biodégradabilité, témoignent d'une bonne activité builder ( brevet 749). II a été démontré que c'est la forme chargée négativement de ces composés qui est la forme active dans la fonction builder.
~~ ~ 4382
COMPOSITION DETERGENTE SOLIDE CONTENANT AU MOINS UN POLYMERE
POLYCARBOXYLIQUE BIODEGRADABLE ET NON HYGROSCOPIQUE.
La présente invention a pour objet une composition détergente solide contenant au moins un polymère polycarboxylique biodégradable sous une forme non hydrosoluble, compatible avec un stockage prolongé.
Une composition détergente courante incorpore de nombreux réactifs, chacun d'entre eux étant affecté d'une fonction bien spécifique. Parmi ces réactifs classiques, on peut plus particulièrement mentionner le builder.
On entend par builder tout constituant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente. D'une manière générale, un builder possède de multiples fonctions.
- il assure au sein d'un milieu lessiviel l'enlèvement des ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration, complexation ou précipitation pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques, - il apporte une réserve d'alcalinité et de force ionique, - il maintient en suspension les salissures extraites, - il empêche l'incrustation minérale du linge.
Pendant très longtemps, les tripolyphosphates ont été les "builders" les plus fréquemment utilisés dans les compositions détergentes et les produits de lavage.
Cependant, ils sont en partie responsables de l'eutrophisation des lacs et des eaux à
écoulement lent lorsqu'ils ne sont pas suffisamment éliminés par les stations d'épuration des eaux ; aussi cherche t-on à les remplacer partiellement ou totalement.
Les zéolithes seules ne peuvent remplacer les tripolyphosphates; elles doivent être renforcées dans leur action par d'autres additifs.
Des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléfique (ou leurs sels alcalins ou d'ammonium) ont été proposés (brevet européen n°25.551 ) comme inhibiteurs d'incrustation.
Toutefois, ces copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque de même que les zéolithes sont incapables de se biodégrader en milieu naturel.
Dans le souci de satisfaire aux récentes exigences écologiques, des polymères peptidiques, de type polymères ou copolymères d'acides aminés ont également été
proposés à titre de builder.
En particulier, les polyaspartates et polyglutamates de sodium, intéressants pour leur totale biodégradabilité, témoignent d'une bonne activité builder ( brevet 749). II a été démontré que c'est la forme chargée négativement de ces composés qui est la forme active dans la fonction builder.
~~ ~ 4382
2 Malheureusement, les sels hydrosolubles de ces polymères peptidiques s'avèrent inadaptés à un stockage prolongé au sein des formulations détergentes solides.
Rapidement, ils ont tendance à s'hydrolyser puis à se dégrader au contact des agents oxydants et basiques également présents dans la formule lessivielle. Au terme d'un mois de stockage, ces composés s'avèrent inaptes à assurer leur rôle de builder.
L'objet de la présente invention est précisément de proposer une solution à ce problème de stabilité dans le temps.
l0 Plus précisément, la présente invention a pour but une formulation particulière des polymères carboxyliques dans les compositions détergentes. De part cette formulation, leurs propriétés de biodégradabilité et de "builder" sont préservées et une stabilité chimique leur est acquise.
La difficulté rencontrée, dans la mise au point de cette formulation particulière, se pose au niveau d'un compromis entre la stabilité chimique du composé et l'aptitude de ce composé à conduire, ultérieurement, au sein du bain lessiviel, à l'espèce active c'est-à-dire la forme chargée 20 négativement. La stabilité chimique ne doit pas être acquise aux dépens de la génération subséquente de l'espèce active.
La présente invention permet avantageusement de résoudre le problème pré-cité.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une composition détergente solide contenant au moins un polymère polycarboxylique biodégradable caractérisée en ce que ledit polymère y est présent soit, - partiellement ou complètement, sous la forme d'un de ses sels inorganiques non hydrosoluble soit 30 - sous la forme d'un sel mixte hydrosoluble/non hydrosoluble, ledit polymère polycarboxylique correspondant possédant un caractère sensiblement non hygroscopique, compatible avec un stockage prolongê au sein de ladite formulation détergente.
Plus précisément, le polymère polycarboxylique correspondant présente un rapport molaire sel non hydrosoluble/
2~ ~ 4382 2a fonction hydrosoluble et/ou un agencement stérique sel non hydrosoluble/fonction hydrosoluble tells) qu'il(s) lui con-fèrent un caractère sensiblement non hygroscopique, compatible avec un stockage prolongé au sein de ladite formulation détergente.
La présente invention se rapporte aussi à une composition détergente solide comprenant un agent tensio-actif et un builder pour améliorer les propriétés dudit agent tensio-actif, le builder comprenant au moins un polymère polycarboxylique biodégradable possédant un caractère sensiblement non hygroscopique, compatible avec un stockage prolongé au sein de la composition détergente et au moins partiellement non hydrosoluble, caractérisée en ce que le polymère polycarboxylique est présent sous forme d'un sel de calcium de polymère ou de copolymère d'acide aminés du type aspartique ou glutamique et que le sel de calcium soit présent de 2~ à 3~ en poids de ladite composition détergente.
Par fonction hydrosoluble, on entend désigner une fonction hydrolysable qui n'a pas été salifiée par un sel inorganique non hydrosoluble. A titre illustratif, dans le cas d'une fonction carboxylique, la fonction hydrosoluble couvre la forme acide et la forme salifiée avec un sel hydrosoluble.
Par sel non hydrosoluble, on e-ntend désigner, dans le cadre de la présente invention, une fonction hydrolysable salifiée par un sel inorganique non hydrosoluble.
,.'ï .ï:r.
Rapidement, ils ont tendance à s'hydrolyser puis à se dégrader au contact des agents oxydants et basiques également présents dans la formule lessivielle. Au terme d'un mois de stockage, ces composés s'avèrent inaptes à assurer leur rôle de builder.
L'objet de la présente invention est précisément de proposer une solution à ce problème de stabilité dans le temps.
l0 Plus précisément, la présente invention a pour but une formulation particulière des polymères carboxyliques dans les compositions détergentes. De part cette formulation, leurs propriétés de biodégradabilité et de "builder" sont préservées et une stabilité chimique leur est acquise.
La difficulté rencontrée, dans la mise au point de cette formulation particulière, se pose au niveau d'un compromis entre la stabilité chimique du composé et l'aptitude de ce composé à conduire, ultérieurement, au sein du bain lessiviel, à l'espèce active c'est-à-dire la forme chargée 20 négativement. La stabilité chimique ne doit pas être acquise aux dépens de la génération subséquente de l'espèce active.
La présente invention permet avantageusement de résoudre le problème pré-cité.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une composition détergente solide contenant au moins un polymère polycarboxylique biodégradable caractérisée en ce que ledit polymère y est présent soit, - partiellement ou complètement, sous la forme d'un de ses sels inorganiques non hydrosoluble soit 30 - sous la forme d'un sel mixte hydrosoluble/non hydrosoluble, ledit polymère polycarboxylique correspondant possédant un caractère sensiblement non hygroscopique, compatible avec un stockage prolongê au sein de ladite formulation détergente.
Plus précisément, le polymère polycarboxylique correspondant présente un rapport molaire sel non hydrosoluble/
2~ ~ 4382 2a fonction hydrosoluble et/ou un agencement stérique sel non hydrosoluble/fonction hydrosoluble tells) qu'il(s) lui con-fèrent un caractère sensiblement non hygroscopique, compatible avec un stockage prolongé au sein de ladite formulation détergente.
La présente invention se rapporte aussi à une composition détergente solide comprenant un agent tensio-actif et un builder pour améliorer les propriétés dudit agent tensio-actif, le builder comprenant au moins un polymère polycarboxylique biodégradable possédant un caractère sensiblement non hygroscopique, compatible avec un stockage prolongé au sein de la composition détergente et au moins partiellement non hydrosoluble, caractérisée en ce que le polymère polycarboxylique est présent sous forme d'un sel de calcium de polymère ou de copolymère d'acide aminés du type aspartique ou glutamique et que le sel de calcium soit présent de 2~ à 3~ en poids de ladite composition détergente.
Par fonction hydrosoluble, on entend désigner une fonction hydrolysable qui n'a pas été salifiée par un sel inorganique non hydrosoluble. A titre illustratif, dans le cas d'une fonction carboxylique, la fonction hydrosoluble couvre la forme acide et la forme salifiée avec un sel hydrosoluble.
Par sel non hydrosoluble, on e-ntend désigner, dans le cadre de la présente invention, une fonction hydrolysable salifiée par un sel inorganique non hydrosoluble.
,.'ï .ï:r.
3 Par composition détergente, on désigne selon l'invention les lessives lave-linge, les lessives lave-vaisselle ou tout autre produit de lavage à usage ménager.
On entend par "bain lessiviel" ou "milieu lessiviel" la solution aqueuse de lessive (composition détergente) présente dans la machine à laver au cours des cycles de lavage ; la quantité de lessive présente est celle préconisée par le fabriquant ; celle-ci est généralement inférieure à 20g/litre ; le pH d'une telle solution est supérieur à 9.
De manière inattendue, la Demanderesse a constaté que la formulation de polymères polycarboxyliques sous la forme au moins partielle d'un de leurs sels inorganiques non hydrosolubles permettait de concilier à l'activité builder, une stabilité
chimique accrue.
Les polymères polycarboxyliques, tels que revendiqués, ne possèdent plus de caractère sensiblement hygroscopique.
Un polymère polycarboxylique est considéré selon l'invention comme présentant un caractère sensiblement non hygroscopique dans la mesure où il peut être stocké
efficacement et de manière prolongée c'est à dire au moins 1 mois à
40°C au sein d'une poudre lessivielle. Par stockage efficace, on entend définir un stockage au terme duquel la dégradation, usuellement observée, est considérablement réduite et en conséquence l'activité builder est préservée.
Ces conditions de stockages, soient 1 mois à 40°C, sont considérées dans la profession des lessiviers comme les conditions représentatives d'un stockage d'une formulation lessivielle sur des rayonnages commerciaux.
De manière générale, par polymère polycarboxylique, on entend désigner selon l'invention tout polymère présentant une fragilité structurelle due, par exemple, à la présence dans la chaîne principale d'au moins une fonction hydrolysable.
A titre illustratif, le polymère polycarboxylique sensiblement non hygroscopique selon l'invention, peut dériver de polymères peptidiques, polyesters d'acides carboxyliques, polyéthers d'acides carboxyliques, polyamines d'acides carboxyliques, polycarbamates et/ou de sucres ou polysaccharides oxydés.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, il s'agit de polymères peptidiques.
A titre d'exemples de polymères peptidiques, pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les polymères ou copolymères d'acides aminés du type acide aspaitique ou glutamique.
On peut citer tout particulièrement les polyacides aspartiques, les polyacides glutamiques, les copolymères acide aspartique/acide glutamique selon des proportions quelconques.
On entend par "bain lessiviel" ou "milieu lessiviel" la solution aqueuse de lessive (composition détergente) présente dans la machine à laver au cours des cycles de lavage ; la quantité de lessive présente est celle préconisée par le fabriquant ; celle-ci est généralement inférieure à 20g/litre ; le pH d'une telle solution est supérieur à 9.
De manière inattendue, la Demanderesse a constaté que la formulation de polymères polycarboxyliques sous la forme au moins partielle d'un de leurs sels inorganiques non hydrosolubles permettait de concilier à l'activité builder, une stabilité
chimique accrue.
Les polymères polycarboxyliques, tels que revendiqués, ne possèdent plus de caractère sensiblement hygroscopique.
Un polymère polycarboxylique est considéré selon l'invention comme présentant un caractère sensiblement non hygroscopique dans la mesure où il peut être stocké
efficacement et de manière prolongée c'est à dire au moins 1 mois à
40°C au sein d'une poudre lessivielle. Par stockage efficace, on entend définir un stockage au terme duquel la dégradation, usuellement observée, est considérablement réduite et en conséquence l'activité builder est préservée.
Ces conditions de stockages, soient 1 mois à 40°C, sont considérées dans la profession des lessiviers comme les conditions représentatives d'un stockage d'une formulation lessivielle sur des rayonnages commerciaux.
De manière générale, par polymère polycarboxylique, on entend désigner selon l'invention tout polymère présentant une fragilité structurelle due, par exemple, à la présence dans la chaîne principale d'au moins une fonction hydrolysable.
A titre illustratif, le polymère polycarboxylique sensiblement non hygroscopique selon l'invention, peut dériver de polymères peptidiques, polyesters d'acides carboxyliques, polyéthers d'acides carboxyliques, polyamines d'acides carboxyliques, polycarbamates et/ou de sucres ou polysaccharides oxydés.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, il s'agit de polymères peptidiques.
A titre d'exemples de polymères peptidiques, pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les polymères ou copolymères d'acides aminés du type acide aspaitique ou glutamique.
On peut citer tout particulièrement les polyacides aspartiques, les polyacides glutamiques, les copolymères acide aspartique/acide glutamique selon des proportions quelconques.
4 Lesdits polymères polypeptidiques peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2 000 à 107 et généralement de l'ordre de 3 500 à
60 000.
Les polymères aspartiques, glutamiques et les copolymères acides aspartique/acide glutamique sont des produits du commerce. Ils peuvent par exemple être préparés selon les procédés décrits dans J.A.C.S. 75, 6530 (1953), J.A.C.S. 80, 3361 (1958), J.Med.Chem.j~, 893 (1973), Polymer ~, 1237 (1982).
Ces polymères polycarboxyliques sont présents dans les compositions détergentes sous forme au moins partielle d'un de leur sel inorganique non hydrosoluble ou d'un sel mixte, sel hydrosoluble/sel non hydrosoluble.
Par sel inorganique non hydrosoluble, on entend désigner plus particulièrement le calcium et le magnésium.
II s'agit de préférence du sel de calcium.
Le polymère polycarboxylique, sensiblement non hygroscopique, mis en oeuvre préférentiellement selon l'invention, est le polyaspartate de calcium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère polycarboxylique peut être que partiellement sous la forme d'un de ses sels non hydrosolubles, sous réserve bien entendu que le caractère non hygroscopique attendu, soit atteint.
Ceci signifie que certaines fonctions carboxyliques peuvent, le cas échéant, demeurer présentes au niveau de la structure du polymère carboxylique soit sous leur forme acide ou sous une forme salifiée avec un sel hydrosoluble. Dans ce dernier cas, il s'agit d'un sel mixte. A titre de sel hydrosoluble on peut notamment citer le sodium, potassium et ammonium. II peut notamment s'agir du couple Ca/Na.
A titre de sel hydrosoluble, on peut notamment citer le sodium, potassium et ammonium.
Bien entendu, il est à la portée de l'homme de l'art de déterminer soit, la proportion de fonctions acide à salifier selon l'invention ou, le rapport molaire sel inorganique non hydrosoluble/sel hydrosoluble à atteindre, pour conduire au caractère non hygroscopique recherché.
A titre de sel mixte, on utilise de préférence le couple Na/Ca.
Cette non-hygroscopie peut également être obtenue à partir d'un agencement stérique spécifique de polymères carboxyliques.
La présente invention s'étend en particulier à des formulations dans lesquelles le polymère polycarboxylique correspondant c'est à dire sensiblement non hygroscopique, se présente sous la forme de granulés dont la surface externe est constituée d'au moins un polymère polycarboxylique sensiblement non hygroscopique et le noyau d'au moins un polymère polycarboxylique, de nature chimique identique ou différente, hydrosoluble.
_ 21~,~.382 Par polymère polycarboxylique non hydrosoluble, on entend un polymère dont des ou les fonctions acides seraient salifiées sous la forme d'un sel inorganique non hydrosoluble et dans une proportion telle que le polymère carboxylique correspondant soit rendu sensiblement non hygroscopique et donc stable dans les poudres
60 000.
Les polymères aspartiques, glutamiques et les copolymères acides aspartique/acide glutamique sont des produits du commerce. Ils peuvent par exemple être préparés selon les procédés décrits dans J.A.C.S. 75, 6530 (1953), J.A.C.S. 80, 3361 (1958), J.Med.Chem.j~, 893 (1973), Polymer ~, 1237 (1982).
Ces polymères polycarboxyliques sont présents dans les compositions détergentes sous forme au moins partielle d'un de leur sel inorganique non hydrosoluble ou d'un sel mixte, sel hydrosoluble/sel non hydrosoluble.
Par sel inorganique non hydrosoluble, on entend désigner plus particulièrement le calcium et le magnésium.
II s'agit de préférence du sel de calcium.
Le polymère polycarboxylique, sensiblement non hygroscopique, mis en oeuvre préférentiellement selon l'invention, est le polyaspartate de calcium.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère polycarboxylique peut être que partiellement sous la forme d'un de ses sels non hydrosolubles, sous réserve bien entendu que le caractère non hygroscopique attendu, soit atteint.
Ceci signifie que certaines fonctions carboxyliques peuvent, le cas échéant, demeurer présentes au niveau de la structure du polymère carboxylique soit sous leur forme acide ou sous une forme salifiée avec un sel hydrosoluble. Dans ce dernier cas, il s'agit d'un sel mixte. A titre de sel hydrosoluble on peut notamment citer le sodium, potassium et ammonium. II peut notamment s'agir du couple Ca/Na.
A titre de sel hydrosoluble, on peut notamment citer le sodium, potassium et ammonium.
Bien entendu, il est à la portée de l'homme de l'art de déterminer soit, la proportion de fonctions acide à salifier selon l'invention ou, le rapport molaire sel inorganique non hydrosoluble/sel hydrosoluble à atteindre, pour conduire au caractère non hygroscopique recherché.
A titre de sel mixte, on utilise de préférence le couple Na/Ca.
Cette non-hygroscopie peut également être obtenue à partir d'un agencement stérique spécifique de polymères carboxyliques.
La présente invention s'étend en particulier à des formulations dans lesquelles le polymère polycarboxylique correspondant c'est à dire sensiblement non hygroscopique, se présente sous la forme de granulés dont la surface externe est constituée d'au moins un polymère polycarboxylique sensiblement non hygroscopique et le noyau d'au moins un polymère polycarboxylique, de nature chimique identique ou différente, hydrosoluble.
_ 21~,~.382 Par polymère polycarboxylique non hydrosoluble, on entend un polymère dont des ou les fonctions acides seraient salifiées sous la forme d'un sel inorganique non hydrosoluble et dans une proportion telle que le polymère carboxylique correspondant soit rendu sensiblement non hygroscopique et donc stable dans les poudres
5 détergentes. Cette capsule de polymère polycarboxylique non hygroscopique ne se dégrade pas au sein de la poudre détergente et préserve le noyau, lui constitué de polymère polycarboxylique sous une forme hydrosoluble c'est à dire acide ou sel hydrosoluble.
La quantité de polymère polycarboxylique biodégradable et sensiblement non hygroscopique, entrant dans la composition détergente, faisant l'objet de l'invention, peut varier largement en fonction de l'activité à laquelle il est destiné au sein de la formulation lessivielle. Cette quantité peut notamment représenter de 0,2 à 80 % du poids de la composition détergente. Dans le cas particulier où le polymère polycarboxylique selon l'invention est employé à titre de co-builder cette quantité varie de préférence entre 2 et 15% du poids de ladite composition détergente.
A côté de ce biopolymère, est présent, dans la composition détergente, au moins un agent tensio-actif, en quantité pouvant aller de 2 à 50%, de préférence de
La quantité de polymère polycarboxylique biodégradable et sensiblement non hygroscopique, entrant dans la composition détergente, faisant l'objet de l'invention, peut varier largement en fonction de l'activité à laquelle il est destiné au sein de la formulation lessivielle. Cette quantité peut notamment représenter de 0,2 à 80 % du poids de la composition détergente. Dans le cas particulier où le polymère polycarboxylique selon l'invention est employé à titre de co-builder cette quantité varie de préférence entre 2 et 15% du poids de ladite composition détergente.
A côté de ce biopolymère, est présent, dans la composition détergente, au moins un agent tensio-actif, en quantité pouvant aller de 2 à 50%, de préférence de
6 à 30%, du poids de ladite composition détergente.
Parmi les agents tensio-actifs entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention, on peut citer - les agents tensio-actifs anioniques du type savons et métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en Cg - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en Cg - 13.
alcoylsulfonates en C12 - C16, alcools gras en C6 - C16 sulfatés, alkylphénols en C6 -C13 sulfatés), les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12 -C16)w - les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Cg - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénées, - les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbétaïnes, - les agents tensio-actifs catoniques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonuim, d'alkyldiméthylammonium.
Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition détergente de l'invention afin d'obtenir des lessives ou des produits de nettoyage en poudre.
Peuvent ainsi étre en outre présents dans la composition détergente ci-dessus décrite - des "builders" du type phosphates à raison de moins de 25% du poids total de formulation, zéolithes jusqu'à environ 40% du poids total de formulation, carbonate de sodium jusqu'à environ 80% du poids total de formulation, acide nitriloacétique jusqu'à environ 10% du poids total de formulation, acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20% du poids total de formulation, la quantité totale de "builder" correspondant à environ 0,2 à 80%, de préférence de 20 à
45% du poids total de ladite composition détergente, - des inhibiteurs de corrosion tels que les silicates jusqu'à environ 25% du poids total de ladite composition détergente, - des agents de blanchiment du type perborates, chloroisocyanates, N, N, N', N' tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30% du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5% du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydre malé'ique en quantité pouvant aller jusqu'à 10% environ du poids total de ladite composition détergente, - des charges du type sulfate de sodium en quantité pouvant aller jusqu'à 50%
du poids total de ladite composition détergente.
La composition détergente faisant l'objet de l'invention présente une bonne efficacité que ce soit en détergence primaire ou en détergence secondaire. En outre, l'incorporation d'un polymère polycarboxylique sous une forme telle que revendiquée c'est à dire qui n'est hydrolysoluble qu'au sein d'un milieu lessiviel, garantie à la composition détergente une stabilité au stockage, nettement supérieure à celle d'une composition contenant directement le polypeptide biodégradable, classiquement sous une forme hydrosoluble.
La présente invention s'étend également aux utilisations de la composition revendiquée.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent pas être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
Formulation d'une composition détergente lave-linge à partir de ~olyaspartate de calcium.
Par mélange à sec des différents additifs, on obtient la composition détergente solide suivante
Parmi les agents tensio-actifs entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention, on peut citer - les agents tensio-actifs anioniques du type savons et métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en Cg - C24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en Cg - 13.
alcoylsulfonates en C12 - C16, alcools gras en C6 - C16 sulfatés, alkylphénols en C6 -C13 sulfatés), les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12 -C16)w - les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6 - C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Cg - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénées, - les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbétaïnes, - les agents tensio-actifs catoniques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonuim, d'alkyldiméthylammonium.
Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition détergente de l'invention afin d'obtenir des lessives ou des produits de nettoyage en poudre.
Peuvent ainsi étre en outre présents dans la composition détergente ci-dessus décrite - des "builders" du type phosphates à raison de moins de 25% du poids total de formulation, zéolithes jusqu'à environ 40% du poids total de formulation, carbonate de sodium jusqu'à environ 80% du poids total de formulation, acide nitriloacétique jusqu'à environ 10% du poids total de formulation, acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20% du poids total de formulation, la quantité totale de "builder" correspondant à environ 0,2 à 80%, de préférence de 20 à
45% du poids total de ladite composition détergente, - des inhibiteurs de corrosion tels que les silicates jusqu'à environ 25% du poids total de ladite composition détergente, - des agents de blanchiment du type perborates, chloroisocyanates, N, N, N', N' tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30% du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5% du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydre malé'ique en quantité pouvant aller jusqu'à 10% environ du poids total de ladite composition détergente, - des charges du type sulfate de sodium en quantité pouvant aller jusqu'à 50%
du poids total de ladite composition détergente.
La composition détergente faisant l'objet de l'invention présente une bonne efficacité que ce soit en détergence primaire ou en détergence secondaire. En outre, l'incorporation d'un polymère polycarboxylique sous une forme telle que revendiquée c'est à dire qui n'est hydrolysoluble qu'au sein d'un milieu lessiviel, garantie à la composition détergente une stabilité au stockage, nettement supérieure à celle d'une composition contenant directement le polypeptide biodégradable, classiquement sous une forme hydrosoluble.
La présente invention s'étend également aux utilisations de la composition revendiquée.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent pas être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
Formulation d'une composition détergente lave-linge à partir de ~olyaspartate de calcium.
Par mélange à sec des différents additifs, on obtient la composition détergente solide suivante
7 2114382 COMPOSITION DE LA LESSIVE % EN POIDS
Alk (benzne sulfonate linaire 7,5 I
CEMUSOL LA 90 (acide laurique 4 polyoxythylne commercialis per S.F.O.S) Zolithe 4 A 24 Silicate de Na (Si0 /Na O = 1,5 2) Carbonate de Na 10 Perborate de Na 15 Eth lnediamine ttracti ue 0,1 Pol as artate de calcium 3 i Ti ona~'DMSX 0,1 Tiponal SOP (azurants commercialiss0,1 par CIRA-CEIGY) I
Antimousse silicon 0,2 I
Alcalase 0,15 Savinase (enz mes) 0,15 Sulfate de Na s 100%
On appellera "lessive témoin" une lessive de composition ci-dessus mais contenant à la place du polyaspartate de calcium, du polyaspartate de sodium.
Chacune de ces formulations est stockée pendant un mois à 40°C.
Performance en détergence secondaire de la lessive lave-lime de l'exem.~l_e 1 Après un stockage prolongé, l'activité en détergence secondaire et plus particulièrement l'effet "incrustation" des précipités qui peuvent se produire durant le lavage, sur les tissus a été déterminée pour la lessive de l'exemple 1 et la lessive témoin.
Cet effet a été mesuré après 20 lavages réalisés en présence des éprouvettes de tissus suivantes:
. textiles coton Testfabric 405 (1) coton Krefeld 12A (2) * (marques de commerce) ~.
s L'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres (en % par rapport au poids total du coton) des tissus lavés, séchés et brulés à 950°C
pendant 3 heures.
L'effet inhibiteur d'incrustation est apprécié par le rapport taux de cendres avec additifs/taux de cendres sans additifs qui figure sous la lettre T dans le tableau I ci-après.
TABLEAU I
TISSU T T T
LESSIVE LESSIVE DE LESSIVE SANS
TEMOIN L'EXEMPLE POLYMERE
(1) 100% 75% 100%
(2) 100 % 60% 100 On note que seule la lessive à base de polyaspartate de calcium présente une activité
anti-incrustante après 1 mois de stockage.
Cet exemple a pour but de mesurer la biodégradabilité du polyaspartate de calcium. La biodégradabilité "ultime" correspondante est mesurée selon la norme AFNOR T90 -312 (en conformité avec la norme internationale ISO 7827) Le test est réalisé à partir - d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station d'épuration urbaine de Saint Germain au Mont d'Or (Rhône).
- d'un milieu d'essai contenant 4 x 107 bactéries/ml.
- d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une concentration en carbone organique de l'ordre de 40 mg/I. Le taux de biodé-gradabilité
du produit testé en fonction du temps est de l'ordre de 60 % en 20 jours dans les conditions de rejet en eau de rivière.
Alk (benzne sulfonate linaire 7,5 I
CEMUSOL LA 90 (acide laurique 4 polyoxythylne commercialis per S.F.O.S) Zolithe 4 A 24 Silicate de Na (Si0 /Na O = 1,5 2) Carbonate de Na 10 Perborate de Na 15 Eth lnediamine ttracti ue 0,1 Pol as artate de calcium 3 i Ti ona~'DMSX 0,1 Tiponal SOP (azurants commercialiss0,1 par CIRA-CEIGY) I
Antimousse silicon 0,2 I
Alcalase 0,15 Savinase (enz mes) 0,15 Sulfate de Na s 100%
On appellera "lessive témoin" une lessive de composition ci-dessus mais contenant à la place du polyaspartate de calcium, du polyaspartate de sodium.
Chacune de ces formulations est stockée pendant un mois à 40°C.
Performance en détergence secondaire de la lessive lave-lime de l'exem.~l_e 1 Après un stockage prolongé, l'activité en détergence secondaire et plus particulièrement l'effet "incrustation" des précipités qui peuvent se produire durant le lavage, sur les tissus a été déterminée pour la lessive de l'exemple 1 et la lessive témoin.
Cet effet a été mesuré après 20 lavages réalisés en présence des éprouvettes de tissus suivantes:
. textiles coton Testfabric 405 (1) coton Krefeld 12A (2) * (marques de commerce) ~.
s L'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres (en % par rapport au poids total du coton) des tissus lavés, séchés et brulés à 950°C
pendant 3 heures.
L'effet inhibiteur d'incrustation est apprécié par le rapport taux de cendres avec additifs/taux de cendres sans additifs qui figure sous la lettre T dans le tableau I ci-après.
TABLEAU I
TISSU T T T
LESSIVE LESSIVE DE LESSIVE SANS
TEMOIN L'EXEMPLE POLYMERE
(1) 100% 75% 100%
(2) 100 % 60% 100 On note que seule la lessive à base de polyaspartate de calcium présente une activité
anti-incrustante après 1 mois de stockage.
Cet exemple a pour but de mesurer la biodégradabilité du polyaspartate de calcium. La biodégradabilité "ultime" correspondante est mesurée selon la norme AFNOR T90 -312 (en conformité avec la norme internationale ISO 7827) Le test est réalisé à partir - d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station d'épuration urbaine de Saint Germain au Mont d'Or (Rhône).
- d'un milieu d'essai contenant 4 x 107 bactéries/ml.
- d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une concentration en carbone organique de l'ordre de 40 mg/I. Le taux de biodé-gradabilité
du produit testé en fonction du temps est de l'ordre de 60 % en 20 jours dans les conditions de rejet en eau de rivière.
Claims (10)
1. Composition détergente solide comprenant un agent tensio-actif et un builder pour améliorer les propriétés dudit agent tensio-actif, le builder comprenant au moins un polymère polycarboxylique biodégradable possédant un caractère sensiblement non hygroscopique, compatible avec un stockage prolongé au sein de la composition détergente et au moins partiellement non hydrosoluble, caractérisée en ce que le polymère polycarboxylique est présent sous forme d'un sel de calcium de polymère ou de copolymère d'acide aminés du type aspartique ou glutamique et que le sel de calcium soit présent de 2% à 3% en poids de ladite composition détergente.
2. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère polycarboxylique est le polyaspartate de calcium.
3. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisée en ce l'agent tensio-actif est présent en quantité
allant de 2 à 50% en poids de ladite composition détergente.
allant de 2 à 50% en poids de ladite composition détergente.
4. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stockage prolongé est d'au moins un mois à 40°C.
5. Composition détergente selon la revendication 1, caractérisé en ce ledit polymère polycarboxylique se présente sous la forme de particules granulés.
6. Composition détergente selon la revendication 1 comprenant aussi un builder choisi dans le groupe constitué de phosphate, zéolithe, de carbonate de sodium, d'acide nitrilo-acétique et d'acide citrique.
7. Composition détergente selon la revendication 1 ou 6 comprenant aussi un inhibiteur de corrosion.
8. Composition détergente selon la revendication 1, 6 ou 7 comprenant aussi un agent de blanchiment.
9. Composition détergente selon la revendication 1, 6, 7 ou 8 comprenant aussi un agent anti-redéposition.
10. Composition détergente selon la revendication 1, 6, 7 , 8 ou 9 comprenant aussi un agent anti-incrustation.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9300776 | 1993-01-27 | ||
FR9300776A FR2700775B1 (fr) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | Composition détergente solide contenant au moins un polymère polycarboxylique biodégradable et non hygroscopique. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CA2114382A1 CA2114382A1 (fr) | 1994-07-28 |
CA2114382C true CA2114382C (fr) | 2001-07-03 |
Family
ID=9443383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CA002114382A Expired - Fee Related CA2114382C (fr) | 1993-01-27 | 1994-01-27 | Composition detergente solide contenant au moins un polymere polycarboxylique biodegradable et non hygroscopique |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5520842A (fr) |
EP (1) | EP0609121B1 (fr) |
JP (1) | JP2594882B2 (fr) |
AT (1) | ATE196499T1 (fr) |
AU (1) | AU668001B2 (fr) |
BR (1) | BR9400369A (fr) |
CA (1) | CA2114382C (fr) |
DE (1) | DE69425915T2 (fr) |
ES (1) | ES2152296T3 (fr) |
FR (1) | FR2700775B1 (fr) |
NZ (1) | NZ250756A (fr) |
PT (1) | PT609121E (fr) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5756447A (en) * | 1992-12-24 | 1998-05-26 | The Procter & Gamble Company | Dispensing agent |
US5902782A (en) * | 1995-01-20 | 1999-05-11 | Procter & Gamble Company | Detergent compositions comprising stabilised polyamino acid compounds |
DE19526089A1 (de) * | 1995-07-18 | 1997-01-23 | Bayer Ag | Waschverfahren mit Polycarbonsäuresalzen |
FR2774311B1 (fr) * | 1998-02-02 | 2000-03-17 | Rhodia Chimie Sa | Granules dispersables dans l'eau comprenant une matiere active hydrophobe |
KR100347752B1 (ko) * | 2000-01-25 | 2002-08-09 | 주식회사 하이닉스반도체 | 이동통신 시스템에서 객관적 음질 평가 장치 및 그 방법 |
DE10027624A1 (de) * | 2000-06-02 | 2001-12-06 | Zschimmer & Schwarz Mohsdorf G | Verfahren zur Nachreinigung von gefärbten oder bedruckten polyesterhaltigen textilen Produkten und Mischung zur Durchführung des Verfahrens |
DE202013001148U1 (de) * | 2013-02-06 | 2014-05-07 | Wetrok Ag | Reinigungsmittel |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1064417A (en) * | 1963-12-09 | 1967-04-05 | Kyowa Hakko Kogyo Kk | Process for the preparation of copolypeptides |
GB1432137A (en) * | 1972-06-13 | 1976-04-14 | Chem Y | Detergent compositions |
US3846380A (en) * | 1972-10-31 | 1974-11-05 | M Teranishi | Polyamino acid derivatives and compositions containing same |
EP0056332B1 (fr) * | 1981-01-14 | 1984-05-16 | Unilever Plc | Procédé de lavage de tissu et composition détergente utilisée pour celui-ci |
US4749512A (en) * | 1984-04-09 | 1988-06-07 | Colgate-Palmolive Company | Liquid laundry detergent composition |
US4622173A (en) * | 1984-12-31 | 1986-11-11 | Colgate-Palmolive Co. | Non-aqueous liquid laundry detergents containing three surfactants including a polycarboxylic acid ester of a non-ionic |
NL8502587A (nl) * | 1985-09-20 | 1987-04-16 | Chem Y | Werkwijze ter bereiding van oxyethyleengroepen en carboxymethylgroepen of zouten daarvan bevattende, capillairactieve produkten, alsmede de zo verkregen produkten en hun toepassing. |
DE3626672A1 (de) * | 1986-08-07 | 1988-02-11 | Bayer Ag | Polyasparaginamidsaeure |
IT1240684B (it) * | 1990-04-26 | 1993-12-17 | Tecnopart Srl | Poliamminoacidi quali builders per formulazioni detergenti |
US5328690A (en) * | 1991-02-21 | 1994-07-12 | University Of South Alabama | Polyamino acid dispersants |
US5284512A (en) * | 1991-03-06 | 1994-02-08 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid and its salts for dispersing suspended solids |
US5116513A (en) * | 1991-03-19 | 1992-05-26 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid as a calcium sulfate and a barium sulfate inhibitor |
US5152902A (en) * | 1991-03-19 | 1992-10-06 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid as a calcium carbonate and a calcium phosphate inhibitor |
FR2675153B1 (fr) * | 1991-04-15 | 1994-07-22 | Rhone Poulenc Chimie | Composition detergente contenant un biopolymere polyimide hydrolysable en milieu lessiviel. |
EP0561452A1 (fr) * | 1992-03-20 | 1993-09-22 | Unilever N.V. | Composition détergente pour le lavage en machine de la vaisselle contenant des acides aminés polymères en tant qu'adjuvants |
US5306429A (en) * | 1992-10-29 | 1994-04-26 | Srchem, Incorporated | Copolymers of polyamino acids as scale inhibition agents |
-
1993
- 1993-01-27 FR FR9300776A patent/FR2700775B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-24 EP EP94400134A patent/EP0609121B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-24 DE DE69425915T patent/DE69425915T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-24 ES ES94400134T patent/ES2152296T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-24 AT AT94400134T patent/ATE196499T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-01-24 PT PT94400134T patent/PT609121E/pt unknown
- 1994-01-25 AU AU53992/94A patent/AU668001B2/en not_active Ceased
- 1994-01-26 NZ NZ250756A patent/NZ250756A/en unknown
- 1994-01-27 JP JP6023570A patent/JP2594882B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-27 CA CA002114382A patent/CA2114382C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-27 US US08/187,063 patent/US5520842A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-27 BR BR9400369A patent/BR9400369A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NZ250756A (en) | 1996-03-26 |
FR2700775B1 (fr) | 1995-03-10 |
AU5399294A (en) | 1994-08-04 |
US5520842A (en) | 1996-05-28 |
PT609121E (pt) | 2001-03-30 |
JP2594882B2 (ja) | 1997-03-26 |
EP0609121B1 (fr) | 2000-09-20 |
JPH0748596A (ja) | 1995-02-21 |
BR9400369A (pt) | 1994-08-16 |
ATE196499T1 (de) | 2000-10-15 |
EP0609121A1 (fr) | 1994-08-03 |
ES2152296T3 (es) | 2001-02-01 |
DE69425915D1 (de) | 2000-10-26 |
AU668001B2 (en) | 1996-04-18 |
DE69425915T2 (de) | 2001-04-19 |
CA2114382A1 (fr) | 1994-07-28 |
FR2700775A1 (fr) | 1994-07-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0465287B1 (fr) | Composition détergente contenant un polysaccharide greffé biodégradable | |
FR2675153A1 (fr) | Composition detergente contenant un biopolymere polyimide hydrolysable en milieu lessiviel. | |
BRPI0618040B1 (pt) | Composição detergente | |
EA026023B1 (ru) | Композиция моющего средства, содержащая глутамин-n,n-диацетат, воду и отбеливатель | |
RU2517707C2 (ru) | Дисперсная отбеливающая ферментосодержащая композиция | |
CZ115198A3 (cs) | Zapouzdřené částice bělicího prostředku | |
MX2008002305A (es) | Una composicion solida de detergente para lavanderia que comprende sulfonato alquilbenceno, sal carbonatada y polimero carboxilato. | |
JP2016529338A (ja) | グルタミン酸−n,n−二酢酸塩(glda)、水及び酵素を含む組成物 | |
CA2114382C (fr) | Composition detergente solide contenant au moins un polymere polycarboxylique biodegradable et non hygroscopique | |
EP0633310B1 (fr) | Préformulation pour composition détergente à base polyimide et d'un silicate | |
FR2689901A1 (fr) | Composition en poudre pour le lavage de la vaisselle. | |
WO2018206811A1 (fr) | Composition de détergent pour lave-vaisselle automatique | |
JPH06299192A (ja) | 繊維材料洗浄組成物 | |
EP0592265A1 (fr) | Composition détergente incorporant un biopolymère polyimide hydrolysable en milieu lessiviel | |
US3580852A (en) | Detergent formulations containing tetrahydrofuran 2,3,4,5 - tetracarboxylic acid salts as builders | |
JP2018504502A (ja) | 水性製剤、それらの製造及び使用 | |
JPS5823897A (ja) | 界面活性剤添加物及びそれを含む界面活性剤組成物 | |
ES2225293T3 (es) | Composiciones detergentes. | |
JP3631301B2 (ja) | 洗剤ビルダー | |
JPH05132696A (ja) | 織物付着防止のための組成物及び方法 | |
GB2274849A (en) | Detergent bars containing enzymes. | |
JPH01161098A (ja) | 無りん洗浄漂白組成物 | |
CA1197157A (fr) | Detergent, et son emploi | |
KR920004719B1 (ko) | 알루미노규산염-빌드 세제표백조성물 | |
JPS61133296A (ja) | 酵素含有液体洗剤組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EEER | Examination request | ||
MKLA | Lapsed |