PT609121E - Composicao detergente solida que contem pelo menos um polimero policarboxilico biodegradavel e nao higroscopico - Google Patents

Description

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Descrição “Composição detergente sólida que contém pelo menos um polímero policarboxílico biodegradável e não higroscópico” A presente invenção tem por objecto uma composição detergente sólida que contém pelo menos um polímero policarboxílico biodegradável sob uma forma não hidrossóluvel compatível com uma armazenagem prolongada.

Uma composição detergente corrente incorpora numerosos reagentes, sendo cada de entre eles afectado por uma função bem específica. Entre esses reagentes clássicos, pode-se mais particularmente mencionar o builder.

Entende-se por builder qualquer constituinte que melhara os comportamentos dos agentes tensioactivos de uma composição detergente. De uma maneira geral, um builder possui funções múltiplas. - assegura no seio de um meio lixivial a eliminação dos iões indesejáveis, em especial alcalino-terrosos (cálcio, magnésio), por sequestração, complexação ou precipitação para prevenir a precipitação dos tensioactivos aniónicos, - proporciona uma reserv a de alcalinidade e de força iónica, - mantém em suspensão as sujidades extraídas, - impede a incrustação mineral da roupa.

Durante muito tempo, os tripolifosfatos foram os “builders” mais ffequentemente utilizados nas composições detergentes e nos produtos de lavagem. No entanto, eles são em parte responsáveis pela eutrofização dos lagos e das águas com escoamento lento quando não forem suficientemente eliminados pelas estações de tratamento das águas; procura-se deste modo substitui-los parcial ou totalmente.

As zeolites sozinhas não podem substituir os tripolifosfatos, elas devem ser ? 7% reforçadas na sua acção por outros aditivos.

Foram propostos copolímeros de ácido acrílico e anidrido maleico (ou os seus sais alcalinos ou de amónio) (patente de invenção europeia n.° 25 551) como inibidores de incrustação.

Todavia, esses copolímeros de ácido acrílico e de anidrido maleico, do mesmo modo que as zeolites, são incapazes de se biodegradar em meio natural.

Com o objectivo de satisfazer às recentes exigências ecológicas, foram igualmente propostos, a título de builder, polímeros peptidicos, de tipo polímeros ou copolímeros de ammoácidos.

Em particular, os poliaspartatos e os poliglutamatos de sodio, interessantes pela sua total biodegradabilidade, testemunham uma boa actividade builder (patente de invenção norte-americana US 4 428 749). Demonstrou-se que é a forma carregada negativamente desses compostos que é a forma activa na função builder.

Infelizmente, os sais hidrossóluveis desses polímeros peptídicos encontram--se inadaptados para uma armazenagem prolongada do seio de formulações detergentes sólidas. Rapidamente, têm tendência para se hidrolisar e depois para se degradar quando em contacto com agentes oxidantes e básicos igualmente presentes na fórmula lixívial. Ao cabo de um mês de armazenagem, estes compostos encontram-se inaptos para assegurar o seu papel de builder. O objecto da presente invenção é precisamente propor uma solução para esse problema de estabilidade no tempo.

Mais precisamente, a presente invenção tem por objecto uma formulação particular de polímeros carboxilicos nas composições detergentes. A parte esta formulação, as suas propriedades de biodegradabilidade e de “builder” são 3

conservadas e uma estabilidade química é-lhe adquirida. A dificuldade encontrada, na afinação desta formulação particular, põe-se ao nível de um compromisso entre a estabilidade química do composto e a aptidão deste composto para conduzir, ulteriormente, no seio do banho lixívial, à espécie activa ou seja a forma carregada negativamente. A estabilidade química não deve ser adquirida às custas da produção subsequente da espécie activa. A presente invenção permite, com vantagem, resolver o problema citado anteriormente.

Mais particularmente, a presente invenção diz respeito a uma composição detergente sólida que contém pelo menos um polímero policarboxílico biodegradável, caracterizada pelo facto de o referido copolímero ai presente se encontrar, - parcial ou completamente, sob a forma de um dos seus sais inorgânicos não hidrossóluvel ou - sob a forma de um sal misto hidrossolúvel/não hidrossolúvel, apresentando o referido polímero policarboxílico correspondente uma razão molar sal não hidrossolúvel/função hidrossolúvel e/ou um agrupamento estérico sal não hidrossolúvel/fúnção hidrossolúvel tal(ais) que ele(s) lhe confere(em) um carácter não higroscópico compatível com uma armazenagem prolongada no seio da referida formulação detergente sólida.

Por fúnção hidrossolúvel, entende-se designar uma função hidrossolúvel que não foi salificada por um sal inorgânico não hidrossolúvel. A titulo ilustrativo, no caso de uma função carboxílica, a função hidrossolúvel cobre a forma ácida e a forma salificada com um sal hidrossolúvel. 7íi

Por sal não hidrossolúvel, pretende-se designar, no quadro da presente invenção, uma função hidrolisável salificada com um sal inorgânico não hidrossolúvel.

Por composição detergente, designa-se de acordo com a presente invenção as lixívias lava-roupa, as lixívias lava-louça ou qualquer outro produto de lavagem para uso doméstico.

Entende-se por “banho lixívial” ou “meio lixívial” a solução aquosa de lixívia (composição detergente) presente na máquina de lavar no decurso dos ciclos de lavagem; a quantidade de lixívia presente é a preconizada pelo fabricante; esta é geralmente inferior a 20 g/litro, o pH de uma tal solução é superior a 9.

De maneira inesperada, a Requerente constatou que a formulação de polímeros policarboxílicos sob a forma pelo menos parcial de um dos seus sais inorgânicos não hidrossolúveis permitia conciliar a actividade builder com uma estabilidade química acrescida.

Os polímeros policarboxílicos, tais como reivindicados, já não possuem carácter higroscópico no seio de uma formulação detergente em pó.

Um polímero policarboxílico é considerado de acordo com a invenção como apresentando um “carácter não higroscópico” na medida em que ele possa ser armazenado eficazmente e de maneira prolongada, ou seja pelo menos 1 à temperatura de 40°C no seio de um pó lixívial. Por armazenagem eficaz, entende-se definir uma armazenagem no termo da qual a degradação, habitualmente observada, é consideravelmente reduzida e, por consequência, preserva-se a actividade builder.

Estas condições de armazenagem, ou seja 1 mês à temperatura de 40°C, são consideradas na profissão dos produtores de lixívia como as condições representativas de uma armazenagem de uma formulação lixívial sobre as radiações comerciais.

De uma maneira geral, por polímero policarboxílico, entende-se designar de acordo com a invenção qualquer polímero que apresente uma fragilidade estrutural devida, por exemplo, à presença na cadeia principal de pelo menos uma função hidroli sável. A título ilustrativo, o polímero policarboxílivo com carácter não higroscópico de acordo com a presente invenção, pode derivar de polímeros peptídicos, poliésteres de ácidos carboxilicos, poliéteres de ácidos carboxilicos, poliaminas de ácidos carboxilicos, policarbamatos e/ou de açúcares ou polissacáridos oxidados.

De acordo com um modo de realização preferido da invenção, trata-se de polímeros peptídicos. A título de exemplos de polímeros peptídicos, que podem ser utilizados, pode-se citar os polímeros ou copolímeros de aminoácidos do tipo ácido aspártico ou glutâmico.

Pode-se citar muito particularmente os poliácidos aspárticos, os poliácidos glutâmicos, os copolímeros de ácido aspártico/acido glutâmico de acordo com quaisquer proporções.

Os referidos polímeros polipeptídicos podem apresentar uma massa molecular média em peso da ordem de 2 000 a 10' e geralmente da ordem de 3 500 até 60 000.

Os polímeros aspárticos, glutâmicos e os copolímeros áctdo aspártico (ácido glutâmico são produtos do comércio. Podem, por exemplo, ser preparados de acordo com os processos descritos em J.A.C.S. 75, 6530 (1953), J.A.C.S. 80, 3361 (1958), 6 J. Med. Chem. ]6, 893 (1973), Polymer 23, 1237 (1982).

Esses polímeros policarboxílicos encontram-se presentes nas composições detergentes sob a forma pelo menos parcial de um seu sal inorgânico não hidrossolúvel ou de um sal misto, sal hidrossolúvel/sal não hidrossolúvel.

Por sal inorgânico não hidrossolúvel, pretende-se designar mais particularmente o cálcio e o magnésio.

Trata-se de preferência do sal de cálcio. O polímero policarboxílico com carácter não higroscópico utilizado de preferência segundo a presente invenção, é o poliaspartato de cálcio.

De acordo com um modo de realização particular da invenção, o polímero policarboxílico pode apresentar-se parcialmente sob a forma de um dos seus sais hidrossolúveis, com a condição, bem entendido, de o carácter higroscópico pretendido ser atingido.

Isso significa que certas funções carboxílicas podem, neste último caso, permanecer presentes ao nível da estrutura do polímero carboxíhco quer sob a sua forma ácida ou sob uma forma salificada com um sal hidrossolúvel. Neste último caso, trata-se de um sal misto. A título de sal hidrossolúvel pode-se citar em especial o sódio, o potássio e o amónio. Pode tratar-se em especial do par Ca/Na.

Como é evidente, encontra-se ao alcance do técnico da especialidade determinar, quer a proporção de funções ácido a salificar de acordo com a presente invenção, ou a razão molar sal inorgânico não hidrossolúvel/sal hidrossolúvel a atingir, para se obter o carácter não higroscópico procurado. A título de sal misto, utiliza-se de preferência o par Na/Ca.

Esta não higroscopia pode ser igualmente obtida a partir de um agrupamento 7 2id estérico específico de polímeros carboxílicos. A presente invenção abrange em particular formulações nas quais o polímero policarboxílico correspondente ou seja com carácter não higroscópico, se apresenta sob a forma de granulados cuja superfície exterior é constituída por pelo menos um polímero policarboxílico com carácter não higroscópico e o núcleo de pelo menos um polímero policarboxílico, de natureza química idêntica ou diferente, hidrossolúvel. Por polímero policarboxílico não hidrossolúvel, entende-se um polímero cuja função ou as funções ácidas seriam salifícadas sob a forma de um sal inorgânico não hidrossolúvel e numa proporção tal que o polímero carboxilico correspondente apresenta um carácter não higroscópico e seja, por consequência, estável nos pós detergentes. Esta cápsula de polímero policarboxílico não higroscópico não se degrada no seio do pó detergente e conserva o núcleo, ele próprio constituído por polímero policarboxílico sob uma forma hidrossolúvel, ou seja ácido ou sal hidrossolúvel. A quantidade polímero policarboxílico biodegradável e com carácter não higroscópico, que entra na composição detergente, que constitui o objecto da presente invenção, pode variar amplamente em função da actividade para a qual se destina no seio da formulação lixívial. Esta quantidade pode representar em especial entre 0,2 e 80% do peso da composição detergente. No caso particular em que o polímero policarboxílico de acordo com a invenção é utilizado a título de co-builder essa quantidade varia de preferência entre 2 e 15% do peso da referida composição detergente.

Ao lado deste biopolímero, encontra-se presente, na composição detergente, pelo menos um agente tensioactivo, em uma quantidade que pode encontrar-se 8 compreendida entre 2 e 50%, de preferência entre 6 e 30%, do peso da referida composição detergente.

Entre os agentes tensioactivos que entram na composição detergente que constitui o objecto da presente invenção, pode-se citar: - os agentes tensioactivos aniónicos do tipo sabões e metais alcalinos (sais alcalinos de ácidos gordos em Cg-C24), sulfonatos alcalinos (alquilbenzeno--sulfonatos em Cg-Ci3, sulfonatos de alquilo em Ci2-C]6, álcoois gordos em Cô-Qé sulfatados, alquilfenóis em Cg-Ci3 sulfatados), os sulfossuccinatos alcalinos (sulfossuccinatos de alquilo em C^-C^), - os agentes tensioactivos não iónicos do tipo alquilfenóis em C6-C]2 polioxietilenados, álcoois alifáticos em Cg-C;? oxietilenados, os copolímeros bloco óxido de etileno - óxido de propileno, as amidas carboxilicas eventualmente polioxietilenadas, - os agentes tensioactivos anfotéricos do tipo alquildimetilbetaínas, - os agentes tensioactivos catiónicos do tipo cloretos ou brometos de alquiltrimetilamónio, de alquildimetilamómo.

Diversos constituintes podem, além disso encontrar-se presentes na composição detergente da invenção a fim de se obter lixívias ou produtos de limpeza em pó.

Podem assim encontrar-se presentes na composição detergente descrita anteriormente: - “builders” do tipo: . fosfatos à razão de menos de 25% do peso total da formulação, . zeolites até cerca de 40% do peso total da formulação. 9 . carbonato de sódio até cerca de 80% do peso total da formulação. . ácido nitriloacético até cerca de 10% do peso total da formulação, . ácido cítrico, ácido tartárico até cerca de 20% do peso total da formulação, correspondendo a quantidade total de “builder” a cerca de 0,2 a 80%, de preferência de 20 a 45% do peso total da referida composição detergente, - inibidores de corrosão tais como os silicatos até cerca de 25% do peso total da referida composição detergente, - agentes de branqueamento do tipo perboratos, cloroisocianatos, Ν,Ν,Ν’,Ν’--tetraacetiletilenodiamina (TAED) até cerca de 30% do peso total da referida composição detergente, - agentes anti-redeposição do tipo carboximetilcelulose, metilcelulose em quantidades que podem ir até cerca de 5% do peso total da referida composição detergente, - agentes anti-incrustaçào do tipo copolímeros de ácido acrílico e de anidrido maleico em quantidades que podem ir até 10% aproximadamente do peso total da referida composição detergente, - cargas do tipo sulfato de sódio em uma quantidade que pode ir até cerca 50% do peso total da referida composição detergente. A composição detergente que constitui o objecto da presente invenção apresenta uma boa eficácia quer se trate em detergència primária ou em detergência secundária. Além disso, a incorporação de um polímero policarboxílico sob uma forma tal como reivindicada ou seja que só é hidrossolúvel no meio lixívial, garante à composição detergente uma estabilidade em armazenagem nitidamente superior à de uma composição que contém directamente o polipeptido biodegradável. 10

classicamente sob uma forma hidrossolúvel. A presente invenção abrange igualmente as utilizações da composição reivindicada para a lavagem em máquinas de lavar roupa ou em máquinas de lavar louça, ou para a lavagem doméstica.

Os exemplos que se seguem são dados a titulo indicativo e não podem ser considerados como um limite do domínio e do espírito da invenção. EXEMPLO 1

Formulação de uma composição detergente para máquinas de lavar roupa a partir de poliaspartato de cálcio.

Mediante mistura a seco dos diferentes aditivos, obtém-se a composição detergente sólida seguinte: COMPOSIÇÃO DA LIXÍVIA % EM PESO Alquilbenzeno-sulfato linear 7,5 CEMUSOL LA 90ϋ (ácido 4 laúrico polioxietilenado comercializado por S.F.O.S) Zeolite 4 A 24 Silicato de Na (Si02/Na20 = 2) 1,5 Carboanto de Na 10 TAED 2 Perborato de Na 15 Etilenodiamina-tetracético 0,1 Poliaspartato de cálcio 3 Tiponal DMSXa 0,1 Tiponal SOPa (azurantes 0,1 comercializados por CIBA- CE1GY) Antiespuma siliconado 0,2 Alcalase 0,15 Savinase (enzimas) 0,15 Sulfato de Na qbp 100%

Denominar-se-á “lixivia testemunha” uma lixívia com a composição anterior mas que contém, em vez do poliaspartato de cálcio, poliaspartato de sódio. 11

Armazenou-se cada uma destas formulações durante um mès à temperatura de 40°C. EXEMPLO 2

Comportamento em deteraência secundária da lixívia para máquinas de lavar roupa do exemplo 1

Após uma armazenagem prolongada, determinou-se a actividade em detergência secundária e mais particularmente o efeito “incrustação” dos precipitados que se podem produzir durante a lavagem, sobre os tecidos pela lixívia do exemplo 1 e a lixívia testemunha.

Mediu-se este efeito após 20 lavagens realizadas na presença de amostras dos tecidos seguintes: . têxteis de algodão Testfabnc 405(1) . algodão Krefeld 12A(2)

Calcula-se a incrustação mineral a partir da taxa de cinzas (em % em relação ao peso total do algodão) dos tecidos lavados, secos e queimados à temperatura de 950°C durante 3 horas.

Aprecia-se o efeito inibidor de incrustação pela razão taxa de cinzas com aditivos/taxa de cinzas sem aditivos que figura sob a letra T no quadro 1 a seguir.

QUADRO I TECIDO T LIXÍVIA TESTEMUNHA ,τ lixívia do EXEMPLO 1 T LIXÍVIA SEM POLÍMERO (D 100% 75% 100% (2) 100% 60% 100%

De salientar que apenas a lixívia à base de poliaspartato de cálcio apresenta 12 uma actividade anti-incrustante após 1 mês de armazenagem. EXEMPLO 3

Este exemplo tem por objectivo medir a biodegradabilidade do poliaspartato de cálcio. A biodegradabilidade “última” correspondente é medida de acordo com a norma AFNOR T90-312 (em conformidade com a norma internacional ISO 7827). O ensaio é realizado a partir: - de um inoculo obtido por filtração de água de entrada na estação de depuração urbana de Saint Germain au Mont dOr (Rhòne). - de um meio de ensaio que contém 4x10' bactérias/ml. - de uma quantidade do produto a ensaiar tal que o meio de ensaio contenha uma concentração em carbono orgânico da ordem de 40 mg/1. A taxa de biodegradabilidade do produto ensaiado em função do tempo é da ordem de 60% em 20 dias nas condições de rejeição da água do no.

Lisboa, 11 de Dezembro de 2000

A.O.P.I.

Rua do Salitre, 195, r/c-Brt. 1250 LISBOA

Claims (13)

1

Reivindicações 1. Composição detergente sólida que contém pelo menos um polímero policarboxílico biodegradável, caracterizada pelo facto de o polímero se encontrar ai presente ou: - parcial ou completamente sob a forma de um dos seus sais inorgânicos não hidrossolúvel, ou - sob a forma de um sal misto hidrossolúvel/não hidrossolúvel, apresentado o referido polímero policarboxílico correspondente uma proporção molar sal não hidrossolúvel/função hidrossolúvel e/ou um agrupamento estérico sal não hidrossolúvel/função hidrossolúvel tal(ais) que ele(s) lhe confira(am) um carácter higroscópico compatível com uma armazenagem prolongada no seio da referida formulação detergente sólida.

2. Composição detergente de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto do polímero policarboxílico com carácter não higroscópico se apresentar sob a forma de granulados cuja superfície exterior é constituída por pelo menos um polímero policarboxílico com carácter não higroscópico e o núcleo de pelo menos um polímero policarboxílico, de natureza química idêntica ou diferente, hidrossolúvel.

3. Composição detergente de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de o polímero policarboxílico com carácter não higroscópico derivado de polímeros peptídicos, de poliésteres de ácidos carboxílicos, de poliéteres de ácidos carboxílicos, de poliaminas de ácidos carboxílicos, de policarbamatos e/ou de açúcares ou polissacáridos oxidados.

4. Composição detergente de acordo com uma reivindicações 1 a 3, 9 caractenzada pelo facto de o polímero carboxílico com carácter não higroscópico derivar de preferência de polímeros peptídicos.

5. Composição detergente de acordo a reivindicação 4. caracterizada pelo facto de se tratar de preferência de polímeros ou copolímeros de aminoácidos do tipo ácido aspártico ou glutâmico.

6. Composição detergente de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo facto de os sais inorgânicos não hidrossolúveis serem o cálcio ou o magnésio.

7. Composição detergente de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de o sal inorgânico não hidrossolúvel utilizado ser um sal de cálcio.

8. Composição detergente de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo facto de o sal misto ser um Na/Ca.

9. Composição detergente de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo facto de o polímero policarboxílico com carácter higroscópico ser um poliaspartato de cálcio.

10. Composição detergente de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo facto de o referido polímero representar entre 0,2 e 80% do peso da referida composição detergente.

11. Composição detergente de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo facto de o referido polímero representar de preferência entre 2 e 15% do peso da referida composição detergente.

12. Composição detergente de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo facto de pelo menos um agente tensioactivo 3 se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre 2 e 50% do peso da referida composição.

13. Utilização de uma composição detergente de acordo com uma das reivindicações 1 a 12 para a lavagem em máquinas de lavar roupa ou máquinas de lavar louça, ou para a lavagem doméstica. Lisboa, 11 de Dezembro de 2000

Ifj O Agente Oficial da Propriedade Industrial

JOSE DE SAMPAIO A.O.P.I. Rua do Salitre, 195, r/e-Drt. 1250 LISBOA Resumo “Composição detergente sólida que contém pelo menos um polímero policarboxílico biodegradável e não higroscópioo"” A presente invenção diz respeito a uma composição detergente sólida que contém pelo menos um polímero policarboxílico biodegradável, caracterizada pelo facto de o referido polímero ai se encontrar presente quer: - parcial ou completamente sob a forma de um dos seus sais minerais não hidrossolúvel ou - sob a forma de um sal misto hidrossolúvel/não hidrossolúvel, possuindo o referido polímero policarboxílico correspondente um carácter sensivelmente não higroscópico, compatível com uma armazenagem prolongada no seio da referida formulação detergente. A presente invenção refere-se igualmente às utilizações de referida composição. Lisboa, 11 de Dezembro de 2000

Rua do Salitre, 195, r/c-Drt, 1250 LISBOA