JPS6368696A - 洗濯洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は改良されたポリエチレンテレフタレート−ポリ
オキシエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−ＰＯＥＴ）汚
れ除去促進共重合体、その合成方法およびＰＥＴ−ＰＯ
ＥＴ共重合体を含む液体および粒子状洗剤組成物に関す
る。より特定すると、本発明は加水分解への安定性およ
び貯蔵期間が改善され、汚れ除去促進性が改善された通
常の分子量よりも大きいＰＥＴ−ＰＯＥＴ汚れ除去共重
合体に関する。

従来の技術： ＰＥＴ−ＰＯＥＴ汚れ除去促進重合体の使用は特許文献
によく示されている。一般に合成織物の処理および特に
洗濯洗剤組成物におけるＰＥＴ−ＰＯＥＴおよび同様の
重合体の使用を開示する特許文献の代表例としては特に
米国特許第３，５５７，０３９号（および相当する英国
特許Ｇ、Ｂ、第１，０８８，９８４号）　　ｉ　３，６
５２，７１２号；　３．７２３，５６８号；　３，９５
９，２３０号；　３．９６２．１５２号；４．１２５，
３７０号；　４，１３２，６８０号；４，５６９，７７
２号：および英国特許明細書Ｇ、Ｂ、第１，１５４，３
７０号；１．３１７，２７８号；　１，３７７．０９２
号が挙げられる。

マツキンタイヤ−（ＭｃＩｎ　ｔｙｒｅ）による米国特
許第３．５５７，０３９号はエステル相互交換、次いで
酢酸カルシウム半水和物および三酸化アンチモンの混合
触媒系の存在下ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）　と
エチレングリコール（ＥＧ）との重合化によるこのよう
な共重合体の合成を示している。同様の反応かヘイズ（
Ｈａｙｓ）による米国特許第３，９５９，２８０号に示
されており、この特許はＤＭＴとＥＧ単量体に加えて１
つの反応物として更にポリエチレンオキシドを使用する
。ヘイズのＰＥＴ−ＰＯＩｌｉＴ共重合体はエチレンテ
レフタレート単位のポリエチレンオキシドテレフタレー
ト単位へのモル比が約２５　：　７５から約３５二６５
で、ポリエチレンオキシドテレフタレートのポリエチレ
ンオキシドが約３００から７００の分子量を持ち、約２
５．０００から約ｓ５，０００の分子量で、１００　’
Ｃ以下の融点を特徴とする。

米国特許第３，６５２．７１３号はポリエーテル部分が
混合物の全重量に対して２から１０．０重量％を構成す
るようなポリエチレンテレフタレートがポリエーテル−
ポリエステルブロック共重合体と混合された組成物から
帯電防止繊維、フィルムおよび他の形状の粒子を合成す
る。ポリエーテル−ポリエステルブロック共重合体は平
均分子量がｔ　、　ｏｏ。

２．０００のポリエチレンテレフタレートを三酸化アン
チモンおよびりん酸トリメチルの存在下高度減圧下、高
温で平均分子量１　、０００から５０，０００のポリエ
チレングリコールと融解重合化（重縮合）によって合成
され得る。

アンブラー（Ａｍｂｌｅｒ）らによれば、高分子量（例
えば紡績等級またはフィルム成形）ポリエチレンテレフ
タレートを１００℃から３００℃の温度範囲で、なるべ
く例えば酸化アンチモン、酢酸カルシウム、テトラアル
キルチタネートおよびカプリル酸第−すずのような通常
のエステル交換触媒の存在下大気圧でポリエチレングリ
コール（ＭＷ−３００〜２０，０００）と反応させる。

ニコル（Ｎｉｃｏ＋）による米国特許はエチレンテレフ
タレートのポリエチレンオキシドテレフタレートに対す
るモル比が約２０　：　８０から９０　：　１０で、そ
のポリエチレンオキシド結合単位が約３００から１０．
０００の範囲の分子量を持つような平均分子量が約５．
０００から約２００，０００であるＰＥＴ−ＰＯＥＴ固
体除去促進ランダム共重合体を開示する。これらの重合
体はヘイズによる前述の特許第３．９５９，２８０号に
開示された手順またはロバートソン（Ｒｏｂｅｒｔｓｏ
ｎ）らによる米国特許第３，４７９，２１２号に記述さ
れた方法に従って合成され得る。

ＰＥＴ−ＰＯＥＴ汚れ除去促進重合体は市販もされてお
り、例えばアルカリ性ビルダー（Ａｌｋａｒｉｌ　Ｃｈ
ｅ＋＋＋１−ｃａｌｓ　　Ｉｎｃ、）からの製品アルカ
リル（Ａｌｋａｒｉｌ）ＩｃＪおよびＱＣＦ、　ＩＣＩ
ナメリカ（Ａｍｅｒｉｃａ）からのミリース（Ｍ　ｉ　
１ｅａｓｅ）　Ｔ　；およびＥ、　ｌデュポンデネモア
ズ社（ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃ
ｏ、）からのゼルコン（Ｚｅｌｃｏｎ）がある。

市販の製品からは文献に記述されているように十分な汚
れ除去促進特性が得られるが、保管中や実際の使用条件
下でこれらの共重合体の有効性とともに安定性に関して
問題がある。米国特許第４．１２５，３７０号は洗浄さ
れる織物への汚れ除去重合体の沈着を促進したり汚れ除
去性能を促進するためのある種の硬度イオンの濃縮を教
示している。

米国特許第４，５６９．７７２号はＰＥＴ−ＰＯＥＴ重
合体を含む洗剤組成物は、もしもその組成物がアルカリ
性ビルダーを含む場合には保管中にその汚れ除去促進特
性を失なう傾向があることを教示している。

特許権所有者は水溶性アルカリ金属ポリアクリレートと
ＰＥＴ−ＰＯＥＴを共融解したり、融解して固体粒子に
変換することによってその傾向に克服していスー それにもかかわらず、まだＰＥＴ−ＰＯＥＴ共重合体の
特に低温でアルカリ性洗浄条件下でその安定性および油
状汚れの除去特性への改善が更に必要とされる。更に汚
れ除去促進重合体を含む洗剤組成物は第１に家庭洗濯物
用洗濯機用に個人の利用者へ売るための消費財として使
用を意図しているので、添加物の費用は製造業者には重
要な要素であることは明らかであり、それ故性能および
消費者の容認に逆効果を及ぼさずに製造費用を低減でき
る手段は非常に実用的に重要である。

一殻にＰＥＴ−ＰＯＥＴ汚れ除去促進重合体に関連する
当事者はＰＥＴ−ＰＯＥＴへの比率を変更したり、オキ
シエチレン連結単位の分子量を変更したり、更に付加的
安定化成分を添加するなどによって製品の性能を改善す
るように努力を集中している。

しかしながら、本発明を知るだけで、それ自体で重合体
合成方法またはＰＥＴ−ＰＯ［！Ｔ共重合体を合成する
ために用いられる原料源に関して特別の努力を必要とし
ない。

従って本発明の目的は特になかなか除去できない疎水性
織物上の油状汚れのために安定性および性能を改善した
汚れ除去促進重合体を供給することである。

本発明のもう一つの目的はＰＨＴ−ＰＯＥＴ汚れ除去促
進重合体を合成するための改善された方法を提供するこ
とである。

本発明の更にもう一つの目的はＰＥＴ−ＰＯＥＴ汚れ除
去促進重合体の費用および結果として同じ物を含む洗剤
組成物の費用を減少することである。

本発明の類似の目的はポリエステルなどの疎水性織物か
ら油状の汚れを除くため高温とともに低温で、中性や弱
アルカリ性と同様に強アルカリ性の洗浄条件でも洗浄性
能が改善された液体および固体微粒子でできた洗濯用洗
浄組成物を供給することである。

本発明によって達成されるこれらの目的や目標（以下の
詳細な説明および特定の実施例を読んだ後にはより明白
になるであろう）は第１には、より高分子量の共重合体
がより低分子量の共重合体よりも種々の汚れや織物に対
してより良い汚れ除去特性を持つこと、および重合条件
および特に原料や触媒系が重合体性能に大きく寄与する
という発見によって達成されている。第２に発明者は原
料のエチレンテレフタレート成分としてフィルム形成縁
の廃棄ポリエステル重合体が新たに合成したポリエステ
ル重合体と同等の結果で使用でき、それによってＰＥＴ
−ＰＯＥＴ共重合体合成の費用を大きく減少させる。

問題点を解決するための手段： 本発明によるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）お
よびポリオキシエチレンテレフタレート（ＰＯＥＴ）の
汚れ除去促進共重合体は約１５，０００から約３５，０
００の分子量（平均分子量Ｍｗ）を持ち、（ａ）三酸化
アンチモン（ＳｂｘＯｓ）および酢酸カルシウムまたは
（ｂ）チタン（ＩＶ）イソプロポキシドおよびナトリウ
ムイソプロポキシドの混合触媒系の存在下ポリエチレン
テレフタレートとポリエチレングリコールとの重縮合反
応で合成される０反応は１００℃から３５０℃の高温度
で、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で実施される。生成物のＰ
ＥＴ−ＰＯＥＴ共重合体では、ポリオキシエチレン−＋
０ＣＨｔＣＨｚｈ結合単位は約５００から約１０，００
０の範囲の分子量（ｎ値は約１２から約２３０に相当す
る）を持つべきであり、エチレンテレフタレート単位の
ポリオキシエチレンテレフタレート単位へのモル比は約
２：１から約６：１の範囲内であるべきである。　ＰＩ
！Ｔ−ＰＯＥＴ汚れ除去共重合体を一種類以上の水溶性
アニオン、非イオン、ツビッタ−イオン、カチオンおよ
び両性界面活性剤および１種以上の水溶性または水分散
型汚れ除去重合体を含む液体または固体（顆粒または粉
末）粒子状洗剤組成物に汚れ除去促進比率で添加できる
。

本発明者によよて理解されるように従来の市販の実施に
よると、ジメチルテレフタレートをエチレングリコール
およびポリ（エチレングリコール）と反応させる二工程
の反応が汚れ除去特性を持つＰＥＴ−ＰＯＥＴ共重合体
を合成するのに最も一般に用いられる。逆に、本発明に
よれば、ポリエチレンテレフタレート重合体をポリエチ
レングリコールと反応させることによって単一工程の重
縮合重合反応を実施する。従って本発明の方法は二工程
の方法よりも本質的に費用は少ない、更に重要な利点は
発癌物質と疑われているジメチルテレフタレートの使用
を避けることである。

一種類の市販ＰＥＴ−ＰＯＥＴ汚れ除去共重合体、アル
カリＱＣＦの性能を研究するうちに、コルゲートバルモ
リプ（Ｃｏｌｇａｔｅ　Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ）の分析部
門（問題出願の帰属者）で測定され、その後別の顧問分
析者によって確かめられたようにその共重合体の分子量
は約８．０００　（Ｍｗ）だけしかなく、製造業者によ
って申し立てられた２２，０００’Ｆ４ではないことが
わかった・ 上で論じた特許文献は例えば５，０００から２００，０
００という広範囲の分子量のＰＥＴ−ＰＯＥＴ共重合体
について述べているが、その共重合体の性能または安定
性が重合体分子量によるとは、いかなる理解も認識もし
ていないらしい０例えは上述のニコルによる米国特許第
４，１２５．３７０号ではそれぞれ分子量が２０．００
０；　５０．０００；　４０，０００；　１００，００
０；　　および４０．０００であるカラム９中の表Ｉの
汚れ除去共重合体Ａ−Ｅは全て実質上同様の結果を与え
ることが実施例■に関連したカラム１５で言及されてい
る。

同様の教示がニコル特許の実施例■、カラム１７でなさ
れている。

従って、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレング
リコールから合成されるＰＲＴ−ＰＯＥＴ汚れ除去共重
合体について分子量が増加すると安定性および性能が著
しく良化する（最良の性能は分子量範囲が１５，０００
から３５，０００の時にみられる）ことを見付けたこと
が最も驚きであった。更に非常に良好な汚れ除去性能が
エステル化触媒として三酸化アンチモンを用いて得られ
る高分子量共重合体で達成されたとともに共重合体の色
は全くの無色であった：　（ＰＥＴ−ＰＯＥＴ、　Ｍｗ
−３５，０００；　ＰＥＴ／ＰＯＥＴモル比、　２．６
／１；クレット（Ｋｌｅｔｔ）色−２５０）、多くの場
合、ｐＨ＞１０．５のような強いアルカリ性条件下での
性能はＰＨ−７，０から９．５のような中性から弱いア
ルカリ性条件下よりも著しく低下し、しばしば５０％は
どまたはそれ以上に低下した。

これらの欠点は（ａ）三酸化アンチモンと酢酸カルシウ
ムまたは（ｂ）チタン（ＩＶ）イソプロポキシドとナト
リウムイソプロポキシドの混合触媒系の存在下のポリエ
チレンテレフタレート（特に回収された廃棄ＰＥＴ　）
とポリエチレングリコールとの間の重縮合反応を実施す
ることによって今回十分に避けられた。

いずれの触媒系でも、個々の重量比は約３：１から１：
３の範囲内が可能である０等重量比（すなわち１：１）
が好適である。

原料のポリエチレンテレフタレートはポリエチレンテレ
フタレートで構成される廃棄物質から都合よく誘導され
る。廃棄ＰＥＴの２つの都合のよい出所はソーダぴんと
Ｘ線フィルムベースであり、この廃棄ＰＥＴのもとは市
販されている。

一般にＰＥＴ出発反応物は約１０，０００から約２００
，０００の分子量（平均分子量Ｍｗ）を持ち、好適なの
は約２０．０００から約１００，０００である。都合の
よいことには、廃棄ＰＥＴまたは他のＰＥＴ出発物質は
微細にひいた粉末の形で供給されるが粗い粉末粒子、か
けら、小球などの形でも可能である。

他の出発反応物はポリエチレングリコールである０分子
量が約５００から１０．０００の範囲（好適なのは約１
　、０００から約５，０００　）である限り、いかなる
等級のポリエチレングリコールも本発明に使用され得る
。この分子量範囲のポリエチレングリコールは例えばユ
ニオンカーパライト（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）の
製品で商標カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）のよう
に容易に購入できる。

ポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエチレンテレ
フタレート共重合体は直線状ブロック共重合体であり、
融解重合化条件下、原料のポリエチレンテレフタレート
重合体と原料のポリエチレングリコール重合体との重縮
合化によって特定の重合体部分が化学的に結合している
。

その融解重縮合化は混合触媒系の存在下１００℃から３
５０℃（好適なのは約２００℃からは３００℃）のよう
な高温で約５ｍｍＨｇ以下（好適なのは例えば２から０
．２　ａｎＨｇのようなｌｍｍＨｇ以下）で実施される
。

れる。

典型的な手順では、約５から３０部分のＰＥＴと７０か
ら９０部分のＰＥＧを約９０℃から１８０℃（少なくと
もより低い融点をもつ反応物の融解温度基）上で混合し
、約０．０００１から２部分（好適なのは約０．００１
から０．０５部分）のような触媒的有効量の混合触媒系
をその混合物に添加する０次に真空にし温度を約２００
℃から３５０℃（好適なのは２５０℃から３００℃）に
上げると反応はエチレングリコールを遊離しながら進行
する０反応完了時（一般には約０．５から１０時間）に
真空を解除して生成物を室温に冷やす。

温に冷やす。

分子量６が１５，０００から３５，０００でＰＥＴ：Ｐ
ＯＥＴモル比が約２：１から６：１である生成物ＰＨＴ
−ＰＯＥＴ共重合体は溶液またはその分散液のいずれか
で主として洗濯洗剤組成物の成分または添加物としてポ
リエステルまたはポリエステル混合（通常は綿との）繊
維に適用すると優秀な汚れ除去促進特性を持つ。

洗濯物、特に繊維がポリエステルまたはポリエステル混
合（通常は綿との）物である洗濯物は、ＰＩ！Ｔ−ＰＯ
ＥＴ重合体を含む洗剤組成物で洗浄した後にその洗濯物
の汚れが起こる場合、ビルダーを入れた合成有機洗剤組
成物、特に非イオン洗浄剤、で洗濯する間種々の汚れを
洗濯水により容易に除去することが知られている０重合
体のあるものは洗濯物をその後汚すときに存在するよう
に洗濯操作中洗濯物に保持される。

驚くことに、洗剤組成物中のＰＥＴ−ＰＯ［！？重合体
の汚れ除去促進活性はビルダー塩が（多くの組成物と同
様に）アルカリ性であるビルダーを入れた洗剤組成物中
のようにアルカリ性物質と接触させられる場合や例えば
１００°Ｆ以下のような低洗濯温度で使用される場合で
も極く僅かしか低下しない。

望ましい汚れ除去促進特性をもつ洗剤組成物を作るため
に本発明のＰＥＴ−ＰＯＥ？重合体に添加したり含有す
ることのできる洗剤組成物はビルダーを入れた合成の有
機洗剤組成物である０合成有機洗剤は通常非イオン洗浄
剤または非イオンとアニオン洗浄剤の混合物であり、少
量の両性やツビッタ−イオン性の洗浄剤もある条件では
有効である。

使用できるアニオン洗剤は高級直鎖アルキルベンゼンス
ルホン酸塩または高級脂肪アルコールポリエトキシレー
ト硫酸塩が好適である０通常二のような物質の水溶性塩
としてはそのアルカリ金属のようなものが好適であり、
カリウム塩よりもナトリウム塩の方が通常好ましい、ア
ニオン洗剤が高級アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムである時、その高級アルキルは通常炭素数１０から１
８であり、炭素数１２から１６が好適であり、より好適
なのは炭素数１２か１３で例えば１２である。このアニ
オン洗剤が高級脂肪アルコールポ冨！エトキシレート硫
酸塩である時、その高級脂肪アルコールは炭素数１０か
ら２０であり、炭素数１２から１６が好適であり、より
好適なのは炭素数１２から１３または１２から１５であ
り、そのポリエトキシレートはエトキシ基を２または３
から２０個含有し、３から１０個が好適であり、より好
適なのは３から６個で例えば３個である。このようなア
ニオン型洗浄剤の混合物は通常１：１０から１０＝１の
比率で、■＝２から２：１のように使用される。

非イオン型洗浄剤ではエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシドを相互におよび高級脂肪アルコール
、オキソ型アルコールおよびノニルフェノールのような
水酸基含有塩基との縮合生成物を用いるのが好ましい、
最も好適なのは炭素数１０から２０き高級脂肪酸を使用
するもので、炭素数１２から１５または１６が好適であ
り、その非イオン洗剤はモル当り約３から２０または３
０個のエチレンオキシド基を含有し、６から１１または
１２個が好適である。最も好適なのは非イオン洗剤が炭
素数約１２から１５または１２から１４の高級脂肪アル
コールで６または７か１１モルのエチレンオキシドを含
有するものである。このような洗剤としてはＥ、１．デ
ュポンデネモアズ社コノコ課（Ｇｏｎｏｃｏ　Ｄｉｖｉ
ｓｉｏｎ）によって販売されるアルホ二ック（ＡＩｆｏ
ｎｔρ）１２１４−６０Ｇおよびシェル化学（Ｓｈｅｌ
ｌ　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ　Ｇｏ、）から購入できるネオ
ドール（Ｎｅｏｄｏｌβ）２３−６．５および２５−７
である。それらの特に魅力的な特性としては、洗濯物の
油状および脂を含んだ汚れの沈着物に関する良好な洗浄
性およびこの重合性除去剤との優秀な適合性に加えて、
比較的低い融点（まだ室温よりはかなり高い）があり、
その結果該洗剤組成物の場合、ビーズに浸透した後素速
く固化する液体として基礎ビーズに噴霧できる。加えて
、これらは直鎖の高級アルキルベンゼンスルホン酸塩お
よび高級脂肪アルコールポリエトキシレート硫酸塩型の
可溶性カチオン洗剤との適合性を有し、特に水溶性や水
性アルコール溶液における長期間の粘性安定性を有する
。

非イオンの合成有機洗剤の洗浄作用を補足したり、この
作用を改善するのに有効な種々のビルダーや化合物には
水溶性や水不溶性の両方のビルダーが含まれる。水溶性
ビルダー（混合物で使用するのが好適）では、無機およ
び有機の両方のビルダーが有用である。無機ビルダーで
は好適なものとしては二種々のりん酸塩、トリポリりん
酸塩のような通常のポリたん酸塩およびピロりん酸塩が
挙げられ、更に特定すると例えばトリポリりん酸三ナト
リウム、ピロりん酸四ナトリウムのようなトリポリりん
酸ナトリウムやピロりん酸ナトリウム；炭酸ナトリウム
；重炭酸ナトリウム；けい酸ナトリウム；およびそれら
の混合物である。炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウ
ムの混合物の代りにセスキ炭酸ナトリウムを使用するこ
ともしばしばある。けい酸ナトリウムを用いる場合は、
通常ＮａｚＯ：５ｉＯｚ比はｔ：ｉ、ｓから１：３の範
囲であり、好適なのは１：２．０から１：２．４または
１：２．８で例えば１４２．４である。

水溶性無機ビルダー塩ではりん酸塩がより小比率のけい
酸ナトリウムとともに用いるのが普通であり、炭酸塩は
重炭酸塩と、時には小比率のけい酸ナトリウムとともに
使用され、けい酸塩はまれに単独で使用される。使用さ
れる各ポリりん酸塩の代りに１＝１０から１０：１（好
適なの１：５から５：１）の範囲内の割合のピロりん酸
ナトリウムとトリポリりん酸ナトリウムの混合物を用い
るのが時には好適である。もちろん、りん酸塩化学構造
の変化がタラッチングや噴霧乾燥中に起こって最終生成
物がクララチャーに充填した成分といくらか異なること
があることは知られている。

水溶性有機ビルダーでは、ニトリロ三酢酸三ナトリウム
（ＮＴＡ）　　（−水和物として用いるのが好適）のよ
うなニトリロ三酢酸塩が好ましい、ニトリロ三酢酸二ナ
トリウムのような他のニトリロ三酢酸塩も有用である０
種々の水溶性ビルダー塩が水和した型で使用でき、しば
しば好適である。有効であると考えられる他の水溶性ビ
ルダーとしては無機および有機りん酸塩、ボラックスの
ようなほう酸塩、くえん酸塩、グルコン酸塩、エチレン
ジアミン四酢酸塩およびイミノニ酢酸塩が挙げられる。

種々のビルダーはそのナトリウムまたはカリウム塩のい
ずれかのアルカリ金属塩またはそれらの混合物の型が好
適であるが、ナトリウム塩が一般により好ましい、中性
や弱酸性洗剤組成物が生ずるような場合には、ビルダー
、特に有機ビルダーの酸性型が好適であるが、通常塩は
自然には中性または塩基性であり、一般には洗剤組成物
の１％水溶液は９から１１．５で例えば９から１０．５
の範囲のｐＨである。

一般にゼオライ）　（Ｚｅｏｌｉｔｅ）　Ａ型の不溶性
ビルダーは本発明の組成物中に都合よく使用することが
でき、水和したゼオライトＸやＹも洗浄性ビルダーとし
て作用できる沸石や沸石様物質および他のイオン交換性
の不溶性化合物を自然に生じ得るので有用である０種々
のゼオライトＡ製品では、ゼオライト４Ａが好適である
ことが知られている。

このような物質は技術的によく知られており、それらの
製造方法をここに記述する必要はない０通常このような
化合物は式 ％式％ （式中Ｘは１であり、ｙは０．８から１．２で、好適な
のは１であり、２は１．５から３．５で、好適なのは２
から３または約２であり、Ｗは０から９で、好適なのは
２．５から６である）のものである。

沸石ビルダーは１価のカチオン交換沸石でなければなら
ない、すなわちナトリウム、カリウム、リチウム（実用
的な場合）または他のアルカリ金属やアンモニアのよう
な１価カチオンのアルミノけい酸塩でなければならない
、沸石モレキュラーシープの１価カチオンがアルカリ金
属カチオン、特にナトリウムまたはカリウムであるのが
好ましく、ナトリウムが最適である。結晶か無定形のい
ずれかの沸石は硬水中でカルシウムイオンと十分に速く
反応できるので、単独または洗剤組成物中の他の水軟化
化合物と共に、合成有機洗剤組成物の他の成分とこのイ
オンとの逆反応が起こる前に洗濯水を軟化する。使用さ
れる沸石はカルシウムイオンに対して高い交換能力を持
つことを特徴とし、無水沸石基剤上のアルミノけい酸塩
ダラム当り約２００から４００■当量またはそれ以上の
炭酸カルシウム硬度が通常であり、好適なのは２５０か
ら３５０■・ｅｑ／ｇである。これらは洗濯水に加えた
後通常３０秒から５分以内に洗濯水の硬度を素速く減少
させ、この時間内にリッター当りＣａＣＯ５１■以下に
硬度を都合よく減少させる。水和した沸石は通常５から
３０％の範囲内の湿度含量であり、好適なのは約１５か
ら２５％で更に好適なのは１７から２２％で例えば２０
％である。基礎ビーズを作るクララチャー混合物に充填
されるような沸石は２０μまで、例えばｏ、ｏｏｓから
２０μで、好適なのは平均粒子サイズが０．０１から８
μで、例えば結晶ならば３から７μ、無定形ならば０．
０１から０．０５　ｕの最終粒子径を持った微細に破砕
された状態にすべきである。

最終粒子サイズはより小さいけれど、通常沸石粒子は基
礎ビーズ製造のためクララチャーに充填されるような１
００から４００番シーブの範囲内の大きさで、好適なの
は１４０から３２５番シーブである。

基礎ビーズでは、沸石は炭酸ナトリウムや重炭酸ナトリ
ウムのような適当なビルダー塩を伴なうのがしばしば好
ましい、けい酸ナトリウムは沸石と凝集しやすいので沸
石構築基礎ビーズ中に存在するその比率は２から３％の
ように制限されるか、除外（特に炭酸塩含有処方物の場
合）されるが、ＮＴＡビルダー製品中のような時には５
から１０％はども存在することもある。

本発明の粉末または薄片を汚れ除去促進特性を与えるた
めに添加した洗剤組成物に、非イオン洗浄を使用する場
合に好適でのは、りん酸塩ビルダーも有効であるが、し
ばしば炭酸塩が好適である。

強アルカリ性である炭酸塩はＰＥＴ−ＰＯＥＴ重合体の
安定性により有害な効果を持つので、それでビルダーを
入れた洗剤組成物で通常のＰＥＴ−ＰＯＥＴ重合体を含
むものは、比較的短期間の貯蔵後にしばしばその重合体
の汚れ除去促進活性を失なう。従って本発明の必要性は
炭酸塩でビルダーを入れた洗剤組成物でしばしば最大と
なる。

合成の有機洗剤やビルダーに加えて、洗剤組成物は一般
に限定比率の湿気や種々の補助薬をも含有する。補助薬
にはベントナイトや他の粘土繊維軟化剤のような繊維性
軟化物質、ジステルベンブライテナーのような蛍光プラ
イテナー、蛋白分解およびでんぷん分解酸素のような酵
素、染色や色素のような着色剤、および香料などがある
。

好適な固体粒子洗剤では、非イオン洗剤（好適なのはネ
オドール２３−６．５　）を基礎ビーズ（大体はビルダ
ー）上に噴霧した後、最終組成物の１０から３０％を構
成し、更に好適なのは１５から２５％で、最適なのは約
２０％である。最終的な粒子状組成物では、湿度含量は
通常４から１４％で、好適なのは５から１０％で、例え
ば７か８％であり、繊維性軟化粘土含量は通常１から５
％のように１０％までで好適なのは２から４％で例えば
３％であり、酵素含量は通常的５％までで、常態では０
．５から３％で、好適なのは１から２％で例えば１．５
χであり、ＰＵＴ−ＰＯＥＴ重合体含量は２から１０％
で、好適なのは２から６％で更に好適なのは約４％であ
る。このような組成物はしばしば通常０．５から３％と
いう比較的小比率の硫酸マグネシウムを含み、これは基
礎ビーズのためのクララチャー混合物の好ましくない凝
結を防止するためにクララチャーに添加する。

記述された洗剤組成物を製造するには、約５０℃から７
０℃の温度で、約３０から６０％の湿度含量で粘土、ビ
ルダー、硫酸マグネシウム、着色剤および蛍光ブライテ
ナーからクララチャー混合物を作り、熱燃焼生成物が基
礎ビーズに噴霧されたクララチャー混合物の小滴〔通常
１０から１００Ｕ、Ｓ、シーブシリーズ（Ｓｉｅｖｅ　
５ｅｖｉｅｓ）の範囲の粒子サイズである〕を乾燥する
従来の製品噴霧塔を用いて普通の方法で噴霧乾燥する。

このような乾燥粒子上に溶解した非イオン型洗浄剤を噴
霧またはしずくにしてたらし、ビーズに吸収させ、その
中で固形化させ、その後ビルダー組成物と混合すると３
０番Ｕ、Ｓ、シーブシリーズ以下の粒子サイズの粉末化
または薄片化した安定なＰＥＴ−ＰＯＥＴ重合体が生ず
る。もし酵素があるならば、酵素粉末を次に混合する。

またはいくつかの工程では、安定化した重合体を他の粒
子状洗剤と混合する前に酵素粉末と混合することができ
る。いくつかの手順では非イオン洗剤を適用する前に安
定化した重合体を基礎ビーズと混合し、次に非イオン洗
剤で重合体粒子を基礎ビーズに更に強く保持させる０種
々の混合操作が従来の傾斜ドラムやツインシェル混合機
または他の適当な設備で行なうことができる。香料が存
在する場合には香料を適当な段階で適用できるが、通常
は最終的な添加成分である。

代って、ＰＥＴＴ−ＰＯＥＴ汚れ除去促進重合体を水系
または無水か少なくとも実質的に無水である液体洗浄処
方物に添加したり混合することができる。無水系では、
液体担体系は全体的または優先的に液体状非イオン界面
活性剤からなるのが典型的である。水系では使用される
水性媒体としては水があり、低級アルカノールも好適で
ある。水は脱イオン水が好ましいが炭酸カルシウムとし
て約３００ｐｐｍまでの硬度含ｉｔ（硬度は通常マグネ
シウムとカルシウムイオンの混合である）の水道水も使
用できる。しかし液体洗剤の不安定化やその部分の分離
を避けさせるため硬度含量だｌｏｏｐｐｍ以下であるの
が好ましい、低級アルカノールとしてはメタノール、エ
タノール、イソプロパツールまたはｎ−プロパツールが
挙げられるがエタノールがより好適である。エタノール
を用いる時は通常少量の水と変性剤を含む３Ａのような
変性アルコールがよい。

少量の両立できる溶解塩も水溶液に存在できるが通常は
避けられる。

本液体洗剤に使用するのに適したもう一つの液体はアル
キル基が炭素数３から６のような低級グリコールである
。ヘキシレングリコールはいくつかの処方に利用される
が、ある場合には不安定性を促進するので、プロピレン
グリコールが好適である。

合成の有機洗剤、汚れ除去促進重合体および水系媒体と
一緒にアミノスチルベン型のような蛍光プライテナーが
しばしば存在する。このブライテナーは洗濯物に永続し
、洗濯後その出現の改善を援助する。好適なプライテナ
ーはチバーガイギー（ＣＩＢＡ−Ｇｅｉｇｙ）によって
販売されているナノバール５８Ｍエクストラコンク（Ｔ
ｉｎｏｐａｌ　５ＢＭ　Ｅｘｔｒａ　Ｃｏｎｃ、）であ
る。

蛍光色素、着色剤（染料およびウルトラマリンブルーの
ような水分散色素）殺細菌剤、殺真菌剤および香料のよ
うな種々の適当な補助薬が存在できる。このような成分
の濃度は通常低く保たれており、しばしば１％以下で、
好適なのは０．７％以下である。従って香料濃度は１％
以下で、好適なのは０．２から０．６％で例えは０．４
％である。蛍光ブライテナーとしてはスチルベンプライ
テナーが好適であり、その含量はＯ，ＯＳから０．２５
％で、好適なのは０．０５から２５％で例えば２％であ
る。ポーラ−ブリリアンブルー（Ｐｏｌａｒ　Ｂｒ１ｌ
ｌｉａｎｔ　Ｂｌｕｅ）のような着色剤はｏ、ｏｏｉか
ら０．０３％で、好適なのは０．００２から０．０２％
で例えば０．００２５％や０．０１％である０種々の補
助物質が他の処方成分との適合性および非分離および不
安定化特性により選択される。無機または有機のいずれ
かの水溶性イオン化塩は一般に汚れ除去促進剤とは両立
できないため、その存在は通常避けられる。一般に着色
剤、香料、蛍光プライテナーおよび液体洗剤のｐＨを安
定な範囲に調整するのに用いられる中和剤以外の補助薬
の存在は避けるのが望ましい、使用される中和剤（一般
には液体洗浄剤混合物のｐ）Ｉを高める）は水酸化ナト
リウムで５から４０％で例えば１５から２５％の濃度の
水溶液が好適である。トリエタノールアミン塩および遊
離のトリエタノールアミンは一般に避けられる。

作られた液体洗剤は望ましい粘度があり、しばしば５０
から５００センチポアズで、好適なのは１００から２０
０センチポアズであり、粘度は定められた範囲内で低級
アルカノールの割合を変更して調整できる。液体洗剤は
容易に注げるし、望みの「形」が可能である。そのｐＨ
は６から１０の範囲で、好適なのは６．１から８．９の
間で、しばしば更に好適なのは６．５から７．５である
。

保管中の安定性が改善されて汚れ除去促進重合体が劣化
せず、他の組成物から分離しない本発明の汚れ除去促進
液体洗剤を製造するには、種々の成分の比率が非イオン
洗剤（その混合物を含む）または非イオンとアニオン洗
剤（両方とも合成有機型である）が生成物の２５から５
０％の範囲内で、好適なのは非イオン形洗浄剤では２０
から４０％でアニオン洗剤では３から１５％のものであ
る。より好適なのは、このような洗浄剤の割合がそれぞ
れ２５から３５％と５から１０％で、例えばそれぞれ約
３２％と約７％である。汚れ除去促進重合体は約０．５
から１０％で、好適なのは１から６％で、更に好適なの
は１から３％で例えば約２％である。低級アルカノール
含量は３から１５％で、好適なのは５から１２％で更に
好適なのは６から１０％で、例えば約８％で、低級アル
カノールが存在する時の水含量は約３０から６０％で、
好適なのは４５から５５％であり、低級アルカノールが
存在しない場合、この範囲は低級アルカノールが水に置
換するため増加する。

以前に示したように、有機または無機のいずれかのイオ
ン化水溶性塩の含量は低く保つべきで、通常液体洗剤の
１％以下で、好適なのは０．５％以下で、更に好適なの
は０．３％以下であり、トリエタノールアミン含量は汚
れ除去促進重合体の分離を避けるため同様に制限され、
望ましい限度は０．５％で、好適なのは０．２％で最適
なのは０％である。ある場合には塩含量はある塩がアル
カノールアミンよりも生成物安定性に有害ですらあるの
で認められたアルカノールアミン含量よりも低（制限さ
れる。もちろんイオン化塩であると考えられる本アニオ
ン洗剤の含量は、それが本組成物への同様の型の不安定
化作用を持たないらしいため本塩の限定割合には含まれ
ない０着色剤、香料および蛍光ブライテナーのような適
当な補助薬が液体洗剤中に存在し得るが、前述のように
一般にこのような補助薬の含量は最小にされ、通常２％
以下で、好適なのは１％以下で、更に好適なのは０．８
％以下であるが、染料やブライテナーは不安定化を起こ
さない。

液体洗剤はその種々の組成物を水系媒体（好適なのは少
なくとも低級アルカノールを含む）に溶解する（または
十分に分散する）まで混合するか、または多くの成分を
水および／または低級アルカノールに選択的に溶解して
、次に種々の液体画分を一緒に混合して製造する。その
液体のｐＨを汚れ除去促進重合体やそれを含む液体生成
物への不安定化作用を持たない適当な中和剤の添加によ
って６．１から７．９の範囲内に調整するのがしばしば
好ましく、しばしば６．５から７．５が更に好適である
ので、このような重合体は保管中（特に高温で）劣化し
ないし、液体洗剤から分離もしない。

好適な中和剤は水酸化ナトリウム水溶液で、通常１０と
４０％との間の水酸化ナトリウムで、好適なのは１５か
ら２５％であるが、より薄い濃度が好ましい時もある０
次に製品の粘度をアルカノールの添加によって調整する
。

しかし上述のように本明細書に記述されたようにして製
造されたＰＥＴ−ＰＯＥＴ共重合体が以下の特定の実施
例に示されるようなアルカリ性洗濯条件下でさえ劣化に
対して高い抵抗性を持つことが本発明の有利な特徴の一
つである。

他の液体や固体粉末または顆粒状粒子洗剤による洗濯に
使用される通常の方法で、ダクロン（Ｄａｃｒｏｒ＠　
）のようなポリエステル繊維のような合成繊維を含む洗
濯物を洗う（および処理する）のに、その洗剤組成物を
使用できる。しかし本製品を使用できないのは少なく、
多くの場合得られる洗浄効果は優秀である０種々の濃度
の洗剤が使用でき、通常約０．０２から０．３％で、好
適なのは０．０５から２５％である。一般に標準的な洗
濯量（上部から詰め込む洗濯機で約１７ボンドｔ１．ｓ
、）当り約１７４カツプ（約６ｈＩｌりの洗浄剤を使用
するように勧められ、これは洗濯水中に約２％の洗剤濃
度となる。前面から詰め込む洗濯機で洗濯する時にもほ
ぼ同濃度を用いるが、使用する水は少ない０通常約７ま
たは８ポンド（３から３．５　ｋｇ＞の洗濯物が洗濯機
に詰められる。洗濯水は少なくとも１２０°Ｆ（４９℃
）が好適であるが、洗剤中の汚れ除去促進重合体による
良好な洗浄および処理が約４０℃から８０℃１好適なの
は４５℃から７０℃１の範囲の温度で得られる。一般に
洗濯や処理される物質の乾燥重量は水系洗濯媒体の重量
の約５から１５または２０％で、好適なのは約５から１
０％である。

洗濯は約５分から３０分または１時間の期間で、しばし
ば１０から２０分の期間撹拌して処理する０次に洗濯機
をすすぎ、通常は数回すすいで、自動洗濯乾燥機中など
で乾燥する。洗濯物が過度に汚れていない時には洗濯物
を一次洗いすると、汚れ除去促進重合体はできるだけ表
面をきれいに沈着するであろう、しかしこれは必須では
なく、その後の汚れた洗濯物や布切れの洗濯における改
善は洗剤基質の効果である一次洗いをするような特別の
努力をしない時に見られる。限度まで、時には約３か５
回の処理で本発明の洗浄剤による複数回の洗浄で洗濯物
の汚れ除去特性が増加する。

ポリエステルおよびポリエステル／綿混合繊維を本発明
の組成物によって既述の方法で洗浄し、次によごれたモ
ーター油でよごすかじみをつけて、本発明の洗浄剤また
は他の市販の洗剤（しばしばビルダー型）で洗浄する時
、用いる液体洗剤が最初に汚れ除去促進重合体を含まな
い同様の処理に比べて、親油性の汚れが著しく除去され
ることが注目される。他の比較では、５％硫酸ナトリウ
ムまたは１％トリエタノールアミンのような水溶性イオ
ン化塩の実質的割合で液体洗剤中に存在する時には、高
温（４３℃）で２週間の貯蔵（室温ではより長期間）後
に液体洗浄剤本体から層が分離し、そこに含まれる重合
体の汚れ除去促進特性が減少する。従って本発明の組成
物は貯蔵中安定であるために重要であり、意図する目的
（汚れ除去性の改善）により有効な製品を生じ、貯蔵中
に分離しないより魅力的な製品をも生ずる。

以下の実施例は本発明を例証するが、それに限定される
訳ではない、他の示していないかぎり、全ての部分は重
量であり、全ての温度は℃である。

尖旌班よ 以下の触媒系（Ａ）または触媒系（Ｂ）のいずれかを用
いて、ポリエチレンテレフタレート−ポリオキシエチレ
ンテレフタレート汚れ除去重合体５ＲＰ−＾または５Ｒ
Ｐ−８をそれぞれ以下の条件下で製造する：触媒系（Ａ
）：三酸化アンチモン（反応物の全重量をもとにしてｏ
、ｏｏｓ重量％）と酢酸カルシウム（反応物の全重量を
もとにしてｏ、ｏｏｓ重量％）ととの混合物。

触媒系（Ｂ）エチレン（ＴＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ
ｌＰＯ）　　（反応物の全重量をもとにして０．０１重
量％）とナトリウムイソプロポキシド（反応物の全重量
をもとにして０．０１重量％）との混合物。

３００ｇのポリエチレングリコール（ＭＷ−３３５０）
力−ボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）　３３５０および
４５ｇのポリエチレンテレフタレート〔廃棄ソーダびん
からのもので、バーチャンアソシエイツ（Ｂｕｒｃｈａ
ｍ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ）からＲ−６０として購入で
きる〕を１５０℃、真空下（０，２−０，１−〇ｇ）で
３０分間混合し、触媒系（Ａ）か触媒系（Ｂ）のいずれ
かを添加する。温度を２７５℃に上げ、重縮合反応が進
行するとエチレングリコールが遊離する。約１時間復温
度を約１５０″Ｃに下げ、その時点で真空を窒素で解除
する。生成物５ＲＰ−Ａまたは５ＲＰ−Ｂを室温に冷却
する。　５ＲＰ−Ａは分子量約１９，０００で５ＲＰ−
Ｂは分子量約２０，０００である。

本発明の重合体の改良された汚れ除去特性はダクロンフ
ィラメントウヱイブ（Ｄａｃｒｏｎ　Ｆｉｌａｍｅｎｔ
Ｗａｖｅ、　ＤＦＷ）、ダクロンシングルニット（Ｄａ
ｃｒｏｎＳｉｎｇｌｅ　Ｋｎｉｔ、　ＤＳＫ）、ダクロ
ンパイル（Ｄａｃｒｏｎ　Ｐｉｌｅ＋ＤＰ）および３５
／６５ダクロン・コツトン（ｐａｃｒｏｎ−Ｃｏ　ｔ　
ｔｏｎ　＋　ＤＣ）の布切れを洗濯して示す、第一工程
として、０．００２％５ＲＰ−Ａまたは５ＲＰ−８およ
び０．０２％皐オドール２５−７　（炭素数１２から１
５の脂肪アルコール混合物で脂肪アルコールのモル当り
平均７モルのエチレンオキシドと縮合したもの）を含む
水系媒体中１２０°Ｆまたは８０°Ｆで沈着洗浄を行な
う。

１５分洗浄した後、布切れを手ですすいで風乾してよご
れをつける。−装置いておいて、１２０　＠Ｆまたは８
０°Ｆで主にビルダーで構成されているフレッシュスタ
ート（Ｆｒｅｓｈ　５ｔａｒｔ）　　（基礎ビーズ上に
ネオドール２５−７のような後噴霧の非イオン界面活性
剤で得られる粒子状非イオン洗浄処方物であるコルゲイ
トバルモライブ（Ｃｏｌｇａｔｅ　Ｐａｌｍｏｌｌｖｅ
）の市販製品〕を０．０６％含む水系媒体中で洗浄除去
を１５分間行なう。洗濯水のｐＨば８．４−８．６であ
る。

ＱＣＦ重合体（分子量約１０，０００のポリエチレンテ
レフタレートとポリオキシエチレンテレフタレートとの
共重合体で、そのポリエチレンは分子量約３．４００で
、ポリエチレンテレフタレートのポリオキシエチレンテ
レフタレート単位へのモル比は約３：１で、重合体中の
エチレンオキシドのフタール酸種への割合は約２２：１
である）を対照として入れ、重合体のないフレッシュス
タートを第２の対照とした。結果を表１に示す。

強アルカリ性条件での汚れ除去促進性能を試験するため
沈着洗浄に炭酸ナトリウムを添加してｐＨを１０．５−
１０．６に上げる。

結果を表２に示す。

手続補正書 昭和６２年１１月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性非イオン界面活性剤、およびアニオン界面活
   性剤と非イオン界面活性剤との混合物からなる群から選
   択される少なくとも１つの界面活性剤の洗剤的比率；少
   なくとも１つの水溶性または水分散性洗剤ビルダー；お
   よびポリエチレンテレフタレートとポリオキシエチレン
   テレフタレートとの共重合体の汚れ除去促進比率を含む
   安定で汚れ除去を促進するビルダー入り洗濯洗剤組成物
   であって該共重合体は約１５，０００から約３５，００
   ０の範囲の平均分子量を持ち、酢酸カルシウムと三酸化
   アンチモンとの混合物またはチタン（IV）イソプロポキ
   シドとナトリウムイソプロポキシドとの混合物の触媒的
   比率からなる触媒組成物の存在下、約１００℃から約３
   ５０℃の範囲の温度でポリエチレンテレフタレートをポ
   リ（エチレングリコール）と反応させ（該反応ではポリ
   オキシエチレンテレフタレートのポリオキシエチレンは
   約５００から約１０，０００の範囲の分子量である）で
   合成され、その共重合体中のエチレンテレフタレートの
   ポリオキシエチレンテレフタレートとのモル比は約２：
   １から約６：１の範囲内である該洗濯洗剤組成物。 ２、汚れ除去共重合体を酢酸カルシウムおよび三酸化ア
   ンチモンの触媒混合物を用いて合成する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３、汚れ除去共重合体をチタン（IV）イソプロポキシド
   およびナトリウムイソプロポキシドの触媒混合物を用い
   て合成する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、界面活性剤が重量で約１％から約６５％；洗剤ビル
   ダーが約１％から約６５％；および汚れ除去重合体が重
   量で約０．１％から約５０％からなる特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ５、界面活性剤が約２から約４０重量％、汚れ除去重合
   体が約０．１から約２０重量％、洗剤ビルダーが約１０
   から５０重量％、水が約０．５から２０％、および追加
   の洗剤組成物の補助剤が約４０％までからなる特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ６、界面活性剤が実質的に通常の液体非イオン型界面活
   性剤からなる特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ７、実質的に無水液体の形態である特許請求の範囲第６
   項記載の組成物。 ８、自由に流れる顆粒または粉末の形態である特許請求
   の範囲第５項記載の組成物。 ９、（ａ）三酸化アンチモンおよび酢酸カルシウムおよ
   び（ｂ）チタン（IV）イソプロポキシドおよびナトリウ
   ムイソプロポキシドからなる群から選択される混合触媒
   系が触媒有効量存在して、減圧下約１００℃から約３５
   ０℃の温度範囲でポリエチレンテレフタレートを分子量
   約５００から約１０，０００のポリエチレングリコール
   と接触させることからなるポリエチレンテレフタレート
   およびポリエチレンオキシドテレフタレートの汚れ除去
   促進共重合体を合成する方法であって、該共重合体は約
   １５，０００から約３５，０００の範囲の平均分子量を
   持つ該方法。 １０、触媒系（ａ）を使用する特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １１、触媒系（ｂ）を使用する特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １２、ポリエチレングリコール反応体が約１，０００か
   ら約５，０００の分子量を持つ特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １３、共重合化反応を約５ｍｍＨｇ以下の圧力および約
   ２００℃から約３００℃の温度で実施する特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １４、三酸化アンチモンおよび酢酸カルシウムを約３：
   １から約１：３の重量比で使用する特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １５、三酸化アンチモンおよび酢酸カルシウムを約１：
   １の重量比で使用する特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １６、チタン（IV）イソプロポキシドおよびナトリウム
   イソプロポキシドを約３：１から約１：３の重量比で使
   用する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １７、チタン（IV）イソプロポキシドおよびナトリウム
   イソプロポキシドを約１：１の重量比で使用する特許請
   求の範囲第１１項記載の方法。 １８、ポリエチレンテレフタレート反応体が回収ポリエ
   チレンテレフタレート廃棄物から得られる特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １９、特許請求の範囲第９項記載の方法で合成された汚
   れ除去促進共重合体。 ２０、特許請求の範囲第１８項記載の方法で合成された
   汚れ除去促進共重合体。