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Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Bleich- und Reinigungsmittel, die eine Perverbindung als Bleichmittel und einen organischen Aktivator aufweisen.
Anorganische Perverbindungen und organische Aktivatoren enthaltende Bleich- und Reinigungsmittel mit oder ohne organische Detergentien mit Reinigungswirkung und Buildern sind bekannt.
Diese organischen Aktivatoren sind im allgemeinen Carbonsäurederivate, z. B. Ester (wie in den GB-PS Nr. 836, 988 und Nr. 970, 950 beschrieben), Acylamide (wie in den GB-PS Nr. 907, 356, Nr. 855, 735 und Nr. 1, 246, 339 und in der US-PS Nr. 4, 128, 494 beschrieben), Acyiazole (wie in der CA-PS Nr. 844481 beschrieben), Acylimide (wie in der ZA-PS Nr. 68/6344 beschrieben) und Triacylcyanurate (wie in der US-PS Nr. 3, 332, 882 beschrieben). Solche Bleich- und Reinigungsmittel üben ihre Bleichwirkung durch Bildung organischer Persäuren aus der Reaktion des organischen Aktivators mit der Perverbindung aus, wobei die organischen Persäuren anders als die anorganischen Perverbindungen bei tieferen Temperaturen Bleichwirkung zeigen.
Der Ausdruck "Perverbindung" wird hier zur Bezeichnung solcher Perverbindungen verwendet, die aktiven Sauerstoff in Lösung freisetzen, wie die Alkalimetallperborate,-persilikate, - percarbonate und-perphosphate.
Bekannt ist auch, dass spezielle organische Phosphonatverbindungen in solche Bleich- und Reinigungsmittel als Stabilisatoren für die Perverbindung und die Persäure in Lösung eingearbeitet werden. Die Verwendung der organischen Phosphonatverbindungen verbessert die Bleichleistung von Perverbindung/Aktivator-Bleichsystemen durch das Vermögen dieser organischen Phosphonverbindungen, die schädliche Nebenreaktion zu hemmen, die in der Waschlösung zwischen der gebildeten Persäure und der Perverbindung eintritt, was zu einem Verlust der Bleichleistung führt.
Äthylendiamintetra (methylenphosphonat),"ÄDTMP", und Diäthylentriaminpenta (methylenphosphonat), "DTPMP", sind besonders wirksame Persäurestabilisatoren. Diese Verbindungen sind sowohl in ihrer Säureform als auch in ihrer Alkalimetallsalz-Form bekannte Sequestriermittel bzw. Komplexbildner.
Leider sind diese organischen Phosphonatverbindungen jedoch bei ihrer Verwendung in Zusammensetzungen mit einer Perverbindung als Bleichmittel und einem Aktivator für Perverbindungen bei der Lagerung instabil. Man nimmt an, dass die organische Phosphonatverbindung auf Grund eines oxydativen Angriffs in Stufen z. B. gemäss folgenden Reaktionen in eine inaktive Species übergeführt wird :
EMI1.1
Tatsächlich wurde festgestellt, dass der Verlust dieses wertvollen Bestandteils im Mittel während der Lagerung recht erheblich sein kann, insbesondere, wenn der Bestandteil über den Brei vor dem Sprühtrocknen des Detergens-Mittels eingearbeitet wird.
Das Ergebnis ist, dass Persäure nicht ausreichend stabilisiert ist und deshalb ein optimales Bleichergebnis nicht erzielt werden kann, wenn nicht eine höhere Dosis als notwendig an diesem teuren Bestandteil zur Kompensation des Verlustes während der Lagerung eingesetzt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Stabilität von ÄDTMP und DTPMP-Persäurestabilisatoren in Bleich-und Reinigungsmitteln, die eine Perverbindung und einen organischen Aktivator für Perverbindungen enthalten.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Bleich- und Reinigungsmittel mit einer Perverbindung als Bleichbestandteil, einem Aktivator für die Perverbindung und einer organischen Phosphonatverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es Äthylendiamintetramethylenphosphonat
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(ÄDTMP) und/oder Diäthylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) in Form eines Komplexes mit einem Metallion aus der Gruppe der Calcium-, Magnesium-, Zink- und Aluminiumionen enthält, wobei das Mol-Verhältnis des Metallions zur Phosphonatverbindung wenigstens 1 : 1 beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Mol-Verhältnis des Metallions zu der Phosphonatverbindung wenigstens 2 : 1.
Obwohl man nicht genau weiss, welche chemische Umwandlung stattgefunden hat, die die organische Phosphonatverbindung gegenüber oxydativem Angriff wiederstandsfähiger macht, ist anzunehmen, dass durch die Bildung eines Komplexes der organischen Phosphonatverbindung mit dem Metallion die Stickstoffatome in den organischen Phosphonatverbindungen gegen eine Oxydation geschützt werden, wie in der folgenden Struktur dargestellt :
EMI2.1
Je nach dem Mol-Verhältnis (n : l) von Metallion zu Phosphonatverbindung in dem Komplex
EMI2.2
werden kann, ist dies gewöhnlich nicht nötig, da sich dadurch praktisch kein zusätzlicher Vorteil ergibt.
Die Wahl der Metallionen und des Mol-Verhältnisses von Metallion zu Phosphatverbindungen sind daher kritische Merkmale des Komplexes für die Verwirklichung der Erfindung.
Bevorzugte Metallionen sind Calcium-, Zink- und Aluminiumionen, weil ihre Komplexe in fester Form bequem zu erhalten sind.
Die Metallkomplexe der organischen Phosphonatverbindungen ÄDTMP und DTPMP können durch Mischen der organischen Phosphonatverbindung mit dem angemessenen Anteil einer geeigneten Metallverbindung hergestellt werden, die das Metallion in einem Lösungsmittelmedium liefert, wobei, wenn nötig, der PH zur Bildung des Komplexes eingestellt wird. Geeignete Metallverbindungen sind die wasserlöslichen Salze von Calcium, Magnesium, Zink oder Aluminium, und die Hydroxyde oder Oxyde dieser Metalle. Das Lösungsmittel kann Wasser oder ein geschmolzenes nichtionisches Tensid oder jedes andere inerte Lösungsmittel sein.
Im allgemeinen ist ein PH von wenigstens 10, vorzugsweise etwa 12, erforderlich, um die Calcium- und Magnesiumkomplexe zu bilden, während ein niedriger PH ausreicht, um die Bildung der Zink- oder Aluminiumkomplexe zu induzieren.
Der aus dem obigen Verfahren erhaltene Metallkomplex kann als solcher in den Detergensbrei von dem Sprühtrocknen eingeführt oder mit dem trockenen Detergens-Grundpulver zusammengemischt werden.
Eine bevorzugte Möglichkeit der Darbietung des Metallkomplexes liegt in der Ausbildung zu einem Granulat mit einem organischen oder anorganischen Bindematerial. Ein geeignetes organisches
EMI2.3
dem Detergens-Bleichmittel durch Trockenmischen bequem zudosiert werden.
Jede bekannte Granuliertechnik kann angewandt werden, z. B. das Sprühen eines geschmolzenen nichtionischen Tensids auf ein Bewegtbett des getrockneten Metallkomplexes. Eine bequeme
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Alternative besteht im gemeinsamen Granulieren des Metallkomplexes mit einem Aktivator für Perverbindung, wobei dann das Bewegtbett ein Gemisch des Komplexes und des Aktivators enthält.
Der Metallkomplex zeigt, in welcher Form auch immer, nach dem Einarbeiten in Bleich- und Reinigungsmittel, die eine Perverbindung als Bleichmittel und einen organischen Aktivator für Perverbindungen enthalten, verbesserte Stabilität der organischen Phosphonatverbindung, die für die Optimierung des Bleichvermögens der Bleich- und Reinigungsmittel wesentlich ist.
Die erfindungsgemässen Bleich- und Reinigungsmittel können als echte Bleichmittel angeboten werden, die im wesentlichen die bleichende Perverbindung, den Aktivator und den Phosphonat-Metall-Komplex enthalten, wenngleich sie üblicherweise bevorzugt als vollständig formulierte Hochleistungs-Waschbleichmittel zum Waschen und Bleichen von Textilien in Waschmaschinen angeboten werden. Der Anteil des Phosphonat-Metall-Komplexes, berechnet als Phosphonsäure, im erfindungsgemässen Bleich- und Reinigungsmittel beträgt im allgemeinen 0, 01 bis 5, 0 vorzugsweise 0, 05 bis 2,0 %-Masse.
Die Perverbindungen, die gemäss der Erfindung zusammen mit dem Aktivator und dem Metallkomplex verwendet werden können, sind Wasserstoffperoxyd und dessen Derivate, wie die Alkalimetallperoxyde und-superoxyde,-perborate,-persilikate,-percarbonate,-perpyrophosphate und Harnstoffperoxyd. Die anorganischen Perverbindungen, insbesondere Perborate und Percarbonate, werden wegen ihrer leichten Verfügbarkeit im Handel bevorzugt. Ihr Gehalt in einem vollständig formulierten Waschbleichmittel beträgt im allgemeinen 5 bis 35 %-Masse des Mittels.
Die verwendeten Aktivatoren sind wohl bekannt. Bevorzugte Aktivatoren sind solche mit wenigstens einer RCON-Gruppe im Molekül, wobei RCO einen Acylrest bedeutet. Geeignete Aktivatoren sind z. B.
EMI3.1
N'-polyacylierte- methoxybenzamid ; c) N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetylmalein- säurehydrazid ;
EMI3.2
g) Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäure- anhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid ; h) Zuckerester, z. B. Glucosepentaacetat ; i) l, 3-Diacyl-4, 5-diacyloxy-imidazolidin, z. B. l, 3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-
EMI3.3
Dimethyl-Derivate ; m) Kohlensäureester, z.
B. die Natriumsalze der p- (Äthoxycarbonyl-oxy)-benzoesäure und p- (Propoxy-carbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
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EMI4.1
Diese Aktivatoren können in den erfindungsgemässen Mitteln in jedem Masse-Verhältnis zur Perverbindung zwischen 1 : 1 und 1 : 35, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 20, verwendet werden. In der Praxis liegt der Gehalt an organischem Aktivator im erfindungsgemässen Mittel im Bereich von 0, 15 bis 30, vorzugsweise 0, 25 bis 15 %-Masse.
Abgesehen von den obigen drei Bestandteilen kann das erfindungsgemässe Bleich- und Reinigungsmittel, ferner ein waschaktives Material in Anteilen von 5 bis 40% und im allgemeinen auch Waschbuilder in Anteilen von 10 bis 60% enthalten. Ferner können alkalische Komponenten, Füllstoffe und die üblichen Zusatzstoffe, wie optische Aufheller, Schutzsuspendiermittel, Komplexbildner, Parfums, färbende Mittel usw. vorliegen. Auch Enzyme, insbesondere proteolytische und amylolytische Enzyme, können im erfindungsgemässen Mittel vorhanden sein.
Das im Mittel vorliegende waschaktive Material kann ein einziges aktives Material oder ein Gemisch von waschaktiven Materialien sein. Diese aktiven Materialien können anionische, nichtionische, amphotere und zwitterionische Detergensverbindungen und Gemische hievon sein. Beispiele für anionische Detergensverbindungen sind Alkylarylsulfonate (z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat), Produkte der Sulfonierung von Olefinen, sogenannte Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkyläthersulfate in Form ihrer Alkalimetallsalze und Alkalimetallsalze langkettiger C-C-Fettsäuren.
Nichtionische Detergens-Verbindungen können als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensieren von Alkylenoxydgruppen mit einer organischen hydrophoben Verbindung hergestellt werden, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge der Polyalkylenoxydgruppe, die mit irgendeiner besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, dass eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Grad der Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen entsteht.
Beispiele für geeignete nichtionische Detergensverbindungen sind die Kondensationsprodukte von C 6-c 12-Alkylphenolen mit 5 bis 25 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkylphenol, die wasserlöslichen Kondensationsprodukte aliphatischer C-C-Alkohole, entweder gerader oder verzweigtkettiger, mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Alkohol.
Amphotere Detergentien sind Derivate aliphatischer Amine oder aliphatische Derivate heterocyclischer sek. oder tert. Amine, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 C-Atome aufweist und wenigstens ein aliphatischer Substituent eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält.
Zwitterionische Detergentien sind Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphoniumund Sulfoniumverbindungen, worin die aliphatischen Reste gerade oder verzweigtkettig sein können, einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 C-Atome aufweist und einer eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe enthält.
Andere waschaktive Materialien sind von Schwartz und Perry in"Surface Active Agents" Band I, (Interscience [1949]) und von Schwartz, Perry und Berch in"Surface Active Agents and Detergents", Band II (Interscience [1958]) beschrieben.
Beispiele für Waschbuilder sind Natrium- und Kaliumtriphosphat, Natriumorthophosphat, Natrium- und Kaliumpyrophosphat, Natriumcarbonat, organische Nichtphosphat-Builder, wie Nitrilotriessigsäure und deren wasserlösliche Salze, Natriumäthylendiamintetraacetat, Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die verschiedenen Aluminosilikate, wie Zeolith.
Im folgenden wird die Herstellung einiger Metallkomplexe beschrieben, die in erfindungsgemässen Bleich- und Reinigungsmitteln verwendbar sind.
1. Herstellung des Trimagnesium-Komplexes von Äthylendiamin-tetra (methylenphosphonat) bei PH 12 (Mgg-ÄDTMP)
5 kg Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure wurden in 5 kg Wasser unter Rühren in einem Seifenmischer aus rostfreiem Stahl dispergiert. 9, 37 kg 50%ige Natriumhydroxydlösung wurden zugesetzt, um den PH auf etwa 12 zu bringen. Diese Reaktion war exotherm, und deshalb wurde gekühlt, um die Temperatur zu steuern. Dieses Reaktionsgemisch wurde mit 10,35 kg 40%iger Magnesiumsulfatlösung langsam unter ständigem Rühren versetzt. Eine Prüfung des PH-Wertes des fertigen Gemisches zeigte die Notwendigkeit der Zugabe von weiteren 2 kg 50%iger NaOH-Lösung, um den PH bei 12 zu halten.
Das anfallende Produkt war eine Flüssigkeit, die an trockene Salze,
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z. B. Natriumtetraborat, Natirumtriphosphat oder Natriumsulfat, adsorbiert werden kann, um ein teilchenförmiges Produkt zu erhalten.
EMI5.1
5 kg Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure wurden in 5 kg Wasser durch Rühren in einem Seifenmischer aus rostfreiem Stahl dispergiert. 9, 37 kg 50%ige NaOH-Lösung wurden zugesetzt, um den PH auf etwa 12 zu bringen. Diese Reaktion war exotherm, und deshalb wurde gekühlt, um die Temperatur zu steuern. Diesem Reaktionsgemisch wurden 5, 80 kg 66%ige Calciumchloridlösung langsam unter ständigem Rühren zugesetzt.
Ein weisser Niederschlag des Komplexes wurde erhalten, und eine Prüfung des PH-Wertes zeigte die Notwendigkeit der Zugabe von weiteren 1, 1 kg 50%iger NaOH-Lösung, um den PH wieder auf 12 zu bringen.
Das anfallende Produkt war ein Brei.
Um ein Trockenprodukt aus diesem Brei zu erhalten, können die folgenden Arbeitswege beschritten werden : a) Trocknungsprozess durch Wärme (i) Trommeltrocknen ; (ii) Sprühtrocknen ; der Brei wird z. B. mit Natriumtetraborat und/oder Natriumtri- phosphat und gegebenenfalls Wasser gemischt, um die Breiviskosität einzustellen, danach wird der Brei in einem Sprühtrockenturm sprühgetrocknet, um ein teilchen- förmiges Trockenprodukt zu erhalten.
(iii) Vakuumtrocknen. b) Zugabe von Trocknungsmittel (n), z. B. wasserfreien Salzen, wie Natriumtetraborat, Natrium- sulfat und Natriumtriphosphat, wodurch eine trockene, vermahlbare Masse erhalten wird.
Die so erhaltenen Trockenprodukte können, wenn nötig, in üblicher Weise weiter granuliert und/oder überzogen werden, z. B. durch Sprühen eines geschmolzenen nichtionischen Tensids in einer Granulierpfanne.
EMI5.2
war eine Flüssigkeit niedriger Viskosität, die auf ein Bewegtbett aus Natriumtriphosphat oder einem Gemisch von Natriumtriphosphat und Tetraacetyläthylendiamin (Aktivator) gesprüht werden kann, um ein trockenes, granuliertes Produkt zu erhalten.
4. Herstellung von All -ÄDTMP und Al-ÄDTMP a) 4, 4 g NaOH-Pellets wurden in 50 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 23, 5 g
EMI5.3
(methylenphosphonsäure)(0, 05 Mol) gegeben. Das Aluminiumsulfat wurde als Lösung im etwa 1, 5fachen seiner Eigenmasse an Wasser zugesetzt. Es bildete sich ein milchig-weisser Niederschlag, der mit einem Buchner-Trichter mit einem 542-Filterpapier abfiltriert wurde. Der
EMI5.4
4(0, 1 Mol) gegeben. Das Aluminiumsulfat wurde als Lösung im ungefähr 1,5fachen seiner Eigenmasse an Wasser zugegeben. Es bildete sich ein milchig-weisser Nieder- schlag, der mit einem Buchner-Trichter mit 542-Filterpapier abfiltriert wurde. Der
Filterkuchen wurde, wie unter a) beschrieben, getrocknet, vermahlen und ge- siebt.
5. Herstellung von Zn l-ÄDTMP
Zu 3, 35 kg Wasser in einem gerührten Seifenmischer wurden 3, 0 kg Äthylendiamintetra- - (methylenphosphonsäure) und dann 1, 7 kg Ätznatronflocken zugegeben. Als die gesamte Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure gelöst war, wurden 3, 95 kg einer Zinksulfatlösung (aus 1, 975 kg ZnSO 4. 7H 20 in 1, 975 kg Wasser) langsam zugegeben. Der erhaltene Brei wurde trommelgetrocknet, um ein trockenes, teilchenförmiges Produkt zu erhalten.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : Ein sprühgetrocknetes Ca 3 -ÄDTMP/Natriumtetraborat-Pulver folgender Zusammensetzung wurde hergestellt : Ca3 -ÄDTMP 22 %-Masse ('" 7, 3% als ÄDTMP-Säure)
Natriumtetraborat 73 %-Masse
Wasser 5 %-Masse
Das Pulver hatte eine Schüttdichte von etwa 0, 1 kg/l.
71 Teile dieses Pulvers wurden mit 29 Teilen Talgfettalkohol, kondensiert mit 25 Äthylenoxyd (nichtionisches Tensid), in einer Granulierpfanne besprüht, um ein trockenes Granulat mit etwa 12% ÄDTMP, berechnet als ÄDTMP-Säure (H-ÄDTMP), zu erhalten.
Beispiel 2 : Zu einem herkömmlichen Waschmittelgrundpulver wurden 13% Natriumperborat-Tetrahydrat, 4% Tetraacetyläthylendiamin (Aktivator) und ferner : (i) ÄDTMP-Säure (H-ÄDTMP) (ii) Ca- (ÄDTMP), hergestellt bei PH 12
EMI6.1
(ÄDTMP),gegeben.
Vorgewogene Proben wurden in zugedeckten Petri-Schalen in einem Trockenofen bei 37 C und 70% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt, und sämtliche Proben wurden in bestimmten Zeitintervallen auf restliches ÄDTMP analysiert. Die Ergebnisse waren wie folgt :
EMI6.2
<tb>
<tb> Lagerzeit <SEP> (Tage) <SEP> Rest-ÄDTMP <SEP> (%) <SEP> in <SEP> der <SEP> Probe
<tb> (i) <SEP> (ii) <SEP> (iii) <SEP> (iv)
<tb> H <SEP> Cal <SEP> Ca <SEP> Ca,
<tb> 2 <SEP> 52 <SEP> 67 <SEP> 67 <SEP> 70
<tb> 5 <SEP> 51 <SEP> 63 <SEP> 62 <SEP> 71
<tb> 10 <SEP> 26 <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP>
<tb>
EMI6.3
Verbindung.
Beispiel 3 : Calciumkomplexsysteme von ÄDTMP mit Mol-Verhältnissen von 1 : 1, 2 : 1 und 3 : 1 Calcium/ÄDTMP wurden durch Lösen von ÄDTMP-Säuren in einer Ätznatronlösung hergestellt, um Natriumsalzlösungen zu ergeben, die mit Calciumchloridlösungen in den obigen Mol-Verhältnissen umgesetzt wurden. Die erhaltenen Feststoffe wurden durch Trommeltrocknen isoliert. Röntgenfluo-
EMI6.4
aktiven Waschpulver gemischt, das die üblichen Bestandteile und 13,5 %-Masse insgesamt aktiver Bestandteile, 36 %-Masse Natriumtriphosphat, 13 %-Masse Natriumperborat und 4 %-Masse Tetraacetyläthylendiamin (Aktivator) enthielt. Die Gemische wurden 3 und 5 Tage in offenen Packungen (400 g Produkt/Packung) bei 37 C und 70% relativer Feuchtigkeit gelagert.
Die Restaktivitäten von ÄDTMP sind nachfolgend wiedergegeben und mit auf gleiche Weise als Kontrolle zugesetzter nicht komplexierter ÄDTMP-Säure verglichen.
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EMI7.1
<tb>
<tb>
Lagerzeit <SEP> (Tage) <SEP> Rest <SEP> ÄDTMP <SEP> (%) <SEP> in <SEP> den <SEP> Proben
<tb> H <SEP> Cal <SEP> Ca2 <SEP> Ca3
<tb> 3 <SEP> 54 <SEP> 81 <SEP> 86 <SEP> 83
<tb> 5 <SEP> 32 <SEP> 62 <SEP> 73 <SEP> 77
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen einen Vorteil des Calciumkomplexsystems, wobei der Effekt mit dem Ca/ÄDTMP-Verhältnis zunimmt.
Beispiel 4 : Zu einem herkömmlichen gemischt-aktiven Waschmittelgrundpulver wurden 15% Natriumperborat-Tetrahydrat, 2% Tetraacetyläthylendiamin (Aktivator) sowie
EMI7.2
H-ÄDTMP/Talgalkohol-25 ÄO-Nudelnzugegeben.
Alle fertigen Pulver enthielten nominell 0, 3% ÄDTMP, berechnet als H-ÄDTMP.
Die Pulver wurden in mit Polyäthylen laminierten Kartons unter drei Bedingungen gelagert, d. h. Normalbedingungen, 20 C/90% relative Feuchtigkeit und 37 C/70% relative Feuchtigkeit, und auf % Rest-ÄDTMP geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
EMI7.3
<tb>
<tb>
Lagerbedingungen <SEP> % <SEP> Rest-ÄDTMP
<tb> B) <SEP> (U) <SEP> (iii) <SEP> (iv) <SEP> (v)
<tb> Normalbedingungen <SEP> (4 <SEP> Wochen) <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 20 C/90% <SEP> relative
<tb> Feuchtigkeit <SEP> (4 <SEP> Wochen) <SEP> 87 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60
<tb> 37 C/70% <SEP> relative
<tb> Feuchtigkeit <SEP> (4 <SEP> Wochen) <SEP> 37 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60
<tb> 37 C/70% <SEP> relative
<tb> Feuchtigkeit <SEP> (10 <SEP> Wochen) <SEP> 0 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 70 <SEP> 40
<tb>
Beispiel 5 :
Das folgende Bleich- und Reinigungsmittel wurde hergestellt :
EMI7.4
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> %-Masse
<tb> Natriumalkylbenzolsulfonat <SEP> 7,0
<tb> Fettalkoholäthoxylat <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Natriumseife <SEP> 2,5
<tb> Natriumtriphosphat <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Natriumsilikat <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Äthylendiamintetraacetat <SEP> (ÄDTA) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Natriumsulfat <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Fluoreszenzstoff <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 0,5
<tb>
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Fortsetzung :
EMI8.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> %-Masse <SEP>
<tb> Mg3-ÄDTMP-Komplex <SEP> 0,3
<tb> Natriumperborat <SEP> 15,0
<tb> Tetraacetyläthylendiamin <SEP> (TAÄD) <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 100,0
<tb>
Alle Bestandteile einschliesslich Mg3 -ÄDTMP, ausgenommen Natriumperborat und TAÄD, wurden zu einem Brei verarbeitet und zu einem Grundpulver sprühgetrocknet, worauf Natriumperborat und TAÄD trocken zudosiert wurden. Das Mg,-ÄDTMP wurde, wie eingangs unter 1. beschrieben, hergestellt.
Das fertige Pulver wurde in mit Polyäthylen laminierten Kartons gelagert und auf Rest- - ÄDTMP analysiert.
Die Ergebnisse waren wie folgt :
EMI8.2
<tb>
<tb> Lagerbedingungen <SEP> Zeit <SEP> (Wochen) <SEP> Rest-ÄDTMP
<tb> %
<tb> Normalbedingungen <SEP> 12 <SEP> 53
<tb> 20 C/90% <SEP> relative <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 4 <SEP> 43
<tb> 37 C/70% <SEP> relative <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP>
<tb> 37 C/70% <SEP> relative <SEP> Feuchtigkeit <SEP> 10 <SEP> 20
<tb>
Diese Ergebnisse zeigen, dass der Mg,-ÄDTMP-Komplex, der in den Brei während der Herstellung des Bleich- und Reinigungsmittels eingearbeitet wurde, bei der Lagerung verhältnismässig stabil bleibt.
Beispiel 6: Al2-ÄDTMP [hergestellt gemäss (5)] wurde zusammen mit Natriumperborat und Tetraacetyläthylendiamin in ein herkömmliches sprühgetrocknetes gemischt-aktives Waschmittelgrundpulver zu einem Bleich- und Reinigungsmittel mit 10% Natriumperborat, 4% Tetraacetyläthylendiamin (TAÄD) und 1% Al-ÄDTMP-Komplex trocknen eindosiert.
Die folgenden Lagerergebnisse wurden erhalten.
Rest-% nach Lagerung
EMI8.3
<tb>
<tb> 4 <SEP> Wochen <SEP> 37 C/70% <SEP> 12 <SEP> Wochen <SEP> 37 C/70% <SEP> 18 <SEP> Wochen,
<tb> relative <SEP> Feuchtigkeit <SEP> relative <SEP> Feuchtigkeit <SEP> Normalbedingungen
<tb> ÄDTMP <SEP> TAÄD <SEP> Perborat <SEP> ÄDTMP <SEP> TAÄD <SEP> Perborat <SEP> ÄDTMP <SEP> TAÄD <SEP> Perborat
<tb> 78 <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 67 <SEP> 81 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 73 <SEP> 91
<tb>
Die ausgezeichnete Stabilität des Bleich- und Reinigungsmittels war augenfällig.
Beispiel 7 : Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Bleich- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung.
EMI8.4
<tb>
<tb>
Zusammensetzung <SEP> %-Masse
<tb> Natriumdodecylbenzolsulfonat <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Talgalkoholäthoxylat <SEP> 2,5
<tb> Natriumstearat <SEP> 2,5
<tb> Natriumtriphosphat <SEP> 36,0
<tb> Natriumsilikat <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Fortsetzung :
EMI9.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> %-Masse
<tb> Äthylendiamintetraacetat <SEP> (ÄDTA) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Fluoreszenzstoff <SEP> 0,2
<tb> Natriumsulfat <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP>
<tb> ÄDTMP-Säure <SEP> 0,1
<tb> Natriumperborat-Tetrahydrat <SEP> 6,0
<tb> Tetraacetyläthylendiamin <SEP> (TAÄD) <SEP> 3,0
<tb> Ca2-ÄDTMP-Komplex <SEP> 0,2
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Dieses Mittel wurde hergestellt, indem ein wässeriger Brei der Bestandteile über der gestrichelten Linie hergestellt wurde, der zur Bildung eines Grundpulvers sprühgetrocknet wurde,
dem das Natriumperborat, TAÄD und der Ca2-ÄDTMP-Komplex durch trockenes Zumischen nachträglich zudosiert wurden.
Beispiel 8 : Folgende Wasch-Bleichpulvermittel wurden nach der herkömmlichen Sprühtrocknungstechnik hergestellt ; die Bestandteile über der gestrichelten Linie wurden aus einem wässrigen Brei sprühgetrocknet, Natriumperborat und N, N, N', N'-Tetraacetyläthylendiamin wurden durch Trockenmischen in das sprühgetrocknete Grundpulver eingemischt.
EMI9.2
<tb>
<tb>
Zusammensetzung <SEP> (in <SEP> %-Masse) <SEP> I <SEP> II
<tb> Natriumdodecylbenzolsulfonat <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Fettalkohol/11-25 <SEP> ÄO-Kondensat <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Natriumseife <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Natriumtriphosphat <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Natriumsilikat <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 0,7 <SEP> 0,7
<tb> Äthylendiamintetraacetat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Fluoreszenzstoff <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> Natriumsulfat <SEP> 23,0 <SEP> 23,0
<tb> Na-ÄDTMP <SEP> 0, <SEP> 19
<tb> Zn1-ÄDTMP <SEP> - <SEP> 0,15
<tb> Natriumperborat-Tetrahydrat <SEP> 6,0 <SEP> 6,0
<tb> N, <SEP> N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin <SEP> 3,0 <SEP> 3,
0
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 100%
<tb>
Die Pulver wurden in geschlossenen Plastikbehältern 3 Wochen bei 37 C und 70% relativer Feuchtigkeit gelagert. Bei der Analyse zeigte das Mittel 1 0% ÄDTMP und das Mittel II 0, 05% ÄDTMP, die nach 3wöchiger Lagerung verblieben waren. Die verbesserte Stabilität des Zn-ÄDTMP- - Komplexes gegenüber dem nichtkomplexierten ÄDTMP ist augenscheinlich.
EMI9.3
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Die beiden Pulver wurden bei 370C und 70% relativer Feuchtigkeit in verschlossenen Plastikbehältern 6 Tage gelagert und auf Rest-ÄDTMP analysiert.
Die Ergebnisse waren wie folgt :
EMI10.1
<tb>
<tb> % <SEP> %-Restaktivität
<tb> Mittel <SEP> 1 <SEP> (Zn-ÄDTMP) <SEP> 0,23 <SEP> 66
<tb> Mittel <SEP> 2 <SEP> (H-ÄDTMP) <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 55
<tb>
Wieder erwies sich der Zn-Komplex von ÄDTMP als stabiler als nicht komplexiertes ÄDTMP.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Bleich- und Reinigungsmittel mit einer Perverbindung als Bleichbestandteil, einem Aktivator für die Perverbindung und einer organischen Phosphonatverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass es Äthylendiamintetramethylenphosphonat (ÄDTMP) und/oder Diäthylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) in Form eines Komplexes mit einem Metallion aus der Gruppe der Calcium-, Magnesium-, Zink- und Aluminiumionen enthält, wobei das Mol-Verhältnis des Metallions zur Phosphonatverbindung wenigstens 1 : 1 beträgt.