DE3623914A1 - Koerniges waschmitteladditiv, verfahren zur herstellung und dasselbe entaltende waschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft körnige Additivgemische für Waschmittel, die eine bleichende Verbindung und einen Aktivator für die bleichende Verbindung enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum innigen Vermischen zweier pulveriger miteinander reaktiver Bestandteile, nämlich einer bleichaktiven Verbindung und einem Aktivator für dieselbe, mit einem inerten, normalerweise festen Bindemittel, in die Form von festen Teilchen oder Körnchen, sowie die dabei entstehende teilchenförmige, bleichende Additivzusammensetzung für Waschmittel.

Die Schwierigkeiten und Probleme, die auftreten, wenn man versucht, in eine Waschmittelzusammensetzung Waschmitteladditivbestandteile wie fluoreszierende Aufheller, Germizide, trübungsverhindernde Substanzen, Enzyme, Parfums, bleichaktive Verbindungen, Bleichmittelaktivatoren etc. einzubauen, Additive also, die entweder miteinander oder mit anderen Bestandteilen der Zusammensetzung reaktiv sind oder dazu neigen, sich zu zersetzen, zu verfärben, sich abzutrennen oder Aggregate zu bilden, sind bekannt.

Ein Vorschlag zur Lösung dieses Problems wurde in GB-PS 12 04 123 gemacht. Nach diesem Vorschlag liegt das Waschmitteladditiv in Körnchenform vor und wird durch mechanische Bearbeitung einer Mischung aus einem organischen extrudierbaren festen Stoff und dem Additiv hergestellt, wobei das Additiv in den Körnchen dispergiert wird. Die Additiv enthaltenden Körner können dann mit den restlichen Bestandteilen der Waschmittelzusammensetzung vermischt werden.

Gemäß US-PS 43 99 049 werden die Dispergierungs- oder Auflösungseigenschaften der gekörnten Additiva der oben erwähnten britischen Patentschrift durch ein Additivgemisch für Waschmittel verbessert, das in Form eines Extrudats vorliegt. Es enthält, bezogen auf das Gewicht,
a) etwa 75 bis etwa 95% teilchenförmige, unschmelzbare, lagerempfindliches Waschmitteladditivmaterial enthaltende Feststoffe mit einer derartigen Teilchengrößenverteilung, daß mindestens etwa 50% derselben durch ein 250 Mikrometer-Sieb gehen und
b) etwa 5 bis etwa 25% ethoxyliertes nicht-ionisches Tensid, das in dem Bereich von etwa 20°C bis etwa 60°C schmilzt. Zur Herstellung der Zusammensetzung vermischt man die teilchenförmigen unschmelzbaren Feststoffe und das ethoxylierte nicht-ionische Tensid in flüssiger Form zu einer im wesentlichen homogenen, spröden Masse, die man mechanisch mit Hilfe einer Schnecke extrudiert, welche durch ein mit Öffnungen versehenes Sieb radial austrägt, wobei ein Extrudat in Form länglicher Teilchen gebildet wird, deren durchschnittliche seitliche Abmessung 0,5 bis 2 mm und deren durchschnittliche Länge etwa 1 bis etwa 6 mm beträgt.

Das lagerempfindliche Waschmitteladditivmaterial kann ein einfunktionales oder mehrfunktionales Material sein wie beispielsweise Hilfsstoffe zum Bleichen, Fotoaktivatoren, fluoreszierende Aufheller, Farbstoffe, Parfums, Germizide, Enzyme, Substanzen zum Steuern des Schaums, Textilkonditionierungsmittel und dergleichen. Bevorzugte Waschmitteladditiva sind organische Peroxysäurevorläufer als Bleichmittel sowie sogenannte Bleichmittelaktivatoren.

Der oben genannte und andere Versuche zur Verbesserung der Lagerstabilität von Waschmitteladditiva wie Bleichmittelaktivatoren umfassen den Schutz des Additivmaterials von seiner "feindlichen" Umgebung durch Agglomerieren, Überziehen oder Einkapseln dieses Materials mit einem organischen Überzugsmaterial, das leicht eine im wesentlichen kohäsive und kontinuierliche plastische Matrix bilden kann, in welche man das Additivmaterial einbetten kann.

Obgleich man mit den oben erwähnten Techniken einige Verbesserungen der Lagerungsstabilität erzielen konnte, hat man festgestellt, daß, wenn das Waschmitteladditiv ein Bleichmittelaktivator ist, die Aktivität oder Wirkung des Waschmitteladditivs häufig durch das Einbetten in der organischen Matrix beeinträchtigt wird, auch wenn die Dispergierungs- oder Auflösungseigenschaften des Bindemittels gut sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Additivgemische für Waschmittel verfügbar zu machen, deren Bleichwirkung, vor allem bei niedrigen Waschtemperaturen, verbessert ist. Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, ein Waschmitteladditivgranulat zu schaffen, dem sowohl das sauerstoffhaltige Bleichmittel als auch der Bleichmittelaktivator einverleibt sind, wodurch man eine verbesserte Fleckenentfernung (Bleichaktivität) erreicht, ohne das Lagerverhalten der Additivgemische oder der sie enthaltenden fertigen Waschmittelzusammensetzungen zu beeinträchtigen. Aufgabe der Erfindung ist es auch, verbesserte Waschmittelzusammensetzungen verfügbar zu machen, welche die Additivgemische enthalten, sowie das Verfahren zum Herstellen der körnigen Waschmitteladditivgemische.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die bleichende Verbindung und den Bleichmittelaktivator, die miteinander reaktiv sind und schnell in Anwesenheit von Wasser die bleichaktive Verbindung bilden, innig miteinander vor dem Vermischen mit einem normalerweise festen wasserlöslichen oder dispergierbaren Bindemittel vermischen kann, ohne daß sie miteinander reagieren, und daß die nach dem Strangpressen und Schneiden erhaltenen einzelnen Körnchen einen Schutzüberzug für die das aktive Bleichmittel bildenden Reaktanten besitzen. Wegen der innigen Assoziation zwischen den einzelnen Teilchen des Bleichmittels und des Bleichmittelaktivators können darüber hinaus das Bleichmittel und der Aktivator beim Auflösen oder Dispergieren des Bindemittels im Waschwasser im wesentlichen unmittelbar miteinander in Kontakt kommen und miteinander reagieren, wobei man eine gleichförmige Dispersion oder Lösung der bleichaktiven Verbindung im Waschwasser erhält, wodurch ein wirksamerer Kontakt zwischen den zu behandelnden Textilien und der bleichaktiven Verbindung und infolgedessen eine effektivere Fleckenentfernung gewährleistet wird.

Die Erfindung macht auch eine fertige Waschmittelzusammensetzung verfügbar, welche das körnige Additivgemisch enthält, sowie ein Verfahren zum Herstellen des körnigen Waschmitteladditivgemischs.

Zur Lösung der Aufgabe wird zunächst ein körniges Waschmitteladdivit vorgeschlagen, das ein Gemisch aus Teilchen eines sauerstoffhaltigen Bleichmittels und eines Aktivators für dasselbe aufweist, wobei die gemischten Teilchen in einer Matrix aus einem wasserlöslichen Bindemittel dispergiert sind. Vorgeschlagen wird ferner eine fertige, pulverige oder körnige Waschmittelzusammensetzung, die ein organisches Tensid der Gruppe aus anionischen, nicht-ionischen, amphoteren, zwitterionischen Tensiden sowie Mischungen derselben, mindestens ein anorganisches und/oder organisches Buildersalz und das körnige Waschmitteladditiv enthält, das eine Dispersion von sowohl sauerstoffhaltigem Bleichmittel als auch Bleichmittelaktivator in einem wasserlöslichen Bindemittel ist.

Vorgeschlagen wird weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines pulverigen oder körnigen bleichaktiven Waschmitteladditivs, das jeweils das sauerstoffhaltige Bleichmittel als auch den Aktivator für dasselbe als Dispersion in einem festen, wasserlöslichen Bindemittel enthält, wobei dieses Verfahren die Stufen des Vermischens von feinteiligem Bleichmittel und feinteiligem Bleichmittelaktivator umfaßt.

Darüber hinaus wird eine fertige pulverige oder körnige Waschmittelzusammensetzung vorgeschlagen, die mindestens ein organisches Tensid, mindestens ein Buildersalz und das oben beschriebene bleichaktive körnige Waschmitteladditiv enthält. In die Waschmittelzusammensetzung können auch andere Additiva und Hilfsstoffe eingebaut werden.

Die Erfindung macht bleichaktive körnige Waschmitteladditiva verfügbar, die, wenn man sie direkt oder als Komponente einer builderhaltigen Waschmittelzusammensetzung in Wasser, z. B. ein wäßriges Waschbad, gibt, das sauerstoffhaltige Bleichmittel und den Aktivator unter Bildung einer bleichaktiven Verbindung freisetzen, insbesondere einer bei niedrigen Temperaturen bleichaktiven Verbindung, welche in höchst effektiver Weise oxydierbare Flecken entfernt/entfärbt.

Der Ausdruck "sauerstoffhaltiges Bleichmittel" oder "sauerstoffhaltige bleichende Verbindung" umfaßt hier Wasserstoffperoxid (H₂O₂) sowie Verbindungen, welche in Wasser H₂O₂ freisetzen. Beispiele für bevorzugte in Wasser H₂O₂ freisetzende Verbindungen sind die Salze von Perverbindungen wie die Alkalisalze von Perboraten, Percarbonaten, Perpyrophosphaten, Persilikaten und Peroxiden sowie Harnstoff-Wasserstoffperoxid- Additionsprodukte. Die Alkaliperborate sind bevorzugt, Natriumperboratmonohydrat ist besonders bevorzugt.

Die Bleichmittelaktivatoren oder Aktivatoren für die sauerstoffhaltigen bleichenden Verbindungen, z. B. die Perverbindungen, umfassen sämtliche Aktivatoren für bleichende Perverbindungen, die zur Erniedrigung der Temperatur, bei welcher die Perverbindung wirksam ist, imstande sind, und zwar im allgemeinen auf eine geringere Temperatur als etwa 60°C, insbesondere geringer als 40°C, beispielsweise auf 20 bis 30°C. Man nimmt an, daß die Bleichmittelaktivatoren mit Wasserstoffperoxid unter Bildung einer bleichenden "Spezies" wie Persäuren reagieren, welche bei niedrigen Temperaturen als Wasserstoffperoxid aktiv sind. Bleichmittelaktivatoren sind hinreichend bekannt. Erfindungsgemäß können alle Aktivatorverbindungen für Bleichmittel verwendet werden, die in der oben erwähnten US-PS 43 99 049 (worin sie als "organische Peroxysäurebleichmittelvorläufer" bezeichnet werden) oder in GB-PS 12 04 123 sowie in US-PS 42 90 903 und in den GB-PS'en 13 95 006 und 14 41 416 genannt sind, auf die hier Bezug genommen wird.

Eine bevorzugte Klasse von Aktivatorverbindungen sind die Ester, besonders bevorzugt sind die Acylphenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate (auch als Acyloxybenzol- und Alkylacyloxybenzolsulfate bekannt). Ein Beispiel für Acyloxybenzolsulfonat ist Natrium-p-Acetoxybenzolsulfonat (auch als Natriumacetylphenolsulfonat bekannt). Beispiele für Acylalkylphenolsulfonate umfassen Natrium-2- acetoxy-5-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-2-acetoxycaprylbenzolsulfonat etc. Ein besonders wertvoller Bleichmittelaktivator ist Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat der Formel Im allgemeinen kann der Acyloxysubstituent etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und linear oder verzweigt sein. Es können auch ein oder zwei Substituenten am Benzolring anwesend sein, beispielsweise Alkyl, z. B. C₁-C₁₅-Alkyl. In GB-PS 9 63 135 und 11 47 871 werden die Herstellung und Anwendung von Acyloxybenzolsulfonaten beschrieben.

Für die Zwecke der Erfindung hat das Aktivatormaterial vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße unter 500 Mikron, vor allem unter 300 Mikron und besonders bevorzugt unter 150 Mikron. Beispielsweise ist die Teilchengrößenverteilung derart, daß mindestens 50%, vorzugsweise mindestens etwa 80% derselben durch ein 250 Mikrometer- Sieb, vor allem ein 150 Mikrometer und besonders bevorzugt ein 100 Mikrometer-Sieb gehen. Teilchengrößen bis zu etwa 1 Mikron oder sogar im Submikronbereich können verwendet werden. Diese Teilchengrößen kann man entweder dadurch erzielen, daß man die Bedingungen entsprechend einstellt, unter welchen der Aktivator ausgefällt oder in den letzten Herstellungsstufen kristallisiert wird, oder durch Vermahlen oder andere Teilchengrößenverringerung des gebildeten kristallinen Materials. Geeignete Techniken sind hinreichend bekannt. Die sauerstoffhaltige bleichende Verbindung soll im den gleichen allgemeinen Teilchengrößenbereich wie für den Bleichmittelaktivator angegeben vorliegen. Die Teilchengrößen des Bleichmittels und Aktivators sollen nicht so klein sein, daß Stauben, Zusammenbacken, Agglomerieren oder ein unzureichender Teilchenbeladungsgrad (particle loading levels) in den Körnern ein Problem werden.

Das Verhältnis von bleichender Verbindung oder Bleichmittel (je Salz) zu Aktivator bzw. Aktivatorverbindung hängt von der chemischen Natur der jeweiligen Verbindungen ab, insbesondere von der Zahl der funktionellen reaktiven Gruppen am Aktivator, die mit Wasserstoffperoxid reagieren können und hierbei die erwünschte, bei niedrigen Temperaturen bleichaktive Oxysäureverbindung ergeben. Im allgemeinen soll die Aktivatormenge ausreichen, um etwa 0,05 bis 2 Mole Aktivator je Grammatom aktivem Sauerstoff der sauerstoffhaltigen bleichenden Verbindung verfügbar zu machen.

Die Gesamtmenge an sauerstoffhaltiger bleichender Verbindung und Bleichmittelaktivator in dem körnigen Waschmitteladditiv ist nicht besonders kritisch, sofern nur die Feststoffkonzentration oder Feststoffbeladung in erwünschter Weise ausreicht, um die bleichaktive Verbindung in adäquater Menge bei Zugabe zum Waschwasser, ob direkt als solche, z. B. in einer getrennt hergestellten bleichenden Zusammensetzung, oder als Bestandteil einer kompletten builderhaltigen Waschmittelzusammensetzung, verfügbar zu haben. Außerdem ist es höchst erwünscht, ein ausreichend hohes Maß an Beladung mit Feststoffen zu gewährleisten, damit nach Auflösung des Bindemittels und Freisetzen der Teilchen des Bleichmittels und der Aktivatorverbindung die jeweils miteinander reaktiven Teilchen sich in genügender Nähe zueinander befinden, so daß die Reaktionen im wesentlichen sofort stattfinden. Andererseits ist es bevorzugt und erforderlich, daß der Feststoffbeladungsgrad nicht so hoch ist, daß es zu einer ungenügenden Bedeckung der Teilchen durch das Bindemittel kommt, daß beispielsweise einige Teilchen an den Körneroberflächen exponiert bleiben. Im allgemeinen liegt daher der Gesamtgehalt an Feststoffen (pulverige sauerstoffhaltige Bleichmittelverbindung plus pulverige Aktivatorverbindung plus sämtliche andere Zusatzstoffe wie farbgebende Substanzen, Builder, Füllstoffe etc.) des körnigen Additivs vorzugsweise in dem Bereich von etwa 40 bis etwa 97, besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 95 und vor allem etwa 75 bis 95 Gew.%, bezogen auf die Körner.

Darüber hinaus können innerhalb dieser breiten Bereiche des Feststoffbeladungsgrad die bevorzugten Beladungsmengen aufgrund solcher Faktoren wie Typ der bleichmittelbildenden Reaktanten und insbesondere Art und Typ der Waschmittelzusammensetzung, zu der man das körnige Waschmitteladditiv gibt, genauer bestimmt werden. Insbesondere ist es wichtig, einen Feststoffbeladungsgrad vorzusehen, der eine Produktdichte (im Handel als Meßbechergewicht oder Füllgewicht CW bezeichnet) gewährleistet, die so gut wie möglich zu der der pulverförmigen oder körnigen Waschmittelzusammensetzung paßt. Wenn sich die Füllgewichte entsprechen, ist die Tendenz, daß sich die Teilchen absetzen oder separieren, geringer.

Der normalerweise feste, wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Binder, der als Matrix zum Überziehen und Einkapseln der Bleichmittel bildenden Reaktanten dient, kann jeder der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren extrudierbaren Feststoffe sein, der in der oben erwähnten GB-PS 12 04 123 genannt wird, einschließlich Polyglykolen, Polyalkylenoxiden, C₁₂-C₂₀-Alphaolefinsulfonaten etc. Die bevorzugten organischen Bindemittel sind jedoch die in GB-PS 12 04 123 erwähnten nicht-ionischen Tenside, inbesondere die ethoxylierten nicht-ionischen Tenside, die eingehender in der oben erwähnten US-PS 43 99 049 beschrieben und die bei Zimmertemperatur fest sind, d. h. Schmelzpunkte über etwa 20°C, bevorzugt über etwa 30°C bis zu etwa 60°C oder mehr haben, welche jedoch unterhalb der Schmelzpunkte der sauerstoffhaltigen bleichenden Vebindung und des Bleichmittelaktivators liegen.

Als ethoxylierte nicht-ionische Tensidkomponente kann man breit Verbindungen definieren, die durch Kondensation von Ethylenoxidgruppen (die ihrer Natur nach hydrophil sind) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die eine aliphatische oder alkylaromatische Verbindung sein kann, hergestellt werden. Die Länge der Polyoxyethylengruppe, die mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung entsteht, welche den erwünschten Grad an Ausgewogenheit zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen besitzt.

Geeignete nicht-ionische Tenside sind beispielsweise:
1. Die Polyethylenoxidkondensationsprodukte von Alkylphenol, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer 6 bis 12 Kohlenstoff aufweisenden geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen entsprechend 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 14 Molen Ethylenoxid je Mol Alkylphenol anwesend ist. Der Alkylsubstituent kann sich in diesen Verbindungen beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen und Nonen ableiten. Andere Beispiele umfassen das Kondensationsprodukt von Dodecylphenol mit 9 Molen Ethylenoxid je Mol Phenol, das Kondensationsprodukt von Dinonylphenol mit 11 Molen Ethylenoxid je Mol Phenol; mit 13 Molen Ethylenoxid kondensiertes Nonylphenol und Diisooctylphenol.

2. Das Kondensationsprodukt von primären oder sekundären aliphatischen, 8 bis 30, vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette aufweisenden Alkoholen mit 3 bis etwa 50, vorzugsweise 5 bis etwa 45 Molen Ethylenoxid je Mol Alkohol. Vorzugsweise besitzt der aliphatische Alkohol zwischen 9 und 18 Kohlenstoffatome und ist mit zwischen 3 und 30, vorteilhaft zwischen 5 und 14 Molen Ethylenoxid je Mol aliphatischem Alkohol ethoxyliert, oder der aliphatische Alkohol besitzt zwischen 10 und 30 Kohlenstoffatome und ist mit zwischen 30 und 50 MOlen Ethylenoxid je Mol aliphatischem Alkohol ethoxyliert. Die bevorzugten Tenside werden aus primären Alkoholen hergestellt, die entweder linear sind (wie jene, die sich von natürlichen Fetten ableiten oder nach dem Ziegler-Verfahren aus Ethylen erhalten werden, z. B. Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-Alkohole), oder teilweise verzweigt sind wie die Dobanole und Neodole, die etwa 25% 2-Methylverzweigung aufweisen (Dobanol und Neodol sind Handelsnamen von Shell) oder wie die Synperonics (Handelsname von I.C.I.), die etwa 50% 2-Methylverzweigung besitzen, oder wie die primären Alkohole mit mehr als 50% verzweigter Kettenstruktur, die unter dem Namen Lial von Liquichimica verkauft werden. Spezielle Beispiele nicht-ionischer und erfindungsgemäß anwendbarer Tenside umfassen Dobanol 45-4, Dobanol 45-7, Dobanol 45-9, Dobanol 91-3, Dobanol 91-6, Dobanol 91-8, Dobanol 25-7, Synperonic 6, Synperonic 14, die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit durchschnittlich zwischen 5 und 12 oder zwischen 35 und 45 Molen Ethylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Kokosnußalkylteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome besitzt, sowie die Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit einem Durchschnitt von zwischen 7 und 12 oder zwischen 35 und 45 Molen Ethylenoxid je Mol Alkohol, wobei der Talgteil im wesentlichen zwischen 16 und 22 Kohlenstoffatomen aufweist. Sekundäre lineare Alkylethoxylate sind für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls geeignet, besonders jene Ethoxylate der Tergitolreihe mit etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bis zu etwa 11, vor allem etwa 3 bis 9 Ethoxyresten je Molekühl.

3. Die Verbindungen, die durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis gebildet werden, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol hergestellt ist. Das Molekulargewicht des hydrophoben Teils fällt im allgemeinen in den Bereich von 1 500 bis 1 800. Diese synthetischen Niotenside sind unter dem Namen "Pluronic" auf dem Markt und werden von Wyandotte Chemicals Corporation geliefert.

Von diesen ist die zweite Niotensidgruppe, d. h. die Kondensationsprodukte von primären oder sekundären aliphatischen Alkoholen mit Ethylenoxid bevorzugt. Es fällt ebenfalls in den Rahmen der Erfindung, solche Kondensationsprodukte anzuwenden, in welchen ein Teil des Ethylenoxids durch Propylenoxid in solchen Mengen ersetzt ist, welche die Wasserlöslichkeit des Bindemittels nicht beeinträchtigen.

Die Menge des organischen, normalerweise festen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Bindemittels in den körnigen Waschmitteladditiva soll ausreichend sein, um eine kontinuierliche Bedeckung der Körner zu gewährleisten, wobei die pulverförmigen Feststoffe vollständig darin eingebettet und hierdurch davor geschützt sind, der Außenatmosphäre ausgesetzt zu werden. Es ist bevorzugt, daß die Bindemittelmenge auch ausreicht, um einen kontinuierlichen Überzug auf jedem einzelnen Teilchen sowie eine kontinuierliche Matrix für die dispergierten überzogenen Teilchen zu gewährleisten. Im allgemeinen ist eine Menge des organischen Bindemittels von mindestens 3 Gew.%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.% ausreichend. Die Obergrenze der Bindemittelmenge ist nicht besonders kritisch, doch soll man im allgemeinen vermeiden, so große Bindemittelmengen anzuwenden, daß die Auflösung der Körner verzögert oder ein angemessener Beladungsgrad verhindert wird. Demzufolge ist die Obergrenze der Bindemittelmenge meist etwa 60%, vorzugsweise nicht mehr als 50%, besonders bevorzugt nicht mehr als etwa 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Körner.

In das Additiv und die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können verschiedene optionale Bestandteile eingebaut werden, um die Wirksamkeit vor allem hinsichtlich der Waschkraft und Fleckenentfernung zu steigern. Die Gesamtmenge solcher optionaler Bestandteile liegt in dem Bereich von 1 bis 70, vorzugsweise 1 bis 30% der Additivzusammensetzung bei direktem Einbau, oder in dem Bereich von 40 bis 99,0, vorzugsweise 90 bis 99,5%, wenn diese Bestandteile nicht in dem Additivteil einer Waschmittelzusammensetzung eingebaut sind.

Die Waschmitteladditivzusammensetzungen der Erfindung können ein teilchenförmiges Dispergierungsmittel, entweder in innigem Gemisch mit dem Waschmitteladditivmaterial, oder mehr als Oberflächenüberzugssubstanz auf dem Extrudat in einer Konzentration von etwa 1 bis 3, vor allem etwa 1,1 bis 2,5 Gew.% der Zusammensetzung enthalten. Bevorzugte Dispersionsmittel umfassen wasserunlösliche Kieselsäure oder Silikat, wasserlösliches anorganisches Salz oder organische Polysäure bzw. deren Salze. Wasserunlösliche Silikate umfassen Aluminosilikate der Ton- oder Zeolithklasse oder Material vom Magnesiumsilikattyp. Aluminiumsilikate der Tonvarietät umfassen plattenähnliche natürliche Tone wie die vom Smectittyp und Kaolinittyp. Besonders geeignete Tone vom Smectittyp sind beispielsweise Alkali- und Erdalkali-Montmorillonite, Saponite und Hectorite; zu besonders geeigneten Materialien vom Kaolinittyp gehören Kaolinit selbst, calciniertes Kaolin und Metakaolin.

Zu anderen geeigneten wasserunlöslichen Silikaten gehören Aluminosilikate des Zeolithtyps, besonders jene der allgemeinen Formel Na _z (AlO₂) _z (SiO₂) _y xH₂O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens etwa 6 sind, das Molverhältnis von z zu y in dem Bereich von etwa 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x für eine solche Zahl steht, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Aluminosilikats etwa 10 bis etwa 28 Gew.% desselben beträgt. Besonders bevorzugte Materialien der Zeolithklasse sind jene, die aus Ton selbst hergestellt sind, insbesondere Zeolithe vom A-Typ, die durch Alkalibehandlung von calciniertem Kaolin erhalten werden.

Ein weiteres geeignetes wasserunlösliches Silikat ist ein Magnesiumsilikat der Formel n MgO:SiO₂, worin n in dem Bereich von etwa 0,25 bis etwa 4,0 liegt.

Geeignete wasserlösliche anorganische Salze umfassen Magnesiumsulfat oder Chlorid, Natriumbicarbonat sowie die als Builder wertvollen Calcium oder Magnesium komplexierenden Substanzen. Diese werden unten eingehender beschrieben.

Zu geeigneten organischen Säuren gehören Milchsäure, Glykolsäure und deren Etherderivate gemäß belgischen PS'en 8 21 368, 8 21 369 und 8 21 370; Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)-diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure; Zitronensäure, Akonitsäure, Citraconsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Lactoxybernsteinsäure und 2-Oxa-1,1,3-propantricarbonsäure; Oxydibernsteinsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propantetracarbonsäure und 1,1,2,3-Propantetracarbonsäure; Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarbonsäure, Cyclopentadienidpentacarbonsäure, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran- cis,cis,cis-tetracarbonsäure, 2,5-Tetrahydrofuran- cis-cis-dicarbonsäure, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarbonsäure, Mellitsäure (Honigsäure), Pyromellitsäure und die in GB-PS 14 25 343 angegebenen Phthalsäurederivate; Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta (methylenphosphonsäure) und die sauren Salze der obigen organischen Säuren. Von den oben genannten sind die bevorzugten organischen Säuren die Zitronen-, Glykol- und Milchsäuren sowie die beiden Phosphonsäuren. Die oben genannten sauren Substanzen wirken sowohl als Dispersionsmittel als auch, natürlich, als pH-Regler, und sind für die erfindungsgemäßen körnigen Bleichmittelaktivatoren enthaltende Extrudate besonders wertvoll.

Ein besonders bevorzugter Bestandteil der Waschmittelzusammensetzung der Erfindung ist ein Tensid oder Gemisch von Tensiden, vor allem ein anionisches Tensid oder ein Gemisch desselben mit nicht-ionischen, kationischem, zwitterionischem und ampholytischem Tensid. Das Tensid ist vorzugsweise in dem Teil der Waschmittelzusammensetzung anwesend, der nicht der Additivteil ist, und zwar in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 20, besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 16% der gesamten Zusammensetzung. Eine typische Aufzählung der Klassen und Arten dieser Tenside befindet sich in US-PS 36 63 961, worauf hier Bezug genommen wird.

Die anionischen Tenside umfassen die oberflächenaktiven oder reinigenden Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine anionische solubilisierende Gruppe enthalten. Typische Beispiele anionischer solubilisierender Gruppen sind Sulfonat, Sulfat, Carboxylat, Phosphonat und Phosphat. Beispiele für geeignete anionische Tenside, die in den Rahmen der Erfindung fallen, umfassen die Seifen, beispielsweise die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren, die z. B. von Fetten, Ölen und Wachsen tierischer oder pflanzlicher Herkunft stammen können wie die Natriumseifen von Talg, Fett, Kokosnußöl, Tallöl und Mischungen derselben; die sulfatierten und sulfonierten synthetischen Tenside, vor allem jene mit etwa 8 bis 26 und vorzugsweise etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Als Beispiele für geeignete synthetische anionische Tenside seien genannt: die mit höherem Alkyl substituierten einkernigen aromatischen Sulfonate wie die Höheralkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette in der Alkylgruppe, z. B. die Natriumsalze von mit höherem Alkyl substituierten Benzolsulfonaten oder von mit höherem Alkyl substituierten Toluol-, Xylol- und Phenolsulfonaten; Alkylnaphthalinsulfonat, Ammoniumdiamylnaphthalinsulfonat und Natriumdinonylnaphthalinsulfonat. In einer Zusammensetzung bevorzugten Typs verwendet man ein mit linearem Alkyl substituiertes Benzolsulfonat mit einem hohen Gehalt an 3-(oder höher)-Phenylisomeren und einem entsprechend niedrigen Gehalt (deutlich unter 50%) an 2-(oder niedriger)-Phenylisomeren; mit anderen Worten: der Benzolring ist vorzugsweise großenteils an die 3 oder höhere (z. B. 4,5,6 oder 7)-Stellung der Alkylgruppe geknüpft, während der Gehalt an Isomeren, in welchen der Benzolring an die 2 oder 1-Stellung geknüpft ist, dementsprechend gering ist. Besonders bevorzugte Materialien sind in US-PS 33 20 174 genannte.

Andere anionische Tenside sind die Olefinsulfonate inklusive langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder Gemischen von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Diese Olefinsulfonattenside können in an sich bekannter Weise durch Reaktion son SO₃ mit langkettigen Olefinen (mit 8 bis 25, vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatomen) der Formel RCH=CHR₁, worin R Alkyl ist und R₁ Alkyl oder Wasserstoff bedeutet, unter Bildung eines Gemischs von Sultonen und Alkensulfonsäuren hergestellt werden, wobei dieses Gemisch anschließend zur Umwandlung der Sultone in Sulfonate behandelt wird. Beispiele für andere Sulfat- oder Sulfonattenside sind Paraffinsulfonate mit beispielsweise etwa 10 bis 20, vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen wie die primären Paraffinsulfonate, die man durch Umsetzung von langkettigen Alphaolefinen und Bisulfaten (z. B. Natriumbisulfit) erhält oder Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppen entlang der Paraffinkette verteilt sind, wie die Produkte, die man durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und anschließender Neutralisation mit NaOH oder einer anderen geeigneten Base enthält (wie in US-PS'en 25 03 280; 25 07 088; 32 60 741; 33 72 188 und DE-PS 7 35 096 beschrieben); Sulfate höherer Alkohole; Salze von Alphasulfofettsäureestern (z. B. mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylalphasulfomyristat oder Alphasulfotalgat).

Beispiele von Sulfaten höherer Alkohole sind Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Türkisch-Rot-Öl oder andere sulfatierte Öle, oder Sulfate von Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren (z. B. Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat), Alkylpoly(ethenoxy)ethersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Laurylalkohol (gewöhnlich mit 1 bis 5 Ethenoxygruppen je Molekül); Lauryl- oder andere höher-Alkylglycerylethersulfonate, aromatische Poly(ethenoxy)ethersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Nonylphenol (gewöhnlich mit 1 bis 6 Oxyethylengruppen je Molekül).

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise auch die Acylsarcosinate (z. B. Natriumlauroylsarcosinat), die Acylester (z. B. Oleinsäureester) von Isethionaten und die Acyl-N-methyltauride (z. B. Kalium-N-methyllauroyl- oder oleyltaurid).

Vor allem bevorzugte wasserlösliche anionische Tenside sind die Ammonium- und substituierten Ammonium-(z. B. Mono-, Di- und Triethanolamin-), Alkali-(wie Natrium und Kalium) sowie Erdalkali-(wie Calcium und Magnesium)salze von Höheralkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten, den Höheralkylsulfaten und den höheren Fettsäuremonoglyceridsulfaten. Die speziellen Salze werden in geeigneter Weise ausgewählt, je nach der speziellen Formulierung und den darin enthaltenden Mengen.

Nicht-ionische Tenside umfassen die oberflächenaktiven oder reinigenden Verbindungen, die eine organische hydrophobe Gruppe und eine hydrophile Gruppe aufweisen, die ein Reaktionsprodukt einer solubilisierenden Gruppe wie Carboxylate, Hydroxyl, Amido oder Amino mit Ethylenoxyd oder dem Polyhydratationsprodukt desselben, Polyethylenglykol, ist.

Beispiele für anwendbare Niotenside sind die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid, z. B. das Reaktionsprodukt von Osooctylphenol mit etwa 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten; Kondensationsprodukte von Alkylthiophenolen mit 10 bis 15 Ethylenoxideinheiten; Kondensationsprodukte von höheren Fettalkoholen wie Tridecylalkohol mit Ethylenoxid; Ethylenoxidaddukte von Monoestern 6-wertiger Alkohole und deren inneren Ethern wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitmonooleat und Mannitanmonopalmitat, sowie die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Ethylenoxid.

Eine besonders geeignete Zusammensetzung zur Anwendung als körniges Waschmittelmaterial enthält ein Gemisch aus einem linearen Alkylenbenzolsulfonat wie oben beschrieben, Seife und nicht-ionischem Tensid, wobei die Seife und das nicht-ionische Tensid in geringeren Mengen anwesend sind. Die Verhältnisse der Menge an (A) Seife, und (B) nicht-ionischem Tensid zu (C) der Gesamtmenge des synthetischen anionischen Sulfat- und Sulfonattensids in diesem Gemisch sind vorzugsweise wie folgt: A:C etwa 1:10 bis 1:2, vorzugsweise etwa 1:4 bis 1:6 auf wasserfreier Basis, B:C etwa 1:10 bis 1:3, z. B. etwa 1:4 bis 1:6 auf wasserfreier Basis. Die Komponente (C) kann eine Mischung des linearen Alkylbenzolsulfonattensids mit anderen anionischen synthetischen Sulfat- oder Sulfonattensiden umfassen (z. B. Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate mit entlang der Paraffinkette verteilten Sulfonatgruppen, oder Alkylsulfate), wobei das Alkylbenzolsulfonat beispielsweise 1/3, die Hälfte oder 2/3 dieser Mischung ausmacht. Allgemeiner gesagt, wenn die Tensidkomponenten (B) und (C) anwesend sind, kann die Gesamtmenge an nichtionischem Tensid in der vorliegenden Zusammensetzung eine solche sein, daß sich ein Gewichtsverhältnis von nicht-ionischen Tensid:anionischem Tensid in dem Bereich von etwa 1:4 bis etwa 4:1 ergibt.

Beispiele für geeignete amphotere Tenside sind solche, die sowohl eine anionische und eine kationische Gruppe als auch eine hydrophobe organische Gruppe aufweisen, bei der es sich vorteilhaft um einen höheren aliphatischen Rest mit z. B. 10 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt. Hierzu gehören die N-(langkettiges)Alkylaminocarbonsäuren (z. B. der Formel die N-(langkettiges)Alkyliminodicarbonsäuren (z. B. der Formel RN(R′COOM)₂) und die N-(langkettiges)Alkylbetaine (z. B. der Formel worin R eine langkettige Alkylgruppe mit beispielsweise etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R′ einen zweiwertigen, die Amino- und Carboxylteile einer Aminosäure verbindenen Rest (z. B. einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) bedeutet, M Wasserstoff oder ein salzbildendes Metall darstellt, R₂ Wasserstoff oder ein anderer einwertiger Substituent (z. B. Methyl oder anderes niederes Alkyl) ist, und R₃ und R₄ für einwertige Substituenten stehen, die an den Stickstoff durch Kohlenstoff-Stickstoffbindungen (z. B. Methyl oder andere niedere Alkylsubstituenten) gebunden sind. Beispiele für spezielle amphotere Tenside sind N-Alkylbetaaminopropionsäure; N-Alkylbetaiminodipropionsäure, und N-Alkyl-N,N-dimethylglycin; die Alkylgruppe kann beispielsweise von Kokofettalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol (oder einem Laurylmyristylgemisch) hydrierten Talgalkoholen, Cetyl-, Stearyl- oder Gemischen solcher Alkoholen abgeleitet sein. Die substituierten Aminopropion- und Iminodipropionsäuren werden häufig in Form des Natriumsalzes oder anderen Salzformen geliefert, die zur Durchführung der Erfindung ebenfalls verwendet werden können. Beispiele für andere amphotere Tenside sind die Fettimidazoline, wie man sie beispielsweise durch Umsetzung einer langkettigen Fettsäure (z. B. mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen) mit Diethylentriamin und Monohalocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhält, z. B. 1-Coco-5-hydroxyethyl-5- carboxymethylimidazolin; Betaine, die anstelle der Carboxylgruppe eine Sulfongruppe enthalten; Betaine, in denen der langkettige Substituent an die Carbonsäuregruppe ohne dazwischenliegendes Stickstoffatom geknüpft ist, z. B. innere Salze von 2-Trimethylaminofettsäuren wie 2-Trimethylaminolaurinsäure, und Verbindungen aller oben genannter Arten, in denen das Stickstoffatom durch Phosphor ersetzt ist.

Die Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Tensids zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hat sich als nützlich erwiesen, um die Fettfleckenentfernung zu verbessern. Geeignete kationische Tenside sind jene mit einer kritischen Micellkonzentration für das reine Material von mindestens 200 ppm und vorzugsweise mindestens 550 ppm bei 30°C in destilliertem Wasser. Wenn möglich werden Literaturwerte genommen, insbesondere Werte für Oberflächenspannung oder konduktometrische Werte - siehe Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant System, P. Mukerjee und K. J. Mysels, NSRDS-NBS 37 (1971).

Eine mehr bevorzugte Gruppe kationischer Tenside dieses Typs hat die allgemeine Formel

R¹ _m R² _4-m NZ,

worin R¹ C_8-20Alkyl, Alkenyl und/oder Alkaryl ist; R² C_1-4Alkyl und/oder Benzyl bedeutet; Z ein Anion zur Erzielung elektrischer Neutralität ist; und m für 1,2 oder 3 steht, vorausgesetzt, daß wenn m 2 ist, R¹ weniger als 15 Kohlenstoffatome aufweist, und wenn m 3 ist, R¹ weniger als 9 Kohlenstoffatome aufweist.

Wenn m für 1 steht, ist R² vorzugsweise eine Methylgruppe. Bevorzugte Zusammensetzungen dieses monolangkettigen Typs umfassen solche, in denen R¹ eine C₁₀ bis C₁₆Alkylgruppe ist. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen dieser Klasse umfassen C₁₂Alkyltrimethylammoniumhalogenid und C₁₄Alkyltrimethylammoniumhalogenid.

Wenn m für 2 steht, sollten die R¹Ketten weniger als 14 Kohlenstoffatome haben. Besonders bevorzugte kationische Substanzen dieser Klasse umfassen Di-C₈alkyldimethylammoniumhalogenide sowie Di-C₁₀alkyldimethylammoniumhalogenide.

Wenn m für 3 steht, sollen die R¹Ketten weniger als 9 Kohlenstoffatome lang sein. Ein Beispiel ist Trioctylmethylammoniumchlorid.

Eine andere höchst bevorzugte Gruppe kationischer Verbindungen besitzt die allgemeine Formel

R¹R² _m R³ _3-m N⁺A

worin R¹ eine C_6-24Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine C_6-12Alkarylgruppe bedeutet, jedes R² unabhängig eine (C _n H_2n O) _x H Gruppe darstellt, wobei n 2, 3 oder 4 und x 1 bis 14 ist, wobei die Gesamtsumme der C _n H_2n O-Gruppen in R² _m für 1 bis 4 steht, jedes R³ unabhängig eine C_1-12Alkyl- oder Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine C_1-16Alkarylgruppe darstellt, m für 1, 2 oder 3 steht und A ein Anion ist.

In dieser Gruppe von Verbindungen wird R¹ aus C_6-24Alkyl- oder Alkenylgruppen und C_6-12Alkarylgruppen gewählt; R³ wird aus C_1-12Alkyl-oder Alkenylgruppen und C_1-16 Alkarylgruppen gewählt. Wenn jedoch m für 2 steht, ist es bevorzugt, daß die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R¹ ud R³ _3-m nicht mehr als etwa 20 beträgt, wobei R¹ und C_8-18 Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt. Besonders bevorzugt ist, daß die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R¹ und R¹ _3-m nicht mehr als etwa 17 beträgt, wobei R¹ eine C_10-16Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt. Wenn m für 1 steht, ist es wiederum bevorzugt, daß die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome in R¹ und R³ _3-m nicht mehr als etwa 17 beträgt, wenn R¹ eine C_10-16Alkyl- oder Alkarylgruppe darstellt.

Darüber hinaus soll in dieser Verbindungsgruppe die Gesamtzahl an Alkoxyresten in Polyalkoxygruppen (R² _m ), welche direkt an das kationische Ladungszentrum gebunden sind, nicht mehr als 14 betragen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis 7, wobei jede Polyalkoxygruppe (R² _m ) unabhängig 1 bis 7 Alkoxygruppen aufweist. Besonders bevorzugt ist, daß die Gesamtzahl solcher Alkoxygruppen 1 bis 5 beträgt, wobei jede Polyalkoxygruppe (R²) unabhängig 1 bis 3 Alkoxygruppen aufweist. Vor allem bevorzugt sind kationische Tenside der Formel

R¹(C _n H_2n OH) _m (CH₃)_3m N⁺A

worin R¹ wie unmittelbar darüber definiert ist, n für 2 oder 3 und m für 1, 2 oder 3 steht.

Besonders bevorzugte kationische Tenside der Klasse, in der m für 1 steht, sind Dodecyldimethylhydroxyethylammoniumsalze, Dodecyldimethylhydroxypropylammoniumsalze, Myristyldimethylhydroxyethylammoniumsalze und Dodecyldimethyldioxyethylenylammoniumsalze. Wenn m für 2 steht, sind besonders bevorzugte kationische Tenside Dodecyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Dodecyldihydroxyethylethylammoniumsalze, Myristyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Cetyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Stearyldihydroxyethylmethylammoniumsalze, Oleyldihydroxyethylmethylammoniumsalze und Dodecylhydroxyethylhydroxypropylmethylammoniumsalze. Wenn m für 3 steht, sind besonders bevorzugte kationische Tenside Dodecyltrihydroxyethylammoniumsalze, Myristyltrihydroxyethylammoniumsalze, Cetyltrihydroxyethylammoniumsalze, Stearyltrihydroxyethylammmoniumsalze, Oleyltrihydroxyethylammoniumsalze, Dodecyldihydroxyethylhydroxypropylammoniumsalze und Dodecyltrihydroxypropylammoniumsalze.

In den oben genannten Tensiden können die üblichen anorganischen Salzgegenionen verwendet werden, beispielsweise Chloride, Bromide und Borate. Es können jedoch auch Salzgegenionen von organischen Säuren verwendet werden, beispielsweise die Aionen, die sich von organischen Sulphonsäuren und Schwefelsäureestern ableiten. Ein bevorzugtes Beispiel eines organischen Säureanions ist ein C_12-12Alkarylsulphonat.

Von sämtlichen oben genannten kationischen Tensiden sind die Dodecyldimethylhydroxyethylammoniumsalze und Dodecyldihydroxyethylmethylammoniumsalze besonders bevorzugt. Weitere bevorzugte kationische Tenside sind ausführlich in der britischen Patentanmeldung 79-25 946 beschrieben, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird.

Die obigen wasserlöslichen kationischen Tenside können in nichtionisch/kationischen Tensidgemischen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:6 bis etwa 20:1, vorzugsweise von etwa 10:2 bis etwa 10:6 und besonders bevorzugt von etwa 10:3 bis 10:5 angewandt werden.

Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können auch etwa 5 bis etwa 93%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 70% Gerüststoffe für Waschmittel enthalten.

Geeignete erfindungsgemäß anwendbare Waschmittelgerüstsstoffsalze können mehrwertige anorganische und mehrwertige organische oder Gemische derselben sein. Beispiele für geeignete wasserlösliche anorganische alkalische Buildersalze umfassen die Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -tripolyphosphate und -bicarbonate.

Beispiele für geeignete organische alkalische Buildersalze sind:
(1) Wasserlösliche Aminopolyacetate, z. B. Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, und N-(2-Hydroxyethyl)nitrilodiacetate;
(2) wasserlösliche Salze von Phytinsäure, z. B. Natrium- und Kaliumphytate;
(3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-disphosphonsäure; Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure und dergleichen;
(4) wasserlösliche Polycarboxylate wie die Salze von Milchsäure, Glykolsäure und deren Etherderivate wie in den belgischen Patentschriften 8 21 368, 8 21 369 und 8 21 370 angegeben;

Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure; Zitronensäure, Akonitsäure, Zitraconsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Lactoxybernsteinsäure, und 2-Oxy-1,1,3-propantricarbonsäure; Oxydibernsteinsäure, 1,1,2,2-Ethantetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propantetracarbonsäure und 1,1,2,3-Propantetracarbonsäure. Cyclopentan-cis-,cis-,cis- tetracarbonsäure, Cyclopentadienidpentacarbonsäure, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarbonsäure, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarbonsäure, 1,2,3,4,5,6- Hexanhexacarbonsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure und die in GB-PS 14 25 343 geoffenbarten Phthalsäurederivate.

In den Waschmitteln der Erfindung können Gemische von organischen und/oder anorganischen Buildern Verwendung finden. Ein solches Buildergemisch ist in der kanadischen PS 7 55 038 beschrieben, z. B. ein ternäres Gemisch aus Natriumtripolyphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat und Trinatriumethan-1-hydroxy-1,1- diphosphat.

Eine weitere Klasse von Buildersalzen sind die unlöslichen Aluminosilikate, die durch Kationenaustausch wirken, indem sie die mehrwertigen mineralischen Härte- sowie Schwermetallionen aus der Lösung entfernen. Ein bevorzugter Builder dieses Typs hat die Formel Na _z (AlO₂) _z (SiO₂) _y x H₂O, worin z und y ganze Zahlen und mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis von z zu y in dem Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und x für eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 steht. Zusammensetzungen, in welche Buildersalze dieses Typs eingebaut sind, sind Gegenstand der britischen PS 14 29 143, der DE-OSen 24 33 485 und 25 25 778, deren Kenntnis hier vorausgesetzt wird.

Die Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung können auch durch etwa 0,05 bis etwa 0,6% (Säurebasis), vorzugsweise etwa 0,06 bis etwa 0,3% Aminopolyphosphonsäure oder deren Salzen der allgemeinen Formel ergänzt werden, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und jedes R individuell Wasserstoff oder CH₂PO₃H₂ darstellt, vorausgesetzt, daß mindestens die Hälfte der R-Reste CH₂PO₃H₂ ist. Bevorzugte Aminopolyphosphonsäuren sind Nitrilotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure), Diethylentriamin(pentamethylenphosphonsäure) und Mischungen derselben.

Es kann auch ein Alkali- oder Erdalkalisilikat anwesend sein, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 8%. Geeignete Silikatfeststoffe haben ein Molverhältnis von SiO₂/Alkalimetall₂O in dem Bereich von etwa 1,0 bis etwa 3,3 vorzugsweise von 1,5 bis 2,0.

In den körnigen Waschmittelprodukten können verschiedene andere Materialien vorhanden sein. So können Substanzen wie die höheren Fettsäureamide zugegeben werden, um die Waschkraft zu verbessern und Schäumverhalten in erwünschter Weise zu modifizieren. Beispiele hierfür sind die höheren Fettsäurealkanolamide, die vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome in jeder Alkanolgruppe aufweisen und einen Fettacylrest mit 10 bis 18, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen wie die Laurin- oder Myristinmonoethanoleamide, -diethanolamide und Isopropanolamide. Tertiäre höhere Alkylaminooxide können ebenfalls zugegeben werden, beispielsweise solche mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe wie Lauryl- oder Myristyldimethylaminoxide. Geeignete Zusatzstoffe sind auch Fettalkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatome wie Lauryl- oder Kokosnußfettalkohole oder Cetylalkohol. Ein hydrotropes Material wie die niederen Alkylarylsulfonate, z. B. Natriumtoluol- oder Xylolsulfonate, kann ebenfalls die Verarbeitbarkeit verbessern. Diese Materialien werden meist in geringeren Mengen, üblicherweise in Mengen von etwa 1/2 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 6%, bezogen auf die gesamten Feststoffe, zugegeben.

Die Waschmittel können auch optische Aufheller oder fluoreszierende Farbstoffe (z. B. in einer Menge in dem Bereich von etwa 1/20% bis 1/2%) enthalten; germizide Bestandteile wie halogenierte Carbanilide, z. B. Trichlorcarbanilid, halogeniertes Salicylanilid, z. B. Tribromsalicylanilid, halogenierte Bisphenole, z. B. Hexachlorophen, halogenierten Trifluormethyldiphenylharnstoff, das Zinksalz von 1-Hydroxy-2- pyridinthion und dergleichen (beispielsweise in Mengen in dem Bereich von 1/50% bis 2%); schmutztragende Substanzen wie Natriumcarboxymethylzellulose oder Polyvinylalkohol, vorzugsweise beide, oder andere lösliche polymere Materialien wie Methylzellulose (wobei die Mengen der schmutztragenden Substanz beispielsweise etwa 1/20 bis 2% ausmacht); Antioxidantien wie 2,6-Di-tert-butylphenol oder andere phenolische Antioxidantien (z. B. in Mengen in dem Bereich von etwa 0,001 bis 0,1%), farbgebende Substanzen, Enzyme und andere Zusatzstoffe.

Bevorzugte enzymatische Materialien umfassen die handelsüblichen Amylasen sowie die neutralen und alkalischen Proteasen, die man normalerweise für Waschmittel verwendet. Geeignete Enzyme werden in US-PSen 35 19 570 und 35 33 139 beschrieben. Beispiele geeigneter Enzyme umfassen die Materialien, die unter dem Namen Maxatase und Alcalase im Handel sind.

Anionische fluoreszierende aufhellende Substanzen sind hinreichend bekannt. Beispiele sind Dinatrium-4,4′-bis- (2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2:2′ disulphonat, Dinatrium-4,4′-bis-(2-morpholino-4-anilino- s-triazin-6-ylaminostilben-2:2′-disulphonat, Dinatrium- 4,4′-bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2:2′- disulphonat, Dinatrium-4,4′-bis-(2-anilino-4-(N-methyl-N-2- hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2′-disulphonat, Dinatrium-4,4′-bis-(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)- stilben-2,2′-disulfonat, Dinatrium-4,4′bis(2-anilino-4- (1-methyl-2-hydroxyethylamino)-triazin-6-ylamino)stilben 2,2′disulphonat und Natrium-2(stilbyl-4″-(naphtho-1′, 2′:4,5)-1,2,3-triazol-2″-sulphonat.

Andere fluoreszierende Aufheller, die dem nicht-additiven Teil der Waschmittelzusammensetzung einverleibt werden, sind die 1,3-Diarylpyrazoline und 7-Alkylaminocumarine.

Allgemein ausgedrückt: die körnigen bleichaktiven Additivzusammensetzungen für Waschmittel gemäß Erfindung werden hergestellt wie folgt:
(1) Zusammenmischen der pulverigen feinteiligen sauerstoffhaltigen bleichenden Verbindung und der pulverigen feinteiligen bleichmittelaktivierenden Verbindung sowie jeglicher anderer optionaler pulveriger Zusatzstoffe unter Bildung eines homogenen pulverigen Gemischs;
(2) Vermischen des flüssigen oder geschmolzenen organischen Bindemittels mit dem pulverigen Gemisch von Stufe (1), wobei alle oder im wesentlichen alle Teilchen des pulverigen Gemischs mit dem Bindemittel überzogen werden und man eine homogene extrudierbare Masse erhält;
(3) Extrudieren der Masse; und
(4) Kühlen und Formen der extrudierten Masse, wobei man als Produkt das körnige Waschmitteladditiv erhält.

Die Körner oder Granulatteilchen der Erfindung können verschiedene Formen aufweisen. In einer geeigneten Form sind die kurze, meist zylindrische Stäbe, "Nudeln" oder Fäden, deren Durchmesser in dem Bereich von etwa 0,3 bis 2,0, vorzugsweise etwa 0,4 bis 1,4 mm, und deren Längen in dem Bereich von etwa 1,0 bis 20,0, vorzugsweise etwa 2,0 bis 10,0 mm liegen. In einer anderen geeigneten Form sind die Granulatteilchen der Erfindung rund mit Durchmessern in dem Bereich von etwa 0,1 bis 2,0 vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0 mm. Beispiele für weiter Formen sind Würfel, rechteckige Prismen und Parallelpipedone oder Quader, die man durch geeignete Wahl der Preßform erhält. Allgemein kann man sagen, daß das durchschnittliche Teilchenvolumen der Körner vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,005 bis 20 mm³ liegt, jedoch innerhalb der Grenzen von 0,005 bis 20 mm³ variieren kann. Vorzugsweise haben die Teilchen ein Verhältnis von durchschnittlicher Längsabmessung zu durchschnittlicher Querabmessung von etwa 1,1:1 bis etwa 3:1, besonders bevorzugt von 1,3:1 bis etwa 1,8:1. In diesem Kontext bedeutet "durchschnittlich" einen einfachen zahlenmäßigen Durchschnitt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die gemischten pulverigen Bestandteile (nach Vermahlen zum Eliminieren großer Teilchen) mit dem flüssigen organischen Bindemittel unter Bildung einer im wesentlichen gleichförmigen Paste vermischt, die zur Verbesserung ihrer Homogenität gewalkt oder vermahlen (milled) werden kann, wonach man das gewalkte oder gemahlene Produkt (z. B. in Band- oder Flockenform) eine Strangpresse passieren lassen kann, aus der es als Bündel dünner paralleler Fäden extrudiert wird; die Fäden können dann beispielsweise durch Kühlen an ihren Oberflächen gehärtet werden, zur Entfernung eines Teils ihrer Feuchtigkeit getrocknet und dann in einem Granulierapparat aufgebrochen oder in anderer Weise in die gewünschten Längen geschnitten werden. Bei einem anderen Verfahren wird die das flüssige Bindemittel enthaltende verarbeitbare Masse extrudiert (beispielsweise durch Anwendung einer Ein- oder Doppelschneckenstrangpresse), wobei man dünne kurze Stäbchen erhält, die dann gerundet werden, indem man sie in plastischem Zustand schnell in eine im allgemeinen runde Form verwalzt. Diese Verfahren ergeben meist kompakte Körner, wobei die Dichte des einzelnen Korns etwa 1 g je cm³ beträgt, z. B. in dem Bereich von etwa 1,2 bis 1,6 g je cm³ liegt.

Um vorzeitiges Reagieren zwischen dem sauerstoffhaltigen Bleichmittel, z. B. Alkaliperborat, und Bleichaktivator, z. B. Acyloxybenzolsulfonat zu vermeiden, sollen die Stufen (1) und (2) und vorzugsweise auch die Stufen (3) und (4) im wesentlichen in Abwesenheit von Feuchtigkeit, d. h. unter wasserfreien Bedingungen inklusive atmosphärischer Feuchtigkeit durchgeführt werden. Wenn erst die das aktive Bleichmittel bildenden Reaktanten mit dem organischen Binder überzogen sind, ist es nicht so wesentlich, Kontakt mit Feuchtigkeit zu verhindern, doch soll trotzdem die Anwesenheit von Feuchtigkeit auch während der Stufen des Extrudierens und Kühlens/Formens minimiert oder insgesamt vermieden werden, um eine Auflösung des wasserlöslichen organischen Bindemittels, ein Gelieren des Bindemittels etc. zu verhindern.

Aus demselben Grund ist es wichtig, die Temperaturen während der Stufen des Vermischens und Extrudierens auf einer geeigneten Höhe zu halten, um mögliche Reaktionen zwischen den Bleichmittel bildenden Reaktanten zu minimieren. Bei den meisten brauchbaren Aktivatoren ist es ausreichend, die Temperatur unter etwa 80°C, vorzugsweise unter etwa 70°C, vor allem unter etwa 65°C zu halten.

Natürlich soll die Temperatur während der Stufe (2) so hoch sein, daß das Bindemittel sich in genügend flüssigem Zustand befindet, um über und um die festen pulverigen Teilchen zu fließen und den erwünschten Überzug zu bilden. Während der Stufe (3) kann gegebenenfalls die Temperatur erniedrigt werden, um das Bindemittel zur Erhöhung des Kohäsionsvermögens des extrudierbaren Masse plastischer oder wachsähnlicher zu machen.

Es wurde gefunden, daß man besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man das pulverige Gemisch und das geschmolzene oder flüssige Bindemittel (Stufe (2)) in einem Mischer mit Sigmaflügel vermischt, obgleich man auch andere Mischapparattpyen verwenden kann, die eine homogene extrudierbare Masse liefern.

Ebenfalls gute Ergebnisse wurden bei Anwendung einer Einschnecken-Strangpresse mit einer oder mehr, beispielsweise 1, 2 oder 3 Wärmezonen und einer oder mehr, beispielsweise 1, 2 oder 3 Kühlzonen erreicht. Bei einer bevorzugten Ausführungsweise wird die homogene extrudierbare Masse mit Hilfe einer Seifenstrangpresse extrudiert, beispielsweise mittels einer Stephen Beck Soap Plodder mit einer 3,81 cm (1,5 inch) Einzelschnecke und einer speziell bearbeiteten 1 mm porigen Extrusionsplatte, wobei die Ummantelung der Strangpresse gekühlt ist, um die Temperatur des Extrudats unter etwa 65°C zu halten. Zweckmäßigerweise kann man das Pulvergemisch und das geschmolzene flüssige Bindemittel einer Vorpresse (preplodder) oder einem Verdichter (compactor) oder einem Mischgerät zuführen, das mit der Einlaßöffnung für die Extruderbeschickung assoziiert oder direkt verbunden ist.

Die fertigen Waschmittelzusammensetzungen, denen die körnigen Additiva zweckmäßig einverleibt werden, liegen häufig in Form sprühgetrockneter Hohlkügelchen oder schwammartiger Granulate niederer Dichte vor, und zwar meist mit Teilchengrößen, bei denen ein größerer Teil einen Durchmesser von mindestens etwa 0,2 mm, z. B. etwa 0,3 oder 0,4 oder sogar 0,5 bis 1 oder 2 mm besitzt.

Im allgemeinen können die körnigen Waschmitteladditiva etwa 0,1 bis etwa 49, vorzugsweise etwa 0,2 bis 20% des Gewichts der fertigen Waschmittelzusammensetzung ausmachen.

Bevorzugte körnige Waschmittelzusammensetzungen enthalten:

(a) etwa 40 bis etwa 99,9% sprühgetrocknetes Pulver aus

(i) etwa 1 bis etwa 20% organischem Tensid, ausgewählt aus anionischen, zwitterionischen und ampholytischen Tensiden sowie Mischungen derselben,

(ii) etwa 5 bis etwa 93,9% Builder, und

(iii) etwa 5 bis etwa 18% Feuchtigkeit,

(b) etwa 0,1 bis etwa 20% des Additivgemischs, und gegebenenfalls

(c) bis zu etwa 25% ethoxyliertes Niotensid in innigem Gemisch mit dem sprüchgetrockneten Basispulver und dem Additivgemisch.

Die Dichte, Teilchengröße, Form und Zusammensetzung des die Bleichmittelreaktanten enthaltenden körnigen Waschmitteladditivs sollten an die entsprechenden Werte des sprühgetrocknetem Waschmittelpulvers angepaßt werden, um eine Separation oder Aggregation der jeweiligen Teilchen zu vermeiden, das Produkt für den Verbraucher ansprechender zu machen und die Kompatibilität zwischen den Bleichmittelreaktanten und den bleichaktiven Formen einerseits und dem Waschmittel und Zusätzen (beispielsweise Builder, Enzyme etc.) andererseits zu maximieren.

Selbstverständlich sind die körnigen Waschmitteladditiva der Erfindung per se als bleichaktives Gemisch allein oder zum Beimischen zu bekannten Waschmittel zum Zeitpunkt der Anwendung brauchbar. Da die Körner, welche die Bleichmittelreaktanten enthalten, chemische Beständigkeit, hohe Löslichkeit und gute Kornfließeigenschaften miteinander kombinieren, sind sie eminent geeignet sowohl zur alleinigen Anwendung als auch als Bestandteil eines kompletten Waschmittels und gewährleisten ein höchst wirksames Bleichen auch bei niederen Waschtemperaturen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, wobei alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In diesen Beispielen wurden die Niotenside, Neodol 25-7 (ein 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisender aliphatischer Alkohol, der mit 7 Molen Ethylenoxid je Mol Alkohol kondensiert ist) oder TA-40 (ein Kokofettsäurealkohol, der mit etwa 40 Molen Ethylenoxid kondensiert ist), in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen bei etwa 55°C geschmolzen. Das geschmolzene Niotensid wurde einem pulverigen Gemisch aus Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) und Natriumperborat (Mono- oder Tetrahydrat) in den in Tabelle 1 ebenfalls angegebenen Mengen zugesetzt, wobei in einem auf etwa 58°C erwärmten Sigmakneter gemischt wurde. Das erhaltene homogene Gemisch wurde in eine 3,81 cm (1 1/2 inch) "Stephen Beck Soap" Strangpresse eingebracht, die eine einzelne Endlosschnecke (worm screw) aufwies, die am Extrusionsausgang mit einer Profilplatte mit 1 mm Porengröße ausgestattet war. Die Temperatur am Extruderausgang wurde bei etwa 60 bis 64°C oder darunter mit Hilfe von Wasser gehalten, das durch die den Extrusionsteil umgebende Ummantelung zirkulierte. Die erhaltenen extrudierten 1 mm Fäden (Spaghetti) wurden in Längen von 5 bis 10 mm geschnitten. Die erhaltenen Granulatteilchen wurden durch ihren Oberflächenzustand: klebrig, weniger klebrig, brüchig oder fest; sowie durch ihre Farbe: weiß oder gebrochen weiß bzw. fehlbaren charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ebenfalls angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Das körnige Waschmitteladdivit von Ansatz Nr. 4 von Beispiel 1 wurde im Handel von Colgate verkauften builderhaltigen Waschmittel mit dem Namen "Fresh Start" zugegeben, und zwar 6 Additivteilchen je 40 Fresh Start Kügelchen. Die Fresh Start Waschmittelkügelchen hatten ein Füllgewicht oder Prüfbechergewicht von 157, während die Körner des Ansatzes Nr. 4 ein Füllgewicht von 145 besaßen.

Drei verschiedene Proben des Gemischs aus Additiv und Fresh Start wurden 2 Wochen lang bei 43,3°C (110°F), 37,8°C (100°F) oder Zimmertemperatur, 21,1°C (70°F), bei einer relativen Feuchtikeit von 0% gelagert. Es wurde keine Zersetzung beobachtet (bei Messung des Sauerstoffverlustes).

Bei Zugabe der Waschmittelzusammensetzung (Fresh Start plus körnigem Additiv) zu Wasser bei 40°C lösten sich die Körner innerhalb von etwa 60 Sekunden und es wurde im wesentlichen das gesamte Perborat sowie das AOBS verbraucht, wobei sich die bei niederer Tempertur bleichaktive Oxysäure bildete.

Claims (17)

1. Körniges Waschmitteladditiv, enthaltend ein Gemisch aus teilchenförmigem, Sauerstoff aufweisenden Bleichmittel und teilchenförmigem Aktivator für dasselbe, wobei die gemischten Teilchen in einem wasserlöslichen Bindemittel eingekapselt sind.

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Teilchen von Bleichmittel und Bleichmittelaktivator innerhalb jedes Körnchens durch einen Bindemittelüberzug im wesentlichen voneinander getrennt sind.

3. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel ein nicht-ionisches Tensid ist.

4. Additiv nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel eine Perboratverbindung ist.

5. Additiv nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ein Acyloxybenzolsulfat ist.

6. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel ein Perboratsalz ist.

7. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel und der Bleichmittelaktivator etwa 55 bis etwa 95 Gew.% des Additivs ausmachen.

8. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel und der Bleichmittelaktivator in einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis etwa 0,3:1 anwesend sind.

9. Verfahren zum Herstellen eines gekörnten Waschmitteladditivs, das sowohl ein Bleichmittel als auch einen Aktivator für dasselbe enthält, gekennzeichnet durch Vermischen von feinteiligem Bleichmittel und feinteiligem Aktivator für das Bleichmittel,
Vermischen der Mischung aus Bleichmittel und Aktivator mit einem geschmolzenen, normalerweise festen, wasserlöslichen Bindemittel,
Extrudieren des erhaltenen Gemischs, und
Schneiden des Extrudats zu Körnern,
wobei das Bleichmittel und der Aktivator in den Körnchen nicht miteinander reagieren, bis man die Körnchen in Wasser bei einer Temperatur gibt, bei der sich das Bindemittel löst.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufen darüber hinaus bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei welcher das Bleichmittel und der Aktivator im wesentlichen nicht miteinander reagieren.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel ein nicht-ionisches Tensid anwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichmittel ein Perboratsalz und als Bleichmittelaktivator ein Acyloxybenzolsulfonat anwendet.

14. Verfahren zum Herstellen eines freifließenden, nicht klebrigen, gekörnten Waschmitteladdivits enthaltend Perboratsalz als Bleichmittel und Acyloxybenzolsulfonat als Aktivator für dasselbe, gekennzeichnet durch die Stufen:
(A) Kombinieren von etwa 75 bis etwa 95 Gewichtsteilen eines Gemischs aus pulverigem Perboratsalz als bleichender Verbindung und pulverigem Acyloxybenzolsulfonat als Aktivator mit etwa 25 bis 5 Gewichtsteilen eines normalerweise festen, geschmolzenen, nicht-ionischen Tensids als Überzug und Bindemittel für das Pulvergemisch;
(B) Extrudieren des Gemischs aus Stufe (A), wobei man die Temperatur des Extrudats unterhalb der Reaktonstemperatur hält, bei welcher das Perboratsalz und die Aktivatorverbindung in dem Extrudat miteinander reagieren; und
(C) Abkühlen des Extrudats zur Verfestigung des Bindemittels und Schneiden des Extrudats in Körnchen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß (A) unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (B) die Temperatur zwischen der Erweichungstemperatur und der Erstarrungstemperatur des Bindemittels hält, wodurch das Bindemittel eine wachsartige Konsistenz einnimmt.

17. Pulverige oder gekörnte Waschmittelzusammensetzung, enthaltend ein anionisches, nicht-ionisches, ampholytisches, zwitterionisches Tensid oder Gemische derselben;
mindestens ein anorganisches oder organisches Buildersalz oder Gemische derselben; und
ein sauerstoffhaltiges Bleichmittel sowie einen Aktivator für dasselbe in Form des gekörnten Additivs von Anspruch 1.