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Die Erfindung bezieht sich auf ein
stabilisiertes Natriumkarbonatperoxyhydrat, das zur Verwendung mit
kristallinen synthetischen Detergenspulvern auf Silikatbasis geeignet
ist.
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Natriumperborat wurde für lange
Zeit als Bleichmittel in Waschmitteldetergentien verwendet. Das hauptsächliche
kommerzielle Produkt war Natriumperborattetrahydrat (PB4). Der Nachteil
von PB4 ist die geringe Löslichkeit
in Wasser. Wenn niedrigere Temperaturen und die Verwendung von Wasserstoffperoxidaktivatoren
wie TAED beim Waschen von Schmutzwäsche eingeführt wurden, gab es eine Veränderung
bei Waschmitteldetergentien zu dem stärker löslichen Natriumperboratmonohydrat
(PBI). Später
wurde Natriumperborat ebenfalls bei Detergentien für Spülmaschinen
anstelle von Chlorverbindungen und in Fleckenentfernersalze eingeführt.
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Natriumperborat ist ein einfach zugängliches
Produkt und relativ stabil in phosphatfreien Detergentien, welche
insbesondere in Ländern üblicher
geworden sind, die keine ausgedehnte und wirksame Behandlung von
Abwässern
haben. Vielleicht ist der Hauptnachteil von Natriumperborat, daß es Bor
enthält.
Es wurde angenommen, daß Bor
Gesundheitsrisiken bewirkt und daher wurden beispielsweise Maximalgrenzwerte
für die Menge
von Bor in Trinkwasser aufgestellt, und in zahlreichen Gebieten
wurden diese Einschränkungen
strenger gemacht. Daher besteht die Notwendigkeit, ein borfreies
Bleichmittel zur Verfügung
zu haben, welches für Wasserquellen
oder für
Menschen nicht gefährlich
ist. Ebenfalls ist die Löslichkeit
von Natriumperborat nicht für
alle Produkte optimal.
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Natriumkarbonatperoxyhydrat (2Na2CO3 * 3H2O2) wäre theoretisch
ein relativ erwünschtes
Produkt, da für
die Umwelt unerwünschte
Abbauprodukte aus diesem Bleichmittel nicht frei gesetzt werden.
Zusätzlich
ist seine Löslichkeit
sehr gut. Natriumkarbonatperoxyhydrat wird üblicherweise mit der fälschlichen
Bezeichnung "Natriumperkarbonat" angegeben, was nahelegt, daß die in
Frage stehende Verbindung eine sogenannte Perverbindung oder ein
sogenanntes Persalz ist. Wie die oben angegebene Formel zeigt, ist
Natriumkarbonatperoxyhydrat lediglich ein sogenanntes Additionsprodukt,
in welchem das Wasserstoffperoxid sehr lose gebunden ist, und es
enthält
keine Gruppe, welche der Struktur von tatsächlichen Perverbindungen entspricht,
wie dies beispielsweise bei Natriumperborat, Natriummonopersulfat,
Alkalipersulfat der Fall ist. Ein wahres Natriumperkarbonat existiert,
jedoch ist es ein gefährliches
Produkt, welches in Produkten für
den Haushalt nicht verwendet werden kann. Offensichtlich ist als
Folge teilweise seiner Additionsstruktur Natriumkarbonatperoxyhydrat nicht
sehr stabil, und daher werden hohe technische Anforderungen für ein Verfahren
zur Herstellung von Natriumkarbonatperoxyhydrat gestellt.
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In technisch-chemischen Haushaltsprodukten,
beispielsweise in Detergentien für
Spülmaschinen
und bei Fleckenentfernern, deren Eigenschaften zunehmend sich denjenigen
von tatsächlichen
Detergentien annähern,
so daß sie
unter anderen Inhaltsstoffen Tenside, Enzyme, Wasserstoffperoxidaktivatoren
enthalten, ist es erwünscht,
Natriumkarbonatperoxyhydrat vor Zersetzung zu schützen.
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Bleichmittel werden in technisch-chemischen
Haushaltsprodukten hauptsächlich
in Wäschedetergentien
eingesetzt. In Wäschedetergentien
werden Produkte auf Silikatbasis wie Zeolithe, insbesondere Zeolith 4A,
zunehmend anstelle von Phosphaten als sogenannte Builder verwendet.
Es war nicht möglich,
Natriumkarbonatperoxyhydrat in Zeolith enthaltenden Detergentien
zu verwenden, da sich das Produkt sehr rasch beim Inkontaktkommen
mit Zeolith zersetzt. Der Grund hierfür ist nicht genau bekannt.
Es muß jedoch
berücksichtigt
werden, daß Zeolithe
normalerweise sehr beträchtliche
Mengen von Wasser enthalten, beispielsweise enthält Zeolith 4A üblicherweise
annähernd
20% Wasser.
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Um einem Waschpulver eine für die Umwelt
zuträgliche
Einschätzung
zu erteilen, wird Zeolith zunehmend als Builder anstelle von Phosphat
verwendet. Gleichzeitig war es das Ziel, die Verwendung von Natriumkarbonatperoxyhydrat
anstelle von Natriumperborat zu verschieben. In diesem Fall traten
Probleme als Folge der Instabilität von Natriumkarbonatperoxyhydrat
auf. Eine große
Anzahl von Stabilisierungsmethoden wurde zur Lösung dieses Problems entwickelt.
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Eine beträchtliche Anzahl von Erfindungen
beziehen sich auf Überzüge, welche
in den Überzugsschichten
Borsäure
oder Borsalze wie ortho- und meta-Borate enthalten. Die Verwendung
von Zusatzstoffen wie Silikaten und Magnesiumsulfat wurde ebenfalls
vorgeschlagen. Die EP-Anmeldungen 459 625 (Mitsubishi Gas Chem.)
und 675 851 (Solvay Interox) schlagen die Verwendung von Borsäure und
Silikaten als Überzug vor;
die EP-Anmeldung 675 852 (Solvay Interox) Borsäure und Phosphate; die EP-Anmeldung
487 256 (Kao Corp.) ein Borat; die EP-Anmeldungen 652 809 und 523
169 (FMC Corp.) Borosilikat und Phosphonsäurederivate und das US-Patent
4 526 698 (Kao Corp.) ein Borat und ein Alkalimetallsilikat oder
eine Mgverbindung.
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Alle diese Methoden haben den Nachteil,
daß, obwohl
die Stabilität
relativ gut ist, Bor nicht vollständig ausgeschaltet wurde. Darüber hinaus
wird die Löslichkeit
von Natriumkarbonatperoxyhydrat oftmals herabgesetzt, was nicht
notwendigerweise günstig
ist. Kombinationen von Natriumsulfat und Natriumchlorid wurden ebenfalls
zum Beschichten von Natriumkarbonatperoxyhydrat verwendet, beispielsweise
in den EP-Anmeldungen 592 969 und 624 549 (Solvay Interox). Bei
diesen Methoden kann die Stabilität auf der Tatsache basieren,
daß Natriumsulfat,
Natriumchlorid und Natriumkarbonat, welche sich beim Abbau von Natriumkarbonatperoxyhydrat
bilden können,
bekanntermaßen
ein Additionsprodukt zusammen mit Wasser stoffperoxid bilden. Es
ist dort der Nachteil gegeben, daß Chlorid, wie bekannt ist,
Korrosion von Geräten
aus rostfreiem Stahl wie Haushaltsgeräten bewirkt. Die Menge von Überzug muß ebenfalls
ziemlich groß sein.
Darüber
hinaus können
chlorierte Produkte in einer Reaktion zwischen organischen Inhaltsstoffen
der Detergentien, Wasserstoffperoxid oder seinen Abbauprodukten
und Chlorid gebildet werden.
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Die Verwendung von anorganischen
Salzen in einem Überzug
zusammen mit speziellen Überzugstechniken
scheint die üblichste
Methode beim Versuch der Verbesserung der Stabilität von Natriumkarbonatperoxyhydrat
zu sein.
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Eine andere Gruppe besteht aus Überzugsmethoden
auf der Basis der Verwendung von organischen Substanzen, entweder
monomeren oder polymeren Substanzen.
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Die Patentanmeldung WO-94/05594 der
Anmelderin beschreibt eine Methode, bei welcher ein als solches
sehr stabiles Produkt erhalten wird. Das Produkt ist hoch geeignet
beispielsweise für
Fleckenentferner, in denen Natriumkarbonatperoxyhydrat als solches
verwendet wird, oder für
Produkte, in denen relativ inerte Substanzen wie reines Natriumkarbonat
oder möglicherweise
nur geringe Mengen von üblichen
Detergenskomponenten zu dieser Chemikalie zugesetzt werden.
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Die JP-Anmeldung 61 36216 (Sunstar
INC. et al.) beschreibt ein Reinigungsmittel für künstliche Gebisse, welche Glaubersalz
17% und eine Perverbindung, z. B. Natriumperkarbonat enthält. Glaubersalz
ist eine wasserhaltige Form von Natriumsulfat, Natriumsulfatdecahydrat.
Natriumperkarbonat wird zuerst mit Glaubersalz gemischt, danach
wird ein Polymeres in einer Alkohollösung über der Mischung zerstäubt, wobei
das Polymere beispielsweise Polyvinylpyrrolidon sein kann, und der
Alkohol wird verdampft. Das so erhaltene Produkt wird dann mit den
anderen Komponenten des Reinigungsmittels gemischt, um das Endreinigungsprodukt
für künstliche
Gebisse zu erhalten.
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Die JP-Anmeldung 60 30723 (Matsamura
Kagaku Kogyo) beschreibt ein Produkt zum Reinigen von mit Urin verfärbten Textilien.
Natriumkarbonatperoxyhydrat und bestimmte tatsächliche Peroxyverbindungen, wie
Kaliumperkarbonat, und bestimmte Persulfate und Perborat werden
durch Pulverisierung von wasserlöslichen
Nichtschwermetallpulvern, wie Sulfaten, Chloriden und Phosphaten über diesen
Wasserstoffperoxidverbindungen oder Perverbindungen und unter Verwendung
eines wasserlöslichen
Klebstoffes wie Polyvinylpyrrolidon und anderen wasserlöslichen
Polymeren, welche unter anderem Maleat- und Acrylatgruppen enthalten, beschichtet,
um das Endprodukt zu erhalten. Mittels der Pulverbeschichtungsbehandlung
ist es schwierig, die Oberfläche
von Natriumkarbonatperoxyhydrat ausreichend zu schützen, um
das Produkt in Detergentien und insbesondere in Zeolith enthaltenen
Detergentien, welche sehr rasch Natriumkarbonatperoxyhydrat zersetzen, verwenden
zu können.
Zumindest müssen
die Mengen von bei der Pulverbeschichtungsbehandlung verwendeten
Materialien ziemlich groß sein.
Tatsächlich
wird gemäß der Erfindung
ein anorganisches Salz in einer Menge von 20–35% im Verhältnis zu
dem anorganischen Peroxysalz eingesetzt.
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Der vorliegende Anmelder hat ein
Verfahren entwickelt (FI-Patentanmeldung 935342), bei welcher eine
sehr gute Stabilität
mit einem Natriumsulfatüberzug
in beispielsweise einer Kohlendioxidatmosphäre erreicht wird, wenn das
Produkt in einer Mischung mit Zeolith getestet wird. Das Verfahren
hat den Nachteil, daß üblicherweise
eine ziemlich große
Menge von Natriumsulfat erforderlich ist, um hohe Stabilität bei Langzeittests
und unter harten Bedingungen zu erreichen. Zum Erzielen einer hohen
Stabilität
ist ein Natriumsulfatgehalt von annähernd 25% erforderlich. In
diesem Fall fällt
der Gehalt an aktivem Sauerstoff des Produktes von 13–14%, wobei
dies ein praktischer Wert für
Natriumkarbonatperoxyhydrat ist, auf unter 11%. Bei bestimmten Detergensanwendungen
ist dies ein zu niedriger Wert, um das Detergens in optimaler Weise
zu formulieren, ohne daß es
zuviel einer ein Bleichmittel enthaltenden Komponente enthält. Aus
diesem Grund wäre
es erwünscht,
die Menge des Überzuges
herabzusetzen.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist die Bereitstellung eines lagerfähigen Natriumkarbonatperoxyhydraes,
welches, wenn es in Kontakt mit Detergentien auf Silikatbasis kommt,
für eine
sehr lange Zeit unzersetzt verbleibt. Ebenfalls ist es eine Aufgabe
der Erfindung, die Herstellung von Detergenszusammensetzungen möglich zu
machen, deren Inhaltsstoffe für
die Umwelt zuträglich
sind.
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Diese Aufgaben werden gemäß der Erfindung
mit einem stabilen Natriumkarbonatperoxyhydrat gelöst, das
mit einem Alkalimetallsulfat und einem Copolymeren oder Terpolymeren
von Vinylpyrrolidon beschichtet ist.
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Es wurde überraschenderweise gefunden,
daß unter
Verwendung von bestimmten Copolymeren oder Terpolymeren von Vinylpyrrolidon
zusammen mit einem Alkalimetallsulfat zum Beschichten von Natriumkarbonatperoxyhydrat
ein sehr stabiles Produkt erhalten wurde, das zur Verwendung mit
Detergentien auf Silikatbasis, wie Zeolithen und Schichtsilikaten,
geeignet ist. Darüber
hinaus wurde gefunden, daß zum
Erzielen derselben Stabilität,
wie dies ein mit Natriumsulfat alleine beschichtetes Produkt besitzt,
die Verwendung von Copolymeren oder Terpolymeren es ermöglicht,
die Menge von Natriumsulfat herabzusetzen. Daher wird der aktive
Sauerstoffgehalt von Natriumkarbonatperoxyhydrat beibehalten, und
optimale Formulierung in Detergensanwendungen wird erleichtert,
da Bleichmittel nicht in übermäßigen Mengen
verwendet werden muß.
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Der Überzug kann nach bekannten
Arbeitsweisen hergestellt werden, bevorzugt mittels der Fluidisierungstechnik,
bei welcher Natriumsulfat und die das Polymere enthaltende Lösung gemäß der Erfindung
in einen Fließbetttrockner
in einer ausgewählten
Reihenfolge zerstäubt
werden. Die Zerstäubung
kann ebenfalls so durchgeführt
werden, daß das
Polymere und das Natriumsulfat zusammen zur Bildung einer Lösung ge mischt
werden. Oftmals muß in
einem solchen Fall die Auflösung
unmittelbar vor der Zerstäubung
erfolgen, damit keine Ausfällung
auftritt. Der Überzug
kann ebenfalls durch Kneten des Natriumkarbonatperoxyhydrates in
diesem Gemisch hergestellt werden. Dies ist sehr einfach, falls
das als Ausgangssubstanz verwendete Natriumkarbonat fein zerteilt
ist, wobei in diesem Fall eine Zunahme der Teilchengröße ebenfalls
durch Granulation erreicht wird.
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Da Natriumkarbonatperoxyhydrat ein
alkalisches Produkt ist, welches durch alle Schwermetallionen, deren
Hydroxide, Oxide und Oxyhydroxide katalysiert wird, ist es selbstverständlich,
daß die
Stabilisierung durch Verwendung von bekannten Chelatbildnern für Metalle
verbessert werden kann, wie Phosphonsäurederivaten, Aminopolycarbonsäuren, Antioxidantien,
etc., welche zum Stabilisieren von Wasserstoffperoxid in alkalischen
Bedingungen verwendet werden.
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Polymere gemäß der Erfindung können vorteilhafterweise
sowohl in der Zwischenschicht als auch in der Oberflächenschicht
verwendet werden, d. h. das Natriumsulfat kann nach der Behandlung
mit Polymerem oder vor dieser zugesetzt werden. In diesem Fall ist
die Verwendung von Mischungen von Polymeren und Natriumsulfat ebenfalls
möglich.
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Die zum Beschichten gemäß der Erfindung
brauchbaren Polymere schließen
Copolymere und Terpolymere von Vinylpyrrolidon ein. Das Copolymere
oder Terpolymere wird durch gemeinsames Polymerisieren von N-Vinylpyrrolidon
und einem Monomeren, das wenigstens eine Vinylgruppe enthält, gebildet.
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Das Monomere, welches eine Vinylgruppe
enthält,
kann sein: ein α-Olefin,
das 2–20
Kohlenstoffatome enthält,
ein aromatisches Monomeres, ein Estermonomeres, ein Estermonomerderivat,
ein (Meth)Acrylsäurederivat
oder ein heterocyclisches Monomeres. Das α-Olefin kann beispielsweise
Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen,
1-Decen, 1-Hexadecen
oder 1-Eicosen sein. Das aromatische Mono mere kann ein Styrol oder
ein Methylstyrol sein. Das Estermonomere kann beispielsweise aus
der Gruppe ausgewählt
werden, welche aus Vinylacetat, (Meth)Acrylsäure-N-alkylaminoalkylester
oder einem quaternären Salz
von diesem besteht. Das (Meth)Acrylsäurederivat kann beispielsweise
ein (Meth)Acrylsäureamidderivat sein.
Das heterocyclische Monomere kann beispielsweise Vinylcaprolactam
sein. Das Terpolymere kann beispielsweise durch gemeinsames Polymerisieren
von N-Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und Dimethylaminoethyl-(meth)-acrylatmonomerem
gebildet werden. Bevorzugte Polymere schließen N-Vinylpyrrolidon-1-butyl-copolymeres
oder N-Vinylpyrrolidon-1-hexadecancopolymeres ein. Copolymere, welche
durch Polymerisieren von N-Vinylpyrrolidon mit Styrol, Methylstyrol,
Vinylacetat, Di-(1-3-Kohlenstoffatom)alkylamino-(2-6-kohlenstoffatom)alkyl-(meth)acrylat,
Vinylcaprolactam oder (Meth)Acrylsäureamidderivat, wie (3-(Methacryloylamino)-propyl)trimethylammoniumchlorid,
gebildet wurden.
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Ebenfalls ist es möglich, Homopolymere
von Vinylpyrrolidon, wie Polyvinylpyrrolidon (PVP), als ein Zusatzstoff
in dem Überzug
von Natriumkarbonatperoxyhydrat zu verwenden.
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Jedoch liefern solche Zusätze nicht
irgendwelche signifikanten Vorteile gegenüber Natriumsulfat alleine,
wenn beschichtete Natriumkarbonatperoxyhydrate in einer Mischung
mit Detergentien auf Silikatbasis getestet werden. Die Produkte
sind jedoch für
Mischungen gut geeignet, in denen ein Detergens auf Silikatbasis nicht
als Mischungskomponente verwendet wird, wie in Fleckenentfernungssalzen.
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Das Natriumkarbonatperoxyhydrat gemäß der Erfindung,
welches Natriumsulfat und ein Polymeres enthält, ist zur Verwendung mit
Detergenspulvern auf Silikatbasis, wie Zeolithen und Schichtsilikaten,
geeignet.
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Die Verwendung von Überzügen ist
nicht nur auf Produkte beschränkt,
welche Zeolith 4A enthalten. Es ist bekannt, daß beispielsweise Zeolith 24A
weniger Wasser enthält
als Zeolith 4A, und das Natriumkarbonatperoxyhydrat sich langsamer
in Kontakt mit Zeolith 24A als mit Zeolith 4A zersetzt. In Produkten,
die Zeolith 24A enthalten (Crosfield Gruppe) ist es ebenfalls möglich, Überzüge gemäß der Erfindung
zu verwenden, welche die Stabilität von Natriumkarbonatperoxyhydrat
weiter verbessern. Die Überzüge gemäß der Erfindung sind
ebenfalls für
Produkte geeignet, welche sogenannte Plattensilikate enthalten,
welche beispielsweise von Hoechst AG erzeugt werden.
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Es wurde angenommen, daß die Zersetzung
von Natriumkarbonatperoxyhydrat Folge des Einflusses von Wasser
ist. Dieses Wasser kann von außen
oder aus der Zersetzung des Produktes abstammen. Die Hypothese war,
daß solches
Wasser gebunden sein muß,
falls es zwischen dem Perkarbonat und dem Überzug gebildet wird, oder
daß es
erforderlich ist, seinen Zugang zum Auflösen des Produktes zu verhindern,
woraufhin Wasserstoffperoxid freigesetzt wird und in die alkalische
Lösung übertritt,
in welcher Wasserstoffperoxid bekanntermaßen sich rasch zersetzt und
insbesondere in Anwesenheit von Schwermetallionen, deren Hydroxiden,
Oxiden oder Oxyhydroxiden. Hinsichtlich Zeolith ist eine Hypothese,
daß Zeolith
4A normalerweise adsorbiertes Wasser mit annähernd 20% enthält. Dieses
Wasser kann Natriumkarbonatperoxyhydrat "auflösen", woraufhin das Wasserstoffperoxid
in eine alkalische Lösung übertritt,
in welcher Wasserstoffperoxid bekanntermaßen instabil ist, insbesondere
in Anwesenheit von Schwermetallionen und deren Hydroxiden, Oxiden oder
Oxyhydroxiden. Eine andere Hypothese ist, daß Wasserstoffperoxid leicht
Plätze
mit dem im Zeolith vorliegenden Wasser tauscht. Daraufhin würde sich
Wasserstoffperoxid sehr leicht zersetzen.
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In dem Produkt gemäß der Erfindung
ist es überraschend,
daß die
meisten hygroskopischen Polymere üblicherweise am besten wirkten,
und daß wiederum
solche Produkte, deren Wasseradsorptionskapazität am niedrigsten, jedoch keinesfalls
null ist, schlechtere Ergebnisse ergaben. So kann beispielsweise
das in Zeolith vorliegende Wasser nicht als solches der Hauptfaktor
bei dem Zersetzungsprozess sein; die Zersetzung muß zu einem
beträchtlichen
Ausmaß Folge
von anderen Faktoren sein. Es ist bekannt, daß ein Addukt von Wasserstoffperoxid
aus Polyvinylpyrrolidon bei einer erhöhten Temperatur hergestellt
werden kann. Eine Hypothese könnte
sein, daß die
in Frage stehenden Produkte ein Addukt bilden würden, welches die Zersetzung
von Wasserstoffperoxid verhindert, wenn Wasserstoffperoxid unter
dem Effekt von Wasser freigesetzt wird.
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Es kann ebenfalls sein, daß ein Perhydroxylanion,
welches sich insbesondere rasch aus Wasserstoffperoxid unter alkalischen
Bedingungen bildet, in einer gewissen Weise an die Stickstoffgruppe
gebunden wird, oder daß ein
Hydroxyrest, welcher aus dem Perhydroxylanion gebildet wird und
eine Kettenreaktion fördern kann,
mit dem in Frage stehenden Polymeren reagiert und gleichzeitig inaktiv
wird. Dies würde
durch die Tatsache gestützt,
daß Polyvinylpyrrolidon
tertiären
Stickstoff enthält,
der teilweise den alkalischen Zersetzungsprozess von Wasserstoffperoxid
stabilisieren könnte.
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So muß ein guter Zusatzstoff ausreichend
hygroskopisch sein, jedoch muß er
nicht das Produkt anfeuchten, und er muß mit Wasserstoffperoxid oder
weiteren Reaktionsprodukten hiervon reagieren.
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Beispiele
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In allen Beschichtungstests der Beispiele
1–5 war
das Material, welches beschichtet wurde, ein Natriumkarbonatperoxyhydrat
(SPH) mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 14,3, gemessen
mittels konventioneller Kaliumpermanganattitration.
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Zum Messen der Stabilität von SPH
wird üblicherweise
eine Methode angewandt, bei welcher das Produkt in eine dicht verschlossene
Pappkartonbox gepackt wird, und daher sollte die Methode das Verhalten
des Produktes in einer ungeöffneten
Verbraucherverpackung erläutern.
Eine solche Verpackung wird dann in eine Klimatisierungskammer eingesetzt,
deren Temperatur und relative Feuchtigkeit auf bestimmte Werte eingeregelt werden,
beispielsweise 30°C
und eine relative Feuchtigkeit von 70%. Falls das Produkt in gewisser
Weise stabil ist, würde
der Erhalt von ausreichend Information über die Stabilität des Produktes
lange Zeitspannen erfordern. Weiterhin liefert die Methode keine
Information, wie sich das Produkt verhält, wenn die Packung geöffnet wurde
und es mit Luft in Kontakt kommt. Eine andere angewandte Methode
ist das Einsetzen des Produktes in einen Behälter, welcher mit schwach permeabler
Kunststofffolie oder einer perforierten Folie verschlossen wird.
Dies liefert nicht immer verläßliche Ergebnisse,
entweder da bei der Zersetzung von SPH gebildeter Sauerstoff wenigstens
teilweise in der Lage ist, das Inkontaktkommen des Produktes mit
Umgebungsluft zu verhüten.
Dieselben Schwierigkeiten treten auf, wenn das Produkt in Kunststoffbeuteln
getestet wird, welche nicht vollständig luftdicht sind.
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Die Anmelderin hat eine Methode angewandt,
welche bei den Tests der Anmelderin gut arbeitete und welche verläßliche Ergebnisse
hinsichtlich des Verhaltens des Produktes bereits nach einer Testperiode
von einer Woche ergab. Zweiwochentests ergaben bereits sehr verläßliche Ergebnisse.
Die Testbedingungen sind jedoch sehr hart, da die getesteten Produkte
in einem offenen Behälter
bei einer Temperatur von 30°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 70% getestet werden.
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Es wurde zuvor beobachtet, daß beispielsweise
Zeolithe sehr rasch Natriumkarbonatperoxyhydrat zersetzen. In der
vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren angewandt, bei welchem
SPH in einem Verhältnis
von 1 : 1 mit einem feinen Pulver von kommerziellem Zeolith 4A,
der eine Teilchengröße von annähernd 10 Mikron
hat, gemischt wird. Eine solche Mischung wird unter denselben Bedingungen,
wie sie zuvor beschrieben wurden, getestet.
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Das Gesamtverfahren ist wie folgt:
Falls es sich um reines SPH handelt, werden annähernd 4–5 g SPH präzise in einen offenen Glasbehälter mit
flachem Boden, der Kanten und eine Kapazität von 15 ml hat, eingewogen.
Dieser Behälter
wird in einer Klimakammer unter den oben angegebenen Bedingungen
angeordnet. Nach einer vorbestimmten Zeitspanne wird der Behälter aus
der Klimakammer entnommen. Die Inhalte und die Konzentration des
Wasserstoffperoxids werden nach der bekannten Kaliumpermanganatmethode
bestimmt. Falls der Effekt von Zeolith untersucht wird, wird NPH
gut mit einer gleichen Gewichtsmenge von kommerziellem Zeolith 4A,
insgesamt 4–5
Gramm, vermischt.
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Beispiel 1
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Tabelle 1 zeigt die Stabilität von SPH
alleine und mit Zeolith gemischt.
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Tabelle 1
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Die Abnahme des Gehaltes an aktivem
Sauerstoff von SPH alleine und in einer Mischung mit Zeolith, gemessen
in Prozentsätzen.
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Es kann aus den Ergebnissen entnommen
werden, daß die
Stabilität
von SPH noch ziemlich gut nach zwei Wochen ist, daß jedoch
in einer Mischung von Zeolith die Stabilität sehr schlecht ist.
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Beispiel 2
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Tabelle 2 zeigt die Zersetzungsergebnisse
bei verschiedenen Konzentrationen von Natriumsulfat von SPH-Proben,
beschichtet nach der Methode, die in der FI-Anmeldung 935342 der
Anmelderin beschrieben ist.
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Tabelle 2
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Zersetzung von SPH-Proben, beschichtet
mit unterschiedlichen Konzentrationen von Natriumsulfat (SOS) in
einer Mischung mit Zeolith 4A bei Zweiwochentests.
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SPH, die gemäß der Erfindung überzogen
sind, sind in den folgenden Beispielen beschrieben:
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Beispiel 3
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Die Überzugstests wurden unter Verwendung
einer Ausrüstung
Aeromatic Strea 1 durchgeführt.
Die Polymere wurden in Wasser zur Bildung von gesättigten
Lösungen
mit maximal 10% Konzentration aufgelöst. Eine annähernd 29%ige
Lösung
von Natriumsulfat wurde als Natriumsulfatlösung verwendet. Die Lösungen wurden
in einer selektiven Reihenfolge mittels eines Zweiphasenzerstäubers unter
Verwendung von Luft als Zerstäubungsgas
zerstäubt.
Die Überzugsmengen
und hierdurch die Überzugsdicke
konnten durch Veränderung
der eingespeisten Lösungsmengen
variiert werden.
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Falls die Natriumsulfatlösung ebenfalls
eine Polymerlösung
enthielt, mußte
diese Lösung
unmittelbar zur Vermeidung von Ausfällung zerstäubt werden, ansonsten wurde
ein nicht gleichmäßiger Überzug gebildet.
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Wenn ein Polymeres enthaltender Überzug mit
einer Natriumsulfatkonzentration von 20% hergestellt werden sollte,
wurden die folgenden Materialmengen verwendet:
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- – 300
g SPH
- – 6
oder 12 g Polymeres (Konzentration 1,6–3,1%) (Rezepte 1 und 2)
- – 75
g Natriumsulfat (SOS-Gehalot 19,7–19,4% = annähernd 20%)
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Wenn das Polymere zuletzt eingespeist
wurde, betrug die verwendete Polymerbeladung 15 g (3,8%), Rezept
3.
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Durch Einspeisen in kleineren Mengen
von Lösung
war es möglich,
die Mengen von Natriumsulfat und Polymerem in dem endgültigen überzogenen
Produkt zu reduzieren.
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In dem folgenden Test wurden die
folgenden Homopolymere von Vinylpyrrolidon verwendet:
K-30
von International Specialty Products (ISP), Molekulargewicht 38.000
K-90
von ISP, Molekulargewicht 630.000
PVP von Aldrich Chemicals,
Katalog-Nummer 85, 654-2, Molekulargewicht 10.000, bezeichnet in
der Tabelle mit PVP A.
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Tabelle 3
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Vergleichtests mit SPH-Proben, überzogen
mit annähernd
20% SOS und einem Polymeren, Zersetzungsprozentsätze nach 2 Wochen in einer
Mischung mit Zeolith 4A
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Beispiel 4
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In den folgenden Tests wurden die
folgenden Vinylpyrrolidonpolymere verwendet:
Antara® 430 = Vinylpyrrolidon-Styrol-copolymeres
(ISP-Produkt)
Antaron® P
904 = butyliertes Polyvinylpyrrolidon (ISP-Produkt)
ACP = Vinylpyrrolidon-Acrylsäure(VP/AC)-copolymeres
(ISP-Produkt)
ACP 1005 VP/AC 25 : 75, hohes Molekulargewicht
ACP
1033 VP/AC 75 : 25, durchschnittliches Molekulargewicht
ACP
1042 VP/AC 25 : 75, durchschnittliches Molekulargewicht.
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Die ACP-Produkte waren die am wenigsten
hygroskopischen Produkte der in dem Test verwendeten Polymere.
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Tabelle 4
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Ergebnisse, erhalten mit unterschiedlichen
Produkten und Rezepten, wobei die Menge von SOS annähernd 20%
betrug.
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Beispiel 5
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In den folgenden Reihen wurde der
Effekt der Mengen von Überzug
untersucht, wobei die Menge von Polymerem 1,6–2,0% (6 g) der Gesamtmenge
des Endproduktes war.
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Tabelle
5
Effekte von unterschiedlichen Mengen von Überzug
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Beispiel 6
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Im folgenden wurde die Stabilität von SPH
von geringer Güte
getestet, wobei das SPH mit einem Copolymeren oder Terpolymeren
von Vinylpyrrolidon zusammen mit Natriumsulfat überzogen war. Das Produkt wurde
mit Zeolith (4A) bei 30°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 70% in Kontakt gebracht. Die
relativen Zersetzungsprozentsätze,
die in der Tabelle gezeigt sind, wurden durch Vergleich mit einem
SPH, das nur mit Natriumsulfat überzogen
war, unter entsprechenden Bedingungen erhalten.
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Tabelle 6
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SPH-Stabilitätstests
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SPH war mit 10% Natriumsulfat und
Polymerem überzogen;
Zersetzung in einer Mischung mit Zeolith (50 : 50) während 2
Wochen bei 30°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 70%
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Produkte von International Specialty
Products, die in der Tabelle verwendet wurden:
Antaron® P-904 =
Butyliertes PVP
Antaron® V-216
= PVP/Hexadecencopolymeres
Antara® 430 = Vinylpyrrolidon/Styrolcopolymeres
PVP/VA
735W = Poly(vinylpyrrolidon/vinylacetat-copolymeres)
Copolymeres 845 =
Poly(vinylpyrrolidon/dimethyl-aminoethylmethacrylat)
Copolymeres
937 = Poly(vinylpyrrolidon/dimethyl-aminoethylmethacrylat)
Copolymeres
958 = Poly(vinylpyrrolidon/dimethyl-aminoethylmethacrylat)
H2OLD®EP-1
= Terpolymeres von Vinylcaprolactam, Vinylpyrrolidon und Dimethylamino-ethylmethacrylat
Gafquat® HS-100 =
Copolymeres von Vinylpyrrolidon und Methacrylamidopropyltrimethyl-ammoniumchlorid
Gafquat® 734 und
755N = quaternäres
Copolymeres von Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethyl-methacrylat
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Weitere Legende:
PVP = Copolymeres
oder Terpolymeres von
Vinylpyrrolidon
PVP-SOS = beschichtet
zuerst mit PVP und dann mit Natriumsulfat
SOS-PVP = beschichtet
zuerst mit Natriumsulfat und dann mit PVP
PVP(X%) = es wurde
eine X %teige Polymerlösung
verwendet
Überzug
% = Anteil von Polymerem der SPH-Menge
Zersetzung % = Zersetzung
als Prozentsatz der Zersetzung von nur mit Natriumsulfat überzogenem
SPH
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Es ist ersichtlich, das die Verwendung
von Copolymeren oder Terpolymeren von Vinylpyrrolidon in einer Menge
von 0,5–1,5%
(die Bezeichnung PVP wird für
die Polymere in der Tabelle verwendet, obwohl das tatsächliche
Vinylpyrrolidonhomopolymere, PVP, nicht verwendet wurde), die Zersetzung
von SPH auf 40–60%
des Betrages reduziert , der mit nur Natriumsulfatüberzug erreicht
wird.
